KR20140037238A - 유연한 비스말레이미드, 벤즈옥사진, 에폭시-무수물 부가생성물 하이브리드 접착제 - Google Patents

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Abstract

고온 및 고 습도 환경에서 낮은 스트레스 및 우수한 접착 특성을 가지며, 낮은 스트레스, 높은 습윤 민간 레벨 전자부품 패키지에서 접착제 적용에 유용한 수지 조성물이 개시된다. 바람직하게는, 유연한 에폭시 무수물 부가생성물 개질 고형 비스말레이미드 및 고형 벤즈옥사진 수지조성물로서, 이는 고온 및 고습도 환경에서 건재할 수 있고, 우수한 접착 강도를 유지하고, 및 볼 그리드 어레이 솔더 마스크, 스마트 카드 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 또는 은이나 구리 금속 리드 프레임인 기판과 실리콘 다이 사이의 열적 팽창 계수의 부조화로 인한 스트레스를 최소화시킬 수 있다.

Description

유연한 비스말레이미드, 벤즈옥사진, 에폭시-무수물 부가생성물 하이브리드 접착제{FLEXIBLE BISMALEIMIDE, BENZOXAZINE, EPOXY-ANHYDRIDE ADDUCT HYBRID ADHENSIVE}
본 발명은 전자장치 패킹 응용 하이브리드 열경화 수지 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 습윤 조건 (85 내 100 % 상대 습도) 및 반도체의 전자부품 패키지의 260℃ 솔더 리플로우 조건하에서의 저 스트레스, 저 흡습성내 고온성, 및 고 접착 강도 특성을 보이는 소수성 고형 비스말레이미드 및 벤즈옥사진 수지에 관한 것이다.
마이크로칩들을 부착하기 위해 다이 어태치 (die attach) 접착제 조성물들을 전자 산업에서 사용하고 있고, 이들은 일반적으로 에폭시류 또는 아크릴성, 폴리이미드, 비스말레이미드류, 시아네이트 에스테르, 실리콘 폴리머 수지류, 경화제류, 은 또는 실리카 충전제류, 촉매류, 및 접착 촉진제, 항누설 (anti-bleed)제, 유동성 개질제류, 유연화제류 (flexibilizers)와 착색제와 같은 다른 성분들의 혼합물로부터 제조된다. 상기 경화된 접착제들은 고접착, 고 내습성, 고온 안정성 및 양호한 신뢰도를 나타낸다. 접착제로 구성되는 반도체 패키지용 JEDEC (Joint Electron Device Engineering Council) 시험 방법(protocol)에서, 실리콘 다이, 및 몰드된 화합물 내에 봉합된 리드 프레임을 실제 패키지 환경 조건을 모사한 습윤 환경을 사용하여 신뢰성에 대하여 시험한다. 예를 들어, Jedec 레벨 I은 패키지에, 85℃, 85% 상대 습도에서 168 시간 노출한 후, 260℃의 솔더 리플로우 온도 노출을 15 내지 30 초 동안 세 번 반복 조건을 설정하고 있다. 불행하게도, 에폭시-경화제 수지 시스템은 경화 후에도 습기를 흡수한다 (1 내지 3 중량 %). 전자 부품 패키지 내의 습기는 패키지가 고습도 (85% 상대습도) 및 100℃ 이상의 온도 (패키지는 솔더 리플로우 온도에 따라서 260℃ 이상의 온도에 15 내지 30 초간 노출되는 것으로 예상된다)에 노출될 때마다 몰드된 패키지 내에 증기압력을 생성할 수 있고, 결국 기판, 실리콘 다이 및 몰딩 화합물 간에 커다란 스트레스를 받게 되어 패키지가 탈락되게 할 수 있다 (습윤 감도 시험에서 "팝콘현상"이라 불린다). 낮은 흡습성, 더 낮은 스트레스 및 고온 접착 강도는 상기 JEDEC 습윤 감도 수준 시험에서 팝콘 파단(failure)을 예방하기 위하여 다이 어태치 접착제 성능에 대하여 초점을 맞춘 주요 항목이다. 실제로, 높은 유리 전이 온도 및 높은 가교 밀도 접착제 조성물은 패키지 몰딩동안 또는 260℃에 노출되는 것과 같은 리플로우 조건하에서 접착제, 실리콘 다이의 이면과 몰딩 화합물의 계면 상에 미세 균열을 야기하여 기판, 실리콘 다이 및 몰딩 화합물 간의 접착제 접착층 (bond line)을 탈락시키게 한다.
에폭시 노볼락, 비스말레이미드 및 벤즈옥사진 수지류는 높은 가교 밀도로 인하여 통상 유연성을 가지지 않으며, 저 점도 폴리머 수지 또는 용매에서 용해되지 않는 어려움이 또한 있고, 용해된다고 하더라도, 높은 점성을 보이며, 및 마이크로전자 패키지들은 더 높은 왜곡 (warpage)을 보인다. 본 발명의 목적은 탁월한 유연성, 저 흡습성, 고온 내성 및 높은 습도 조건에서 높은 접착 강도를 가지는 하이브리드 수지 조성물을 제공하는 것이다.
고온 및 고 습도 환경에서 낮은 스트레스 및 우수한 접착 특성을 가지며, 낮은 스트레스, 높은 습윤 민간 레벨 전자부품 패키지에서 접착제 적용에 유용한 수지 조성물이 개시된다. 바람직하게는, 유연한 에폭시 무수물 부가생성물 개질 고형 비스말레이미드 및 고형 벤즈옥사진 수지조성물이다.
본 발명의 접착제 조성물은 볼 그리드 어레이, 금속 리드 프레임, 스마트 카드 및 봉지제 적용물과 같은 반도체 전자부품 패키지에서의 솔더 마스크, 금속 리드 프레임, 플라스틱 및 세라믹 기질에 대하여 실리콘 다이의 접착의 뛰어난 유연성과 응집 파괴 양상을 가지며, 또한, JESD22-A112으로 확인된, JEDEC 솔리드 스테이트 기술 협회 (JEDEC Solid State Technology Association)의 기술 방식 (protocol) 하에서, 신뢰성을 나타내는 열적 순환 조건에서 높은 습윤 내성, 고온 내성 및 뛰어난 성능을 가진다.
본 발명은: (a) 70℃ 내지 260℃ 사이의 융점을 가지는 고형의 지방족 또는 방향족 또는 혼합물 비스말레이미드 수지 0.1 내지 20 중량 %; (b) 45℃ 내지 150℃의 융점을 가지는 고형 벤즈옥사진 단량체 또는 수지 0.1 내지 20 중량 %; (c) 에폭시 무수물 또는 에폭시 페놀 노볼락이나 에폭시 크레졸 노볼락-무수물 부가생성물 조성물 1 내지 50 %; 및 (d) 아크릴 수지 단량체 또는 프레폴리머 수지1 내지 50%의 조성물이다.
[I] 상기 제1 수지는 고형 비스말레이미드 수지 (BMI 수지로 약어)로서, 통상적인 노볼락이나 레졸(resole) 또는 에폭시 수지-기반 접착제보다 더 낮은 흡습성으로 인하여 고온 안정성, 고온 습윤 강도 및 내피로성을 가진다. 비스말레이미드 단량체 또는 프레폴리머 수지류는 상업적으로 이용가능한데, 사르토머 (Sartomer) 사 제품의 SR525(N,N'-m-페닐렌 디말레이미드), HOS-테크닉 게엠베하(HOS-Technik Gmbh)사 제품의 Homide 121(4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드), 훈츠만 (Huntsman) 사 제품의 Matrimide 5292A, HOS-테크닉 게엠베하 (오스트리아)사 제품의 N,N'-(4-메틸-m-페닐렌) 비스말레이미드, N,N'-m-페닐렌 비스말레이미드, 폴리 페닐메탄 비스말레이미드, N-페닐 말레이미드, 2,6-자일릴말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, Homide 250 비스말레이미드 수지 및 Homide 400 비스말레이미드 수지, 다이와카세이 공업 주식회사 (Daiwakasei Industry Co., Ltd) (일본) 제품의 BMI-1000, 1000H, 1100, 1100H, 4000, 5100, 7000, 7000H, TMH, 프린텍 코오포레이션 (Printec corporation) (일본) 사 제품의 TECHMITE E-2020, E-2020P 가 있다. 그러나, BMI 수지류는 높은 융점, 높은 취성 (brittleness), 낮은 접착성 및 높은 비용과 같은 많은 약점을 가지고 있다. 두 가지 주요 약점은 취성, 및 저 점성 용매 또는 에폭시나 아크릴 수지 희석제에서의 낮은 용해도이다. 비스말레이미드 수지의 높은 분자 강성률 (molecular rigidity) 및 가교 밀도로 인하여, 완전히 경화된 수지에서 매우 낮은 파괴 인성(fracture toughness)이 결과하게 된다. 비스말레이미드 수지류는 높은 융점과 높은 결정화도를 가지며, 이러한 것은 이들을 보통의 에폭시나 아크릴성 희석제에 용해하기 어렵게 만들고, 결과된 용액은 실온에서 용이하게 재결정화된다. 고형 말레이미드 수지는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,4-디옥산, 아세토니트릴, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란 및 톨루엔과 같이, 더 높은 휘발성, 더 높은 비등점 및 극성을 가지는 용매에서는 용해되나, 이들의 대부분은 발암성 및 독성 물질이다. 또한, 대부분 고형 BMI 수지류의 용해도는 1 내지 79 중량%이고, 이는 상기 열거된 용매들 대부분에서 그러하다. 그러나, 그러한 용매들을 사용하면, 수지 조성물을 가열 경화시 보이드(void)들이 발생하여 약한 접착을 야기하고, 습기 및 휘발물질들이 접착층(bond line)에 포획되게 하며, 및 전자 반도체 패키지의 기질 표면 상에 흘러내리게 되고, 실리콘 다이 표면이 오염되게 되어, 와이어 본딩 공정을 악화시킨다. 따라서, 본 출원에서, 상기 용매는 고형 비스말레이미드 및 벤즈옥사진 수지를 용해할 좋은 선택이 아니다.
다른 반응성 희석제들은 2-에틸-1-헥실 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 알릴 페닐 에테르, 2-알릴 페놀, 스티렌, 4-아세톡시 스티렌 및 1-비닐-2-피롤리돈이다. 이러한 반응성 희석제들의 용해도는 이전 용매보다 좋을 수 있지만, 반응성은 열악하다; 하지만, 비닐 관능성을 가지는 비닐, 알릴 화합물의 액체 형태에 양호한 친화성을 가지는 비스말레이미드 수지는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 및 펜타에리트리톨과 같은 아크릴로일 또는 메타크릴로일 화합물을 포함하였고; 및, 트리알릴 시아누레이트, o,o'-디알릴비스페놀 A, 및 유제놀 (eugenol)과 같은 알릴성 화합물은 비스말레이미드 수지와 공중합될 수 있다.
또한, 상업적으로 이용할 수 있는 액체 비스말레이미드 수지가 없고, 이는 매우 비싸고 높은 점도를 가진다. 액체 BMI 수지는 UV 감도 및 낮은 산소 환경으로 인하여 조숙한 (premature) 젤 (gel) 입자를 포함한다. 액체 BMI 수지를 758 mmHg 또는 그 이상에서 탈가스화시킬 때, 액체 BMI 수지는 어떤 촉매도 없이 자체로 젤화된다. 액체 BMI 수지는 합성 공정 동안 일어나는 부반응으로 인하여, 단량체, 이량체, 삼량체 및 비-반응 고분자량 성분과 같은 부산물을 포함한다. 정제된 액체 BMI 수지는 실온 또는 그 이하에서 용이하게 결정화된다. BMI 수지는 또한 라디칼 경화, 마이클 첨가 반응, 딜스 알더 반응, 레트로 딜스 알더 반응, UV 경화, 및 호모중합화와 같은 많은 반응 메커니즘으로 반응한다. 온도, 광, 과산화물, 중합화 저해체 및 산소 수준을 정밀하게 조절하지 않고 상기 경화 반응을 조절하기는 힘들다. 액체 BMI 수지 기반 다이 어태치 접착제가 소수성이면, 솔더 마스크 표면과 금속 리드 프레임 표면이 비습윤성이 되는 문제점을을 야기하며 이는 문제시되는 열악한 계면간 접착을 결과하게 된다. 미국 특허 제6,750,301호 "알릴 또는 비닐기를 가진 에폭시 화합물 또는 수지의 다이 어태치 접착제"는 볼 그리드 어레이 패키지의 솔더 마스크 층의 표면을 습윤시키기 위한, 액체 BMI 수지와 블렌드된 하이드록실 기 함유 에폭시 수지를 개시하고 있다. 비반응성 폴리디메틸실옥산은, 볼 그리드 어레이 기판의 금 도금 공정에서 사용된 솔더 마스크 물질의 레벨링제, 및 탈포제(defoaming agent) 때문에, 제조 공정 중에 상기 솔더 마스크 층으로부터 확산된다.
[II] 벤즈옥사진 수지인 상기 제2 수지는 그의 우수한 열안정, 낮은 흡습성, 높은 기계 강도, 높은 강성도 (stiffness), 양호한 내피로성, 및 양호한 내식성, 경화시 영에 가까운 수축율 (부피 변화)와 같은 양호한 기계적 특성, 최소의 부반응과 신속한 경화속도, 및 경화온도보다 높은 유리전이 온도 때문에 바람직하다. 벤즈옥사진 수지는 200℃ 범위 근처에서 촉매없이도 경화될 수 있다. 폴리벤즈옥사진류는, 상응하는 벤즈옥사진의 열적으로 활성된 개환반응에 의해, 어떠한 촉매없이 및 어떠한 부산물을 발생시키지 않고, 형성될 수 있다. 고형 벤즈옥사진 수지류는 BF-BXZ (비스페놀 F 타입) 벤즈옥사진, BS-BXZ (비스페놀 S 타입) 벤즈옥사진, BA-BXZ (비스페놀 A 타입) 벤즈옥사진 (모두 일본의 시코쿠 화학 회사 (Shikoku Chemicals Corp. Japan)에서 제조), 비스페놀-F 기반 벤즈옥사진 수지 (Araldite MT 35700), 및 훈츠만 사의 비스페놀-A 기반 벤즈옥사진 수지 (Araldite MT 35600), 페놀프탈레인 기반 벤즈옥사진 (Araldite MT 35800), 비스페놀-S 타입 벤즈옥사진 (Araldite MT 35900), 및 디시클로펜타디엔-페놀 기반 벤즈옥사진 수지 (Araldite MT 36000)를 포함한다. 단점들은 높은 취성, 더 높은 경화온도이고, 및 벤즈옥사진 단량체들은 저 점도 수지나 용매에서 용해될 필요가 있는 고형물이다. 가공상 어려움은 고형 비스말레이미드 수지에서와 동일하다. 통상적인 희석제들은, 일본의 다이셀 화학 공업사 (Daicel chemical industries Ltd) 제품인 Celloxide 2021P, 아라카와 케미칼 (Arakawa chemical) 사 제품인 알릴 치환된 페놀 노볼락 수지, Tammanol 758, 및 일본의 메이와 플라스틱 공업주식회사 (Meiwa plastic industries Co., Ltd) 제품인 H-4, HF-1M, HF-4M, DL-92, MEH-8000H와 같은 저점도 시클로지방족 에폭시 수지류이다.
제1 수지 및 제2 수지 블렌드: 폴리벤즈옥사진에 존재하는 페놀성 하이드록실 관능기는 말레이미드 관능기에서 말단 이중 결합을 가지는 BMI 단량체 수지 또는 BMI 프레폴리머와 강하게 반응할 수 있다. 그러나, 통상적인 폴리벤즈옥사진류의 주요 단점은 그것들의 취성 및 개환 중합화에 필요한 높은 경화 온도 (200℃ 이상)이다.
BMI의 유연화 (flexibilization), 벤즈옥사진 하이브리드 시스템: 폴리비스말레이미드 물질의 충격 및 파괴 인성을 향상시키기 위해, 디아민, 폴리에스테르기 함유 비스말레이미드 또는 폴리에테르 결합 화합물과 같은 친핵체들의 마이클 첨가반응과 같은 다양한 시도를 해왔다. 이시다 (Ishida)등은 하이드록실 종결 폴리부타디엔 고무를 인성 개질제 (toughening modifier)로서 사용하였다 (Lee YH, Allen DJ, Ishida H. Effect of rubber reactivity on the morphology of polybenzoxazine blends investigated by atomic force microscopy and dynamic mechanical analysis. J. Appl Polym Sci 2006;100:2443-54). 상기 에폭시화된 폴리부타디엔 고무들은 벤즈옥사진의 개환 시 생성되는 하이드록실 기와 공중합화될 수 있고, 따라서, 화학적으로 접합되어 매트릭스 네트워크를 형성할 수 있고 (Ishida H, Allen DJ, Physical and mechanical characterization of near-zero shrinkage polybenzoxazines. J Polym 2001;13:S327-42), 이 네트워크는 더 높은 양립성으로 인성화된 복합체를 생성할 수 있을 것이다. 용융 혼합 방법을 사용하여 고무 개질된 폴리벤즈옥사진들을 얻었다. 그러나, 낮은 점도 다이 어태치 접착제 적용물에서의 폴리부타디엔 수지의 높은 점도로 인하여 한정된 양의 폴리부타디엔 수지가 하이브리드 접착제 내에 존재할 수 있다. 또한, 부타디엔 시스템의 불포화 구조의 존재는 열적 불안정성의 경향이 있고, 따라서 고온에서의 장기 사용에 부적합하다. 또한, BMI, 벤즈옥사진 수지에 폴리부타디엔을 첨가하는 것은 그 자체로 양쪽 수지들의 취성을 해결하지 못한다. 가장 공통적인 기술은 CTBN, ATBN, 폴리부타디엔 수지, 퍼플루오르화 탄화수소 분말, 폴리 디메틸 실세스퀴옥산 분말, 일본의 다우 코닝 도레이 사 (Dow Corning Toray Co., Ltd) 제품인 Trefil E-600 신-에추 실리콘 {Shin-Etsu Silicone} 제품인 실리콘 고무 분말 KMP-600과 같은 유연화제 (flexibilizer)를 첨가하는 것이다. 이러한 유연화제는 부드럽고, 유연한 충전제로서 사용될 수 있다. 폴리실옥산류는 우수한 열적 안정성, 내습성, 양호한 전기 특성, 낮은 스트레스 및 더 낮은 유리전이 온도를 가진다. 그러나, 폴리실옥산류는 에폭시 상용성이 없다. 1, 4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 이량체 산 개질 에폭시 수지, 실옥산-에폭시 화합물과 같은 단일 관능성의 저점도 에폭시 희석제류, 및 심지어 감마 부티로락톤 등과 같은 저온 휘발 용매 상용성이 없다. 그러나, CTBN, ATBN 및 폴리부타디엔 수지는 높은 점도와 양립성 문제를 가짐 (가진다). 퍼플루오르화된 탄화수소 중합체 분말들은 RoHS 내역에 따르면, 불화물 이온성 문제를 가진다. 실세스퀴옥산 및 실리콘 고무 분말 충전제들은 높은 비용 문제, 및 입자 크기 제한으로 인한 낮은 충전 함량을 보인다. 용매들은 다이 부착 공정동안 보이드를 야기하고, 완전히 말라버리고, 흡습 문제를 나타낸다. 다른 접근 방식은, 비록 내용매성, 내습성, 및 열적 안정성을 열화시키지만, 유연화된 에폭시 수지 시스템이다. 유리전이 온도는 감소되고 열팽창 계수는 증가한다. 성능에서의 이러한 감소에 대한 보상을 위해, 낮은 열팽창 계수를 가지는 단단한 에폭시류 및 스트레스를 줄이는 충격 보강제 (impact modifier)를 사용하는 것이 좋다.
높은 유연성 에폭시 수지-무수물 부가생성물 시스템 (잘 균형잡힌 전기적, 화학적 및 기계적 특성): 에폭시-무수물 시스템은, 높은 유리전이 온도, 고온 내성, 양호한 전기 특성 및 낮은 비용으로 인하여 봉지제 및 언더필 다이 부착 접착제에 통상적으로 사용된다. 비스페놀-A 또는 비스페놀-F 타입 에폭시 수지류 및 알리시클릭 무수물은 방향족 무수물 및 지방족 무수물보다 빠르게 경화한다. 삼차 아민, 붕산 에스테르류, 루이스 산, 유기 금속 화합물, 유기 금속 염 및 이미다졸과 같은 많은 이용가능한 경화 촉진제가 있다. 긴 사슬 지방족 산 무수물들은 긴 유통 기간을 가지며, 유연하고, 및 더 낮은 열 변형 온도를 가지지만, 통상 다른 반응성 무수물과 삼차 아민이나 이미다졸 촉진제들과 같이 사용된다. 메틸 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸 헥사하이드로 프탈산 무수물, 메틸렌도메틸렌 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 트리알킬 테트라하이드로프탈산 무수물 및 메틸 시클로헥산 디카르복실 산 무수물, 및 이의 혼합물과 같은 시클로 지방족 무수물들을 사용할 수 있다. 그러나, 흡습성을 가지는 무수물들은 카르복실 산으로 전환된다. 에폭시 페놀 노볼락-무수물들이 저 점도 성분의 흡습성과 휘발성을 감소시키는 원인은 또한 접착제의 작업 수명, 및 반도체 장치의 전자부품 패키지의 높은 속도 분배 특성을 최적화하는 요변성 (thixotropic) 지수를 증가시킨다. 에폭시-무수물 열경화물들은 상대적으로 취성적인 것으로 알려져 있다. 가소제, 반응성 희석제 또는 고분자량 사슬 증량제는 유연성화를 결과하게 되어 더 높은 파단시 연신율을 얻게한다. 에폭시 페놀 노볼락 수지, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 도데실 석신산 무수물, 말레인산 무수물 개질 폴리부타디엔 및 황 관능성 실란은 85℃에서 부가 생성되어 이들을 안정하게 하고 비흡습성으로 만들며, 인성을 증가시키며, 고온 성질을 부여하고, 비스말레이미드, 벤즈옥사진 하이브리드 시스템의 취성을 감소시키게 한다. 말레인화된 폴리부타디엔 수지는 무수물 경화된 에폭시류와 반응하고; 경화 속도, 및 독특한 인성의, 접착의 응집파괴 모드를 가진 에폭시 시스템을 생성하는 것을 촉진한다. 상업적 이용가능한 말레인화된 폴리부타디엔 물질은 사르토머(Sartomer)사 제품의 Ricon130MA8, 130MA13, 130MA20, 131MA5, 131MA10, 131MA17, 131MA20, 156MA17을 포함한다.
제3 수지는 에폭시 페놀 노볼락 또는 에폭시 크레졸 노볼락 수지일 것이다. 비스페놀 F 및 비스페놀 A 타입 에폭시 수지는 비스말레이미드 및 벤즈옥사진 수지과의 상용 문제를 가지고 있다. 이러한 수지들을 섞으면, 가공 및 보관 중에 상 분리가 일어난다. 또한, 에폭시 페놀 노볼락 수지는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 타입 에폭시류보다 더 반응적인 기를 그의 화학 구조를 따라서 가지고 있어서, 고도로 가교된 중합체를 나타내게 된다. 더 높은 화학 가교도 및 많은 양의 방향족 고리 구조물은 비스말레이미드 및 벤즈옥사진 수지와 같이 내열성과 내화학성을 증가시킨다. 에폭시 노볼락은, 그러나, 이들의 특성을 최대한 나타내기 위해 더 높은 경화 온도를 요구한다. 에폭시 노볼락, 및 조합된 알리시클릭 무수물과 지방족 지방족 무수물들은 경화의 속도 및 비스말레이미드, 벤즈옥사진 하이브리드 시스템의 유연성을 조절하는 열쇠이다. 에폭시 페놀 노볼락 수지류는 다이니폰 잉크 화학 회사 (Dainippon Ink and Chemicals Inc) 제품인 Epiclon N-730, N-740, N-770, N-775, N-865, 다우 케미칼 사 제품인 DEN431, DEN438, DEN439, 및 일본 에폭시 레진 주식회사 (Japan Epoxy resin Co. Ltd.) 제품인 Epikote 154의 상표로 판매되고 있다. 에폭시 크레졸 노볼락은 다이니폰 잉크 화학 회사 제품인 Epiclon N-660, N-665, N-670, N-673, N-680, N-695, 니폰 카야쿠 사 (Nippon Kayaku Co., Ltd) 제품인 EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, 유니온 카바이드 사 (Union Carbide Corp.) 제품인 UVR-6650, 수미토모 화학 주식회사 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 제품인 ESCN-195을 포함한다.
지방족 이염기산 분자간의 탈수 축합 반응에 의해 생성된 폴리카르복실 산 무수물류는 탁월한 유연성과 열충격 내성을 보이고 단독 또는 다른 무수물들과 사용되었다.
다른 에폭시 수지는 시클로지방족 에폭시 수지일 것이다. 통상적인 또는 에폭시 노볼락에 비하여 우월한 이러한 수지의 장점은 낮은 점도, 벤즈옥사진 수지와의 양호한 양립성, 지방족 에폭시 수지보다 더 높은 반응성 (다 빠른 경화 속도), 높은 유리전이 온도, 이온성 염화물 불순물의 무존재, 더 높은 열 변형 온도, 더 낮은 유전상수, 및 탁월한 내후성 (weatherability)를 포함한다. 에폭시 노볼락 또는 시클로지방족 에폭시 수지와 무수물 시스템의 부가생성물은 비스말레이미드, 벤즈옥사진 하이브리드 다이 부착 접착제 시스템의 유연성을 제어할 것이다. 또한, 에폭시 수지 개질 비스말레이미드는 잘 발달된 기술로서, 가공 능력 및 개변 접착을 향상시키는 데 사용되었고, 이는 또한 인성을 개선한다.
에폭시 노볼락 및 무수물 유연성 시스템의 주요 촛점은 비스말레이미드와 벤즈옥사진 수지의 가교 밀도를 낮추어서 취성을 낮추는 것이다. 비스말레이미드 수지와 블렌드된 에폭시 수지의 단순한 혼합물은 인성을 향상시키나, 비스말레이미드의 내열성을 저하시킨다. 비스말레이미드 수지는 알릴 관능성 에폭시 수지 또는 알릴 페놀 노볼락 수지와 양립될 수 있고 이로 개선된다. 그러나, 상기 알릴 관능기의 반응성은 전형적인 다이 어태치 온도 (120 내지 175℃)보다 위에 있는 200℃ 부근 보다 더 높다. 에폭시 수지의 미반응 알릴 관능기는 200℃ 보다 더 높은 온도에서 가교를 야기할 수 있고, 이는 스트레스를 증가시키고 미세 균열문제를 나타낼 수 있고, 이는 다시 흡습 및 습윤 감도 수준 (moisture sensitivity level) 의 실패를 유도한다. 상기 알릴 관능기의 완전한 경화를 이루는 것은 어렵다. 더구나, 경화된 매트릭스는 상기 알릴 관능기기의 중합화로부터 일어나는 가교물의 열적 취약성으로 인해 열적으로 안정하지 않다. 상기 알릴 페닐기는, 경화가 의미있는 정도로 수행되기 위해 250℃에서 길게 가열하는 것 (거의 6시간)을 요하고, 이는 망상구조에서 다른 취약한 기들을 열화시키는 위험이 있다 (Ambik Devin K, Raghunadhan Nair CP, Ninan KN Dual cure phenol-epoxy resins, characterization and properties. Polym polym compos 2003; 11(7):1-8). 에폭시 수지를 벤즈옥사진에 첨가하면 열경화 매트릭스의 가교 밀도를 증가시키고 및 이의 기계적 특성에 강한 영향을 끼친다. 공중합화는 강성도의 손실을 최소한으로 하면서, 유리전이 온도, 굽힘 강도 및 파단에서 벤즈옥사진 호모폴리머의 것보다 더 유의하게 증가시킨다. 그러나, 본 발명의 초점은 가교 밀도를 낮추어 유연성 및 인성적 접착제 접착층을 유지하여, 습윤 감도 수준 I (85℃/85% 습도에서, 168 시간), 및 솔더 리플로우 온도 260℃에서 15 내지 30 초 및 -50℃에서 150℃로 15 분간 천 번의 열적 사이클링과 같이, 150℃에서 500 시간 동안의 고온 내성 및 고 습윤 노출 환경에 내성을 나타내게 하는 것이다. 따라서, 하이브리드 에폭시 노볼락과 무수물 개질 비스말레이미드, 벤즈옥사진 수지의 하이브리드 시스템은 유연성, 인성, 습윤 및 고온 내성 접착제에서 독보적으로 높은 성능을 보일 것이다.
사용되는 희석제 수지는 아크릴 또는 메타크릴 아크릴 수지 단량체 또는 프레폴리머이다. 반응성 희석제들은 비스말레이미드 및 벤즈옥사진 수지들과 조합하여 사용될 때, 완전히 용해되고 반응한다. 본 발명은 단일관능성 및 다중관능성 아크릴레이트와 메타크릴레이트 수지 단량체들을 포함한다. 또한, 추가의 희석제들은 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 알릴 페닐 에테르, 2-알릴 페닐 에테르, 2-알릴 페놀, 알릴 페놀 노볼락 수지, 스티렌, 4-아세톡시 스티렌, N-아크릴로일모르폴린, 1-비닐-2-피롤리돈, 유제놀, 디알릴 비스페놀-A, 트리알릴 시아누레이트, 디비닐 벤젠, 아크릴 산의 에스테르일 수 있다. 아크릴로일 모르폴린은 비스말레이미드와 아크릴로일 모르폴린 사이의 유사 구조로 인하여, 고형 비스말레이미드 수지에 양호한 용해도를 보인다. 아크릴로일 모르폴린은 본 조성물에서 반응성 희석제이다. 아크릴로일 모르폴린 수지는 비스말레이미드-벤즈옥사진-에폭시 페놀 노볼락 하이브리드 시스템의 경화 온도보다 낮은 140℃ 내지 170℃에서 과산화 촉매로 중합되기 시작한다. 이중- 또는 다관능성 폴리머 수지 대신에, 단일 관능성 아크릴 폴리머 수지를 사용하여, 반도체 패키지의 솔더 리플로투 공정의 온도인 260℃ 내지 300℃와 같은 높은 온도에 노출시 높은 스트레스, 높은 왜곡 (warpage), 및 미세 균열 문제의 근본 원인인 가교밀도를 감소시킨다. 또한, 유연한 경화제는 중합 속도를 낮춘다. 아크릴 단량체들은 일본의 코진사 (Kojin Co., Ltd) 제품인 아크릴로일 모르폴린, 사르토머 (Sartomer) 사 제품인 알릴 메타크릴레이트 (SR201), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (SR238), 2-에톡시에톡시 에틸 아크릴레이트 (SR256), 테트라하이드로푸르루릴 아크릴레이트(SR285), 2-펜옥시에틸 아크릴레이트 (SR339), 2-펜옥시에틸 메타크릴레이트 (SR340), 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 (SR351NS), 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 (SR355), 이소보르닐 아크릴레이트 (SR506), 및 비스말레이미드 공중합체용 공단량체로서 시클로헥실 메타크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 실행에 사용되는 충전제들은 전기적 또는 열적으로 전도성일 수 잇다. 전기 전도성 충전제들은 은, 구리, 금, 알루미늄, 그래파이트, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 은 코팅된 구리, 은 코팅된 유리 구슬, 은 코팅된 그래파이트, 그러한 금속들의 합금, 및 이의 혼합물 등을 포함한다. 상기 금속 분말, 플레이크 및 혼합물들의 입자 크기는 마이크로 이하부터 최대 약 50 미크론 미터까지 분포되어 있다. 열 전도성 충전제들은 알루미나, 질화 알루미늄, 질화 보론, 탄화 실리콘, 다이아몬드, 그래파이트, 실리카 등이다. 이러한 전기적 및 열적 충전제의 표면은 황 또는 티올 타입 실란 커플링 제제, 헥사메틸디실라잔, 폴리디메틸 실옥산, 나노 및 흄 실리카의 소수성 코팅을 첨가하여 요변성 지수를 증가시킴으로써, 친수성 에폭시 수지 또는 이량체 산을 첨가하여 요변성 지수를 낯추어 소수성 및 습윤 액체와의 유동학적 특성을 향상시킴으로써, 및 증기 흡착 방법을 추가하여 분배(dispense) 및 스크린 프린팅이나 스텐실 프린팅 및 제트 분배(dispense) 방법과의 조화를 이룸으로써, 개질될 수 있다. 표면 처리는 기판의 소수성이나 오염된 표면, 또는 실리콘 다이의 이면과의 계면적 접착을 향상시켜 접착제 영역의 응집 파괴(cohesive failure)을 얻는 다른 기술이다. 에폭시 수지용 경화제는 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰 및 메타페닐렌디아민을 포함한다. 다른 경화 촉진제들은 2-메틸 이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'메틸이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진 이소시아눌 산 부가생성물 탈수화물 같은 이미다졸류를 포함한다. 접착 촉진제가 이러한 조성물에 포함될 수 있다. 적절한 접착 촉진제의 예는 다우 코닝사의 Z6040 에폭시 실란, OSI 실퀘스트 (Silquest) 사의 A186, A187, A174, A1289, 데구사 (Degussa) 사의 SI69, SI264를 포함한다. 열적 라디칼 중합화 개시제의 예는 메틸에틸케톤 페록사이드, 메틸시아노헥사논 페록사이드, 디큐밀페록사이드, D-(4-터셔리-부틸 시클로헥실)페록시 디카르보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일 페록시)헥산을 포함한다.
조성물
고형 수지
비스말레이미드
벤즈옥사진
액체 수지
에폭시 페놀 노볼락 수지
아크릴 수지
촉매
디아민
산 무수물
이미다졸
페록사이드
유연화제
말레인화된 폴리부타디엔 수지
첨가제
실란
충전제
실리카 또는 알루미나 또는 중합체 중전제 또는 은
하기 실시예는 본 발명의 특정예를 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 이로써 본 발명의 범위는 어떠한 식으로도 제한되지 않는다.
실시예 1
하이브리드 접착제의 인성과 유연성에 대한 에폭시-무수물 부가생성물의 효과
두 개의 조성을 준비하여 에폭시 무수물 부가생성물의 인성에 대한 효과를 증명하였고, 이는 내습성과 고온 내성을 부합하는 다양한 온도 및 습도 조건하에서 데이지 (Dage) 다이 전단 장비 시리즈 4000 모델 BT-4000을 사용하여 다이 전단 강도에 의하여 측정하였다. 또한, 동경 세이미추 (Tokyo) 표면 질감 측정 장비 모델 Surfcom 120A를 사용하여 BGA 기질을 가진 사각형 원판 (bare) 실리콘 다이 (10x4 m/m)의 실리콘 다이 부착된 BGA 기질의 왜곡 (warpage)을 측정하여 유연성을 평가하였다. 인장 탄성율 및 유리전이 온도는 동역학 분석기 (Perkin Elmer Pyris diamond model)로 측정하였다. 고형 디페닐메탄-4,4'-비스말레이미드 중합체, 4,4'- 메틸렌 디아닐린, 및 N-페닐 비스페놀 F 벤즈옥사진 수지류를 아크릴로일 모르폴린과 80℃에서 한 시간 동안 용해한 후, 4,4'-디아미노디페닐 설폰 및 에폭시 페놀 노볼락 수지를 첨가하였다. 다음, 에폭시 페놀 노볼락 수지, 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물, 도데실 석신산 무수물을 혼합하고, 한 시간 85℃에서 가열하여 에폭시 페놀 노볼락 무수물 부가생성물을 만들었다. 이 후, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 말레인화된 폴리부타디엔 수지, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸리-(1)]-에틸-S-트리아진 이소시아눌 산 부가생성물은 탈수 이미다졸, 1,1-디-(t-아밀페록시)시클로헥산 페록사이드, 글리시독시 프로필 트리메톡시 실란 커플링 제 및 실리카 충전제를 첨가하였다.
성분 물질 조성 (중량 %)
본 발명 A 대조물 B
제1 고형 수지 비스말레이미드 3.94 4.58
제2 고형 수지 벤즈옥사진 3.28 3.81
제1 액체 수지 에폭시 페놀 노볼락 6.10 6.10
제1 액체 수지-제1 액체 촉매의 부가 생성물 에폭시 페놀 노볼락-산 무수물의 부가생성물 8.98 0.00
제2 액체 수지 아크릴 30.02 32.82
제1 고형 촉매 디아민 1.32 1.54
제2 고형 촉매 이미다졸 1.54 1.79
제2 액체 촉매 페록사이드 1.40 1.63
유연화제 수지 말레인화된 폴리부타디엔 7.85 6.51
첨가제 실란 커플링제 0.54 0.49
충전제 실리카 분말 35.03 40.73
다이 전단 강도 @25℃, BGA 기판 실리콘 다이 (1.27x1.27 m/m) 본 발명의 조성 A 비교 조성 B
경화 후 5.99 kg 2.85 kg
121℃/100% 상대 습도에서 24 시간 후 3.33 kg 2.48 kg
121℃/100% 상대 습도에서 72 시간 후 3.79 kg 2.88 kg
121℃/100% 상대 습도에서 168 시간 후 1.44 kg 1.02 kg
150℃에서 168 시간 후 6.28 kg 5.38 kg
다이 전단 강도 @25℃, BGA 기판 실리콘 다이 (4.06x4.06m/m) 본 발명의 조성 A 비교 조성 B
경화 후 22.44 kg 17.45 kg
121℃/100% 상대 습도에서 24 시간 후 20.41 kg 14.96 kg
121℃/100% 상대 습도에서 72 시간 후 8.67 kg 5.41 kg
121℃/100% 상대 습도에서 168 시간 후 5.17 kg 3.53 kg
150℃에서 168 시간 후 44.10 kg 22.75 kg
다이 전단 강도 @250℃, BGA 기판 실리콘 다이 본 발명 조성 A 비교 조성 B
경화 후 (BGA 기판 1.27x1.27 m/m 실리콘) 0.63 kg 0.60 kg
경화 후 (BGA 기판 4.06x4.06 m/m 실리콘) 3.00 kg 2.70 kg
경화 후 (SPCLF에 대한 10x4 m/m 실리콘) 5.47kg 0.48 kg
물성 본 발명 조성 A 비교 조성 B
왜곡 (미크론 미터) 26.4 35.03
인장 탄성율 @25℃ (GPa) 1.70 4.50
@150℃ (GPa) 0.06 1.00
@250℃ (GPa) 0.16 1.50
유리 전이 온도 (℃) 53 143
비교 조성 B (에폭시 페놀 노볼락 무수물 부가생성물이 없는)에 비하여, 본 발명 조성 A (에폭시 페놀 노볼락 무수물 부가생성물을 함유하는)는 다이 전단 강도 at 25℃ 및 250℃에서 다이 전단 강도를 향상시키며, 또한, 왜곡(warpage)을 낮추고, 인장 탄성율을 낯추며, 유리전이 온도를 저하시키는 것을 증명하였고, 이는 85℃/85% 상대 습도에서 168 시간 동안의 습윤 감도 레벨 수준 조건에서뿐 아니라, 습윤 처리 후 적외선 리플로우 조건을 나타내는 250℃ 고온 다이 전단 조건에서 건재하게 한다. 에폭시 페놀 노볼락 수지 및 상기 무수물 부가생성물 시스템은 낮은 유리 전이 온도와 낮은 인장 탄성율로 인하여 왜곡 (warpage)를 유의하게 저하시키는 것을 증명하였고, 또한 높은 고온 다이 전단 강도를 향상시켰다. 에폭시 페놀 노볼락 수지 및 상기 무수물 부가생성물 시스템은 상기 두 가지 고형 비스말레이미드 수지들 및 또 다른 고형 벤즈옥사진 수지의 점도를 낮추어 이들에게 반죽 형태 다이 부착 접착제에 적합한 점도를 부여하여서, 이들이 바늘 형태의 분배 장치로 분배될 수 있게 된다. 이들은 또한 취성 (brittleness)의 문제가 없고, 및 비스말레이미드 수지 및 벤즈옥사진 수지의 용해성 문제를 해결하고 있다. 아크릴 수지는 단순한 반응성 희석제가 아니다. 이것은 그 자체로 140℃에서 공중합 필름을 만들 수 있고, 또한 마이클 첨가 반응을 통해 아크릴 수지 및 이미다졸과 공중합할 수 있다. 아크릴 수지는 비스말레이미드 및 벤즈옥사진 수지 공중합화의 공단량체이다.
실시예 2
하이브리드 접착제의 인성 및 유연성에 대한 에폭시-무수물 부가생성물 공정의 효과
성분 물질 조성 (중량 %)
본 발명 A 비교예 C
제1 고형 수지 비스말레이미드 3.94 3.94
제2 고형 수지 벤즈옥사진 3.28 3.28
제1 액체 수지 에폭시 페놀 노볼락 6.10 10.21
제1 액체 촉매 산 무수물 0.00 4.87
제1 액체 수지-제1 액체 촉매의 부가생성물 에폭시 페놀 노볼락-산 무수물의 부가생성물 8.98 0.00
제2 액체 수지 아크릴 30.02 30.02
제1 고형 촉매 디아민 1.32 1.32
제2 고형 촉매 이미다졸 1.54 1.54
제2 액체 촉매 페록사이드 1.40 1.40
유연화제 수지 말레인화된 폴리부타디엔 7.85 7.85
첨가제 실란 커플링 제 0.54 0.54
충전제 실리카 분말 35.03 35.03
다이 전단 강도 @25℃, BGA 기판 실리콘 다이 (1.27x1.27 m/m) 본 발명 조성 A 비교 조성 C
경화 후 5.99 kg 2.85 kg
121℃/100% 상대 습도에서 24 시간 후 3.33 kg 3.27 kg
121℃/100% 상대 습도에서 72 시간 후 3.79 kg 2.74 kg
121℃/100% 상대 습도에서 168 시간 후 1.44 kg 1.34 kg
150℃에서 168 시간 후 6.28 kg 1.23 kg
다이 전단 강도 @25℃, BGA 기판 실리콘 다이 (4.06x4.06m/m) 본 발명 조성 A 비교 조성 C
경화 후 22.44 kg 24.17 kg
121℃/100% 상대 습도에서 24 시간 후 20.41 kg 25.52 kg
121℃/100% 상대 습도에서 72 시간 후 8.67 kg 5.86 kg
121℃/100% 상대 습도에서 168 시간 후 5.17 kg 5.33 kg
150℃에서 168 시간 후 44.10 kg 3.25 kg
다이 전단 강도 @250℃, BGA 기판 실리콘 다이 본 발명 조성 A 비교 조성 C
경화 후(BGA 기질에 대한 1.27x1.27 m/m 실리콘) 0.63 kg 0.53 kg
경화 후(BGA 기질에 대한 4.06x4.06 m/m 실리콘) 3.00 kg 1.80 kg
경화 후(SPCLF 대한 10x4 m/m 실리콘) 4.09 kg 0.48 kg
물성 본 발명 조성 A 비교 조성 C
왜곡 (미크론 미터) 26.4 23.40
인장 탄성율 @25℃ (GPa) 1.70 3.36
@ 150℃ (GPa) 0.06 0.65
@ 250℃ (GPa) 0.16 0.49
유리 전이 온도 (℃) 53.0 136.8
비교 조성 C (에폭시 페놀 노볼락 및 무수물 혼합물 포함, 부가생성물 공정없는), 본 발명 조성 A (에폭시 페놀 노볼락-무수물 부가생성물을 포함)는 25℃에서 BGA 기판 실리콘 다이 (1.27x1.27 m/m), 및 250℃에서 BGA 기판 실리콘 다이(4.06x4.06 m/m)의 더 높은 다이 전단 강도를 증명하였고, 또한 더 낮은 왜곡, 더 낮은 인장 탄성율 및 더 낮은 유리 전이 온도를 나타냈다. 따라서, 에폭시 페놀 노볼락 및 무수물의 부가 생성물 공정은 비스말레이미드, 벤즈옥사진 및 에폭시 페놀 노볼락-무수물 부가생성물 하이브리드 접착제의 고온 내성을 향상시키고 왜곡 성능을 낮추는 유일한 방법이다.
하이브리드 접착제의 인성 및 유연성에 대한 벤즈옥사진의 효과
*실시예 3
고온 내성에 대한 벤즈옥사진 수지의 효과
성분 물질 조성 (중량 %)
본 발명 A 비교 D
제1 고형 수지 비스말레이미드 3.94 4.15
제2 고형 수지 벤즈옥사진 3.28 0.00
제1 액체 수지 에폭시 페놀 노볼락 6.10 6.42
제1 액체 수지-제1 액체 촉매의 부가 생성물 에폭시 페놀 노볼락-산 무수물의 부가생성물 8.98 9.46
제2 액체 수지 아크릴 30.02 31.62
제1 고형 촉매 디아민 1.32 1.39
제2 고형 촉매 이미다졸 1.54 1.62
제2 액체 촉매 페록사이드 1.40 1.47
유연화제 수지 말레인화된 폴리부타디엔 7.85 8.27
첨가제 실란 커플링제 0.54 0.57
충전제 실리카 분말 35.03 35.03
다이 전단 강도 @25℃, BGA 기판 실리콘 다이 (1.27x1.27 m/m) 본 발명 조성 A 비교 조성 D
경화 후 5.99 kg 4.83 kg
121℃/100% 상대 습도에서 24 시간 후 3.33 kg 2.72 kg
121℃/100% 상대 습도에서 72 시간 후 3.79 kg 1.65 kg
121℃/100% 상대 습도에서 168 시간 후 1.44 kg 0.76 kg
150℃에서168 시간 후 6.28 kg 0.44 kg
다이 전단 강도 @25℃, BGA 기판 실리콘 다이 (4.06x4.06m/m) 본 발명 조성 A 비교 조성 D
경화 후 22.44 kg 24.87 kg
121℃/100% 상대 습도에서 24 시간 후 20.41 kg 9.48 kg
121℃/100% 상대 습도에서 72 시간 후 8.67 kg 5.86kg
121℃/100% 상대 습도에서 168 시간 후 5.17 kg 5.33kg
150℃에서 168 시간 후 44.10 kg 3.25kg
다이 전단 강도 @250℃, BGA 기판 실리콘 다이 본 발명 조성 A 비교 조성 D
경화 후(BGA 기질에 대한 1.27x1.27 m/m 실리콘) 0.63 kg 0.46 kg
경화 후(BGA 기질에 대한 4.06x4.06 m/m 실리콘) 3.00 kg 2.37 kg
경화 후(SPCLF에 대한 10x4 m/m 실리콘) 5.47kg 0.40 kg
물성 본 발명 조성 A 비교 조성 D
왜곡 (미크론 미터) 26.4 28.3
인장 탄성율 @25℃ (GPa) 1.70 5.02
@ 150℃ (GPa) 0.06 1.2
@ 250℃ (GPa) 0.16 0.82
유리 전이 온도(℃) 53.0 111.5
비교 조성 D (벤즈옥사진 수지 무함유)는 본 발명 조성 A에 비해 더 낮은 250℃에서의 다이 전단 강도를 가진다. 벤즈옥사진은 예상되는 바와 같이, 고온 다이 전단 강도를 향상시킨다. 이는 높은 유리 전이 온도로 인한 벤즈옥사진의 뛰어난 열적 특성에 기인한 것이다 (N-페닐 비스페놀 F 벤즈옥사진의 유리전이 온도는, 180℃에서 2 시간 및 200℃에서 2 내지 4 시간 경화시 150℃이다). 이는 또한 더 낮은 왜곡, 저 낮은 인장 탄성율 및 더 낮은 유리 전이 온도를 나타낸다.
하이브리드 접착제의 인성과 유연성에 대한 비스말레이미드의 효과
성분 물질 조성 (중량 %)
본 발명 A 비교 E
제1 고형 수지 비스말레이미드 3.94 0.00
제2 고형 수지 벤즈옥사진 3.28 3.49
제1 액체 수지 에폭시 페놀 노볼락 6.10 6.49
제1 액체 수지-제1 액체 촉매의 부가생성물 에폭시 페놀 노볼락-산 무수물의 부가생성물 8.98 9.56
제2 액체 수지 아크릴 30.02 31.96
제1 고형 촉매 디아민 1.32 1.41
제2 고형 촉매 이미다졸 1.54 1.64
제2 액체 촉매 페록사이드 1.40 1.49
유연화제 수지 말에인화된 폴리 부타디엔 7.85 8.36
첨가제 실란 커플링 제 0.54 0.57
충전제 실리카 분말 35.03 35.03
다이 전단 강도 @25℃, BGA 기판 실리콘 다이 (1.27x1.27 m/m) 본 발명 조성 A 비교 조성 E
경화 후 5.99 kg 2.78 kg
121℃/100% 상대 습도에서 24 시간 후 3.33 kg 2.36 kg
121℃/100% 상대 습도에서 72 시간 후 3.79 kg 2.47 kg
121℃/100% 상대 습도에서 168 시간 후 1.44 kg 1.73 kg
150℃에서 168 시간 후 6.28 kg 0.28 kg
다이 전단 강도 @25℃, BGA 기판 실리콘 다이 (4.06x4.06m/m) 본 발명 조성 A 비교 조성 E
경화 후 22.44 kg 23.01 kg
121℃/100% 상대 습도에서 24 시간 후 20.41 kg 20.10 kg
121℃/100% 상대 습도에서 72 시간 후 8.67 kg 9.46 kg
121℃/100% 상대 습도에서 168 시간 후 5.17 kg 7.01 kg
150℃에서 168 시간 후 44.10 kg 1.24 kg
다이 전단 강도 @250℃, BGA 기판 실리콘 다이 본 발명 조성 A 비교 조성 E
경화 후(BGA 기질에 대한 1.27x1.27 m/m 실리콘) 0.63 kg 0.37 kg
경화 후(BGA 기질에 대한 4.06x4.06 m/m 실리콘) 3.00 kg 1.43 kg
경화 후(SPCLC에 대한 10x4 m/m 실리콘) 5.47kg 0.89kg
물성 본 발명 조성 A 비교 조성 E
왜곡 (미크론 미터) 26.4 31.8
인장 탄성율 @25℃ (GPa) 1.70 4.71
@ 150℃ (GPa) 0.06 0.73
@ 250℃ (GPa) 0.16 0.60
유리 전이 온도 (℃) 53.0 110.8
비교 조성 E (비스말레이미드 수지 불포함)는 본 발명 조성 A보다 더 낮은 250℃에서의 다이 전단 강도를 가진다. 비스말레이미드 수지는 벤즈옥사진 수지와 동일하게 고온 다이 전단 강도를 향상시킨다. 비스말레이미드 수지는 높은 고온 내성을 가지며, 통상적인 에폭시, 아크릴 수지 기반 접착제 보다 더 낮은 흡습성을 보인다. 이것은 또한 더 낮은 왜곡, 더 낮은 인장 탄성율 및 더 낮은 유리 전이 온도를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 구체예가 예증적 목적으로 개시되어 있지만, 본 발명의 숙련자들은 후속 청구항에서 개시된 바와 같이, 다양한 변경, 첨가, 치환이 본 발명의 범위와 사상을 벗어나지 않고 가능하다는 것을 이해할 것이다.

Claims (16)

  1. a) 실온에서 고형 형태의 비스말레이미드 수지; b) 실온에서 고형 형태의 벤즈옥사진 수지 화합물; c) 에폭시, 시클로지방족 에폭시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 에폭시 페놀 노볼락, 에폭시 크레졸 노볼락, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 및 옥세탄 수지의 군으로부터 선택된 하나 이상의 열경화성 화합물; d) 조건적으로, 하나 이상의 열경화성 수지 및 이의 혼합물; 및 e) 에폭시 페놀 노볼락과 무수물 부가생성물, 에폭시 크레졸 노볼락과 무수물 부가생성물, 에폭시 관능기 함유 폴리머 수지와 무수물 부가생성물로 본질적으로 구성된, 물질을 상이한 표면을 가진 물질을 접착시키는 열경화 접착제 조성물.
  2. 페록사이드, 이미다졸, 이미다졸리딘, 디아미노디페닐 설폰, 디아미노디페닐 메탄, 메틸페닐렌 디아민, 디시안디아미드, 무수물, 무수물-이미다졸 부가생성물, 카르복실산, 카르복실 산-이미다졸 부가생성물, 지방족 폴리아민으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 경화 개시제.
  3. 말레인화된 폴리부타디엔 수지, 폴리부타디엔 수지, 에폭시화된 폴리부타디엔, 아크릴레이트화된 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 니트릴 부타디엔 고무, 카르복실 종결 부타디엔 아크릴니트릴 수지, 아민 종결 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 수지, 비닐 종결 부타디엔 아크릴로니트릴 수지, 에폭시 종결된 부타디엔 아크릴로니트릴 수지, 폴리디메틸 실세스퀴옥산 분말, 실리콘 고무 분말, 완전불화된 탄화수소 폴리머, 폴리 메틸 메타크릴레이트 미립구 분말, 탄소 나노튜브, 및 코어 쉘 고무 나노미립구로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 유연화제.
  4. 실리카, 알루미나, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 탄화 실리콘, 다이아몬드, 규회석 (wollastonite), 티타니아, 유리, 바륨 설페이트, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 팔라듐, 금, 은 도금 구리, 니켈 도금 구리, 은 도금 유리 구슬, 은 팔라듐, 땜납 분말, 비스무스- 주석 땜납 (solder) 분말, 금-주석 합금 분말, 카본 블랙, 그래파이트, 산화 은, 산화 구리, 및 산화철을 포함하는 충전제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 말레이미드는 N-페닐 말레이미드, N,N'-m-페닐렌 디말레이미드, 4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드, 4,4'-메틸렌 디아닐린을 가진 디페닐메탄-4,4'-비스말레이미드 폴리머, 1,3-bis(3-메틸-2,5-디옥소-1H-피롤리닐메틸)벤젠, N,N'-(2,2'-디에틸-6,6'-디메틸렌 디페닐렌)비스말레이미드, 2,2'-비스[4-(4'-말레이미드디펜옥시)페닐]프로판, N,N'-(4-메틸-m-페닐렌) 비스말레이미드, N,N'-m-페닐렌 비스말레이미드, 폴리 페닐 메탄 비스말레이미드, N-페닐 말레이미드, 2,6-자일릴말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, 비스페놀 A 디페닐에테르 비스말레이미드, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌 비스말레이미드, 또는 1,6-비스말레이미드 (2,2,4-트리메틸) 헥산인, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 벤즈옥사진은 N-페닐 비스페놀 F 벤즈옥사진, N-페닐 비스페놀 A 벤즈옥사진, N-페닐 페놀프탈레인 벤즈옥사진, N-페닐 비스페놀-s 벤즈옥사진, 또는 N-페닐 디시클로펜타디엔 벤즈옥사진 수지인 조성물.
  7. 가교시, 뛰어난 접착 특성을 가지는,중합될 수 있는 비스말레이미드와 벤즈옥사진 단량체, 및 폴리머 담체; 가교시 뛰어난 접착 특성을 가지는, 아크릴레이트 단량체와 에폭시 페놀 노볼락 수지 담체; 및 경화 페록사이드, 무수물, 이미다졸 촉매를 포함하는 조성물의 경화된 부분에 의해, 제1 물품이 제2 물품에 영구히 접착된 것을 포함하는 조립물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 에폭시는 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 시클로지방족 에폭시 수지, 페닐 함유 에폭시 수지, 및 옥세탄 수지로 구성되는 군으로부터 선택되는, 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 열경화성 화합물 내의, 상기 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 아크릴로일 모르폴린, 알릴 메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 2-에톡시에톡시 에틸 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 2-펜옥시에틸 아크릴레이트, 2-펜옥시에틸 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 및 이소보르닐 메타크릴레이트로 구성되는 군으로부터 선택된, 조성물.
  10. 제2항에 있어서, 상기 무수물은 메틸헥사하이드로 프탈산 무수물, 도데실석신한 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로피로멜리트 산 무수물, 말레인산 무수물, 라우르산 무수물, 메틸 테트라하이드로프탈산 무수물과 같은 시클로지방족 무수물, 메틸렌도메틸렌 테트라하이드로프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 트리알킬 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸 시클로헥산 디카르복실산 무수물, 또는 이의 혼합물인, 경화 개시제.
  11. 제2항에 있어서, 상기 페록사이드 메틸에틸케톤 페록사이드, 메틸시아노헥사논 페록사이드, 디큐밀 페록사이드, 큐멘 하이드로페록사이드, D-(4-터셔리-부틸 시클로헥실)페록시 디카로보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일 페록시)헥산, 또는 벤조일 페록사이드인 경화 개시제.
  12. 제2항에 있어서, 상기 이미다졸은 2-메틸 이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 또는 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진 이소시아누르 산 부가생성물 탈수화물인, 경화 개시제.
  13. 제1항에 있어서, 상기 고형 비스말레이미드 수지는 70℃ 내지 260℃의 용융점을 가지며, 0.1 내지 20 중량 % 범위의 양으로 있고, 고형 벤즈옥사진 단량체 또는 수지는 45℃ 내지 150℃의 용융점을 가지며, 지방족 또는 방향족 또는 이의 혼합의 형태로 0.1 내지 20 중량 %로 있고, 에폭시 무수물이나 에폭시 페놀 노볼락 또는 에폭시 크레졸 노볼락-무수물 부가생성물 조성물이 1 내지 50 %로 있고, 및 아크릴 수지 단량체 또는 프레폴리머 수지가 1 내지 50 %로 있는 조성물.
  14. 제4항에 있어서, 상기 충전제는 0.1 나노 미크론 미터 내지 100 미크론 미터의 범위의 입자 크기를 가지며, 0.1 내지 20 m2/g범위의 표면적을 가지는, 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 다이 부착 접착제, 전자부품 패키징에서의 언더필링제, 전자부품 봉합재, 복합 물질용 매트릭스, 또는 코팅물 또는 산업용 접착제로서 사용되는, 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 고형 비스말레이미드, 고형 벤즈옥사진, 에폭시 아크릴레이트 또는 에폭시 메타크릴레이트, 에폭시 페놀 노볼락이나 에폭시 크레졸 노볼락과 무수물 부가생성물, 카르복시 종결 부타디엔 고무 및 이들의 조합물로부터 선택되는, 다이 부착 필름으로 사용되는 조성물.
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