JP4502148B2 - 樹脂組成物、プリプレグおよび積層板 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物、プリプレグおよび積層板に関する。

ノート型パーソナルコンピューターや携帯電話等の情報処理機器は小型化が求められている。ＬＳＩ等の電子部品を搭載する積層板においても小型軽量化の要求は強くなっている。小型軽量化のためには導体回路幅を小さくすることや、スルーホール径を小さくしメッキ厚さを薄くすることが必要である。しかし、メッキ厚さを薄くすると熱衝撃時にメッキクラックが発生するおそれがあり、接続信頼性が低下することがある。このため、積層板には耐熱性が要求され、また、厚み方向の線膨張係数が小さいことが要求される。

耐熱性の要求については、近年、環境問題による法規制により鉛を使用しない高融点半田が主流となりつつあり、２９０℃付近の厳しい条件においても基板のクラックが生じないＩＰＣ規格におけるＴ−２８８試験の鉛フリー耐熱性が要求される。また、難燃性の要求もある。

ナフタレン変性エポキシ樹脂を用いた積層板は、半田耐熱性と厚み方向の低線膨張係数を両立できる（例えば特開平５−３０１９４１号公報）。しかし、一方でナフタレン変性エポキシ樹脂は導体回路金属との密着性が劣る欠点がある。また、鉛フリー耐熱性が劣る。

ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、トリアジン変性ノボラック樹脂を含有する樹脂組成物は、半田耐熱性、厚み方向の低線膨張係数及び導体回路金属との密着性を達成できる（特開２００５−３３６２８０号公報）。しかし、この樹脂組成物は難燃性が劣る。難燃性は窒素含有量を上げることで達成できるものの、鉛フリー耐熱性は低下するため、難燃性と鉛フリー耐熱性の両立ができていない。

本発明は、優れた難燃性、半田耐熱性及び鉛フリー耐熱性を有し、厚み方向の線膨張係数が小さく導体回路との密着性が良好な積層板を得ることができる樹脂組成物、及び、これを用いたプリプレグと積層板を提供するものである。

このような目的は、下記（１）〜（４）に記載の本発明により達成される。
（１）基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂と臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、トリアジン環を有するノボラック樹脂と、を含有するものであって、前記ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂全体の７０重量％以上、９０重量％以下であり、前記トリアジン環を有するノボラック樹脂の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して２４．３重量部以上、３０．０重量部以下であることを特徴とする樹脂組成物。
（２）上記（１）に記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなるプリプレグ。
（３）上記（２）に記載のプリプレグを１枚以上成形してなる積層板。

本発明によれば、優れた難燃性、半田耐熱性及び鉛フリー耐熱性を有し、厚み方向の線膨張係数が小さく導体回路との密着性が良好な積層板を得ることができる樹脂組成物、及び、これを用いたプリプレグと積層板を提供することができる。

以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、ナフタレン変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、トリアジン変性ノボラック樹脂を含有することを特徴とするものである。

また、本発明のプリプレグは、上述の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするものである。

また、本発明の積層板は、上述のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とするものである。

まず、本発明の樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、ナフタレン変性エポキシ樹脂を含む。これにより、積層板の難燃性と半田耐熱性を向上させることができ、線膨張係数を低くできる。ナフタレン変性のような芳香族環が含まれると分子間の結合間エネルギーが大きくなり燃焼による分解が起こりにくくなり難燃性が発現する。したがって、本発明の樹脂組成物は、公知の難燃剤を別途添加することなく、優れた難燃効果を得ることができる。

本発明の樹脂組成物で用いられるナフタレン変性エポキシ樹脂としては特に限定されないが、下記一般式（１）ないしは（３）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を好適に用いることができる。

一般式（１）〜（３）中、ｎは１以上、１０以下の整数、好ましくは１以上、８以下の整数であり、Ｒは水素原子又はメチル基である。ｎが１０を超えると樹脂の粘度が高くなり、基材への含浸性が悪化し好ましくない。

上記ナフタレン変性エポキシ樹脂の中でも、特に高耐熱性の点から一般式（１）で示されるナフタレン変性エポキシ樹脂が好ましく、特に高ガラス転移温度の点から一般式（２）で示されるナフタレン変性エポキシ樹脂が好ましく、特に低吸水率の点から一般式（３）で示されるナフタレン変性エポキシ樹脂が好ましい。

前記ナフタレン変性エポキシ樹脂の含有量は特に限定されないが、エポキシ樹脂全体の６０重量％以上、９０重量％以下が好ましく、特に７０重量％以上、８０重量％以下が好ましい。ナフタレン変性エポキシ樹脂の含有量が前記下限値未満であると耐熱性を向上させる効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると密着性が低下する場合がある。

なお、本発明の樹脂組成物において、上記ナフタレン変性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などを用いることができる。エポキシ樹脂として臭素化エポキシ樹脂を用いると、エポキシ樹脂の特性を低下させることなく難燃化でき好ましい。

本発明の樹脂組成物は、トリアジン変性ノボラック樹脂を含む。これにより、耐熱性を維持したまま密着性を向上させることができる。

ナフタレン変性エポキシの硬化剤としてノボラック樹脂が用いられる。ノボラック樹脂をナフタレン変性エポキシ樹脂の硬化剤として用いると、吸水率や半田耐熱性などのナフタレン変性エポキシ樹脂の優れた特性を低下させることがなく好ましい。しかしながら、ナフタレン変性エポキシ樹脂をノボラック樹脂で硬化させた硬化物は、樹脂中に極性基が少なく銅箔密着性が悪化する問題がある。

これに対して本発明の樹脂組成物は、トリアジン変性ノボラック樹脂を使用することで吸水率や半田耐熱性を低下させることなく密着性と鉛フリー耐熱性を付与することができる。トリアジン変性ノボラック樹脂は分子中に窒素原子を含むので、密着性が向上する。また、吸水率を悪化させない。さらに、トリアジン環構造の耐熱性が高く、ナフタレン変性エポキシ樹脂に対する溶解性にも優れているため半田耐熱性を悪化させない。本発明の樹脂組成物は、ナフタレン変性エポキシ樹脂を用いた場合でも、その低線膨張性とともに、積層板に高い密着性、耐熱性を付与することができるものである。

トリアジン変性ノボラック樹脂は、フェノール類とトリアジン類とアルデヒト類とを反応して得られるトリアジン変性ノボラック樹脂である。該トリアジン変性ノボラック樹脂には、フェノール類とトリアジン類とアルデヒト類との縮合物との他に、トリアジン類とアルデヒト類との縮合物、フェノール類とアルデヒト類との縮合物、未反応のフェノール類及びトリアジン類を含んでいてもよい。また、トリアジン変性ノボラック樹脂の数平均分子量は３００〜１００００の範囲にあるものが好ましい。

トリアジン変性ノボラック樹脂の製造に用いるフェノール類としては、フェノール、ナフトール、ビスフェノールＡなどの一価のフェノール性化合物；レゾルシン、キシレノールなどの二価のフェノール性化合物；ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノンなどの三価のフェノール性化合物、及びこれらフェノール性化合物のアルキル、カルボキシル、ハロゲン、アミンなどの誘導体などが挙げられる。また、これらのフェノール類は１種単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。

また、トリアジン変性ノボラック樹脂の製造に用いるトリアジン類としては、トリアジン環を有するものであればよく、例えばメラミン、アセトグアナミン又はベンゾグアナミンが挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
また、トリアジン変性ノボラック樹脂の製造に用いるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアルデヒド、フルフラール、アクロレイン等が挙げられる。この中、ホルムアルデヒドが取り扱いの点で好ましい。ホルムアルデヒドとしては、例えばホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。

本発明で用いられるトリアジン変性ノボラック樹脂の窒素含有率は８重量％以上、２０重量％以下が好ましい。含有量が前記下限値未満であると密着性が低下し、前記上限値を超えると吸水率が悪化する場合がある。

トリアジン変性ノボラック樹脂の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂１００重量部に対して２０．０重量部以上、３５．０重量部以下が好ましく、特に２４．３重量部以上、３０．０重量部以下が好ましい。含有量が前記下限値未満であると密着性が低下し、前記上限値を超えると吸水率が悪化する場合がある。また、特にトリアジン変性ノボラック樹脂の含有量をエポキシ樹脂１００重量部に対して２４．３重量部以上、３０．０重量部以下とすることにより、樹脂硬化物の密着性と低弾性率化を安定的に付与できるため、基板材料に熱衝撃が加わった場合においてもクラック等の発生が起こり難くなる。

本発明の樹脂組成物は、上述したナフタレン変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、トリアジン変性ノボラック樹脂を必須成分として含有するが、本発明の目的に反しない範囲において、その他の樹脂、イミダゾール化合物などの硬化促進剤、カップリング剤、その他の成分を添加することは差し支えない。

次に、プリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、上述の樹脂組成物を基材に含浸させてなるものである。これにより、耐熱性等の各種特性に優れたプリプレグを得ることができる。本発明のプリプレグで用いる基材としては、例えばガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、あるいはガラス以外の無機化合物を成分とする繊布又は不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。これら基材の中でも強度、吸水率の点でガラス織布に代表されるガラス繊維基材が好ましい。

本発明で得られる樹脂組成物を基材に含浸させる方法には、例えば、樹脂組成物を溶媒に溶解して樹脂ワニスを調製し、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーター装置により樹脂ワニスを基材に塗布する方法、樹脂ワニスをスプレー装置により基材に吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上させることができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布装置を使用することができる。
前記樹脂ワニスに用いられる溶媒は、前記樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。

前記樹脂ワニス中の固形分は、特に限定されないが、前記樹脂組成物の固形分４０重量％以上、８０重量％以下が好ましく、特に５０重量％以上、６５重量％以下が好ましい。これにより、樹脂ワニスの基材への含浸性を更に向上できる。前記基材に前記樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば８０〜２００℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることができる。

次に、積層板について説明する。
本発明の積層板は、上述のプリプレグを少なくとも１枚成形してなるものである。これにより、優れた耐熱性を有し、厚み方向の線膨張係数が小さく、密着性が良好な積層板を得ることができる。プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。次に、プリプレグと金属箔等とを重ねたものを加熱、加圧して成形することで積層板を得ることができる。

前記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２２０℃が好ましく、特に１５０〜２００℃が好ましい。

また、前記加圧する圧力は、特に限定されないが、２〜５ＭＰａが好ましく、特に２．５〜４ＭＰａが好ましい。

実施例
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１）
（１）樹脂ワニスの調製
ナフタレン変性エポキシ樹脂（エポキシ当量２３０、日本化薬社製ＮＣ−７０００Ｌ）７５．５重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４００、大日本インキ化学工業社製１５３）２４．５重量部、トリアジン変性ノボラック樹脂（水酸基当量１４５、窒素含有率１９重量％、大日本インキ化学工業社製ＫＡ−１３５６）２８．２重量部、２−メチルイミダゾール０．１重量部にメチルエチルケトンを加え、不揮発分濃度５５重量％となるように樹脂ワニスを調製した。

（２）プリプレグの製造
上述の樹脂ワニスを用いて、ガラス繊布（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績社製）１００重量部に対して、樹脂ワニスを固形分で８０重量部含浸させて、１５０℃の乾燥炉で５分間乾燥させ、樹脂含有量４４．４重量％のプリプレグを作製した。

（３）積層板の製造
上記プリプレグを６枚重ね、上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４ＭＰａ、温度２００℃で１５０分間加熱加圧成形を行い、厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。

（実施例２）
ナフタレン変性エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５、新日鐵化学社製ＥＳＮ−３７５）７５．５重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４００、大日本インキ化学工業社製１５３）２４．５重量部、トリアジン変性ノボラック樹脂（水酸基当量１４５、窒素含有率１９重量％、大日本インキ化学工業社製ＫＡ−１３５６）２８．５重量部、２−メチルイミダゾール０．１重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。

（実施例３）
ナフタレン変性エポキシ樹脂（エポキシ当量２７０、新日鐵化学社製ＥＳＮ−１７５）７５．５重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４００、大日本インキ化学工業社製１５３）２４．５重量部、トリアジン変性ノボラック樹脂（水酸基当量１４５、窒素含有率１９重量％、大日本インキ化学工業社製ＫＡ−１３５６）２４．９重量部、２−メチルイミダゾール０．１重量部とした以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。

（実施例４）
トリアジン変性ノボラック樹脂として、大日本インキ化学工業社製ＫＡ−７０５４（水酸基当量１２５、窒素含有率１２重量％）を用い、第１表の配合量とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。

（比較例１）
硬化剤としてトリアジン変性ノボラック樹脂を用いず、硬化剤としてフェノールノボラックを用い、第１表の配合量とした以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。

（比較例２）
エポキシ樹脂としてナフタレン変性エポキシ樹脂を用いず、クレゾールノボラックエポキシ樹脂を用い、第１表の配合量とした以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。

（比較例３）
硬化剤としてトリアジン変性ノボラック樹脂を用いず、硬化剤としてジシアンジアミドと４，４−ジアミノジフェニルスルホンを用い、第１表の配合量とした以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。

（比較例４）
エポキシ樹脂としてナフタレン変性エポキシ樹脂を用いず、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用い、第１表の配合量とした以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。

各実施例および比較例により得られた積層板について、次の各評価を行った。各評価を、評価方法と共に以下に示す。得られた結果を表１に示す。

１．原材料
（１）ナフタレン変性エポキシ樹脂（エポキシ当量２３０、商品名：日本化薬社製ＮＣ−７０００Ｌ）；一般式（２）に相当する。
（２）ナフタレン変性エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５、商品名：新日鐵化学社製ＥＳＮ−３７５）；一般式（１）に相当する。
（３）ナフタレン変性エポキシ樹脂（エポキシ当量２７０、商品名：新日鐵化学社製ＥＳＮ−１７５）；一般式（３）に相当する。
（４）臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４００、臭素化率４９％、商品名：大日本インキ化学工業社製１５３）
（５）トリアジン変性ノボラック樹脂（水酸基当量１４５、窒素含有率１９重量％、商品名：大日本インキ化学工業社製ＫＡ−１３５６）
（６）トリアジン変性ノボラック樹脂（水酸基当量１２５、窒素含有率１２重量％、商品名：大日本インキ化学工業社製ＫＡ−７０５４）
（７）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０、商品名：大日本インキ化学工業社製Ｎ−６９０）
（８）フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０５、商品名：住友ベークライト社製ＰＲ−５１４７０）
（９）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７０、商品名：大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００Ｈ）

２．評価方法
（１）ガラス転移温度
ガラス転移温度は粘弾性法によりｔａｎδのピーク温度から求めた。
（２）厚み方向線膨張係数
厚み方向線膨張係数はＴＭＡ（熱機械分析）で測定し、５０℃から１５０℃の平均値を示した。
（３）半田耐熱性
半田耐熱性は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。測定は、煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１２０秒間浸漬した後で外観の異常の有無を調べた。
（４）ピール強度
ピール強度は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。
（５）難燃性
UL垂直法に準拠して測定し、消火までの時間によって、９４Ｖ−０もしくはＶ−１を判定した。「９４Ｖ−０」の判定は難燃性に優れることを、「９４Ｖ−１」の判定は「９４Ｖ−０」より難燃性に劣ることを意味する。
（６）鉛フリー耐熱性
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０規格におけるＴ−２８８試験に準拠して測定したもので、ＴＭＡ（熱機械分析）で２８８℃で保持したした後、層間剥離するまでの時間を測定した。
表から明らかなように、実施例１〜４は、ナフタレン変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、トリアジン変性ノボラック樹脂を含有する本発明の樹脂組成物を用いた積層板であり、難燃性、半田耐熱性、鉛フリー耐熱性、厚み方向の線膨張係数及び密着性に優れていた。

これに対して比較例１は硬化剤としてフェノールノボラックのみを用いたが、密着性が低下した。比較例１では窒素分を含有しないため、鉛フリー耐熱性に悪影響がでなかった。また、比較例２はナフタレン変性エポキシ樹脂を用いなかったので、厚み方向の線膨張係数が劣る結果となった。

また、比較例３は硬化剤としてジシアンジアミドと４，４−ジアミノジフェニルスルホンを用いたが優れた難燃性を示したものの鉛フリー耐熱性が低下した。また、比較例４はナフタレン変性エポキシ樹脂を用いなかったので、難燃性が劣る結果となった。

本発明の積層板はノート型パーソナルコンピューターや携帯電話等の情報処理機器で用いる回路基板として有用である。特に小型化及び小型軽量化の要求にマッチし、耐熱衝撃性や耐熱性に強い。また、本発明の樹脂組成物やプリプレグはこのような積層板を作製する有用な原料となる。

Claims (3)

1. 基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂と臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、トリアジン環を有するノボラック樹脂と、を含有するものであって、
   前記ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂全体の７０重量％以上、９０重量％以下であり、
   前記トリアジン環を有するノボラック樹脂の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して２４．３重量部以上、３０．０重量部以下であることを特徴とする樹脂組成物。
2. 請求項１記載の樹脂組成物を、基材に含浸させてなるプリプレグ。
3. 請求項２に記載のプリプレグを、１枚以上成形してなる積層板。