JP2005036136A - 低弾性率熱硬化性樹脂組成物および該組成物を用いた熱硬化性フィルム、ならびにそれらの硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】 応力緩和性（低応力性）、電気絶縁性、熱衝撃性、耐熱性等の特性に優れた硬化物、およびそのような硬化物を得ることができる低弾性率熱硬化性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）架橋微粒子および（Ｃ）硬化剤を含有する低弾性率熱硬化性樹脂組成物であって、
該低弾性率熱硬化性樹脂組成物を熱硬化することによって硬化物を形成した場合に、該硬化物の弾性率が１ＧＰａ未満であることを特徴とする低弾性率熱硬化性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、低弾性率熱硬化性樹脂組成物およびこの組成物を用いた熱硬化性フィルム、ならびにそれらの硬化物に関する。より詳細には、エポキシ樹脂を用いた低弾性率熱硬化性樹脂組成物およびこの組成物を用いた熱硬化性フィルム、ならびにこれらを熱硬化して得られる硬化物に関する。また、このような低弾性率熱硬化性樹脂組成物を用いて形成した応力緩和層を有する電子部品に関する。

近年、薄型ノートパソコン、携帯電話、モバイル機器等の携帯端末機器に用いる半導体には小型化、薄型化、軽量化、高密度実装が要求され、その目的を達成するために半導体素子サイズと同等のチップサイズパッケージ（ＣＳＰ）の開発が盛んに行われている。

このＣＳＰは様々な形態が提案されているが、通常、半導体回路の表面に露出した電極部を除いて第１の絶縁樹脂層が形成され、前記電極部から引き出され、電気的に接続された延長配線が形成されている。そして、その延長配線上にメタルポストが形成され、そのメタルポストの上表部が露出するように第２の絶縁樹脂層が形成されている。半導体回路の主要部はエポキシ樹脂等で樹脂封止され、樹脂封止後にメタルポスト上の露出した部分にはんだボールを設けることにより半導体装置となる。

この半導体装置とプリント配線板などの基板の外部接続端子との接続は、上記はんだボールを介して接続される。このとき、半導体装置の製造コストを考慮して第２の絶縁樹脂層と封止樹脂を兼用して膜厚を可能な限り薄くすると、半導体装置には熱的ストレスや吸湿から生じるクラックや断線などが発生し易くなる。これは、基板と半導体装置の熱膨張係数が大きく異なるため、接続部分にあたる、はんだボールにストレスが集中し、絶縁樹脂層や、メタルポストと絶縁樹脂層との界面などにクラックが発生するものである。また、配線に水が吸着することによっても、配線の腐食を招き、クラックや断線が発生する。

なお、特許文献１には、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤およびコアシェル構造架橋ゴムからなるプリント配線板用絶縁樹脂組成物であって、その硬化物が優れた耐熱性と銅接着性とを示すようなプリント配線板用絶縁樹脂組成物が開示されている。
特開２００１−１２３０４４号公報

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、応力緩和性（低応力性）、電気絶縁性、熱衝撃性、耐熱性等の特性に優れた硬化物、およびそのような硬化物を得ることができる低弾性率熱硬化性樹脂組成物を提供することを課題としている。さらに、このような低弾性率熱硬化性樹脂組成物を用いて、熱的ストレスによるクラックの発生や断線等の発生がなく、信頼性の高い、電子部品を提供することも課題としている。

本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究し、硬化物が１ＧＰａ未満の弾性率を有するような低弾性率熱硬化性樹脂組成物を用いることによって、応力緩和性（低応力性）、電気絶縁性、熱衝撃性、耐熱性等の特性に優れた硬化物を形成することができ、熱的ストレスによるクラックの発生や断線を防止できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明に係る低弾性率熱硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）架橋微粒子および（Ｃ）硬化剤を含有する低弾性率熱硬化性樹脂組成物であって、
該低弾性率熱硬化性樹脂組成物を熱硬化することによって硬化物を形成した場合に、該硬化物の弾性率が１ＧＰａ未満であることを特徴としている。

前記架橋微粒子（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５０重量部以上含まれることが好ましく、また、単一のガラス転移温度を有し、このガラス転移温度が−１００℃〜０℃の範囲にある架橋微粒子であることが好ましい。さらに、前記架橋微粒子（Ｂ）は、重合性不飽和結合を少なくとも２個有する架橋性モノマー（ｂ１）の共重合体であることが好ましい。

本発明に係る熱硬化性フィルムは、前記低弾性率熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される。

本発明に係る硬化物は、前記低弾性率熱硬化性樹脂組成物を熱硬化することによって得ることができる。

本発明に係る電子部品は、前記低弾性率熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される応力緩和層を有する。

本発明に係る低弾性率熱硬化性樹脂組成物を用いることによって、優れた応力緩和性（低応力性）、電気絶縁性、耐熱性、熱衝撃性を有する硬化物を得ることができる。

＜低弾性率熱硬化性樹脂組成物＞
本発明に係る低弾性率熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、架橋微粒子（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含有する。また、前記低弾性率熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤、無機フィラー、密着助剤、その他添加剤などを含有することもできる。

まず、本発明に用いられる成分について説明する。

（Ａ）エポキシ樹脂：
本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）は、多層回路基板の層間絶縁膜や平坦化膜、電子部品等の保護膜や電気絶縁膜などに用いられるエポキシ樹脂であれば特に限定されないが、具体的には、
ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、水添ビスフェノールＡ型エポキシ、水添ビスフェノールＦ型エポキシ、ビスフェノールＳ型エポキシ、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、フルオレン型エポキシ、スピロ環型エポキシ、ビスフェノールアルカン類エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ、トリスヒドロキシメタン型エポキシ、テトラフェニロールエタン型エポキシ、脂環型エポキシ、アルコール型エポキシ、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル
、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル、脂肪酸変性エポキシ、トルイジン型エポキシ、アニリン型エポキシ、アミノフェノール型エポキシ、１,３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサ
ン、ヒンダトイン型エポキシ、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジフェニルエーテル型エポキシ、ジシクロペンタジエン型エポキシ、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエーテル、シリコーン変性エポキシ、ケイ素含有エポキシ、ウレタン変性エポキシ、ＮＢＲ変性エポキシ、ＣＴＢＮ変性エポキシ、エポキシ化ポリブタジエンなどが挙げられる。

（Ｂ）架橋微粒子：
本発明に用いられる架橋微粒子（Ｂ）は、単一のガラス転移温度（Ｔｇ）を示し、Ｔｇは−１００℃〜０℃、好ましくは−８０℃〜−２０℃の範囲にあることが望ましい。このような架橋微粒子（Ｂ）は、たとえば、重合性不飽和結合を少なくとも２個有する架橋性モノマー（以下、単に「架橋性モノマー」という。）と前記架橋性モノマー以外のモノマー（以下、「その他のモノマー」という。）との共重合体であって、その他のモノマーが、この共重合体のＴｇが−１００℃〜０℃となるように選択される少なくとも１種のその他のモノマーである共重合体が好ましい。さらに好ましいその他のモノマーとしては、重合性不飽和結合を有しない官能基、たとえば、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基等の官能基を有するモノマーが挙げられる。

前記架橋性モノマーとして、具体的には、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和結合を少なくとも２個有する化合物が挙げられる。これらのうち、ジビニルベンゼンが好ましく用いられる。

前記その他のモノマーとして、具体的には、
ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレンなどのビニル化合物類；
１，３−ペンタジエン、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミドなどの不飽和アミド類；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノールなどの芳香族ビニル化合物；
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルまたはグリコールのジグリシジルエーテルなどと、（メタ）アクリル酸またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどとの反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート類；
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類；
グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチルなどの不飽和酸化合物；
ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有不飽和化合物；
（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有不飽和化合物；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和化合物が挙げられる。

これらのうち、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などが好ましい。

本発明において、前記架橋モノマーは、架橋微粒子を製造する際に用いられる全モノマー量に対して、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１０重量％の量で用いられる。

架橋微粒子（Ｂ）の製造方法は特に限定されず、たとえば乳化重合法を用いることができる。乳化重合法では、界面活性剤を用いて水中に架橋性モノマーを含むモノマー類を乳化し、重合開始剤として、過酸化物触媒、レドックス系触媒などのラジカル重合開始剤を添加し、必要に応じて、メルカプタン系化合物、ハロゲン化炭化水素などの分子量調節剤を添加する。次いで、０〜５０℃で重合を行い、所定の重合転化率に達した後、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンなどの反応停止剤を添加して重合反応を停止させる。その後、重合系の未反応モノマーを水蒸気蒸留などで除去することによって架橋微粒子（Ｂ）を合成することができる。

界面活性剤は、架橋微粒子（Ｂ）を乳化重合で製造することができるものであれば特に限定されないが、たとえば、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等のノニオン系界面活性剤；両性の界面活性剤；反応性乳化剤が挙げられる。これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

また、上記乳化重合で得られた架橋微粒子（Ｂ）を含むラテックスを、塩析等の方法により凝固させ、水洗、乾燥することにより固体の架橋微粒子（Ｂ）を得ることもできる。架橋微粒子（Ｂ）は、塩析により凝固させる以外に、界面活性剤としてノニオン系界面活性剤を用いた場合には、ラテックスをノニオン系界面活性剤の曇点以上に加熱して凝固することもできる。ノニオン系界面活性剤以外の界面活性剤を用いて重合した場合においても、重合後にノニオン系界面活性剤を添加し、ラテックスを曇点以上に加熱することにより、架橋微粒子（Ｂ）を凝固することもできる。

また、架橋性モノマーを用いずに、架橋微粒子を製造する方法として、過酸化物等の架橋剤をラテックスに添加してラテックス粒子を架橋する方法や、重合転化率を上げることによってラテックス粒子中でゲル化を行う方法、カルボキシ基等の官能基を利用して金属
塩などの架橋剤を添加することによってラテックス粒子内で架橋させる方法などが挙げられる。

本発明で用いられる架橋微粒子（Ｂ）の大きさは、通常３０〜５００ｎｍ、好ましくは４０〜２００ｎｍが望ましい。架橋微粒子の粒径の制御方法は特に限定されないが、たとえば、乳化重合により架橋微粒子を合成する場合には、使用する乳化剤の量を調整して乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールすることができる。

本発明において、前記架橋微粒子（Ｂ）は、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、３０〜１２０重量部、好ましくは５０〜１００重量部の量を配合することが好ましい。配合量が上記下限未満では、低弾性熱硬化性樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化膜の弾性率が１ＧＰａを越え、上記上限を超えると硬化膜の耐熱性が低下したり、低弾性熱硬化性樹脂組成物中の他の成分との相溶性が低下したりすることがある。

（Ｃ）硬化剤：
本発明で用いられる硬化剤（Ｃ）は、特に制限されないが、たとえば、アミン類、カルボン酸類、酸無水物、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、イミダゾール類、有機ボロン、有機ホスフィン、グアニジン類およびこれらの塩などが挙げられ、これらは１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

硬化剤（Ｃ）は、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の量を添加することが好ましい。また、必要に応じて硬化剤（Ｃ）とともに、硬化反応を促進する目的で硬化促進剤を併用することもできる。

（Ｄ）有機溶剤：
本発明では、低弾性率熱硬化性樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。本発明で用いられる有機溶剤（Ｄ）は、特に限定されないが、たとえば、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；
ブチルカルビトール等のカルビトール類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクン等のラクトン類が挙げられる。

これらの有機溶媒は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

（Ｅ）その他の樹脂：
本発明に係る低弾性率熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、フェノール性水酸基を有する樹脂、ポリイミド、アクリルポリマー、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系エラストマー、スチレンブタジエンエラストマー、シリコンエラストマー、トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物またはそのブロック化物、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、（変性）ポリカルボジイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、変性ポリフェニレンオキシド、オキセタン基を有する樹脂などの熱可塑性または熱硬化性の樹脂等を含有することができる。これらの樹脂は本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。

これらの樹脂は、前記架橋微粒子（Ｂ）の配合量が多い場合、たとえば、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して架橋微粒子（Ｂ）を７０重量部以上、好ましくは８０〜１２０重量部配合して低弾性率熱硬化性樹脂組成物を調製する場合に特に好ましく用いられ、その結果、より耐熱性に優れた硬化膜を得ることができる。

（Ｆ）その他の添加剤：
本発明に係る低弾性率熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、無機フィラー、密着助剤、高分子添加剤、反応性希釈剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、防カビ剤、調湿剤、難燃剤などが含まれていてもよい。これらの添加剤は本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。

（低弾性率熱硬化性樹脂組成物）
本発明に係る低弾性率熱硬化性樹脂組成物は、少なくともエポキシ樹脂（Ａ）と架橋微粒子（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）とを含み、この低弾性率熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させることによって、応力緩和性、電気絶縁性、熱衝撃性、耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。

本発明に係る低弾性率熱硬化性樹脂組成物は、特に、半導体素子の多層回路基板の層間絶縁膜または平坦化膜、各種の電気機器や電子部品等の保護膜または電気絶縁膜、コンデンサフィルムなどに好適に用いることができる。また、半導体封止材料、アンダーフィル用材料あるいは液晶封止用材料などとしても好適に使用することができる。

また、本発明に係る低弾性率熱硬化性樹脂組成物は、粉末、ペレットなどの形状に調製して、熱硬化性成形材料として用いることもできる。

さらに、本発明に係る低弾性率熱硬化性樹脂組成物は、ガラスクロスなどに含浸させてプリプレグを調製し、銅張り積層板などの積層材などとして用いることもできる。前記プリプレグは、前記低弾性率熱硬化性樹脂組成物をそのままガラスクロスなどに含浸させて調製することができ、また前記低弾性率熱硬化性樹脂組成物を溶媒と混合して溶液を調製し、この溶液をガラスクロスなどに含浸させて調製することもできる。

＜熱硬化性フィルム＞
本発明に係る熱硬化性フィルムは、前記低弾性率熱硬化性樹脂組成物を、たとえば、予め離型処理した適当な支持体に塗布して熱硬化性薄膜を成形し、この薄膜を熱硬化せずに支持体から剥離することによって得ることができる。得られた熱硬化性フィルムは、電気機器や電子部品等の低応力接着フィルムなどとして用いることができる。

前記支持体は特に限定されるものではなく、たとえば、鉄、ニッケル、ステンレス、チタン、アルミニウム、銅、各種合金などの金属；窒化ケイ素、炭化ケイ素、サイアロン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ホウ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、アルミナ、シリカ、およびこれらの混合物などのセラミック；Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、ＧａＡｓなどの半導体；ガラス、陶磁器などの窯業材料；芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、芳香族ポリエステルなどの耐熱性樹脂が挙げられる。前記支持体には、必要に応じて、予め離型処理を施してもよく、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等による薬品処理や、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着など適宜前処理を施してもよい。

前記低弾性率熱硬化性樹脂組成物を支持体に塗布する方法は、公知の塗布方法が使用できる。たとえば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、またはインクジェット法などの塗布方法を用いることができる。

塗膜の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を適宜制御して調節する。

＜低弾性率熱硬化性樹脂硬化物＞
本発明に係る低弾性率熱硬化性樹脂硬化物は、前記低弾性率熱硬化性樹脂組成物を用いて、たとえば以下の方法により製造することができ、応力緩和性、電気絶縁性、熱衝撃性、耐熱性に優れている。

前記硬化物の１つである、低弾性率熱硬化性樹脂組成物の硬化フィルムは、上記熱硬化性フィルムを熱硬化することによって製造することができる。また、前記硬化フィルムは、予め離型処理した適当な支持体に、前記低弾性率熱硬化性樹脂組成物を塗布して熱硬化性フィルム層を形成し、この熱硬化性フィルム層を加熱して硬化させた後、得られた硬化フィルム層を支持体から剥離することによって硬化フィルムを製造することもできる。このとき用いられる支持体は、前述の熱硬化性フィルムの製造の際に用いられる支持体と同じものを使用することができる。

低弾性率熱硬化性樹脂組成物の硬化条件は特に制限されるものではないが、得られる硬化物の用途に応じて、たとえば５０〜２００℃の範囲の温度で、１０分〜４８時間程度加熱することができる。また、硬化を十分に進行させたり、気泡の発生を防止するために２段階で加熱することもでき、たとえば、第１段階では、５０〜１００℃の範囲の温度で、１０分〜１０時間程度加熱し、第２段階では、８０〜２００℃の範囲の温度で、３０分〜１２時間程度加熱して硬化させてもよい。このような加熱は、一般的なオーブンや、赤外線炉などの加熱設備を用いて実施することができる。

本発明に係る低弾性率熱硬化性樹脂硬化物は、応力緩和性、電気絶縁性、熱衝撃性、耐熱性に優れていることから、半導体素子や半導体パッケージやプリント配線板などの電子部品に、低弾性率熱硬化性樹脂組成物の硬化フィルムを形成することによって応力緩和層として作用させることができる。この応力緩和層は応力緩和性だけでなく、電気絶縁性、熱衝撃性、耐熱性にも優れている。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において「部」は特に断りのない限り、重量部を表すものとする。

まず、実施例等で使用した原料および得られた硬化物の物性評価方法について説明する。

（Ａ）エポキシ樹脂：
Ａ−１：フェノール−ビフェニレングリコール縮合型エポキシ樹脂
（日本化薬（株）製、商品名：ＮＣ−３０００Ｐ、軟化点５３〜６３℃）
Ａ−２：フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合型エポキシ樹脂
（日本化薬（株）製、商品名；ＮＣ−７０００Ｌ、軟化点８３〜９３℃）
Ａ−３：ｏ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック型エポキシ樹脂
（日本化薬（株）製、商品名：ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９０〜９４℃）
（Ｂ）架橋微粒子：
Ｂ−１：ブタジエン／アクリロニトリル／メタクリル酸／ジビニルベンゼン
＝７５／２０／２／３（重量比）
（Ｔｇ＝−４８℃、平均粒子径＝７０ｎｍ）
Ｂ−２：ブタジエン／スチレン／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリ
ル酸／ジビニルベンゼン＝５０／１０／３２／６／２（重量比）
（Ｔｇ＝−４５℃、平均粒子径＝６５ｎｍ）
Ｂ−３：ブタジエン／アクリロニトリル／メタクリル酸／ヒドロキシブチルメ
タクリレート／ジビニルベンゼン
＝６３／２０／５／１０／２（重量比）
（Ｔｇ＝−４０℃、平均粒子径＝７０ｎｍ）
（Ｃ）硬化剤：
Ｃ−１：２−エチルイミダゾール
Ｃ−２：１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール
（Ｄ）有機溶剤：
Ｄ−１：２−ヘプタノン
Ｄ−２：乳酸エチル
（Ｅ）その他の樹脂：
Ｅ−１：フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂（三井化学製、
商品名：ＸＬＣ−ＬＬ）
＜物性評価方法＞
（１）ガラス転移温度
樹脂組成物を８０℃×３０分、１５０℃×４時間加熱して５０μｍ厚の硬化フィルムを作製した。この硬化フィルムを用いてＤＳＣ法により、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。

（２）弾性率
樹脂組成物を８０℃×３０分、１５０℃×４時間加熱して５０μｍ厚の硬化フィルムを作製した。この硬化フィルムから３ｍｍ×２０ｍｍの試験片（厚み５０μｍ）を作製し、この試験片を用いてＴＭＡ法により測定した。

（３）電気絶縁性（体積抵抗率）
樹脂組成物をＳＵＳ基板に塗布し、対流式オーブンで８０℃×３０分加熱し、５０μｍ厚の均一な樹脂塗膜を作製した。さらに１５０℃で４時間加熱して硬化膜を得た。この硬化膜を恒温恒室試験装置（タバイエスペック社製）で、温度８５℃、湿度８５％の条件下
で５００時間の耐性試験を行った。試験前後で硬化膜層間の体積抵抗率を測定した。

（４）熱衝撃性
樹脂組成物を図１に示す基材に塗布し、対流式オーブンで８０℃×３０分加熱し、５０μｍ厚の均一な樹脂塗膜を作製した。さらに１５０℃で４時間加熱して硬化膜を得た。この硬化膜を有する基板を、冷熱衝撃試験器（タバイエスペック社製 ＴＳＡ−４０Ｌ）で、−６５℃／３０分〜１５０℃／３０分を１サイクルとして耐性試験を行った。硬化膜にクラックなどの欠陥が発生するまでのサイクル数を測定した。

＜実施例１＞
表１に示すように、エポキシ樹脂（Ａ−１）１００重量部、架橋微粒子（Ｂ−１）５０重量部および硬化剤（Ｃ−１）５重量部を有機溶剤（Ｄ−１）１５０重量部に溶解した。この溶液を用い、前記特性評価方法にしたがって硬化物のガラス転移温度、電気絶縁性、耐熱性および熱衝撃性をそれぞれ測定した。得られた結果を表１に示す。

＜実施例２〜５＞
表１に示す組成で樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして硬化物の特性を測定した。得られた結果を表１に示す。

＜比較例１〜２＞
表１に示す組成で樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして硬化物の特性を測定した。得られた結果を表１に示す。

本発明に係る低弾性率熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物を用いて、たとえば多層回路基板の層間絶縁膜などを形成すると、熱的ストレスによるクラックの発生や断線等の発生がなく、信頼性の高い回路基板を作製することができる。

図１は、実施例の熱衝撃性試験に用いた基材の断面図である。 図２は、実施例の熱衝撃性試験に用いた基材の上面図である。

符号の説明

１ 基材（シリコンウエハー）
２ 金属パッド（銅製）

Claims (7)

1. （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）架橋微粒子および（Ｃ）硬化剤を含有する低弾性率熱硬化性樹脂組成物であって、
   該低弾性率熱硬化性樹脂組成物を熱硬化することによって硬化物を形成した場合に、該硬化物の弾性率が１ＧＰａ未満であることを特徴とする低弾性率熱硬化性樹脂組成物。
2. 前記架橋微粒子（Ｂ）が、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５０重量部以上含まれることを特徴とする請求項１に記載の低弾性率熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記架橋微粒子（Ｂ）が、単一のガラス転位温度を有し、このガラス転位温度が−１００℃〜０℃の範囲にある架橋微粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の低弾性率熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記架橋微粒子（Ｂ）が、重合性不飽和結合を少なくとも２個有する架橋性モノマー（ｂ１）の共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の低弾性率熱硬化性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の低弾性率熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される熱硬化性フィルム。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の低弾性率熱硬化性樹脂組成物を熱硬化することによって得られる硬化物。
7. 請求項１〜４のいずれかに記載の低弾性率熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される応力緩和層を有する電子部品。