JP4736367B2 - 樹脂組成物、プリプレグおよび積層板 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物、プリプレグおよび積層板に関する。

ノート型パーソナルコンピューターや携帯電話等の情報処理機器は小型化が求められている。ＬＳＩ等の電子部品を搭載する積層板においても小型軽量化の要求は強くなっている。小型軽量化のためには導体回路幅を小さくすることや、スルーホール径を小さくしメッキ厚さを薄くすることが必要である。しかし、メッキ厚さを薄くすると熱衝撃時にメッキクラックが発生するおそれがあり、接続信頼性が低下することがある。このため、積層板には耐熱性が要求され、また、厚み方向の線膨張係数が小さいことが要求される。

ナフタレン変性エポキシ樹脂を用いた積層板は、耐熱性と厚み方向の低線膨張係数を両立できる（例えば、特許文献１参照。）。しかし、一方でナフタレン変性エポキシ樹脂は導体回路金属との密着性が劣る欠点がある。

特開平５−３０１９４１号公報

本発明は、優れた耐熱性を有し、厚み方向の線膨張係数が小さく導体回路との密着性が良好な積層板を得ることができる樹脂組成物、及び、これを用いたプリプレグと積層板を提供するものである。

このような目的は、下記（１）〜（３）に記載の本発明により達成される。
（１）基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、
下記一般式（２）で表されるナフタレン変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、ジアミノジフェニルスルホンとを含有する樹脂組成物であって、前記ジアミノジフェニルスルホンは、３，３‘−ジアミノジフェニルスルホン、または４，４’−ジアミノジフェニルスルホンであり、前記ジアミノジフェニルスフホンの含有量が、下記一般式（２）で表されるナフタレン変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂１００重量部に対して２〜１０重量部、前記下記一般式（２）で表されるナフタレン変性エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂全体の６０〜９０重量％であることを特徴とする樹脂組成物。

（２）（１）に記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
（３）（２）に記載のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とする積層板。

本発明は、ナフタレン変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物を含有する樹脂組成物、及び、これを用いたプリプレグ、積層板であり、従来のものと比較して、充分な耐熱性、低線膨張係数、密着性を有する積層板を得ることができるものである。

本発明の樹脂組成物は、基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、ナフタレン変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ジシアンジ
アミドと、分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物を含有することを特徴とするものである。
また、本発明のプリプレグは、上述の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするものである。
また、本発明の積層板は、上述のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とするものである。
まず、本発明の樹脂組成物について説明する。

本発明の樹脂組成物は、ナフタレン変性エポキシ樹脂を含む。これにより、積層板の耐熱性を向上させることができ、線膨張係数を低くできる。

本発明の樹脂組成物で用いられるナフタレン変性エポキシ樹脂としては特に限定されないが、下記一般式（１）ないし（３）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を好適に用いることができる。

上記ナフタレン変性エポキシ樹脂の中でも、特に高耐熱性の点から一般式（１）で示されるナフタレン変性エポキシ樹脂が好ましく、特に高ガラス転移温度の点から一般式（２）で示されるナフタレン変性エポキシ樹脂が好ましく、特に低吸水率の点から一般式（３）で示されるナフタレン変性エポキシ樹脂が好ましい。

前記ナフタレン変性エポキシ樹脂の含有量は特に限定されないが、エポキシ樹脂全体の６０〜９０重量％が好ましく、特に７０〜８０重量％が好ましい。ナフタレン変性エポキシ樹脂の含有量が前記下限値未満であると耐熱性を向上させる効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると密着性が低下する場合がある。

なお、本発明の樹脂組成物において、上記ナフタレン変性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂などを用いることができる。エポキシ樹脂として臭素化エポキシ樹脂を用いると、エポキシ樹脂の特性を低下させることなく難燃化でき好ましい。

本発明の樹脂組成物は、ジシアンジアミドを含む。これにより、耐熱性を維持したまま密着性を向上させることができる。

ジシアンジアミドをエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移点が高くなる。また、ジシアンジアミドに窒素原子が含まれるため、密着性が向上する。

しかしながら、ジシアンジアミドはエポキシ樹脂、特にナフタレン変性エポキシ樹脂に対する溶解性が悪い。このためナフタレン変性エポキシ樹脂を充分に硬化させるのに必要なジシアンジアミドを加えると、樹脂組成物中でジシアンジアミドが析出し、未反応のジシアンジアミドが積層板中にも残存するため、耐熱性が悪化する問題がある。また、ナフタレン変性エポキシ樹脂に溶解するだけの量のジシアンジアミドでは、硬化が不充分となり耐熱性が悪化する問題がある。

これに対して本発明の樹脂組成物は、硬化剤として、ジシアンジアミドとともに、分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物を用いることを特徴とする。これにより、耐熱性を低下させることなく、密着性を付与することができる。

分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物は、ナフタレン変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（以下、単に「エポキシ樹脂」ということがある）に対する硬化反応速度がジシアンジアミドと比較して遅いため、エポキシ樹脂の硬化過程において樹脂組成物の粘度が上がりにくいという特徴を有する。これにより、エポキシ樹脂に対するジシアンジアミドの溶解度を実質的に低下させることがなく、配合したジシアンジアミドをエポキシ樹脂と効率的に反応させることができる。そして、分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物は、そのアミノ基により、エポキシ樹脂の硬化反応を進めることができるので、充分な耐熱性を付与することができる。
このような作用により、ジシアンジアミドとしては、エポキシ樹脂に溶解できるだけの量を用いて、これを硬化反応に有効に寄与させることができる。これにより、未反応のジシアンジアミドが析出することによる耐熱性の低下を防止することができる。

これに対して、分子内に電子求引性基を有さない芳香族アミノ化合物をジシアンジアミドとともに用いた場合は、分子内に電子求引性基を有さない芳香族アミノ化合物の反応速度が速いため、エポキシ樹脂の硬化により樹脂組成物の粘度が上がるようになる。これにより、ジシアンジアミドが析出して、これが硬化反応に有効に寄与できなくなるとともに、耐熱性も低下するようになる。

本発明の樹脂組成物は、このように、ジシアンジアミドと分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物とが各々有する単独の効果だけでなく、両者を併用することによる上記の相乗効果をも有するものである。そして、ジシアンジアミドの溶解性が低いナフタレン変性エポキシ樹脂を用いた場合でも、その低線膨張性とともに、積層板に高い密着性、耐熱性を付与することができるものである。

ジシアンジアミドの含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂１００重量部に対して２．０〜４．０重量部が好ましく、特に３．０〜３．５重量部が好ましい。
含有量が前記下限値未満であると密着性が低下し、前記上限値を超えるとジシアンジアミドが析出して耐熱性が低下する場合がある。

前記分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物としては特に限定されないが、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル−６，６’−ジスルホン酸、ｏ−トルイジンジスルホン酸、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジシアノジフェニルメタンなどが挙げられる。
これらの中でも、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを用いると、エポキシ樹脂への溶解性が良好であり、また、ジシアンジアミドの硬化阻害を起こさないため好ましい。
なおここで、分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物中の電子求引性基としては、スルホニル基、カルボニル基、シアノ基などを挙げることができる。

前記分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜１０重量部が好ましく、特に３〜９重量部が好ましい。
含有量が前記下限値未満であると、エポキシ樹脂の硬化が充分でなく、積層板の耐熱性が低下することがある。一方、前記上限値を超えると、硬化反応に関与できない芳香族アミノ化合物が多くなるため、同様に耐熱性が低下する場合がある。

本発明の樹脂組成物は、上述したナフタレン変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、分子内に電子求引性基を有する芳香族アミン化合物を必須成分として含有するが、本発明の目的に反しない範囲において、その他の樹脂、イミダゾール化合物などの硬化促進剤、カップリング剤、その他の成分を添加することは差し支えない。

次に、プリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、上述の樹脂組成物を基材に含浸させてなるものである。これにより、耐熱性等の各種特性に優れたプリプレグを得ることができる。
本発明のプリプレグで用いる基材としては、例えばガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、あるいはガラス以外の無機化合物を成分とする繊布又は不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。これら基材の中でも強度、吸水率の点でガラス織布に代表されるガラス繊維基材が好ましい。

本発明で得られる樹脂組成物を基材に含浸させる方法には、例えば、樹脂組成物を溶媒に溶解して樹脂ワニスを調製し、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーター装置により樹脂ワニスを基材に塗布する方法、樹脂ワニスをスプレー装置により基材に吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上させることができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布装置を使用することができる。

前記樹脂ワニスに用いられる溶媒は、前記樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
前記樹脂ワニス中の固形分は、特に限定されないが、前記樹脂組成物の固形分４０〜８０重量％が好ましく、特に５０〜６５重量％が好ましい。これにより、樹脂ワニスの基材への含浸性を更に向上できる。
前記基材に前記樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば８０〜２００℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることができる。

次に、積層板について説明する。
本発明の積層板は、上述のプリプレグを少なくとも１枚成形してなるものである。これにより、優れた耐熱性を有し、厚み方向の線膨張係数が小さく、密着性が良好な積層板を得ることができる。
プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
次に、プリプレグと金属箔等とを重ねたものを加熱、加圧することで積層板を得ることができる。
前記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２２０℃が好ましく、特に１５０〜２００℃が好ましい。
また、前記加圧する圧力は、特に限定されないが、２〜５ＭＰａが好ましく、特に２．５〜４ＭＰａが好ましい。

以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（参考例１）
（１）樹脂ワニスの調製
ナフタレン変性エポキシ樹脂（エポキシ当量２３０、日本化薬社製ＮＣ-７０００Ｌ）７２．４重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４００、大日本インキ化学工業社製１５３）２７．６重量部、ジシアンジアミド３．４重量部、４，４’-ジアミノジフェニルスルホン３．６重量部、２-メチルイミダゾール０．２重量部にジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度５５重量％となるように樹脂ワニスを調製した。

（２）プリプレグの製造
上述の樹脂ワニスを用いて、ガラス繊布（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績（株）製）１００重量部に対して、樹脂ワニスを固形分で８０重量部含浸させて、１５０℃の乾燥炉で５分間乾燥させ、樹脂含有量４４．４重量％のプリプレグを作製した。

（３）積層板の製造
上記プリプレグを６枚重ね、上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４ＭＰａ、温度２００℃で１２０分間、２２０℃で６０分間加熱加圧成形を行い、厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。

（実施例２）
ナフタレン変性エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５、新日鐵化学社製ＥＳＮ−３７５）７１．３重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４００、大日本インキ化学工業社製１５３）２８．７重量部、ジシアンジアミド３．５重量部、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン８．９重量部、２−メチルイミダゾール０．１重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。

（参考例３）
ナフタレン変性エポキシ樹脂（エポキシ当量２７０、新日鐵化学社製ＥＳＮ-１７５）
７０．５重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４００、大日本
インキ化学工業社製１５３）２９．５重量部、ジシアンジアミド３．０重量部、４，４’-ジアミノジフェニルスルホン３．１重量部、２-メチルイミダゾール０．１重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。

（参考例４）
分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物として３，３’-ジアミノジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。

（比較例１）
分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物を用いず、硬化剤としてジシアンジアミドのみを用い、表１の配合量とした以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。

（比較例２）
分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物を用いず、電子求引性基を有しない４，４’−ジアミノジフェニルメタンを用い、表１の配合量とした以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。

（比較例３）
ナフタレン変性エポキシ樹脂の代わりに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用い、表１の配合量とした以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。

（比較例４）
ナフタレン変性エポキシ樹脂の代わりに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用い、分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物を用いず、電子求引性基を有しない４，４’−ジアミノジフェニルメタンを用い、表１の配合量とした以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。

各実施例および比較例により得られた積層板について、次の各評価を行った。各評価を、評価方法と共に以下に示す。得られた結果を表１に示す。

表の注
１．原材料
（１）ナフタレン変性エポキシ樹脂（エポキシ当量２３０、商品名：日本化薬社製ＮＣ−７０００Ｌ 上記一般式（１）に相当する構造を有するもの）
（２）ナフタレン変性エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５、商品名：新日鐵化学社製ＥＳＮ−３７５ 上記一般式（２）に相当する構造を有するもの）
（３）ナフタレン変性エポキシ樹脂（エポキシ当量２７０、商品名：新日鐵化学社製ＥＳＮ−１７５ 上記一般式（３）に相当する構造を有するもの）
（４）臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４００、臭素化率４９％、商品名：大日本インキ化学工業社製１５３）
（５）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０、商品名：大日本インキ化学工業社製Ｎ−６９０）

２．評価方法
（１）ガラス転移温度
ガラス転移温度は粘弾性法によりｔａｎδのピーク温度から求めた。

（２）線膨張係数
厚み方向線膨張係数はＴＭＡ（熱機械分析）で測定し、５０℃から１５０℃の平均値を示した。

（３）半田耐熱性
半田耐熱性は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。測定は、煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１２０秒間浸漬した後で外観の異常の有無を調べた。

（４）ピール強度
ピール強度は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。

表から明らかなように、実施例１〜４は、ナフタレン変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物とを含有する本発明の樹脂組成物を用いた積層板であり、耐熱性、厚み方向の線膨張係数、密着性に優れていた。
これに対して比較例１は硬化剤としてジシアンジアミドのみを用いたが、半田耐熱性や密着性が低下した。比較例２は電子求引性基を有しない芳香族アミノ化合物を用いたが、エポキシ樹脂の硬化が充分でなく、半田耐熱性が低下した。また、比較例３および４はナフタレン変性エポキシ樹脂を用いなかったので、厚み方向の線膨張係数が劣る結果となった。

本発明の樹脂組成物、プリプレグ、積層板は、小型軽量化に対応でき、高度な耐熱性、低線膨張係数、密着性の要求される積層板、及び、これを用いたプリント配線板に適する。

Claims (3)

1. 基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、
   下記一般式（２）で表されるナフタレン変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、ジアミノジフェニルスルホンとを含有する樹脂組成物であって、前記ジアミノジフェニルスルホンは、３，３‘−ジアミノジフェニルスルホン、または４，４’−ジアミノジフェニルスルホンであり、前記ジアミノジフェニルスルホンの含有量が、下記一般式（２）で表されるナフタレン変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂１００重量部に対して２〜１０重量部、前記下記一般式（２）で表されるナフタレン変性エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂全体の６０〜９０重量％であることを特徴とする樹脂組成物。
   
2. 請求項１に記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
3. 請求項２に記載のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とする積層板。