JP2020172608A - 重合体、樹脂組成物、樹脂硬化物及び電子部品装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性に優れる樹脂組成物の提供。【解決手段】樹脂組成物は、一般式(I)に示す構造単位と、エポキシ基を含む構造単位と、を含む重合体を含有する。一般式(I)中、Xは、2価の炭化水素基を表す。*は、隣り合う構造単位との結合位置を表す。【選択図】なし
Description
本発明は、重合体、樹脂組成物、樹脂硬化物及び電子部品装置に関する。
近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化等に伴い、実装の高密度化が進んでいる。これにより、電子部品装置の主流は従来のピン挿入型のパッケージから、表面実装型のパッケージへと変化しつつある。
表面実装型のパッケージは、従来のピン挿入型のものと実装方法が異なっている。すなわち、IC(Integrated Circuit)、LSI(Large Scale Integration)等の電子部品を配線板に取り付ける際、従来のピン挿入型パッケージはピンを配線板に挿入した後に配線板の裏面からはんだ付けを行うため、パッケージが直接高温にさらされることはなかった。しかし、表面実装型パッケージでは電子部品装置全体が半田バス、リフロー装置等で処理されるため、パッケージが直接はんだ付け温度(リフロー温度)にさらされる。この結果、パッケージが吸湿した場合、はんだ付けの際に吸湿による水分が急激に膨張し、発生した蒸気圧が剥離応力として働き、素子、リードフレーム等の部材と封止材との間で剥離を発生させ、パッケージクラック、電気的特性不良等の原因となる場合がある。このため、部材に対する接着性に優れ、ひいてははんだ耐熱性(耐リフロー性)に優れる封止材料の開発が望まれている。
上記の要求に対応するために、封止材に含まれる無機充填材の改質材として、シランカップリング剤の使用が検討されている。具体的には、エポキシ基含有シランカップリング剤又はアミノ基含有シランカップリング剤の使用(例えば、特許文献1参照)、硫黄原子含有シランカップリング剤の使用(例えば、特許文献2参照)等が検討されている。
しかしながら、耐リフロー性を充分に満足させる樹脂組成物は得られていないのが現状である。樹脂組成物の耐リフロー性を向上するには、樹脂組成物の耐熱性を向上することが重要である。
本開示は上記事情に鑑みてなされたものであり、本開示の一態様は、耐熱性に優れる樹脂組成物、この樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物、及び、この樹脂組成物により封止された素子を備える電子部品装置を提供することを課題とするものである。
また、本開示の一態様は、樹脂組成物の耐熱性を向上させる重合体を提供することを課題とするものである。
本開示は上記事情に鑑みてなされたものであり、本開示の一態様は、耐熱性に優れる樹脂組成物、この樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物、及び、この樹脂組成物により封止された素子を備える電子部品装置を提供することを課題とするものである。
また、本開示の一態様は、樹脂組成物の耐熱性を向上させる重合体を提供することを課題とするものである。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<1> 下記一般式(I)に示す構造単位と、エポキシ基を含む構造単位と、を含む重合体。
<1> 下記一般式(I)に示す構造単位と、エポキシ基を含む構造単位と、を含む重合体。
(一般式(I)中、Xは、2価の炭化水素基を表す。*は、隣り合う構造単位との結合位置を表す。)
<2> 全構造単位に占める前記一般式(I)に示す構造単位の割合が、10モル%〜90モル%である<1>に記載の重合体。
<3> 全構造単位に占める前記エポキシ基を含む構造単位の割合が、10モル%〜90モル%である<1>又は<2>に記載の重合体。
<4> 数平均分子量が、200〜1,000,000である<1>〜<3>のいずれか1項に記載の重合体。
<5> <1>〜<4>のいずれか1項に記載の重合体を含有する樹脂組成物。
<6> エポキシ樹脂をさらに含有する<5>に記載の樹脂組成物。
<7> 硬化剤をさらに含有する<5>又は<6>に記載の樹脂組成物。
<8> 硬化促進剤をさらに含有する<5>〜<7>のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
<9> 無機充填材をさらに含有する<5>〜<8>のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
<10> <5>〜<9>のいずれか1項に記載の樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物。
<11> <5>〜<9>のいずれか1項に記載の樹脂組成物により封止された素子を備える電子部品装置。
<2> 全構造単位に占める前記一般式(I)に示す構造単位の割合が、10モル%〜90モル%である<1>に記載の重合体。
<3> 全構造単位に占める前記エポキシ基を含む構造単位の割合が、10モル%〜90モル%である<1>又は<2>に記載の重合体。
<4> 数平均分子量が、200〜1,000,000である<1>〜<3>のいずれか1項に記載の重合体。
<5> <1>〜<4>のいずれか1項に記載の重合体を含有する樹脂組成物。
<6> エポキシ樹脂をさらに含有する<5>に記載の樹脂組成物。
<7> 硬化剤をさらに含有する<5>又は<6>に記載の樹脂組成物。
<8> 硬化促進剤をさらに含有する<5>〜<7>のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
<9> 無機充填材をさらに含有する<5>〜<8>のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
<10> <5>〜<9>のいずれか1項に記載の樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物。
<11> <5>〜<9>のいずれか1項に記載の樹脂組成物により封止された素子を備える電子部品装置。
本開示の一態様によれば、耐熱性に優れる樹脂組成物、この樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物、及び、この樹脂組成物により封止された素子を備える電子部品装置が提供される。
また、本開示の一態様によれば、樹脂組成物の耐熱性を向上させる重合体が提供される。
また、本開示の一態様によれば、樹脂組成物の耐熱性を向上させる重合体が提供される。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素(要素ステップ等も含む)は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、各成分には、該当する物質が複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において、各成分に該当する粒子には、複数種の粒子が含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を意味し、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、各成分には、該当する物質が複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において、各成分に該当する粒子には、複数種の粒子が含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を意味し、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
<重合体>
本開示の重合体は、下記一般式(I)に示す構造単位と、エポキシ基を含む構造単位と、を含む。
本開示の重合体は、下記一般式(I)に示す構造単位と、エポキシ基を含む構造単位と、を含む。
一般式(I)中、Xは、2価の炭化水素基を表す。*は、隣り合う構造単位との結合位置を表す。
−一般式(I)に示す構造単位−
本開示の重合体は、一般式(I)に示す構造単位を含む。
一般式(I)に示す構造単位を構成する環構造に含まれる原子数は特に限定されないが、3員環〜10員環であることが好ましく、5員環〜9員環であることがより好ましく、7員環であることがさらに好ましい。Xで表される2価の炭化水素基は、炭素数が1〜8のアルキレン基等であってもよい。
Xで表される2価の炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。2価の炭化水素基の置換基としては、アルキル基等の有機基、水酸基などが挙げられる。
本開示の重合体は、一般式(I)に示す構造単位を含む。
一般式(I)に示す構造単位を構成する環構造に含まれる原子数は特に限定されないが、3員環〜10員環であることが好ましく、5員環〜9員環であることがより好ましく、7員環であることがさらに好ましい。Xで表される2価の炭化水素基は、炭素数が1〜8のアルキレン基等であってもよい。
Xで表される2価の炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。2価の炭化水素基の置換基としては、アルキル基等の有機基、水酸基などが挙げられる。
一般式(I)に示す構造単位の元となる化合物としては、例えば、アミド基の窒素原子に結合した水素原子がビニル基で置換された環状アミド化合物誘導体が挙げられる。環状アミド化合物誘導体としては、α−ラクタム、β−ラクタム、γ−ラクタム、δ−ラクタム、ε−ラクタム(ε−カプロラクタム)等に含まれるアミド基の窒素原子に結合した水素原子がビニル基で置換された化合物が挙げられる。
これらの中でも、ε−カプロラクタムに含まれるアミド基の窒素原子に結合した水素原子がビニル基で置換された化合物(N−ビニル−ε−カプロラクタム)が好ましい。
これらの中でも、ε−カプロラクタムに含まれるアミド基の窒素原子に結合した水素原子がビニル基で置換された化合物(N−ビニル−ε−カプロラクタム)が好ましい。
−エポキシ基を含む構造単位−
本開示の重合体は、エポキシ基を含む構造単位を含む。
エポキシ基を含む構造単位は、当該構造中にエポキシ基を含むものであれば特に限定されるものではない。
エポキシ基を含む構造単位の元となる化合物としては、1分子中にエポキシ基とビニル基とを含む化合物が挙げられ、1分子中にエポキシ基と(メタ)アクリロイル基とを含む化合物(以下「特定(メタ)アクリロイル化合物」と称することがある。)が好ましい。
1分子中にエポキシ基とビニル基とを含む化合物は、グリシジル基を含むものであってもよく、シクロアルキレンオキサイド構造を含むものであってもよい。
本開示の重合体は、エポキシ基を含む構造単位を含む。
エポキシ基を含む構造単位は、当該構造中にエポキシ基を含むものであれば特に限定されるものではない。
エポキシ基を含む構造単位の元となる化合物としては、1分子中にエポキシ基とビニル基とを含む化合物が挙げられ、1分子中にエポキシ基と(メタ)アクリロイル基とを含む化合物(以下「特定(メタ)アクリロイル化合物」と称することがある。)が好ましい。
1分子中にエポキシ基とビニル基とを含む化合物は、グリシジル基を含むものであってもよく、シクロアルキレンオキサイド構造を含むものであってもよい。
1分子中にエポキシ基とビニル基とを含む化合物としては、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
グリシジル基を含む特定(メタ)アクリロイル化合物の具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。
シクロアルキレンオキサイド構造を含む特定(メタ)アクリロイル化合物の具体例としては、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、重合反応の反応性の高さの観点からグリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
グリシジル基を含む特定(メタ)アクリロイル化合物の具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。
シクロアルキレンオキサイド構造を含む特定(メタ)アクリロイル化合物の具体例としては、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、重合反応の反応性の高さの観点からグリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
−その他の構造単位−
本開示の重合体は、一般式(I)に示す構造単位及びエポキシ基を含む構造単位以外のその他の構造単位を含んでもよい。
一般式(I)に示す構造単位及びエポキシ基を含む構造単位以外のその他の構造単位の元となる化合物としては、例えば、(メタ)アクリルモノマー等のビニル化合物が挙げられ、(メタ)アクリルモノマーであることが好ましい。
本開示の重合体は、一般式(I)に示す構造単位及びエポキシ基を含む構造単位以外のその他の構造単位を含んでもよい。
一般式(I)に示す構造単位及びエポキシ基を含む構造単位以外のその他の構造単位の元となる化合物としては、例えば、(メタ)アクリルモノマー等のビニル化合物が挙げられ、(メタ)アクリルモノマーであることが好ましい。
(メタ)アクリルモノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート(トリレンジイソシアネートと2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとシクロヘキサンジメタノールと2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応物等)、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
(メタ)アクリルモノマーは、1種類を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリルモノマーは、1種類を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリルモノマー以外のビニル化合物としては、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらのビニル化合物は、1種類を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ビニル化合物は、1官能のビニル化合物と共に、2官能以上のビニル化合物を併用してもよい。2官能以上のビニル化合物としては、例えば、多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物が挙げられる。この化合物としては、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(例えば、オキシエチレン基の数が2〜14のもの)、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート(例えば、オキシプロピレン基の数が2〜14のもの)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリオキシエチレンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジオキシエチレンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAトリオキシエチレンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAデカオキシエチレンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
2官能以上のビニル化合物としては、多価グリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物(トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジアクリレート等)、多価カルボン酸(無水フタル酸等)と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質(β−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等)とのエステル化物なども挙げられる。
本開示の重合体に占める一般式(I)に示す構造単位の割合は、特に限定されるものではない。全構造単位に占める一般式(I)に示す構造単位の割合は、10モル%〜90モル%であることが好ましく、20モル%〜80モル%であることがより好ましく、30モル%〜70モル%であることがさらに好ましい。
本開示の重合体に占めるエポキシ基を含む構造単位の割合は、特に限定されるものではない。全構造単位に占めるエポキシ基を含む構造単位の割合は、10モル%〜90モル%であることが好ましく、20モル%〜80モル%であることがより好ましく、30モル%〜70モル%であることがさらに好ましい。
本開示の重合体のエポキシ当量は、特に限定されるものではない。重合体のエポキシ当量は、100g/eq〜5000g/eqであることが好ましく、150g/eq〜4000g/eqであることがより好ましく、200g/eq〜3000g/eqであることがさらに好ましい。
本開示において、エポキシ当量は、秤量した試料をメチルエチルケトン等の溶媒に溶解させ、酢酸と臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加えた後、過塩素酸酢酸標準液によって電位差滴定することにより測定される。この滴定には、指示薬を用いてもよい。
本開示の重合体に占めるエポキシ基を含む構造単位の割合は、特に限定されるものではない。全構造単位に占めるエポキシ基を含む構造単位の割合は、10モル%〜90モル%であることが好ましく、20モル%〜80モル%であることがより好ましく、30モル%〜70モル%であることがさらに好ましい。
本開示の重合体のエポキシ当量は、特に限定されるものではない。重合体のエポキシ当量は、100g/eq〜5000g/eqであることが好ましく、150g/eq〜4000g/eqであることがより好ましく、200g/eq〜3000g/eqであることがさらに好ましい。
本開示において、エポキシ当量は、秤量した試料をメチルエチルケトン等の溶媒に溶解させ、酢酸と臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加えた後、過塩素酸酢酸標準液によって電位差滴定することにより測定される。この滴定には、指示薬を用いてもよい。
本開示の重合体の平均分子量は特に限定されるものではない。本開示の重合体の数平均分子量(Mn)は、200〜1,000,000であることが好ましく、200〜500,000であることがより好ましく、250〜200,000であることがさらに好ましい。
本開示の重合体の重量平均分子量(Mw)は、200〜5,000,000であることが好ましく、200〜4,000,000であることがより好ましく、250〜3,000,000であることがさらに好ましい。
本開示の重合体についてのMnとMwとの比(Mw/Mn)は、1.0〜5.0であることが好ましく、1.1〜4.0であることがより好ましく、1.1〜3.0であることがさらに好ましい。
本開示において、Mn及びMwは、移動相として20mMリチウムブロマイド及び20mMリン酸含有ジメチルホルムアミド溶液を用いて、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法によって測定し、標準ポリスチレン換算にて求めた値をいう。
本開示の重合体の重量平均分子量(Mw)は、200〜5,000,000であることが好ましく、200〜4,000,000であることがより好ましく、250〜3,000,000であることがさらに好ましい。
本開示の重合体についてのMnとMwとの比(Mw/Mn)は、1.0〜5.0であることが好ましく、1.1〜4.0であることがより好ましく、1.1〜3.0であることがさらに好ましい。
本開示において、Mn及びMwは、移動相として20mMリチウムブロマイド及び20mMリン酸含有ジメチルホルムアミド溶液を用いて、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法によって測定し、標準ポリスチレン換算にて求めた値をいう。
本開示の重合体は、一般式(I)に示す構造単位の元となる化合物と、エポキシ基を含む構造単位の元となる化合物と、必要に応じて上述のビニル化合物とラジカル重合開始剤とを溶媒に添加し、加熱することで合成してもよい。
加熱温度は、ラジカル重合開始剤の種類に鑑みて設定され、例えば、25℃〜200℃であることが好ましい。加熱時間は特に限定されるものではなく、例えば、1時間〜30時間であることが好ましい。
なお、未反応のラジカル重合開始剤が残存するのを防ぐため、合成反応後さらに加熱を続けてもよい。未反応のラジカル重合開始剤が分解する際に気泡が生ずる場合があることから、気泡の発生が止まるまで加熱を続けてもよい。
加熱温度は、ラジカル重合開始剤の種類に鑑みて設定され、例えば、25℃〜200℃であることが好ましい。加熱時間は特に限定されるものではなく、例えば、1時間〜30時間であることが好ましい。
なお、未反応のラジカル重合開始剤が残存するのを防ぐため、合成反応後さらに加熱を続けてもよい。未反応のラジカル重合開始剤が分解する際に気泡が生ずる場合があることから、気泡の発生が止まるまで加熱を続けてもよい。
ラジカル重合開始剤としては特に制限はなく、通常のラジカル重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、熱により遊離ラジカルを発生させる有機過酸化物が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、アゾ基を有するラジカル重合開始剤も好ましい。
有機過酸化物としては、イソブチルパーオキサイド、α,α’ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−s−ブチルパーオキシジカーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ(エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、サクシニックパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイル)ヘキサン、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、4−メチルベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、m−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)2−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサノン、2,2−ビス(4,4−ジブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(m−トルオイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、α,α’ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ヘキシルハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
アゾ基を有するラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN、商品名V−60、富士フイルム和光純薬株式会社)、2,2’−アゾビス(2−メチルイソブチロニトリル)(商品名V−59、富士フイルム和光純薬株式会社)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(商品名V−65、富士フイルム和光純薬株式会社)、ジメチル−2,2’−アゾビス(イソブチレート)(商品名V−601、富士フイルム和光純薬株式会社)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(商品名V−70、富士フイルム和光純薬株式会社)等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、一般式(I)に示す構造単位の元となる化合物、エポキシ基を含む構造単位の元となる化合物等の重合体の原料成分の種類又は要求される重合体の分子量等に応じて適宜選択することができ、通常用いられる使用量で使用される。具体的には、ラジカル重合開始剤の使用量は、重合体の原料成分に対して5質量%〜15質量%であることが好ましい。
溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、炭化水素系溶剤、石油系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のN原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等のS原子含有溶剤、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤などが挙げられる。
溶剤としては、液状のエポキシ樹脂を用いてもよい。液状のエポキシ樹脂を溶剤として用いることにより、溶剤から別途取り出すことなく合成された重合体をそのまま後述の樹脂組成物として使用することができる。
溶剤として使用可能なエポキシ樹脂は特に限定されるものではなく、重合体を合成する際の反応温度において液状であればよく、取り扱いの容易さから25℃で液状のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
25℃で液状のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のジフェニルメタン型エポキシ樹脂、アミノフェノールのグリシジルエーテルであるアミノフェノール型エポキシ樹脂、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、アミノフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
溶剤として使用可能なエポキシ樹脂は特に限定されるものではなく、重合体を合成する際の反応温度において液状であればよく、取り扱いの容易さから25℃で液状のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
25℃で液状のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のジフェニルメタン型エポキシ樹脂、アミノフェノールのグリシジルエーテルであるアミノフェノール型エポキシ樹脂、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、アミノフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
<樹脂組成物>
本開示の樹脂組成物は、上述した本開示の重合体を含有する。樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分をさらに含有していてもよい。
本開示の樹脂組成物は、上述した本開示の重合体を含有する。樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分をさらに含有していてもよい。
本発明者らの検討により、樹脂組成物が本開示の重合体を含有することにより、優れた耐熱性を有する樹脂組成物を得ることができることが分かった。この詳細な理由は必ずしも明らかではないが、樹脂組成物に本開示の重合体を加えると、本開示の重合体を用いない場合と比較して、一般式(I)に含まれる環構造がポリマー化された架橋構造を硬化物が有することで、硬化物が熱分解しにくくなるためであると推測される。
また、環状アミド化合物又はその誘導体に比較して本開示の重合体は分子量が大きいことから、樹脂組成物を硬化する際の加熱により本開示の重合体は揮発しにくい。そのため、環状アミド化合物又はその誘導体を重合させずに用いた場合に比較して、硬化物中におけるボイドの発生が抑制される傾向にある。
また、環状アミド化合物又はその誘導体に比較して本開示の重合体は分子量が大きいことから、樹脂組成物を硬化する際の加熱により本開示の重合体は揮発しにくい。そのため、環状アミド化合物又はその誘導体を重合させずに用いた場合に比較して、硬化物中におけるボイドの発生が抑制される傾向にある。
(重合体)
本開示の樹脂組成物は、本開示の重合体を含有する。重合体の詳細は、上述のとおりである。
本開示の樹脂組成物は、本開示の重合体を含有する。重合体の詳細は、上述のとおりである。
樹脂組成物中の重合体の含有率は特に制限されない。
重合体の含有率は、樹脂組成物に必要に応じて含有されるエポキシ樹脂及び硬化剤の合計量に対して、1質量%〜90質量%であることが好ましく、5質量%〜80質量%であることがより好ましく、10質量%〜70質量%であることがさらに好ましい。
重合体の含有率は、樹脂組成物に必要に応じて含有されるエポキシ樹脂及び硬化剤の合計量に対して、1質量%〜90質量%であることが好ましく、5質量%〜80質量%であることがより好ましく、10質量%〜70質量%であることがさらに好ましい。
(エポキシ樹脂)
本開示の樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有してもよい。なお、本開示において、一般式(I)に示す構造単位と共にエポキシ基を含む構造単位を必須の構造単位として含む本開示の重合体は、エポキシ樹脂には含めないものとする。
エポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するものであればその種類は特に制限されない。
具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のフェノール化合物及びα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものであるノボラック型エポキシ樹脂(フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等);上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂;上記フェノール化合物及びナフトール化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒下で共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものである共重合型エポキシ樹脂;ビスフェノールA、ビスフェノールF等のジグリシジルエーテルであるジフェニルメタン型エポキシ樹脂;アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂;スチルベン系フェノール化合物のジグリシジルエーテルであるスチルベン型エポキシ樹脂;ビスフェノールS等のジグリシジルエーテルである硫黄原子含有型エポキシ樹脂;ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂;フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸化合物のグリシジルエステルであるグリシジルエステル型エポキシ樹脂;アニリン、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したものであるグリシジルアミン型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエンとフェノール化合物の共縮合樹脂をエポキシ化したものであるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;分子内のオレフィン結合をエポキシ化したものであるビニルシクロヘキセンジエポキシド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシ)シクロヘキシル−5,5−スピロ(3,4−エポキシ)シクロヘキサン−m−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂;パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるパラキシリレン変性エポキシ樹脂;メタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるメタキシリレン変性エポキシ樹脂;テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるテルペン変性エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂;シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂;多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルである多環芳香環変性エポキシ樹脂;ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるナフタレン型エポキシ樹脂;ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂;ハイドロキノン型エポキシ樹脂;トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂;オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂;フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるアラルキル型エポキシ樹脂;などが挙げられる。さらにはシリコーン樹脂のエポキシ化物、アミノフェノールのグリシジルエーテルであるアミノフェノール型エポキシ樹脂等もエポキシ樹脂として挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、1種類を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本開示の樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有してもよい。なお、本開示において、一般式(I)に示す構造単位と共にエポキシ基を含む構造単位を必須の構造単位として含む本開示の重合体は、エポキシ樹脂には含めないものとする。
エポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するものであればその種類は特に制限されない。
具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のフェノール化合物及びα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものであるノボラック型エポキシ樹脂(フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等);上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂;上記フェノール化合物及びナフトール化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒下で共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものである共重合型エポキシ樹脂;ビスフェノールA、ビスフェノールF等のジグリシジルエーテルであるジフェニルメタン型エポキシ樹脂;アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂;スチルベン系フェノール化合物のジグリシジルエーテルであるスチルベン型エポキシ樹脂;ビスフェノールS等のジグリシジルエーテルである硫黄原子含有型エポキシ樹脂;ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂;フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸化合物のグリシジルエステルであるグリシジルエステル型エポキシ樹脂;アニリン、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したものであるグリシジルアミン型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエンとフェノール化合物の共縮合樹脂をエポキシ化したものであるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;分子内のオレフィン結合をエポキシ化したものであるビニルシクロヘキセンジエポキシド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシ)シクロヘキシル−5,5−スピロ(3,4−エポキシ)シクロヘキサン−m−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂;パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるパラキシリレン変性エポキシ樹脂;メタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるメタキシリレン変性エポキシ樹脂;テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるテルペン変性エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂;シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂;多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルである多環芳香環変性エポキシ樹脂;ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるナフタレン型エポキシ樹脂;ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂;ハイドロキノン型エポキシ樹脂;トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂;オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂;フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるアラルキル型エポキシ樹脂;などが挙げられる。さらにはシリコーン樹脂のエポキシ化物、アミノフェノールのグリシジルエーテルであるアミノフェノール型エポキシ樹脂等もエポキシ樹脂として挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、1種類を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記エポキシ樹脂の中でも、耐熱性と流動性のバランスの観点から、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂及びアラルキル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれるエポキシ樹脂(これらを「特定エポキシ樹脂」と称する)が好ましい。特定エポキシ樹脂は、1種類を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂が特定エポキシ樹脂を含む場合、特定エポキシ樹脂の性能を発揮する観点からは、その含有率がエポキシ樹脂全体の30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。
特定エポキシ樹脂の中でも、流動性の観点からは、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂又は硫黄原子含有型エポキシ樹脂がより好ましく、耐熱性の観点からは、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂又はアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。以下、好ましいエポキシ樹脂の具体例を示す。
ビフェニル型エポキシ樹脂は、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(II)で表されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式(II)で表されるエポキシ樹脂の中でもR8のうち酸素原子が置換している位置を4及び4’位としたときの3,3’,5,5’位がメチル基であり、それ以外のR8が水素原子であるYX−4000H(三菱ケミカル株式会社、商品名)、全てのR8が水素原子である4,4’−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)ビフェニル、全てのR8が水素原子の場合及びR8のうち酸素原子が置換している位置を4及び4’位としたときの3,3’,5,5’位がメチル基でそれ以外のR8が水素原子である場合の混合品であるYL−6121H(三菱ケミカル株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
式(II)中、R8は水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数4〜18の芳香族基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。nは平均値であり、0〜10の数を示す。
スチルベン型エポキシ樹脂は、スチルベン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(III)で表されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式(III)で表されるエポキシ樹脂の中でも、R9のうち酸素原子が置換している位置を4及び4’位としたときの3,3’,5,5’位がメチル基であり、それ以外のR9が水素原子であり、R10の全てが水素原子である場合と、R9のうち3,3’,5,5’位のうちの3つがメチル基であり、1つがt−ブチル基であり、それ以外のR9が水素原子であり、R10の全てが水素原子である場合との混合品であるESLV−210(住友化学株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
式(III)中、R9及びR10は水素原子又は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。nは平均値であり、0〜10の数を示す。
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂は、ジフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(IV)で表されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式(IV)で表されるエポキシ樹脂の中でも、R11の全てが水素原子であり、R12のうち酸素原子が置換している位置を4及び4’位としたときの3,3’,5,5’位がメチル基であり、それ以外のR12が水素原子であるYSLV−80XY(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
式(IV)中、R11及びR12は水素原子又は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。nは平均値であり、0〜10の数を示す。
硫黄原子含有型エポキシ樹脂は、硫黄原子を含有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(V)で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。下記一般式(V)で表されるエポキシ樹脂の中でも、R13のうち酸素原子が置換している位置を4及び4’位としたときの3,3’位がt−ブチル基であり、6,6’位がメチル基であり、それ以外のR13が水素原子であるYSLV−120TE(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
式(V)中、R13は水素原子又は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。nは平均値であり、0〜10の数を示す。
ノボラック型エポキシ樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂をグリリシジルエーテル化等の手法を用いてエポキシ化して得られるエポキシ樹脂が好ましく、下記一般式(VI)で表されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式(VI)で表されるエポキシ樹脂の中でも、R14の全てが水素原子であり、R15がメチル基であり、i=1であるESCN−190及びESCN−195(住友化学株式会社、商品名)、R14の全てが水素原子であり、i=0であるN−770及びN−775(DIC株式会社、商品名)、R14の全てが水素原子であり、i=0である部分とi=1であり、R15が-CH(CH3)-Phである部分を有するスチレン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂であるYDAN−1000−10C(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社、商品名)、R14の全てが水素原子であり、i=1であり、R15がメチル基である部分とi=2であり、R15のうち一つがメチル基で一つがベンジル基である部分を有するベンジル基変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるHP−5600(DIC株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
式(VI)中、R14は水素原子又は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。R15は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iは各々独立に0〜3の整数を示す。nは平均値であり、0〜10の数を示す。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料としてエポキシ化して得られるエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(VII)で表されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式(VII)で表されるエポキシ樹脂の中でも、i=0であるHP−7200(DIC株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
式(VII)中、R16は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iは各々独立に0〜3の整数を示す。nは平均値であり、0〜10の数を示す。
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂は、トリフェニルメタン骨格を持つ化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば特に制限されない。例えば、トリフェニルメタン骨格を持つ化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とのノボラック型フェノール樹脂等のトリフェニルメタン型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂が好ましく、下記一般式(VIII)で表されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式(VIII)で表されるエポキシ樹脂の中でも、iが0であり、kが0である1032H60(三菱ケミカル株式会社、商品名)、EPPN−502H(日本化薬株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
式(VIII)中、R17及びR18は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iは各々独立に0〜3の整数、kは各々独立に0〜4の整数を示す。nは平均値であり、0〜10の数を示す。
ナフトール化合物及びフェノール化合物と、アルデヒド化合物とから得られるノボラック樹脂をエポキシ化した共重合型エポキシ樹脂は、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。例えば、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を用いたノボラック型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂が好ましく、下記一般式(IX)で表されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式(IX)で表されるエポキシ樹脂の中でも、R21がメチル基でiが1であり、jが0であり、kが0であるNC−7300(日本化薬株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
式(IX)中、R19〜R21は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iは各々独立に0〜3の整数、jは各々独立に0〜2の整数、kは各々独立に0〜4の整数を示す。l及びmはそれぞれ平均値であり、0〜10の数であり、(l+m)は0〜10の数を示す。式(IX)で表されるエポキシ樹脂の末端は、下記式(IX−1)又は(IX−2)のいずれか一方である。式(IX−1)及び(IX−2)において、R19〜R21、i、j及びkの定義は式(IX)におけるR19〜R21、i、j及びkの定義と同じである。nは1(メチレン基を介して結合する場合)又は0(メチレン基を介して結合しない場合)である。
上記一般式(IX)で表されるエポキシ樹脂としては、l個の構成単位及びm個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体等が挙げられる。これらのいずれか1種類を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
共重合型エポキシ樹脂としては、下記2種の構造単位をランダム、交互又はブロックの順序で含むメトキシナフタレン・クレゾールホルムアルデヒド共縮合型エポキシ樹脂であるエピクロンHP−5000(DIC株式会社、商品名)もまた好ましい。下記一般式では、n及びmはそれぞれ平均値であり、0〜10の数であり、(n+m)は0〜10の数を示し、好ましくはn及びmはそれぞれ平均値であり、1〜9の数であり、(n+m)は2〜10の数を示す。
アラルキル型エポキシ樹脂は、フェノール、クレゾール等のフェノール化合物及びナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、ジメトキシパラキシレン、ビス(メトキシメチル)ビフェニル又はこれらの誘導体と、から合成されるフェノール樹脂を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。例えば、フェノール、クレゾール等のフェノール化合物及びナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、ジメトキシパラキシレン、ビス(メトキシメチル)ビフェニル又はこれらの誘導体とから合成されるフェノール樹脂をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂が好ましく、下記一般式(X)及び(XI)で表されるエポキシ樹脂がより好ましい。
下記一般式(X)で表されるエポキシ樹脂の中でも、iが0であり、R38が水素原子であるNC−3000S(日本化薬株式会社、商品名)、iが0であり、R38が水素原子であるエポキシ樹脂と一般式(II)の全てのR8が水素原子であるエポキシ樹脂を質量比80:20で混合したCER−3000(日本化薬株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。また、下記一般式(XI)で表されるエポキシ樹脂の中でも、iが0であり、jが0であり、kが0であるESN−175(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
式(X)及び(XI)において、R38は水素原子又は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。R37、R39〜R41は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iはそれぞれ独立に0〜3の整数であり、jはそれぞれ独立に0〜2の整数であり、kはそれぞれ独立に0〜4の整数であり、lはそれぞれ独立に0〜6の整数を示す。nは平均値であり、それぞれ独立に0〜10の数である。
上記一般式(II)〜(XI)中のR8〜R21及びR37〜R41について、「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」とは、例えば、式(II)中の8〜88個のR8の全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。他のR9〜R21及びR37〜R41についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。また、R8〜R21及びR37〜R41はそれぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、R9とR10の全てについて同一でも異なっていてもよい。
また、一般式(III)〜(XI)における炭素数1〜18の1価の有機基はアルキル基又はアリール基であることが好ましい。
また、一般式(III)〜(XI)における炭素数1〜18の1価の有機基はアルキル基又はアリール基であることが好ましい。
上記一般式(II)〜(XI)中のnは、平均値であり、それぞれ独立に0〜10の範囲であることが好ましい。nが10以下であると樹脂成分の溶融粘度が高くなりすぎず、樹脂組成物の溶融成形時の粘度が低下し、充填不良、ボンディングワイヤ(素子とリードを接続する金線)の変形等の発生が抑制される傾向にある。nは0〜4の範囲に設定されることがより好ましい。
以上、樹脂組成物に使用可能な好ましいエポキシ樹脂の具体例を上記一般式(II)〜(XI)に沿って説明したが、より具体的な好ましいエポキシ樹脂として、耐熱性の観点からは、4,4’−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)−3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニルが挙げられ、成形性及び耐熱性の観点からは、4,4’−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)−ビフェニルが挙げられる。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制限されない。成形性、耐熱性及び電気的信頼性等の各種特性バランスの観点からは、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、60g/eq〜1000g/eqであることが好ましく、80g/eq〜500g/eqであることがより好ましい。
エポキシ樹脂は、液状であっても固形であってもよい。エポキシ樹脂が固形である場合、エポキシ樹脂の軟化点又は融点は特に制限されない。成形性と耐熱性の観点からは40℃〜180℃であることが好ましく、樹脂組成物の調製の際の取扱い性の観点からは50℃〜130℃であることがより好ましい。
本開示において、軟化点は、JIS K 7234:1986の環球法により測定された値をいう。
本開示において、融点は、JIS K 0064:1992の目視による方法に則って測定された値をいう。
本開示において、軟化点は、JIS K 7234:1986の環球法により測定された値をいう。
本開示において、融点は、JIS K 0064:1992の目視による方法に則って測定された値をいう。
樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有率は、強度、流動性、耐熱性、成形性等の観点から0.5質量%〜60質量%であることが好ましく、2質量%〜50質量%であることがより好ましい。
(硬化剤)
本開示の樹脂組成物は、硬化剤を含有してもよい。
硬化剤の種類は特に制限されず、エポキシ樹脂の硬化剤として一般に使用されているものから選択できる。硬化剤は、1種類を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。硬化剤としては、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、硬化剤としてはフェノール系硬化剤又はアミン系硬化剤が好ましい。
フェノール系硬化剤としては、例えば、1分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂及び多価フェノール化合物が挙げられる。具体的には、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、置換又は非置換のビフェノール等の多価フェノール化合物;フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール化合物及びα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂;上記フェノール性化合物と、ジメトキシパラキシレン、ビス(メトキシメチル)ビフェニル等とから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂;パラキシリレン及び/又はメタキシリレン変性フェノール樹脂;メラミン変性フェノール樹脂;テルペン変性フェノール樹脂;上記フェノール性化合物と、ジシクロペンタジエンとから共重合により合成されるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂及びジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂;シクロペンタジエン変性フェノール樹脂;多環芳香環変性フェノール樹脂;ビフェニル型フェノール樹脂;上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂;これら2種以上を共重合して得たフェノール樹脂などが挙げられる。これらのフェノール系硬化剤は、1種類を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本開示の樹脂組成物は、硬化剤を含有してもよい。
硬化剤の種類は特に制限されず、エポキシ樹脂の硬化剤として一般に使用されているものから選択できる。硬化剤は、1種類を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。硬化剤としては、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、硬化剤としてはフェノール系硬化剤又はアミン系硬化剤が好ましい。
フェノール系硬化剤としては、例えば、1分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂及び多価フェノール化合物が挙げられる。具体的には、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、置換又は非置換のビフェノール等の多価フェノール化合物;フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール化合物及びα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂;上記フェノール性化合物と、ジメトキシパラキシレン、ビス(メトキシメチル)ビフェニル等とから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂;パラキシリレン及び/又はメタキシリレン変性フェノール樹脂;メラミン変性フェノール樹脂;テルペン変性フェノール樹脂;上記フェノール性化合物と、ジシクロペンタジエンとから共重合により合成されるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂及びジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂;シクロペンタジエン変性フェノール樹脂;多環芳香環変性フェノール樹脂;ビフェニル型フェノール樹脂;上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂;これら2種以上を共重合して得たフェノール樹脂などが挙げられる。これらのフェノール系硬化剤は、1種類を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノール系硬化剤の中でも、耐熱性の観点からはアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂、及びノボラック型フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも1種(これらを「特定フェノール系硬化剤」と称する)が好ましい。特定フェノール系硬化剤は、1種類を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノール系硬化剤が特定フェノール系硬化剤を含む場合、それらの性能を充分に発揮する観点から、特定フェノール系硬化剤の含有率はフェノール系硬化剤全体の30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。
アラルキル型フェノール樹脂としては、フェノール性化合物と、ジメトキシパラキシレン、ビス(メトキシメチル)ビフェニル等とから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等が挙げられる。アラルキル型フェノール樹脂は、さらに他のフェノール樹脂と共重合していてもよい。共重合したアラルキル型フェノール樹脂としては、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂等が挙げられる。
アラルキル型フェノール樹脂は、フェノール化合物及びナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、ジメトキシパラキシレン、ビス(メトキシメチル)ビフェニル又はこれらの誘導体と、から合成されるフェノール樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(XII)〜(XIV)で表されるフェノール樹脂が好ましい。
式(XII)〜(XIV)において、R23は水素原子又は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。R22、R24、R25及びR28は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。R26及びR27は水酸基又は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iはそれぞれ独立に0〜3の整数であり、jはそれぞれ独立に0〜2の整数であり、kはそれぞれ独立に0〜4の整数であり、pはそれぞれ独立に0〜4の整数である。nは平均値であり、それぞれ独立に0〜10の数である。
上記一般式(XII)で表されるフェノール樹脂の中でも、iが0であり、R23が全て水素原子であるMEH−7851(明和化成株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
上記一般式(XIII)で表されるフェノール樹脂の中でも、iが0であり、kが0であるXL−225、XLC(三井化学株式会社、商品名)、MEH−7800(明和化成株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
上記一般式(XIV)で表されるフェノール樹脂の中でも、jが0であり、kが0であり、pが0であるSN−170(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社、商品名)、jが0であり、kが1であり、R27が水酸基であり、pが0であるSN−395(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂は、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料として得られるフェノール樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(XV)で表されるフェノール樹脂が好ましい。下記一般式(XV)で表されるフェノール樹脂の中でも、iが0であるDPP(新日本石油化学株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
式(XV)中、R29は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iは各々独立に0〜3の整数を示す。nは平均値であり、0〜10の数を示す。
トリフェニルメタン型フェノール樹脂は、トリフェニルメタン骨格を有する化合物を原料として得られるフェノール樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(XVI)で表されるフェノール樹脂が好ましい。
下記一般式(XVI)で表されるフェノール樹脂の中でも、iが0であり、kが0であるMEH−7500(明和化成株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
式(XVI)中、R30及びR31は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iはそれぞれ独立に0〜3の整数であり、kはそれぞれ独立に0〜4の整数である。nは平均値であり、0〜10の数である。
ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂は、ベンズアルデヒド骨格を有する化合物を原料として得られるフェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(XVII)で表されるフェノール樹脂が好ましい。
下記一般式(XVII)で表されるフェノール樹脂の中でも、iが0であり、kが0であり、qが0であるHE−510(エア・ウォーター・ケミカル株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
式(XVII)中、R32〜R34は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iはそれぞれ独立に0〜3の整数であり、kはそれぞれ独立に0〜4の整数であり、qはそれぞれ独立に0〜5の整数である。l及びmはそれぞれ平均値であり、それぞれ独立に0〜11の数である。ただし、lとmの合計は1〜11の数である。
ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール化合物及びナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のフェノール性化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるフェノール樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(XVIII)で表されるフェノール樹脂が好ましい。
下記一般式(XVIII)で表されるフェノール樹脂の中でも、iが0であり、R35が全て水素原子であるタマノル758、759(荒川化学工業株式会社、商品名)、HP−850N(日立化成株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
式(XVIII)中、R35は水素原子又は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。R36は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iは各々独立に0〜3の整数を示す。nは平均値であり、0〜10の数を示す。
上記一般式(XII)〜(XVIII)におけるR22〜R36について記載した「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」は、例えば、式(XII)中のi個のR22の全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。他のR23〜R36についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。また、R22〜R36は、それぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、R22及びR23の全てについて同一でも異なっていてもよく、R30及びR31の全てについて同一でも異なっていてもよい。
上記一般式(XII)〜(XVIII)におけるnは、0〜10の範囲であることが好ましい。10以下であると樹脂成分の溶融粘度が高くなりすぎず、樹脂組成物の溶融成形時の粘度も低くなり、充填不良、ボンディングワイヤ(素子とリードを接続する金線)の変形等が発生し難くなる。1分子中の平均nは0〜4の範囲に設定されることが好ましい。
アミン系硬化剤としては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、n−プロピルアミン、2−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、4,4’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン等の脂肪族アミン化合物、ジエチルトルエンジアミン、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、2−メチルアニリン等の芳香族アミン化合物、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−イソプロピルイミダゾール等のイミダゾール化合物、イミダゾリン、2−メチルイミダゾリン、2−エチルイミダゾリン等のイミダゾリン化合物などが挙げられる。これらの中でも保存安定性の観点からは、芳香族アミン化合物が好ましく、ジエチルトルエンジアミン、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン及びジメチルチオトルエンジアミンがより好ましい。
硬化剤の官能基当量(フェノール硬化剤の場合は水酸基当量、アミン系硬化剤の場合は活性水素当量)は、特に制限されない。成形性、耐熱性、電気的信頼性等の各種特性バランスの観点からは、10g/eq〜1000g/eqであることが好ましく、30g/eq〜500g/eqであることがより好ましい。
フェノール硬化剤の場合における水酸基当量は、JIS K0070:1992に準拠して測定された水酸基価に基づいて算出された値をいう。また、アミン系硬化剤の場合における活性水素当量は、JIS K7237:1995に準拠して測定されたアミン価に基づいて算出された値をいう。
フェノール硬化剤の場合における水酸基当量は、JIS K0070:1992に準拠して測定された水酸基価に基づいて算出された値をいう。また、アミン系硬化剤の場合における活性水素当量は、JIS K7237:1995に準拠して測定されたアミン価に基づいて算出された値をいう。
硬化剤が固体である場合の軟化点又は融点は、特に制限されない。成形性と耐熱性の観点からは、40℃〜180℃であることが好ましく、樹脂組成物の製造時における取扱い性の観点からは、50℃〜130℃であることがより好ましい。
重合体及び必要に応じて用いられるエポキシ樹脂と硬化剤との当量比(樹脂中のエポキシ基のモル数/硬化剤の活性水素のモル数)は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑える観点から、例えば、0.7〜1.6であることが好ましく、0.8〜1.4であることがより好ましく、0.9〜1.2であることがさらに好ましい。
(硬化促進剤)
樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤の種類は特に制限されず、重合体及び必要に応じて用いられるエポキシ樹脂の種類、樹脂組成物の所望の特性等に応じて選択できる。
樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤の種類は特に制限されず、重合体及び必要に応じて用いられるエポキシ樹脂の種類、樹脂組成物の所望の特性等に応じて選択できる。
具体的には、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、5,6−ジブチルアミノ−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン等のシクロアミジン化合物;シクロアミジン化合物に無水マレイン酸、1,4−ベンゾキノン、2,5−トルキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−5−メチル−1,4−ベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、フェニル−1,4−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂などのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物;ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の3級アミン化合物;3級アミン化合物の誘導体;2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物;イミダゾール化合物の誘導体;トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(4−メチルフェニル)ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物;有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物;テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、N−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩;テトラフェニルボロン塩の誘導体;トリフェニルホスホニウム−トリフェニルボラン、N−メチルモルホリンテトラフェニルホスホニウム−テトラフェニルボレート等のホスフィン化合物とテトラフェニルボロン塩との付加物などが挙げられる。硬化促進剤は、1種類を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有率は、重合体と必要に応じて用いられるエポキシ樹脂と硬化剤との合計量に対して、0.1質量%〜8質量%であることが好ましい。
(無機充填材)
樹脂組成物は、無機充填材を含有してもよい。特に、樹脂組成物を半導体パッケージの封止材として用いる場合には、無機充填材を含有することが好ましい。
樹脂組成物は、無機充填材を含有してもよい。特に、樹脂組成物を半導体パッケージの封止材として用いる場合には、無機充填材を含有することが好ましい。
無機充填材の種類は、特に制限されない。具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ等の無機材料が挙げられる。難燃効果を有する無機充填材を用いてもよい。難燃効果を有する無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物、硼酸亜鉛などが挙げられる。中でも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが好ましく、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。無機充填材は1種類を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。無機充填材の状態としては粉末、粉末を球形化したビーズ、繊維等が挙げられる。
樹脂組成物が無機充填材を含有する場合、その含有率は特に制限されない。流動性及び強度の観点からは、樹脂組成物全体の30体積%〜90体積%であることが好ましく、35体積%〜80体積%であることがより好ましく、40体積%〜70体積%であることがさらに好ましい。無機充填材の含有率が樹脂組成物全体の30体積%以上であると、硬化物の熱膨張係数、熱伝導率、弾性率等の特性がより向上する傾向にある。無機充填材の含有率が樹脂組成物全体の90体積%以下であると、樹脂組成物の粘度の上昇が抑制され、流動性がより向上して成形性がより良好になる傾向にある。
無機充填材の平均粒子径は、特に制限されない。例えば、体積平均粒子径が0.1μm〜50μmであることが好ましく、0.3μm〜30μmであることがより好ましい。体積平均粒子径が0.1μm以上であると、樹脂組成物の粘度の上昇がより抑制される傾向がある。体積平均粒子径が50μm以下であると、狭い隙間への充填性がより向上する傾向にある。無機充填材の体積平均粒子径は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置により、体積平均粒子径(D50)として測定することができる。
樹脂組成物の流動性の観点からは、無機充填材の粒子形状は角形よりも球形が好ましく、また無機充填材の粒度分布は広範囲に分布したものが好ましい。
[各種添加剤]
樹脂組成物は、上述の成分に加えて、以下に例示するカップリング剤、イオン交換体、離型剤、難燃剤、着色剤、応力緩和剤等の各種添加剤を含有してもよい。樹脂組成物は、以下に例示する添加剤以外にも必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を含有してもよい。
樹脂組成物は、上述の成分に加えて、以下に例示するカップリング剤、イオン交換体、離型剤、難燃剤、着色剤、応力緩和剤等の各種添加剤を含有してもよい。樹脂組成物は、以下に例示する添加剤以外にも必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を含有してもよい。
(カップリング剤)
樹脂組成物が無機充填材を含有する場合は、樹脂成分と無機充填材との接着性を高めるために、カップリング剤を含有してもよい。カップリング剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウム/ジルコニウム系化合物などの公知のカップリング剤が挙げられる。
樹脂組成物が無機充填材を含有する場合は、樹脂成分と無機充填材との接着性を高めるために、カップリング剤を含有してもよい。カップリング剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウム/ジルコニウム系化合物などの公知のカップリング剤が挙げられる。
樹脂組成物がカップリング剤を含有する場合、カップリング剤の量は、無機充填材100質量部に対して0.05質量部〜5質量部であることが好ましく、0.1質量部〜2.5質量部であることがより好ましい。カップリング剤の量が無機充填材100質量部に対して0.05質量部以上であると、部材との接着性がより向上する傾向にある。カップリング剤の量が無機充填材100質量部に対して5質量部以下であると、パッケージの成形性がより向上する傾向にある。
(イオン交換体)
樹脂組成物は、イオン交換体を含有してもよい。特に、樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、イオン交換体を含有することが好ましい。イオン交換体は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、ハイドロタルサイト化合物、並びに、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の含水酸化物が挙げられる。イオン交換体は、1種類を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、下記一般式(A)で表されるハイドロタルサイトが好ましい。
樹脂組成物は、イオン交換体を含有してもよい。特に、樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、イオン交換体を含有することが好ましい。イオン交換体は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、ハイドロタルサイト化合物、並びに、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の含水酸化物が挙げられる。イオン交換体は、1種類を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、下記一般式(A)で表されるハイドロタルサイトが好ましい。
Mg(1−X)AlX(OH)2(CO3)X/2・mH2O ……(A)
(0<X≦0.5、mは正の数)
(0<X≦0.5、mは正の数)
樹脂組成物がイオン交換体を含有する場合、その含有量は、ハロゲンイオン等のイオンを捕捉するのに充分な量であれば特に制限はない。例えば、樹脂成分100質量部に対して0.1質量部〜30質量部であることが好ましく、1質量部〜5質量部であることがより好ましい。
(離型剤)
樹脂組成物は、成形時における金型との良好な離型性を得る観点から、離型剤を含有してもよい。離型剤は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスなどが挙げられる。離型剤は、1種類を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、成形時における金型との良好な離型性を得る観点から、離型剤を含有してもよい。離型剤は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスなどが挙げられる。離型剤は、1種類を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物が離型剤を含有する場合、その含有量は樹脂成分100質量部に対して0.01質量部〜15質量部が好ましく、0.1質量部〜10質量部がより好ましい。離型剤の量が樹脂成分100質量部に対して0.01質量部以上であると、離型性が充分に得られる傾向にある。15質量部以下であると、より良好な接着性が得られる傾向にある。
(難燃剤)
樹脂組成物は、難燃剤を含有してもよい。難燃剤は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む有機又は無機の化合物、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は、1種類を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、難燃剤を含有してもよい。難燃剤は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む有機又は無機の化合物、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は、1種類を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、その含有量は、所望の難燃効果を得るのに充分な量であれば特に制限されない。例えば、樹脂成分100質量部に対して1質量部〜300質量部であることが好ましく、2質量部〜150質量部であることがより好ましい。
(着色剤)
樹脂組成物は、着色剤をさらに含有してもよい。着色剤としてはカーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を挙げることができる。着色剤の含有量は目的等に応じて適宜選択できる。着色剤は、1種類を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、着色剤をさらに含有してもよい。着色剤としてはカーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を挙げることができる。着色剤の含有量は目的等に応じて適宜選択できる。着色剤は、1種類を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(応力緩和剤)
樹脂組成物は、シリコーンオイル、シリコーンゴム粒子等の応力緩和剤を含有してもよい。応力緩和剤を含有することにより、パッケージの反り変形及びパッケージクラックの発生をより低減させることができる。応力緩和剤としては、一般に使用されている公知の応力緩和剤(可とう剤)が挙げられる。具体的には、シリコーン系、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー、NR(天然ゴム)、NBR(アクリロニトリル−ブタジエンゴム)、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンパウダー等のゴム粒子、メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合体(MBS)、メタクリル酸メチル−シリコーン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体等のコア−シェル構造を有するゴム粒子などが挙げられる。応力緩和剤は、1種類を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、シリコーン系応力緩和剤が好ましい。シリコーン系応力緩和剤としては、エポキシ基を有するもの、アミノ基を有するもの、これらをポリエーテル変性したもの等が挙げられる。
樹脂組成物は、シリコーンオイル、シリコーンゴム粒子等の応力緩和剤を含有してもよい。応力緩和剤を含有することにより、パッケージの反り変形及びパッケージクラックの発生をより低減させることができる。応力緩和剤としては、一般に使用されている公知の応力緩和剤(可とう剤)が挙げられる。具体的には、シリコーン系、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー、NR(天然ゴム)、NBR(アクリロニトリル−ブタジエンゴム)、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンパウダー等のゴム粒子、メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合体(MBS)、メタクリル酸メチル−シリコーン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体等のコア−シェル構造を有するゴム粒子などが挙げられる。応力緩和剤は、1種類を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、シリコーン系応力緩和剤が好ましい。シリコーン系応力緩和剤としては、エポキシ基を有するもの、アミノ基を有するもの、これらをポリエーテル変性したもの等が挙げられる。
(樹脂組成物の調製方法)
樹脂組成物の調製方法は、特に制限されない。樹脂組成物が固形である場合、一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌及び混合し、予め70℃〜140℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。
樹脂組成物が液状である場合、一般的な手法としては、所定の配合量の成分を秤量し、三本ロール、らい潰機、プラネタリーミキサー、ハードミキサー、ホモミキサー等によって分散し混練を行う方法を挙げることができる。また、各配合成分を予備分散及び予備加熱させたマスターバッチを用いる手法が、均一分散性及び流動性の点から好ましい。
樹脂組成物の調製方法は、特に制限されない。樹脂組成物が固形である場合、一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌及び混合し、予め70℃〜140℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。
樹脂組成物が液状である場合、一般的な手法としては、所定の配合量の成分を秤量し、三本ロール、らい潰機、プラネタリーミキサー、ハードミキサー、ホモミキサー等によって分散し混練を行う方法を挙げることができる。また、各配合成分を予備分散及び予備加熱させたマスターバッチを用いる手法が、均一分散性及び流動性の点から好ましい。
樹脂組成物が固形である場合の形状は特に制限されず、粉状、粒状、タブレット状等が挙げられる。樹脂組成物がタブレット状である場合の寸法及び質量は、パッケージの成形条件に合うような寸法及び質量となるようにすることが取り扱い性の観点から好ましい。
樹脂組成物が液状である場合、25℃における粘度は、1000Pa・s未満であることが好ましく、800Pa・s以下であることがより好ましく、500Pa・s以下であることがさらに好ましい。
本開示において、25℃における粘度は、コーンプレート(直径48mm、コーン角1°)を装着した回転式のせん断粘度計を用いて、10回転/分のせん断速度で測定される値をいう。
樹脂組成物が液状である場合、25℃における粘度は、1000Pa・s未満であることが好ましく、800Pa・s以下であることがより好ましく、500Pa・s以下であることがさらに好ましい。
本開示において、25℃における粘度は、コーンプレート(直径48mm、コーン角1°)を装着した回転式のせん断粘度計を用いて、10回転/分のせん断速度で測定される値をいう。
<樹脂硬化物>
本開示の樹脂硬化物は、上述した本開示の樹脂組成物の硬化物である。本開示の樹脂硬化物は、上述した本開示の樹脂組成物を硬化して得られることから、本開示の樹脂硬化物により素子を封止された電子部品装置は、耐熱性に優れる。
また、本開示の樹脂硬化物は、ボイドの発生が抑制される傾向にある。
硬化物は、例えば、樹脂組成物を100℃〜250℃で1時間〜10時間、好ましくは130℃〜230℃で1時間〜8時間加熱することで得られる。
本開示の樹脂硬化物は、上述した本開示の樹脂組成物の硬化物である。本開示の樹脂硬化物は、上述した本開示の樹脂組成物を硬化して得られることから、本開示の樹脂硬化物により素子を封止された電子部品装置は、耐熱性に優れる。
また、本開示の樹脂硬化物は、ボイドの発生が抑制される傾向にある。
硬化物は、例えば、樹脂組成物を100℃〜250℃で1時間〜10時間、好ましくは130℃〜230℃で1時間〜8時間加熱することで得られる。
<電子部品装置>
本開示の電子部品装置は、上述の樹脂組成物により封止された素子を備える。
電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ、有機基板等の支持部材に、素子(半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子など)を搭載して得られた素子部を樹脂組成物で封止したものが挙げられる。
より具体的には、リードフレーム上に素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部とをワイヤボンディング、バンプ等で接続した後、樹脂組成物を用いてトランスファ成形等によって封止した構造を有するDIP(Dual Inline Package)、PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier)、QFP(Quad Flat Package)、SOP(Small Outline Package)、SOJ(Small Outline J−lead Package)、TSOP(Thin Small Outline Package)、TQFP(Thin Quad Flat Package)等の一般的な樹脂封止型IC;テープキャリアにバンプで接続した素子を樹脂組成物で封止した構造を有するTCP(Tape Carrier Package);支持部材上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した素子を、樹脂組成物で封止した構造を有するCOB(Chip On Board)モジュール、ハイブリッドIC、マルチチップモジュール等;裏面に配線板接続用の端子を形成した支持部材の表面に素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより素子と支持部材に形成された配線とを接続した後、樹脂組成物で素子を封止した構造を有するBGA(Ball Grid Array)、CSP(Chip Size Package)、MCP(Multi Chip Package)などが挙げられる。また、プリント配線板においても樹脂組成物を好適に使用することができる。
本開示の電子部品装置は、上述の樹脂組成物により封止された素子を備える。
電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ、有機基板等の支持部材に、素子(半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子など)を搭載して得られた素子部を樹脂組成物で封止したものが挙げられる。
より具体的には、リードフレーム上に素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部とをワイヤボンディング、バンプ等で接続した後、樹脂組成物を用いてトランスファ成形等によって封止した構造を有するDIP(Dual Inline Package)、PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier)、QFP(Quad Flat Package)、SOP(Small Outline Package)、SOJ(Small Outline J−lead Package)、TSOP(Thin Small Outline Package)、TQFP(Thin Quad Flat Package)等の一般的な樹脂封止型IC;テープキャリアにバンプで接続した素子を樹脂組成物で封止した構造を有するTCP(Tape Carrier Package);支持部材上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した素子を、樹脂組成物で封止した構造を有するCOB(Chip On Board)モジュール、ハイブリッドIC、マルチチップモジュール等;裏面に配線板接続用の端子を形成した支持部材の表面に素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより素子と支持部材に形成された配線とを接続した後、樹脂組成物で素子を封止した構造を有するBGA(Ball Grid Array)、CSP(Chip Size Package)、MCP(Multi Chip Package)などが挙げられる。また、プリント配線板においても樹脂組成物を好適に使用することができる。
本開示の樹脂組成物は、電子部品装置の封止材として好適である。
固形の樹脂組成物を用いて電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法、インジェクション成形法、圧縮成形法等が挙げられる。これらの中では、低圧トランスファ成形法が一般的である。
液状の樹脂組成物を用いて電子部品装置を封止する方法としては、ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等が挙げられ、特にディスペンス方式が好適である。
固形の樹脂組成物を用いて電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法、インジェクション成形法、圧縮成形法等が挙げられる。これらの中では、低圧トランスファ成形法が一般的である。
液状の樹脂組成物を用いて電子部品装置を封止する方法としては、ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等が挙げられ、特にディスペンス方式が好適である。
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
<重合体の合成>
100mLのナスフラスコにN−ビニル−ε−カプロラクタム(NVC)、グリシジルメタクリレート(GMA)及びAIBNを表1に記載の種々の仕込み比で加え、溶媒としてアセトン(5mL)を加え、凍結脱気を行った。その後、60℃で20時間還流した。反応終了後、アセトンで反応液を希釈し、希釈した反応液をヘキサンに滴下して固体を沈殿させた。得られた固体はろ過により回収し乾燥させた。得られた生成物について、GPCによりMn及びMw/Mnを、TGA(Thermogravimetric Analysis、熱重量分析)によりTd(熱分解開始温度)を求めた。得られた結果を表1に示す。また、得られた生成物の質量をNVCとGMAの仕込み量の合計量で除することで収率を求めた。
また、実施例1の重合体についてIRスペクトル及び1H NMRスペクトルを測定した。得られたIRスペクトルを図1に、得られたNMRスペクトルを図2に示す。
100mLのナスフラスコにN−ビニル−ε−カプロラクタム(NVC)、グリシジルメタクリレート(GMA)及びAIBNを表1に記載の種々の仕込み比で加え、溶媒としてアセトン(5mL)を加え、凍結脱気を行った。その後、60℃で20時間還流した。反応終了後、アセトンで反応液を希釈し、希釈した反応液をヘキサンに滴下して固体を沈殿させた。得られた固体はろ過により回収し乾燥させた。得られた生成物について、GPCによりMn及びMw/Mnを、TGA(Thermogravimetric Analysis、熱重量分析)によりTd(熱分解開始温度)を求めた。得られた結果を表1に示す。また、得られた生成物の質量をNVCとGMAの仕込み量の合計量で除することで収率を求めた。
また、実施例1の重合体についてIRスペクトル及び1H NMRスペクトルを測定した。得られたIRスペクトルを図1に、得られたNMRスペクトルを図2に示す。
各種測定条件は、以下の通りである。
−GPC−
GPC測定は、東ソー株式会社製「HLC−8220(商品名)」を用い、分析用GPCカラムとして昭和電工株式会社製「Asahipak GF−510 HQ(商品名)」と昭和電工株式会社製「Asahipak GF−310 HQ(商品名)」を連結して使用し、移動相には20mMリチウムブロマイド及び20mMリン酸含有ジメチルホルムアミド溶液を用い、流速を1.0ml/minとして行った。ポリスチレン標準サンプルを用いて検量線を作成し、ポリスチレン換算値でMn、Mw及びMw/Mnを求めた。
−TGA−
TGA測定は、試料10mgを株式会社島津製作所製「TGA−50(商品名)」に配置し、窒素雰囲気下において25℃から450℃まで10℃/分の速度で昇温して行った。このときの質量が減少し始めた温度を熱分解温度(Td)とした。
−IR−
IRスペクトルは、日本分光株式会社製「FT/IR−4200(商品名)」を用いて測定した。
−NMR−
NMRスペクトルは、内部基準としてテトラメチルシラン(TMS)を用い、日本電子株式会社製「JEOL ECS−400K(商品名)」を用いて測定した。
−GPC−
GPC測定は、東ソー株式会社製「HLC−8220(商品名)」を用い、分析用GPCカラムとして昭和電工株式会社製「Asahipak GF−510 HQ(商品名)」と昭和電工株式会社製「Asahipak GF−310 HQ(商品名)」を連結して使用し、移動相には20mMリチウムブロマイド及び20mMリン酸含有ジメチルホルムアミド溶液を用い、流速を1.0ml/minとして行った。ポリスチレン標準サンプルを用いて検量線を作成し、ポリスチレン換算値でMn、Mw及びMw/Mnを求めた。
−TGA−
TGA測定は、試料10mgを株式会社島津製作所製「TGA−50(商品名)」に配置し、窒素雰囲気下において25℃から450℃まで10℃/分の速度で昇温して行った。このときの質量が減少し始めた温度を熱分解温度(Td)とした。
−IR−
IRスペクトルは、日本分光株式会社製「FT/IR−4200(商品名)」を用いて測定した。
−NMR−
NMRスペクトルは、内部基準としてテトラメチルシラン(TMS)を用い、日本電子株式会社製「JEOL ECS−400K(商品名)」を用いて測定した。
<実施例9>
実施例1で得られた重合体を0.2g、DBUを0.03mL及びアセトンを1mLの均一溶液を調製し、その溶液をシャーレ上に滴下し室温(25℃)で自然乾燥させ、膜を作成した。その後、200℃で12時間加熱して膜を硬化させた。硬化時間が12時間における硬化物のTdをTGAにより求めたところ、290.4℃であった。
実施例1で得られた重合体を0.2g、DBUを0.03mL及びアセトンを1mLの均一溶液を調製し、その溶液をシャーレ上に滴下し室温(25℃)で自然乾燥させ、膜を作成した。その後、200℃で12時間加熱して膜を硬化させた。硬化時間が12時間における硬化物のTdをTGAにより求めたところ、290.4℃であった。
<比較例1>
<ポリN−ビニル−ε−カプロラクタム(pNVC)の合成>
溶媒としてアセトン(10ml)を加えた200mlのナスフラスコに、N−ビニル−ε−カプロラクタム(NVC、1.39g、10mmol)、AIBN(1.64g、10mmol)、1−オクタンチオール(1.58g、10mmol)を加えて攪拌し、均一に溶解させた。その後、窒素ガスでバブリングしてナスフラスコ内を脱気した。脱気終了後、60℃で20時間加熱して反応させた。反応終了後、反応液をジエチルエーテルに滴下し、得られた沈殿物をデカンテーションで回収し、室温下で乾燥させてpNVCを得た。
<ポリグリシジルメタクリレート(pGMA)の合成>
pGMAは、pNVCの合成方法において、NVCをグリシジルメタクリレート(1.42g、10mmol)に変更した以外は、同様の方法で合成した。
<ポリN−ビニル−ε−カプロラクタム(pNVC)の合成>
溶媒としてアセトン(10ml)を加えた200mlのナスフラスコに、N−ビニル−ε−カプロラクタム(NVC、1.39g、10mmol)、AIBN(1.64g、10mmol)、1−オクタンチオール(1.58g、10mmol)を加えて攪拌し、均一に溶解させた。その後、窒素ガスでバブリングしてナスフラスコ内を脱気した。脱気終了後、60℃で20時間加熱して反応させた。反応終了後、反応液をジエチルエーテルに滴下し、得られた沈殿物をデカンテーションで回収し、室温下で乾燥させてpNVCを得た。
<ポリグリシジルメタクリレート(pGMA)の合成>
pGMAは、pNVCの合成方法において、NVCをグリシジルメタクリレート(1.42g、10mmol)に変更した以外は、同様の方法で合成した。
pNVCを0.3g、pGMAを0.3g、DBUを0.09mL及びアセトンを3.5mLの均一溶液を調製し桐山ロートを用いてろ過した。その溶液をシャーレ上に滴下し室温で自然乾燥させ、膜を作成した。その後、200℃で12時間加熱して膜を硬化させた。硬化時間が12時間における硬化物のTdをTGAにより求めたところ、271.3℃であった。
得られた結果から明らかなように、NVC及びGMAの共重合体を用いた実施例9のTd値はpNVC及びpGMAの混合物を用いた比較例1に比較して高い。このことから、NVC及びGMAの共重合体は、pNVC及びpGMAの混合物に比較して耐熱性に優れることがわかる。
Claims (11)
- 下記一般式(I)に示す構造単位と、エポキシ基を含む構造単位と、を含む重合体。
(一般式(I)中、Xは、2価の炭化水素基を表す。*は、隣り合う構造単位との結合位置を表す。) - 全構造単位に占める前記一般式(I)に示す構造単位の割合が、10モル%〜90モル%である請求項1に記載の重合体。
- 全構造単位に占める前記エポキシ基を含む構造単位の割合が、10モル%〜90モル%である請求項1又は請求項2に記載の重合体。
- 数平均分子量が、200〜1,000,000である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の重合体。
- 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の重合体を含有する樹脂組成物。
- エポキシ樹脂をさらに含有する請求項5に記載の樹脂組成物。
- 硬化剤をさらに含有する請求項5又は請求項6に記載の樹脂組成物。
- 硬化促進剤をさらに含有する請求項5〜請求項7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 無機充填材をさらに含有する請求項5〜請求項8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項5〜請求項9のいずれか1項に記載の樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物。
- 請求項5〜請求項9のいずれか1項に記載の樹脂組成物により封止された素子を備える電子部品装置。
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