JP2006265337A

JP2006265337A - 金属用塗料組成物

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Publication number: JP2006265337A
Application number: JP2005083716A
Authority: JP
Inventors: Naohiro Takeshita; 尚宏竹下; Yoji Kobayashi; 陽二小林
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2005-03-23
Filing date: 2005-03-23
Publication date: 2006-10-05

Abstract

【課題】従来のポリプロピレン接着性塗料と比較して、レトルト処理に対してもポリオレフィン接着性、特に、口部外周にネジが形成された容器に用いるキャップ内面用に用いられるポリプロピレン系樹脂を含有するライナー材に対する接着性の優れた金属用塗料組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）ワックス成分及び（Ｄ）平均粒子径が３〜２０μｍのポリプロピレン樹脂粒子を含有することを特徴とする金属用塗料組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、口部外周にネジが形成された容器に用いる金属製等のキャップの内面用に用いられる金属用塗料組成物に関する。

従来から、キャップ、王冠、蓋等には、腐食防止用等の目的で塗膜が形成された本体の内面に、ポリオレフィン系等の合成樹脂を含有するライナーが接着されている。このライナー用のポリオレフィン接着性塗料として、ポリエチレンを配合した塗料が使用されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、１００℃を越えるレトルト処理条件下では、ポリオレフィン接着性が著しく劣化するという問題がある。融点が高く耐熱性に優れたポリプロピレン系樹脂成分を塗料に配合することにより、ある程度のポリオレフィン接着性を改善できるが、十分ではなかった（例えば、特許文献２参照）。また、最近市場に投入されたボトル缶対応金属キャップ用のライナー剤は、密封性や開栓トルク向上の為、可塑剤やワックス類を多量に配合する傾向があり、更に接着性を悪化させている。

特開２００２−２６４９５７特開平１−２４５０６９

本発明の課題は、従来のポリプロピレン接着性塗料と比較して、レトルト処理に対してもポリオレフィン接着性、特に、ポリプロピレン系樹脂を含有するライナー材に対する接着性の優れた金属用塗料組成物を提供することにある。

前記問題点を解決する為、鋭意検討の結果、特定のポリプロピレン樹脂の粒子径をコントロールすることにより、ポリオレフィン自身が有する最大限の接着性を引き出すことができることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）ワックス成分及び（Ｄ）ポリプロピレン樹脂粒子を含有する金属用塗料組成物であって、該ポリプロピレン樹脂粒子の平均粒子径が３〜２０μｍであることを特徴とする金属用塗料組成物を提供する。さらに、前記した、（Ｄ）ポリプロピレン樹脂粒子が、マレイン酸、又は無水マレイン酸をグラフト変性した酸化ポリプロピレン樹脂で、融点が１３０〜１８０℃、酸価１〜５０、分子量３，０００〜４００，０００、密度０．８５〜０．９５、ＭＦＲ２〜４０の樹脂粒子である金属用塗料組成物を提供する。

本発明によれば、ポリプロピレン系樹脂を含有するライナー材、特に、密封性や開栓トルク向上の為、可塑剤やワックス類を多量に配合されたライナー材に対しても十分な接着性を有する塗料、特に金属キャップ用塗料組成物を提供することができる。更に、レトルト処理に対しても、接着性を維持する金属キャップ用塗料組成物を提供できる。

本発明の金属用塗料組成物は、（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）ワックス成分及び（Ｄ）ポリプロピレン樹脂粒子を含有する金属用塗料組成物である。以下、個々の成分について詳述する。

（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０等が用いられるが、エポキシ当量１５００〜５０００（ｍｅｑ）、数平均分子量３，０００〜１０，０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが好ましい。より好ましくは、エポキシ当量２７００（ｍｅｑ）、数平均分子量５，０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。

（Ｂ）硬化剤成分としては、レゾール型フェノール樹脂、アミノ樹脂等を使用することができる。レゾール型フェノール樹脂は、アルカリ触媒の存在下でフェノール類にアルデヒドを付加縮合させて得られるものである。アルカリ触媒としては、アンモニア、エチルアミン、ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物が使用される。フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール型、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールＡ、キシレノールのうち１種又は２種以上が使用可能である。好ましくは、アンモニア触媒下でｐ−クレゾールにアルデヒドを付加縮合させて得られる樹脂である。

アミノ樹脂は、アルカリ触媒の存在下でホルムアルデヒドと尿素、メラミン、ベンゾグアナミン付加反応により得られるものである。初期出発原料から、それぞれ尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が得られる。好ましくは、アルキル化メラミン、アルキルエーテル化メラミンなどである。

前記した、（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤の配合比率は、（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂５０〜９０質量部、（Ｂ）硬化剤１０〜５０質量部程度である。

（Ｃ）ワックス成分は、キャップ用に用いる際に、密着性とともに、開栓トルクの軽減のために添加することが好ましい。ワックス成分としては、パーム油、ラノリン、マイクロクリスタリン、シリコーン、脂肪酸アマイド、ＰＴＦＥ変性ポリエチレン、パラフィン、マカダミアナッツオイル、ヤシ油、あまに油、きり油、ラード、シアバター、ランコワックス、カルナバ、ポリエチレン系等のワックスを用いることができる。配合比率は、前記した、（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂５０〜９０質量部、（Ｂ）硬化剤１０〜５０質量部の合計量１００質量部に対し、（Ｃ）ワックス０．５〜３質量部程度が好ましい。

（Ｄ）ポリプロピレン樹脂粒子は、ポリプロピレン系樹脂成分を含有するライナー材との接着性を向上するために添加している。該ポリプロピレン樹脂粒子の平均粒子径は３〜２０μｍであることを特徴としている。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された値を用いる。同装置としては、株式会社島津製作所社製ＳＡＬＤ−２０００、株式会社堀場製作所社製のＬＡ−９２０などが挙げられる。平均粒子径が３μｍ未満でも、２０μｍを超えても、ライナー材に対する接着性に劣る傾向にある。

ポリプロピレン樹脂粒子としては、マレイン酸、又は無水マレイン酸をグラフト変性した酸化ポリプロピレン樹脂で、融点が１３０〜１８０℃、酸価１〜５０、数平均分子量３，０００〜４００，０００、密度０．８５〜０．９５、ＭＦＲ２〜４０の樹脂粒子が好ましく用いられる。配合量は、前記した、（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂５０〜９０質量部、（Ｂ）硬化剤１０〜５０質量部の合計量１００質量部に対し、（Ｄ）ポリプロピレン樹脂粒子０．５〜１０質量部程度が好ましい。

さらに、本発明の金属用塗料組成物には、開栓トルクを適度に保つために、触媒成分を添加することができる。触媒成分としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸、水酸化ナトリウム、金属キレート剤等を挙げることができる。

本発明の金属用塗料組成物に用いられる溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、（他：ソルベソ１００、ソルベソ１５０）等の芳香族炭化水素；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ｎ−ヘキシルセロソルブ、ｎ−ヘプチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のセロソルブ系溶剤；プロピレングリコールイソプロピルエーテル等のプロピレングリコール誘導体；メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系が挙げられる。

本発明の金属用塗料組成物を製造する方法の一例を挙げる。ターボミキサーにて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をブチルセロソルブ、キシレン、芳香族炭化水素（ソルベソ１５０）、シクロヘキサノン等の混合溶剤に溶解させた後、レゾール型フェノール樹脂を配合する。硬化触媒としてリン酸を配合し、エポキシフェノール系ベースとする。酸化ポリプロピレン樹脂を芳香族炭化水素（ソルベソ１５０）、ブチルセロソルブの混合溶液に分散し、ポリプロピレン樹脂粒子の分散液を得る。ポリプロピレン樹脂粒子の粒径は例えば、溶剤中の熱溶解状態からの冷却速度、撹拌速度で調整できる。エポキシフェノール系ベースと、ポリプロピレン樹脂粒子分散液を必要な比率で混合撹拌し、塗料粘度７０〜８０秒程度（フォードカップ粘度、２５℃）、固形分２８〜３２％程度となるように、ブチルセロソルブを添加して、塗料組成物を調製することができる。

本発明の金属用塗料組成物の塗装方法としては、ナチュラルロールコーター、リバースロールコーター等のロールコーターの使用が好ましい。塗装時の塗液厚さは、５〜１００ｍｇ／ｄｍ^２程度が好ましい。塗装膜の焼付条件としては１７０〜２５０℃、３０秒〜１５分間程度の範囲が好ましく採用される。金属板素材としては、アルミニウム板、冷延鋼板、ステンレス板、電気もしくは溶融亜鉛めっき鋼板、電解クロム酸処理鋼板、錫めっき鋼板等の各種の金属板素材が使用できる。

以下、実施例を用いて、本発明を具体的に説明する。特に断らない限り、部、％は質量部、質量％を表す。

（金属用塗料組成物（１）の調製）
ターボミキサーにて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１００９、ＪＥＲ社製）７０部をブチルセロソルブ１５部、キシレン３０部、芳香族炭化水素（ソルベソ１５０、エクソンモービル社製）３０部、シクロヘキサノン３０部の混合溶剤に溶解させた後、レゾール型フェノール樹脂（フェノライトＴＤ２４９５、大日本インキ化学工業（株）社製）を固形分量３０部となる量配合した。硬化触媒としてリン酸を０．１質量部配合し、エポキシフェノール系ベース（１）を得た。

酸化ポリプロピレン樹脂（ノバテックＰＰＭＧ２Ｔ、平均粒子径１０μｍ、日本ポリプロ株式会社製）を芳香族炭化水素（ソルベソ１５０）、ブチルセロソルブの混合溶液に固形分１０％で分散して、ポリプロピレン樹脂粒子の分散液（２）を得た。前記したエポキシフェノール系ベース（１）の固形分量１００質量部に対し、ポリプロピレン樹脂粒子の分散液（２）固形分量が２質量部となる比率で混合撹拌し、塗料粘度７０〜８０秒（フォードカップ粘度、２５℃）、固形分３０％となるように、ブチルセロソルブを添加し、金属用塗料組成物（１）を調製した。

（金属用塗料組成物（２）、（３）の調製）
酸化ポリプロピレン樹脂（ノバテックＰＰＭＧ２Ｔ、日本ポリプロ株式会社製）の平均粒子径を、５μｍ、２０μｍに調整したものを用いて、他は、前記した金属用塗料組成物（１）の調製と同様にして、金属用塗料組成物（２）、（３）を調製した。

（比較例塗料組成物（１）〜（３）の調製）
酸化ポリプロピレン樹脂（ノバテックＰＰＭＧ２Ｔ、日本ポリプロ株式会社製）の平均粒子径を、３０μｍ、５０μｍ、１００μｍに調整したものを用いて、他は、前記した金属用塗料組成物（１）の調製と同様にして、比較例塗料組成物（１）〜（３）を調製した。

（ポリオレフィン接着性試験）
（１）塗装板作成
前記した、金属用塗料組成物（１）〜（６）をアルミ板に乾燥塗膜量約５０ｍｇ／１００ｃｍ^２となるように塗装し、１８０℃で１０分間焼付けを行った。７ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断し、試験片とした。
（２）ポリプロピレンライナー材
スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等）と結晶化ポリプロピレン樹脂等を主成分とするエラストマーを厚さ１ｍｍに加工したライナー材を、５ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに切断し、接着用基材とした。
（３）ヒートシール条件
（１）試験片の塗膜面と、（２）接着用基材を重ね合わせ、接着温度１５５℃、接着時圧力０．５ＭＰａ、接着時間５秒の条件で、ヒートシールを行った。
（４−１）常温接着強度測定
ヒートシール接着後の試料片を１ｃｍの幅となるように切断し、１００ｍｍ／分の引っ張り速度で接着強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
（４−２）レトルト後接着強度測定
前記した試験片を、１２５℃３０分のレトルト処理後、常温接着力測定と同様の条件で接着強度を測定した。

本発明の金属用塗料組成物は、ポリオレフィン系のライナー材との密着性に優れる金属用塗料組成物として、特に、キャップ、王冠、蓋等の内面用塗料として、有効に用いられる。

Claims

（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）ワックス成分及び（Ｄ）ポリプロピレン樹脂粒子を含有する金属用塗料組成物であって、該ポリプロピレン樹脂粒子の平均粒子径が３〜２０μｍであることを特徴とする金属用塗料組成物。
前記した、（Ｄ）ポリプロピレン樹脂粒子が、マレイン酸、又は無水マレイン酸をグラフト変性した酸化ポリプロピレン樹脂で、融点が１３０〜１８０℃、酸価１〜５０、数平均分子量３，０００〜４００，０００、密度０．８５〜０．９５、ＭＦＲ２〜４０の樹脂粒子である請求項１に記載の金属用塗料組成物。
前記した、（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂が、エポキシ当量１５００〜５０００（ｍｅｑ）、数平均分子量３，０００〜１０，０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項１又は２に記載の金属用塗料組成物。
前記した、（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂５０〜９０質量部、（Ｂ）硬化剤１０〜５０質量部を含む樹脂成分１００質量部に対し、（Ｃ）ワックス０．５〜３質量部、（Ｄ）ポリプロピレン樹脂粒子０．５〜１０質量部を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の金属用塗料組成物。