TWI406900B - 樹脂組成物，預浸片及積層板 - Google Patents

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Description

樹脂組成物，預浸片及積層板
本發明係關於樹脂組成物、預浸片及積層板。
筆記型個人電腦、行動電話等資訊處理機器係要求小型化。LSI等搭載著電子零件的積層板，亦強烈要求小型輕量化。為達小型輕量化，便必需縮小導體電路寬度、縮小貫穿孔徑、削薄電鍍厚度。但是，若將電鍍厚度削薄，在熱衝擊時恐發生電鍍龜裂情形，會導致耦接可靠度降低。因而，對積層板係要求耐熱性，且厚度方向的線膨脹係數亦要求為較小。
相關耐熱性的要求，近年因環境問題所促成的法制規範，未使用鉛的高熔點焊錫已成主流，其要求即使在290℃附近的嚴苛條件下，仍不致發生基板龜裂的IPC規格之T－288試驗無鉛耐熱性。且亦要求難燃性。
使用萘改質環氧樹脂的積層板，可兼顧焊錫耐熱性與厚度方向的低線膨脹係數(例如日本專利特開平5－301941號公報)。但是，另一方面，萘改質環氧樹脂卻有與導體電路金屬間之密接性差的缺點。且，無鉛耐熱性亦差。
含有具二環戊二烯型環氧樹脂的環氧樹脂與三改質酚醛樹脂的樹脂組成物，可達成焊錫耐熱性、厚度方向的低線膨脹係數，以及與導體電路金屬間之密接性的要求(日本專利特開2005－336280號公報)。但是，該樹脂組成物的難燃性差。雖難燃性藉由提高氮含有量便可達成，但是因為無鉛耐熱性降低，因而並無法兼顧難燃性與無鉛耐熱性。
本發明係提供可獲得具有優越的難燃性、焊錫耐熱性及無鉛耐熱性，且厚度方向的線膨脹係數小，與導體電路間之密接性良好的積層板之樹脂組成物，及使用該樹脂組成物的預浸片與積層板。
本發明之上述目的可利用下述(1)~(4)所記載的本發明達成。
(1)一種樹脂組成物，係供含浸於基材中而形成薄片狀預浸片所使用者，其特徵在於含有：具萘改質環氧樹脂的環氧樹脂與三改質酚醛樹脂。
(2)如上述(1)所記載的樹脂組成物，其中，上述萘改質環氧樹脂含有量係佔環氧樹脂整體的60重量%以上且90重量%以下。
(3)一種預浸片，係使上述(1)或(2)所記載之樹脂組成物含浸於基材中而形成。
(4)一種積層板，係將上述(3)所記載之預浸片成形1片以上而製成。
根據本發明，可提供能獲得具有優越的難燃性、焊錫耐熱性及無鉛耐熱性，且厚度方向的線膨脹係數較小，在與導體電路間之密接性良好的積層板之樹脂組成物，及使用該樹脂組成物的預浸片與積層板。
以下，針對本發明進行詳細說明。
本發明的樹脂組成物係供含浸於基材中而形成薄片狀預浸片用的樹脂組成物，其特徵在於含有：具萘改質環氧樹脂的環氧樹脂與三改質酚醛樹脂。
再者，本發明的預浸片的特徵在於：使上述樹脂組成物含浸於基材中而形成。
再者，本發明的積層板之特徵在於：將上述預浸片成形1片以上而製成。
首先，針對本發明的樹脂組成物進行說明。
本發明的樹脂組成物係含有萘改質環氧樹脂。藉此便可提升積層板的難燃性與焊錫耐熱性，可降低線膨脹係數。若如萘改質之類含有芳香族環，則分子間的鍵結間能量變大，較不易因燃燒而發生分解情形，可顯現出難燃性。所以，本發明的樹脂組成物在未另外添加周知難燃劑的情況下，便可獲得優越的難燃效果。
本發明的樹脂組成物所使用的萘改質環氧樹脂並無特別的限制，最好使用下述一般式(1)至(3)所示具有萘骨架的環氧樹脂：
一般式(1)~(3)中，n係指1以上、10以下的整數，最好為1以上、8以下的整數；R係指氫原子或甲基。若n超過10，則樹脂黏度會提高，對基材的含浸性惡化，最好避免。
上述萘改質環氧樹脂中，特別從高耐熱性的觀點而言，最好為一般式(1)所示萘改質環氧樹脂，特別從高玻璃轉移溫度的觀點而言，最好為一般式(2)所示萘改質環氧樹脂，特別從低吸水率的觀點而言，最好為一般式(3)所示萘改質環氧樹脂。
上述萘改質環氧樹脂的含有量並無特別的限制，最好佔環氧樹脂整體的60重量%以上、90重量%以下，尤以70重量%以上、80重量%以下為佳。若萘改質環氧樹脂含有量未滿上述下限值，則有提升耐熱性的效果降低之情況，反之，若超過上述上限值，則有密接性降低的情況。
另外，本發明的樹脂組成物中，除上述萘改質環氧樹脂以外的環氧樹脂並無特別的限制，可使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等。環氧樹脂最好係使用溴化環氧樹脂，因為可在不致降低環氧樹脂特性的情況下難燃化。
本發明的樹脂組成物係含有三改質酚醛樹脂。藉此，便可在維持耐熱性的情況下，提升密接性。
萘改質環氧的硬化劑係使用酚醛樹脂。若將酚醛樹脂使用為萘改質環氧樹脂的硬化劑，便可不降低吸水率、焊錫耐熱性等萘改質環氧樹脂的優越特性，屬較佳狀況。然而，將萘改質環氧樹脂利用酚醛樹脂施行硬化的硬化物，會有樹脂中的極性基較少，且銅箔密接性惡化之問題。
相對於此，本發明的樹脂組成物係藉由使用三改質酚醛樹脂，便可在不致降低吸水率、焊錫耐熱性的情況下，賦予密接性與無鉛耐熱性。因為三改質酚醛樹脂係在分子中含有氮原子，因而可提升密接性。此外，吸水率不致惡化。且，因為三環構造的耐熱性較高，對萘改質環氧樹脂的溶解性亦優越，因而不致使焊錫耐熱性惡化。本發明的樹脂組成物即使在使用萘改質環氧樹脂的情況，仍具有低線膨脹性，且可對積層板賦予高密接性、耐熱性。
三改質酚醛樹脂係將酚類、三類及醛類進行反應而獲得的三改質酚醛樹脂。該三改質酚醛樹脂係除酚類、三類及醛類的縮合物之外，尚可涵蓋三類與醛類的縮合物、酚類與醛類的縮合物、未反應的酚類及三類。此外，三改質酚醛樹脂的數量平均分子量，最好在300~10000範圍內。
三改質酚醛樹脂之製造時所使用的酚類，係可舉例如酚、萘酚、雙酚A等一價的酚性化合物；間苯二酚、二甲酚等二價的酚性化合物；五份子酚、羥氫醌等三價的酚性化合物；及該等酚性化合物的烷基、羧基、鹵素、胺等的衍生物等等。此外，該等的酚類係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
再者，三改質酚醛樹脂之製造時所使用的三類，係只要具有三環便可，可舉例如三聚氰胺、乙醯胍胺或苯并胍胺。該等係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
再者，三改質酚醛樹脂之製造時所使用的醛類，係可舉例如甲醛、乙醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、糠醛、丙烯醛等。其中，從處置的觀點而言，最好為甲醛。甲醛係可舉例如福馬林、聚甲醛(paraformaldehyde)等。
本發明所使用的三改質酚醛樹脂之氮含有率，最好係8重量%以上、20重量%以下。若含有量未滿上述下限值，則有密接性降低的情況，反之，若超過上述上限值，則有吸水率惡化的情況。
三改質酚醛樹脂的含有量並無特別的限制，最好相對於環氧樹脂100重量份，含有20.0重量份以上、35.0重量份以下，尤以24.8重量份以上、30.0重量份以下為佳。若含有量未滿上述下限值，則有密接性降低的情況，反之，若超過上述上限值，則有吸水率惡化的情況。此外，特別係使三改質酚醛樹脂的含有量，相對於環氧樹脂100重量份，設定為24.8重量份以上、30.0重量份以下，藉此，便可安定地賦予樹脂硬化物的密接性與低彈性率化，因而即使對基板材料施加熱衝擊時，仍不易發生龜裂等情況。
本發明的樹脂組成物係以上述含有萘改質環氧樹脂的環氧樹脂與三改質酚醛樹脂為必要成分並含有，但是，在不違反本發明目的之範疇內，尚可添加其他樹脂、咪唑化合物等硬化促進劑、偶合劑、或其他成分。
其次，針對預浸片進行說明。
本發明的預浸片係使上述樹脂組成物含浸於基材中而成。藉此，便可獲得耐熱性等各種特性均優越的預浸片。本發明的預浸片所使用基材係可舉例如玻璃織布、玻璃不織布等玻璃纖維基材；或者以玻璃之外的無機化合物為成分的織布或不織布等無機纖維基材；或由芳香族聚醯胺樹脂、聚醯胺樹脂、芳香族聚酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、氟樹脂等有機纖維構成的有機纖維基材等等。該等基材之中，就強度、吸水率的觀點，最好為以玻璃織布為代表的玻璃纖維基材。
使本發明所獲得的樹脂組成物含浸於基材中的方法，可舉例如將樹脂組成物溶解於溶劑中而調製成樹脂清漆，再將基材浸漬於樹脂清漆中的方法；利用各種塗佈機裝置，將樹脂清漆對基材施行塗佈的方法；以及將樹脂清漆利用噴塗裝置對基材施行吹附的方法等。該等之中，最好為將基材浸漬於樹脂清漆中的方法。藉此，可提升樹脂組成物對基材的含浸性。另外，當將基材浸漬於樹脂清漆中的情況，可使用普通的含浸塗佈裝置。
上述樹脂清漆所使用的溶劑，最好能對上述樹脂組成物顯示出良好的溶解性，但是在不致造成不良影響的範疇內，亦可使用貧溶劑。顯示良好溶解性的溶劑係有甲乙酮、環己酮等。
上述樹脂清漆中的固形份並無特別的限制，最好為上述樹脂組成物固形份的40重量%以上、80重量%以下，尤以50重量%以上、65重量%以下為佳。藉此，可更加提升樹脂清漆對基材的含浸性。使上述樹脂組成物含浸於上述基材中，並依既定溫度(例如80~200℃)施行乾燥，便可獲得預浸片。
其次，針對積層板進行說明。
本發明的積層板係將上述預浸片至少成形1片而製成。藉此，便可獲得具有優越耐熱性，厚度方向的線膨脹係數較小，密接性良好的積層板。當預浸片為1片時，係在上下雙面或者單面上重疊金屬箔(或膜)。此外，亦可將預浸片2片以上進行積層。當將預浸片2片以上進行積層時，係在所積層預浸片最靠外側的上下雙面或者單面上重疊著金屬箔(或膜)。接著，將預浸片與金屬箔等的重疊物施行加熱、加壓而成形，便可獲得積層板。
上述加熱的溫度並無特別的限制，最好為120~220℃，尤以150~200℃為佳。
再者，上述加壓的壓力並無特別的限制，最好為2~5MPa，尤以2.5~4MPa為佳。
(實施例)
以下，針對本發明利用實施例及比較例更進一步說明，惟本發明並不僅侷限於此。
(實施例1)
(1)樹脂清漆之調製在萘改質環氧樹脂(環氧當量230、日本化藥公司製NC－7000L)75.5重量份、溴化雙酚A型環氧樹脂(環氧當量400、大日本油墨化學工業公司製153)24.5重量份、三改質酚醛樹脂(羥基當量145、氮含有率19重量%、大日本油墨化學工業公司製KA－1356)28.2重量份、及2－甲基咪唑0.1重量份中添加甲乙酮，並依非揮發成分濃度55重量%的方式，調製樹脂清漆。
(2)預浸片之製造使用上述樹脂清漆，相對於玻璃織布(厚度0.18mm、日東紡績公司製)100重量份，使樹脂清漆依固形份計含浸80重量份，並利用150℃乾燥爐進行5分鐘乾燥，製成樹脂含有量44.4重量%的預浸片。
(3)積層板之製造將上述預浸片重疊6片，並在上下重疊厚度35 μm的電解銅箔，依壓力4MPa、溫度200℃施行150分鐘的加熱加壓成形，獲得厚度1.2mm的雙面貼銅積層板。
(實施例2)
除改為：萘改質環氧樹脂(環氧當量175、新日鐵化學公司製ESN－375)75.5重量份、溴化雙酚A型環氧樹脂(環氧當量400、大日本油墨化學工業公司製153)24.5重量份、三改質酚醛樹脂(羥基當量145、氮含有率19重量%、大日本油墨化學工業公司製KA－1356)28.5重量份、2－甲基咪唑0.1重量份之外，其餘均如同實施例1般的調製樹脂清漆，獲得預浸片及積層板。
(實施例3)
除改為：萘改質環氧樹脂(環氧當量270、新日鐵化學公司製ESN－175)75.5重量份、溴化雙酚A型環氧樹脂(環氧當量400、大日本油墨化學工業公司製153)24.5重量份、三改質酚醛樹脂(羥基當量145、氮含有率19重量%、大日本油墨化學工業公司製KA－1356)24.7重量份、2－甲基咪唑0.1重量份之外，其餘均如同實施例1般的調製樹脂清漆，獲得預浸片及積層板。
(實施例4)
除三改質酚醛樹脂係使用大日本油墨化學工業公司製KA－7054(羥基當量125、氮含有率12重量%)，並設定為第1表所示調配量之外，其餘均如同實施例1般的調製樹脂清漆，獲得預浸片及積層板。
(比較例1)
除硬化劑並未使用三改質酚醛樹脂，而是改為硬化劑使用酚－酚醛，並設定為第1表所示調配量之外，其餘均如同實施例1般的調製樹脂清漆，獲得預浸片及積層板。
(比較例2)
除環氧樹脂並未使用萘改質環氧樹脂，而是改為使用甲酚酚醛環氧樹脂，並設定為第1表所示調配量之外，其餘均如同實施例1般的調製樹脂清漆，獲得預浸片及積層板。
(比較例3)
除硬化劑並未使用三改質酚醛樹脂，而是改為硬化劑係使用二氰二胺與4,4－二胺基二苯碸，並設定為第1表所示調配量之外，其餘均如同實施例1般的調製樹脂清漆，獲得預浸片及積層板。
(比較例4)
除環氧樹脂並未使用萘改質環氧樹脂，而是改為使用二環戊二烯型環氧樹脂，並設定為第1表所示調配量之外，其餘均如同實施例1般的調製樹脂清漆，獲得預浸片及積層板。
針對依各實施例及比較例所獲得的積層板，施行下述各項評估。各項評估與評估方法係如下所述。所獲得結果係如第1表所示。
1.原材料(1)萘改質環氧樹脂(環氧當量230，商品名：日本化藥公司製NC－7000L)；相當於一般式(2)。
(2)萘改質環氧樹脂(環氧當量175，商品名：新日鐵化學公司製ESN－375)；相當於一般式(1)。
(3)萘改質環氧樹脂(環氧當量270，商品名：新日鐵化學公司製ESN－175)；相當於一般式(3)。
(4)溴化雙酚A型環氧樹脂(環氧當量400，溴化率49%、商品名：大日本油墨化學工業公司製153)
(5)三改質酚醛樹脂(羥基當量145，氮含有率19重量%、商品名：大日本油墨化學工業公司製KA－1356)
(6)三改質酚醛樹脂(羥基當量125，氮含有率12重量%、商品名：大日本油墨化學工業公司製KA－7054)
(7)甲酚酚醛型環氧樹脂(環氧當量210，商品名：大日本油墨化學工業公司製N－690)
(8)酚－酚醛樹脂(羥基當量105，商品名：SUMITOMO BAKELITE公司製PR－51470)
(9)二環戊二烯型環氧樹脂(環氧當量270，商品名：大日本油墨化學工業公司製HP－7200H)
2.評估方法(1)玻璃轉移溫度玻璃轉移溫度係依照黏彈性法，從tan δ的尖峰溫度進行求取。
(2)厚度方向線膨脹係數厚度方向線膨脹係數係依TMA(熱機械分析)測定，並表示50℃至150℃的平均值。
(3)焊錫耐熱性焊錫耐熱性係根據JIS C 6481進行測定。測定係進行煮沸2小時的吸濕處理後，再於260℃焊錫槽中浸漬120秒鐘後，調查外觀有無異常。
(4)剝離強度剝離強度係根據JIS C 6481施行測定。
(5)難燃性根據UL垂直法施行測定，依照直到熄火為止的時間，判定屬於94V－0或V－1。「94V－0」的判定係指難燃性優越，「94V－1」的判定係指難燃性較「94V－0」差。
(6)無鉛耐熱性根據IPC－TM－650規格的T－288試驗施行測定，並依TMA(熱機械分析)保持於288℃中，然後測定直到出現層間剝離為止的時間。
由表中得知，實施例1~4係使用含有具萘改質環氧樹脂的環氧樹脂與三改質酚醛樹脂之本發明樹脂組成物的積層板，難燃性、焊錫耐熱性、無鉛耐熱性、厚度方向線膨脹係數及密接性均優越。
相對於此，比較例1係硬化劑僅使用酚－酚醛，密接性將降低。比較例1因為未含有氮成分，因而將不致對無鉛耐熱性造成不良影響。此外，因為比較例2並未使用萘改質環氧樹脂，因而將導致厚度方向線膨脹係數較差的結果。
再者，比較例3雖硬化劑係使用二氰二胺與4,4－二胺基二苯碸，而顯示出優越的難燃性，但是無鉛耐熱性卻將降低。此外，因為比較例4並未使用萘改質環氧樹脂，因而將造成難燃性差的結果。
(產業上之可利用性)
本發明的積層板係能有效使用為筆記型個人電腦或行動電話等資訊處理機器所用的電路基板。特別係符合小型化及小型輕量化的要求，且耐熱衝擊性與耐熱性均強。此外，本發明的樹脂組成物與預浸片可成為製作此種積層板的有用原料。

Claims (4)

  1. 一種樹脂組成物，係供含浸於基材中而形成薄片狀預浸片所使用者，其特徵在於，含有具萘改質環氧樹脂與溴化雙酚A型環氧樹脂的環氧樹脂、與三改質酚醛樹脂；上述三改質酚醛樹脂之含有量係相對於環氧樹脂100重量份，為20.0重量份以上且35.0重量份以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，上述萘改質環氧樹脂之含有量係佔環氧樹脂整體的60重量%以上且90重量%以下。
  3. 一種預浸片，其特徵為使申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物含浸於基材中而形成。
  4. 一種積層板，其特徵為將申請專利範圍第3項之預浸片成形1片以上而製成。
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