CN101511934B - 树脂组合物、预浸料以及层压板 - Google Patents

树脂组合物、预浸料以及层压板 Download PDF

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Abstract

一种层压板，其通过将含有包含萘改性环氧树脂的环氧树脂和三嗪改性酚醛清漆树脂的树脂组合物浸渍到基材中，形成片状预浸料，并使用该预浸料制备而成，该层压板具有优异的阻燃性、焊锡耐热性以及无铅耐热性，并且厚度方向的线膨胀系数小，导体电路的密合性良好。

Description

树脂组合物、预浸料以及层压板
技术领域
本发明涉及树脂组合物、预浸料以及层压板。
背景技术
笔记本型个人电脑或便携电话等信息处理机器一直要求小型化。在LSI等搭载电子部件的层压板中，小型轻量化的要求也不断加强。为了小型轻量化，需要减小导体电路宽度，或者减小通孔直径并减小镀层厚度。但是，如果减小镀层厚度，则在进行热冲击时，有产生镀层裂缝的风险，有时连接可靠性降低。因此，对层压板要求耐热性，并且要求厚度方向的线膨胀系数小。
对于耐热性的要求，近年来，由于环境问题的法规，不使用铅的高熔点焊锡正成为主流，并且要求IPC规格中T-288试验的无铅耐热性，即，即使在290℃左右的严格条件下，也不产生基板破裂。此外，还要求阻燃性。
使用萘改性环氧树脂的层压板，可以兼顾焊锡耐热性和厚度方向的低线膨胀系数(例如，日本特开平5-301941号公报)。但是，另一方面，萘改性环氧树脂具有和导体电路金属的密合性差的缺点。此外，无铅耐热性差。
含有包含二环戊二烯型环氧树脂的环氧树脂和三嗪改性酚醛清漆树脂的树脂组合物，可以实现焊锡耐热性、厚度方向的低线膨胀系数以及和导体电路金属的密合性(日本特开2005-336280号公报)。但是，该树脂组合物的阻燃性差。虽然阻燃性可以通过提高氮含量而实现，但由于无铅耐热性下降，无法兼顾阻燃性和无铅耐热性。
本发明提供一种能够得到具有优异的阻燃性、焊锡耐热性和无铅耐热性，厚度方向的线膨胀系数小，和导体电路的密合性良好的层压板的树脂组合物，以及使用该树脂组合物的预浸料和层压板。
发明内容
该目的可以通过下述(1)～(4)所述的本发明实现。
(1)一种树脂组合物，其特征在于，其为用于浸渍到基材中而形成片状的预浸料的树脂组合物，含有包含萘改性环氧树脂的环氧树脂和三嗪改性酚醛清漆树脂。
(2)根据上述(1)所述的树脂组合物，其中，前述萘改性环氧树脂的含量为环氧树脂总体的60重量％以上、90重量％以下。
(3)一种预浸料，其是将上述(1)或(2)所述的树脂组合物浸渍到基材中而形成的。
(4)一种层压板，其是将1片以上上述(3)所述的预浸料成型而形成的。
根据本发明，能提供一种可以得到具有优异的阻燃性、焊锡耐热性和无铅耐热性、厚度方向的线膨胀系数小、和导体电路的密合性良好的层压板的树脂组合物，以及使用该树脂组合物的预浸料和层压板。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的树脂组合物，其特征在于，其为用于浸渍到基材中而形成片状的预浸料的树脂组合物，含有包含萘改性环氧树脂的环氧树脂和三嗪改性酚醛清漆树脂。
此外，本发明的预浸料的特征在于将上述树脂组合物浸渍到基材中而形成。
此外，本发明的层压板的特征在于，其是将1片以上所述预浸料成型而形成的。
首先，对本发明的树脂组合物进行说明。
本发明的树脂组合物含有萘改性环氧树脂。由此，能够提高层压板的阻燃性和焊锡耐热性，并且降低线膨胀系数。像萘改性这种含有芳香族环的话，分子间的结合能变大，不易因燃烧而引起分解，从而表现出阻燃性。因此，本发明的树脂组合物可以不另外添加公知的阻燃剂，而得到优异的阻燃效果。
作为本发明的树脂组合物中可以使用的萘改性环氧树脂，没有特别限定，可以优选使用下述通式(1)至(3)所表示的具有萘骨架的环氧树脂。
Figure G2007800329040D00041
通式(1)～(3)中，n为1以上，10以下的整数，优选为1以上、8以下的整数，R为氢原子或甲基。如果n超过10，则树脂粘度变高，对基材的浸渍性恶化，因此不优选。
在上述萘改性环氧树脂中，特别从高耐热性的观点考虑，优选通式(1)所示的萘改性环氧树脂，特别从高玻璃化转变温度的观点考虑，优选通式(2)所示的萘改性环氧树脂，特别从低吸水率的观点考虑，优选通式(3)所示的萘改性环氧树脂。
前述萘改性环氧树脂的含量没有特别限定，但优选为环氧树脂总体的60重量％以上、90重量％以下，并特别优选为70重量％以上、80重量％以下。如果萘改性环氧树脂的含量不足前述下限值，则提高耐热性的效果降低，而如果其超过前述上限值，则有时密合性降低。
另外，在本发明的树脂组合物中，作为上述萘改性环氧树脂以外的环氧树脂，没有特别限定，例如，可以使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等。在使用溴化环氧树脂作为环氧树脂时，不会降低环氧树脂的特性，并且能够阻燃，因此优选。
本发明的树脂组合物，含有三嗪改性酚醛清漆树脂。由此，可以维持耐热性，并提高密合性。
使用酚醛清漆树脂作为萘改性环氧树脂的固化剂。在使用酚醛清漆树脂作为萘改性环氧树脂的固化剂时，不会降低吸水率和焊锡耐热性等萘改性环氧树脂的优异特性，因此优选。然而，通过酚醛清漆树脂固化萘改性环氧树脂而得的固化物在树脂中极性基团少，具有铜箔密合性变差的问题。
对此，本发明的树脂组合物通过使用三嗪改性酚醛清漆树脂，能够赋予密合性和无铅耐热性而不会降低吸水率和焊锡耐热性。由于三嗪改性酚醛清漆树脂在分子中含有氮原子，因此密合性提高。此外，不会使吸水率变差。进一步，由于三嗪环结构的耐热性高，并且对萘改性环氧树脂的溶解性也优异，因此不会使焊锡耐热性变差。本发明的树脂组合物，在使用萘改性环氧树脂时，具有低线膨胀性，同时能够对层压板赋予高密合性和耐热性。
三嗪改性酚醛清漆树脂，是使酚类、三嗪类和醛类反应所得的三嗪改性酚醛清漆树脂。在该三嗪改性酚醛清漆树脂中，含有酚类、三嗪类和醛类的缩合物，还可以含有三嗪类和醛类的缩合物、酚类和醛类的缩合物、未反应的酚类以及三嗪类。此外，三嗪改性酚醛清漆树脂的数均分子量优选在300～10000的范围内。
作为三嗪改性酚醛清漆树脂制造中所用的酚类，可以列举苯酚、萘酚、双酚A等一元的酚性化合物；间苯二酚、二甲苯酚等二元的酚性化合物；邻苯三酚、羟基氢醌等三元酚性化合物，以及这些酚性化合物的烷基、羧基、卤素、胺等的衍生物等。此外，这些酚类可以单独使用一种或者组合两种以上使用。
此外，作为三嗪改性酚醛清漆树脂制造中所用的三嗪类，只要具有三嗪环即可，例如，可以列举三聚氰胺、乙酰胍胺或苯并胍胺。它们可以单独使用一种或者组合两种以上使用。
此外，作为三嗪改性酚醛清漆树脂制造中所用的醛类，可以列举例如甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、糠醛、丙烯醛等。其中，从处理的观点考虑，优选甲醛。作为甲醛，可以列举福尔马林、多聚甲醛等。
本发明中所用的三嗪改性酚醛清漆树脂的含氮率优选为8重量％以上、20重量％以下。如果含量不足前述下限值，则密合性降低，而如果其超过前述上限值，则吸水率变差。
三嗪改性酚醛清漆树脂的含量没有特别限定，但优选为相对于100重量份环氧树脂为20.0重量份以上、35.0重量份以下，特别优选为24.8重量份以上、30.0重量份以下。如果含量不足前述下限值，则密合性降低，而如果其超过前述上限值，则有时吸水率变差。此外，特别是通过使三嗪改性酚醛清漆树脂的含量相对于100重量份环氧树脂为24.8重量份以上、30.0重量份以下，能够稳定地赋予树脂固化物密合性和低弹性模量化，因此即使在对基板材料施加热冲击时，也不易产生破裂等。
本发明的树脂组合物，含有上述包含萘改性环氧树脂的环氧树脂和三嗪改性酚醛清漆树脂作为必要成分，但在不影响本发明目的的范围内，也可以添加其它树脂、咪唑化合物等固化促进剂、偶联剂、其它成分。
接着，对预浸料进行说明。
本发明的预浸料，通过将上述的树脂组合物浸渍到基材中而形成。由此，可以得到耐热性等各种特性优异的预浸料。作为本发明预浸料中所用的基材，可以列举例如玻璃纺布、玻璃无纺布等玻璃纤维基材、以玻璃以外的无机化合物为成分的纺布或无纺布等无机纤维基材、或者由芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺树脂、芳香族聚酯树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、氟树脂等的有机纤维所构成的有机纤维基材等。这些基材中，从强度、吸水率的观点考虑，优选以玻璃纺布为代表的玻璃纤维基材。
对于将本发明中所得的树脂组合物浸渍到基材中的方法，例如，可以列举将树脂组合物溶解在溶剂中，调制树脂清漆，并将基材浸渍在树脂清漆中的方法；通过各种涂布装置将树脂清漆涂布到基材上的方法；通过喷雾装置将树脂清漆喷到基材上的方法等。其中，优选将基材浸渍在树脂清漆中的方法。由此，可以提高树脂组合物对于基材的浸渍性。另外，在将基材浸渍在树脂清漆中时，可以使用常规的浸渍涂布装置。
可用于前述树脂清漆中的溶剂，希望表现出对前述树脂组合物的良好溶解性，并且在不会产生坏影响的范围内，也可以使用不良溶剂。作为表现出良好溶解性的溶剂，可以列举例如甲乙酮、环己酮等。
前述树脂清漆中的固体成分没有特别限定，但优选前述树脂组合物的固体成分为40重量％以上、80重量％以下，并特别优选为50重量％以上，65重量％以下。由此，可以进一步提高树脂清漆对基材的浸渍性。通过使前述树脂组合物浸渍到前述基材中，并在规定温度例如80～200℃下进行干燥，可以得到预浸料。
接着，对层压板进行说明。
本发明的层压板，通过将至少1片上述预浸料成型而形成。由此，可以得到具有优异耐热性，厚度方向的线膨胀系数小，并且密合性良好的层压板。在使用1片预浸料时，在其上下两面或一面上重叠金属箔或薄膜。此外，可以层压2片以上的预浸料。当层压2片以上预浸料时，在层压的预浸料最外侧的上下两面或一面上重叠金属箔或薄膜。接着，对将预浸料和金属箔等重叠而得到的材料加热、加压而进行成型，由此可以得到层压板。
前述加热的温度没有特别限定，优选为120～220℃，特别优选为150～200℃。
此外，前述加压的压力，没有特别限定，优选为2～5MPa，特别优选为2.5～4MPa。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。
(实施例1)
(1)树脂清漆的调制
在75.5重量份萘改性环氧树脂(环氧当量为230，日本化药公司制NC-7000L)、24.5重量份溴化双酚A型环氧树脂(环氧当量为400，大日本油墨化学工业公司制153)、28.2重量份三嗪改性酚醛清漆树脂(羟基当量为145，含氮率为19重量％，大日本油墨化学工业公司制KA-1356)、0.1重量份2-甲基咪唑中，加入甲乙酮，调制树脂清漆，并使其中不挥发成分浓度为55重量％。
(2)预浸料的制造
使用上述树脂清漆，相对于100重量份玻璃纺布(厚度为0.18mm，日东纺织公司制造)，浸渍以固体成分计为80重量份的树脂清漆，并在150℃的干燥炉中干燥5分钟，制作树脂含量为44.4重量％的预浸料。
(3)层压板的制造
重叠6片上述预浸料，并在其上下重叠厚度为35μm的电解铜箔，再在压力4MPa、温度200℃下进行150分钟加热加压成型，得到厚度为1.2mm的两面覆铜层压板。
(实施例2)
除了使用75.5重量份萘改性环氧树脂(环氧当量为175，新日铁化学公司制ESN-375)、24.5重量份溴化双酚A型环氧树脂(环氧当量为400，大日本油墨化学工业公司制153)、28.5重量份三嗪改性酚醛清漆树脂(羟基当量为145，含氮率为19重量％，大日本油墨化学工业公司制KA-1356)、0.1重量份2-甲基咪唑外，和实施例1同样调制树脂清漆，得到预浸料和层压板。
(实施例3)
除了使用75.5重量份萘改性环氧树脂(环氧当量为270，新日铁化学公司制ESN-175)、24.5重量份溴化双酚A型环氧树脂(环氧当量为400，大日本油墨化学工业公司制153)、24.7重量份三嗪改性酚醛清漆树脂(羟基当量为145，含氮率为19重量％，大日本油墨化学工业公司制KA-1356)、0.1重量份2-甲基咪唑外，和实施例1同样调制树脂清漆，得到预浸料和层压板。
(实施例4)
除了使用大日本油墨化学工业公司制KA-7054(羟基当量为125，含氮率为12重量％)作为三嗪改性酚醛清漆树脂，并使用表1的配合量外，和实施例1同样调制树脂清漆，得到预浸料和层压板。
(比较例1)
除了不使用三嗪改性酚醛清漆树脂作为固化剂，而使用苯酚酚醛清漆树脂作为固化剂，以及使用表1的配合量外，和实施例1同样调制树脂清漆，得到预浸料和层压板。
(比较例2)
除了不使用萘改性环氧树脂而使用甲酚酚醛环氧树脂作为环氧树脂，以及使用表1的配合量外，和实施例1同样调制树脂清漆，得到预浸料和层压板。
(比较例3)
除了不使用三嗪改性酚醛清漆树脂作为固化剂，而使用双氰胺和4，4-二氨基二苯基砜作为固化剂，以及使用表1的配合量外，和实施例1同样调制树脂清漆，得到预浸料和层压板。
(比较例4)
除了不使用萘改性环氧树脂而使用二环戊二烯型环氧树脂作为环氧树脂，以及使用表1的配合量外，和实施例1同样调制树脂清漆，得到预浸料和层压板。
对各实施例和比较例所得的层压板进行下述各项评价。各评价以及评价方法都如下所示。所得结果示于表1。
表1
Figure G2007800329040D00111
1.原材料
(1)萘改性环氧树脂(环氧当量为230，商品名：日本化药公司制NC-7000L)；相当于通式(2)。
(2)萘改性环氧树脂(环氧当量为175，商品名：新日铁化学公司制ESN-375)；相当于通式(1)。
(3)萘改性环氧树脂(环氧当量为270，商品名：新日铁化学公司制ESN-175)；相当于通式(3)。
(4)溴化双酚A型环氧树脂(环氧当量为400，溴化率为49％，商品名：大日本油墨化学工业公司制153)
(5)三嗪改性酚醛清漆树脂(羟基当量为145，含氮率为19重量％，商品名：大日本油墨化学工业公司制KA-1356)
(6)三嗪改性酚醛清漆树脂(羟基当量为125，含氮率为12重量％，商品名：大日本油墨化学工业公司制KA-7054)
(7)甲酚酚醛型环氧树脂(环氧当量为210，商品名：大日本油墨化学工业公司制N-690)
(8)苯酚酚醛清漆树脂(羟基当量为105，商品名：SUMITOMO BAKELITE COMPANY LIMITED制PR-51470)
(9)二环戊二烯型环氧树脂(环氧当量为270，商品名：大日本油墨化学工业公司制HP-7200H)
2.评价方法
(1)玻璃化转变温度
玻璃化转变温度使用粘弹性法由tanδ的峰值温度求出。
(2)厚度方向线膨胀系数
厚度方向线膨胀系数使用TMA(热机械分析)进行测定，并表示出从50℃至150℃的平均值。
(3)焊锡耐热性
焊锡耐热性根据JIS C6481进行测定。测定是在进行煮沸2小时的吸湿处理后，在260℃的焊锡槽中浸渍120秒，然后调查有无外观异常。
(4)剥离强度
剥离强度根据JIS C6481进行测定。
(5)阻燃性
根据UL垂直法进行测定，并根据直至灭火的时间来判定为94V-0或94V-1。“94V-0”的判定表示阻燃性优异，“94V-1”的判定表示阻燃性比“94V-0”差。
(6)无铅耐热性
根据IPC-TM-650标准中的T-288试验进行测定，并在TMA(热机械分析)中保持在288℃后，测定直到层间剥离的时间。
如表所示，实施例1～4是使用含有包含萘改性环氧树脂的环氧树脂和三嗪改性酚醛清漆树脂的本发明树脂组合物所形成的层压板，其阻燃性、焊锡耐热性、无铅耐热性、厚度方向的线膨胀系数和密合性优异。
相对地，比较例1仅使用苯酚酚醛清漆树脂作为固化剂，其密合性降低。在比较例1中，由于不含氮成分，因此对于无铅耐热性没有坏的影响。此外，比较例2没有使用萘改性环氧树脂，因此得到了厚度方向的线膨胀系数差的结果。
此外，比较例3使用双氰胺和4，4-二氨基二苯基砜作为固化剂，虽然显示出优异的阻燃性，但是无铅耐热性降低。此外，比较例4由于不使用萘改性环氧树脂，因此得到了阻燃性差的结果。
工业实用性
本发明的层压板可用作在笔记本型个人电脑或便携电话等信息处理机器中使用的电路基板。特别是可以配合小型化和小型轻量化的要求，并且耐热冲击性和耐热性强。此外，本发明的树脂组合物和预浸料是制作这种层压板的有用的原料。

Claims (4)

1.一种树脂组合物，其特征在于，其为用于浸渍到基材中而形成片状的预浸料的树脂组合物，含有包含萘改性环氧树脂和溴化双酚A型环氧树脂的环氧树脂和三嗪改性酚醛清漆树脂，前述三嗪改性酚醛清漆树脂的含量为相对于环氧树脂100重量份的20.0重量份以上、35.0重量份以下。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，前述萘改性环氧树脂的含量为环氧树脂总体的60重量％以上、90重量％以下。
3.一种预浸料，其是将权利要求1或2所述的树脂组合物浸渍到基材中而形成的。
4.一种层压板，其是将1片以上权利要求3所述的预浸料成型而形成的。
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