CN104903382B - 包含苯并噁嗪和成酸过氧化物催化剂的可聚合组合物、制品和方法 - Google Patents

包含苯并噁嗪和成酸过氧化物催化剂的可聚合组合物、制品和方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可聚合组合物、制品和方法，其中所述可聚合组合物包含苯并嗪、成酸过氧化物催化剂和任选地成膜聚合物、助催化剂、固化剂或它们的组合。

Description

包含苯并噁嗪和成酸过氧化物催化剂的可聚合组合物、制品 和方法
背景技术
苯并嗪是较新的一类高温高性能热固性聚合物。传统的缺点包括在此类聚合物的形成过程中需要施加高温并且形成的聚合物是高度交联且易碎的。已开发出降低聚合温度的方法和组合物，但继续需要另外的方法和组合物。
发明内容
本发明提供了包含苯并嗪和成酸过氧化物催化剂的可聚合组合物。这样的可聚合组合物可用于涂料、密封剂、粘合剂的形成及许多其它应用中，特别是高温应用中。
在一个实施例中，本公开提供了一种可聚合组合物，其包含：苯并嗪；成酸过氧化物催化剂；和成膜材料、助催化剂、固化剂或它们的组合。
在某些实施例中，可聚合组合物可还包含增韧剂(即，增韧试剂)、环氧树脂、反应性稀释剂或它们的组合。
本领域技术人员应理解，一种化合物可形成两种或更多种不同的功能。例如，一种化合物可同时起到增韧剂和固化剂的作用，或者一种化合物可同时起到成膜材料和固化剂的作用。
本发明的可聚合组合物可包含有机溶剂，但某些实施例不含氯代有机溶剂。例如，在一个实施例中，本发明提供了一种可聚合组合物，其包含：苯并嗪；成酸过氧化物催化剂；其中所述可聚合组合物不含氯代有机溶剂。
在一个实施例中，本发明提供了一种制品，其包含基底和设置于其上的包含如本文所述可聚合组合物的粘合剂膜。
本发明还提供了形成粘合剂的方法。
在一个实施例中，形成粘合剂的方法包括：提供如本文所述的可聚合组合物；和在有效地使苯并嗪至少部分地聚合的温度下加热所述可聚合组合物并持续有效地使苯并嗪至少部分地聚合的时间。
在一个实施例中，形成粘合剂的方法包括：提供包含苯并嗪和成酸过氧化物催化剂的可聚合组合物；和在至少150℃的温度下加热所述可聚合组合物并持续有效地使苯并嗪至少部分地聚合的时间。
如本文所用，术语“烷基”指为链烷的原子团的一价基团并包括直链、支链和环状烷基基团，包括未取代的和取代的烷基基团二者。除非另外指明，否则所述烷基基团通常含有1至30个碳原子。在一些实施例中，所述烷基基团含有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。如本文所用的“烷基”的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等。除非另外指明，否则烷基基团可为一价或多价的。
术语“亚烷基”是指为烷烃基团并包括直链基团、支链基团、环状基团、双环基团或它们的组合的二价基团。除非另外指明，否则亚烷基基团通常具有1至30个碳原子。在一些实施例中，亚烷基基团具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。
术语“芳基”指为芳族并且任选地为碳环的一价基团。芳基具有至少一个芳环。任何另外的环可以是不饱和的、部分饱和的、饱和的或芳族的。任选地，芳环可具有一个或多个稠合到该芳环的另外的碳环。除非另外指明，否则所述芳基基团通常含有6至30个碳原子。在一些实施例中，芳基基团含有6至20、6至18、6至16、6至12或6至10个碳原子。芳基的例子包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。
杂芳基为包含1-3个杂原子诸如氮、氧或硫的芳基并且可包含稠环。杂芳基的一些例子是吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。除非另外指明，否则芳基和杂芳基基团可为一价或多价的。
术语“亚芳基”指为芳族并且任选地为碳环的二价基团。亚芳基具有至少一个芳环。任何另外的环可以为不饱和的、部分饱和的或饱和的。任选地，芳环可具有一个或多个稠合到该芳环的另外的碳环。亚芳基基团通常具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。
术语“芳烷基”指为被芳基基团所取代的烷基基团的一价基团。术语“烷芳基”指为被烷基基团所取代的芳基的一价基团。对于两种基团，烷基部分常常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子而芳基部分常常具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。
术语“亚芳烷基”是指为被芳基基团取代的亚烷基基团或附接到亚芳基基团的亚烷基基团的二价基团。术语“亚烷芳基”指为被烷基基团所取代的亚芳基基团或连接到亚烷基基团的亚芳基基团的二价基团。对于两种基团，烷基或亚烷基部分通常具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。对于两种基团，芳基或亚芳基部分通常具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。
术语“杂烷基”包括具有一个或多个杂原子的直链的、支链的和环状的烷基基团，包括未取代的和取代的烷基基团，所述杂原子独立地选自S、O和N。除非另外指明，所述杂烷基基团通常包含1至20个碳原子。“杂烷基”为下述“杂(杂)烃基”的子集。如本文所用的“杂烷基”的例子包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6-二氧杂庚基、3-(三甲基甲硅烷基)丙基、4-二甲基氨基丁烷基等。除非另外指明，否则杂烷基基团可为一价或多价的。
术语“(杂)烃基”包括(杂)烃基烷基和芳基基团以及杂(杂)烃基杂烷基和杂芳基基团，后者包含一个或多个链中氧杂原子如醚或氨基基团。杂(杂)烃基可任选地含有一个或多个链中(处于链中的)官能团，所述官能团包括酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯和碳酸酯官能团。除非另外指明，否则非聚合(杂)烃基基团通常含有1至60个碳原子并可任选地包含取代基如羟基、氯、氨基和羧酸。除了针对上面描述的“烷基”“杂烷基”“芳基”和“杂芳基”所描述的那些之外，如本文所用的此类(杂)烃基的一些例子包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基氨基丁基、2-(2'-苯氧基乙氧基)乙基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂己基-6-苯基。
如本文所用，术语“残基”用来定义一个基团在移除了(或反应了)其所连接的官能团之后留下的(杂)烃基部分，或者在所画出的化学式中移除了所连接的基团后留下的(杂)烃基部分。例如，丁醛C4H9-CHO的“残基”为烷基C4H9-，如果两个氨基基团均已反应的话。同样，如果两个氨基基团均已反应，则六亚甲基二胺H2N-C6H12-NH2的残基为亚烷基-C6H12，苯二胺H2N-C6H4-NH2的残基为二价芳基-C6H4-，二氨基聚乙二醇H2N-(C2H4O)1-20-C2H4-NH2的残基为二价(杂)烃基聚乙二醇-(C2H4O)1-20-C2H4-。
当术语“包括”和其变型在说明书和权利要求书中出现时，这些术语并不具有限制性含义。
词语“优选的”和“优选地”指在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施例。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施例也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施例的叙述并不暗示其他实施例是不可用的，且并非意图将其他实施例排除在本发明的范围之外。
在本专利申请中，诸如“一个”、“一种”和“所述”之类的术语并非仅指单一实体，而是包括一般类别，其具体实例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”和“所述”可与术语“至少一个”互换使用。其后跟随列举的短语“至少一个”和“包含至少一个”是指所列举中项目的任何一个以及所列举中两个或更多个项目的任何组合。
如本文所用，术语“或”通常按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非上下文清楚地指出并非如此。
术语“和/或”意指所列要素的一个或全部，或所列要素的任何两个或两个以上的组合。
同样在本文中，所有的数字在本文中均假定受术语“约”的修饰并优选由术语“精确地”修饰。如本文所用，关于测得的量，术语“约”指测得的量中如进行测量并一定程度地小心的技术人员将预期的与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。
另外，本文通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数值以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
当一个基团在本文中所述的化学式中存在超过一次时，无论是否明确指出，均独立地选择每个基团。例如，当式中存在超过一个R基团时，独立地选择每个R基团。此外，这些组内包含的子组也被独立地选择。例如，当每一个R基团均含有Y基团时，每一个Y也独立地选择。
如本文所用，术语“室温”是指20℃至25℃或22℃至25℃的温度。
本发明的上述发明内容并非旨在描述本发明所公开的每个实施例或每种实施方式。以下描述更具体地例示了示例性实施例。在本专利申请全文的若干地方，通过实例列表提供指导，实例可用于多种组合中。在每一种情形下，所列举的列表仅仅作为代表性群组，而不应被理解为排他性列表。
附图说明
图1示出了使用MXDA和MXDA与过氧化苯甲酰固化的BZ-1的差示扫描量热迹线。
图2示出了使用过氧化苯甲酰固化的BZ-1的差示扫描量热迹线和不使用催化剂、或硫、或硫与过氧化苯甲酰的组合固化的相同材料的参比迹线。
示例性实施例的具体实施方式
本发明提供了可聚合组合物，其包含苯并嗪、成酸过氧化物催化剂和任选地添加剂如成膜材料、助催化剂、固化剂、增韧剂、环氧树脂、溶剂或它们的组合。这样的可聚合组合物可用于涂料、密封剂、粘合剂的形成及许多其它应用中，特别是高温应用中。
本发明还提供了包含苯并嗪化合物和催化剂的可聚合组合物，当聚合时，其可用于高温结构粘合剂应用中。本发明还提供了一种制备聚苯并嗪的方法，所述方法包括在一定的温度下将所述可聚合组合物加热足够的时间以实现聚合。在一些实施例中，可向可聚合组合物中加入成膜剂，所述成膜剂可以是不与苯并嗪反应的或是与苯并嗪反应的。
本发明克服了聚苯并嗪的聚合的许多显著缺陷，包括降低聚合温度和减少放热。在一些实施例中，所得聚苯并嗪为具有良好热稳定性的柔性固体，故可用于许多工业应用。
苯并 嗪
如本文所用，术语“苯并嗪”包括具有如式I中所示的特征性苯并嗪环的化合物和聚合物。
在所示意的苯并嗪基团中，R为单胺或多胺的残基(包括二官能或更高官能的苯并嗪)。
在本发明的可聚合组合物的制备中，可使用广泛的苯并嗪化合物。苯并嗪可通过使酚化合物和脂族醛以及伯胺化合物化合来制备。美国专利第5,543,516号(Ishida)和美国专利第7,041,772号(Aizawa等人)描述了形成苯并嗪的方法。其它产生单官能-、二官能-和更高官能的苯并嗪的合适反应方案在N.N.Ghosh et al.,Polybenzoxazine-new high performance thermosetting resins:synthesis and properties,Prog.Polym.Sci.32(2007),pp.1344-1391(N.N.Ghosh等人，聚苯并嗪-新的高性能热固性树脂：合成和性质，《聚合物科学进展》，32(2007)，第1344-1391页)中有描述。另外，苯并嗪可得自商业源如德克萨斯州伍德兰兹的亨斯迈先进化工材料美国公司(HuntsmanChemical Advanced Materials America Inc.,Woodlands TX)和日本香川县的四国株式会社(Shikoku,Kawaga,Japan)。例如，基于2,2-双(3,4-二氢-3-苯基-1,3-苯并嗪)丙烷双酚-A的苯并嗪可得自日本香川县的四国化工株式会社(Shikoku Chemicals Co.,Ltd.,Kagawa,Japan)。
据信苯并嗪单体向聚合物的聚合是将嗪环转化成另一种结构(如线型聚合物或更大的杂环)的离子开环聚合反应。这样的聚合可由成酸过氧化物催化剂催化，任选地与如本文所述的助催化剂一道。另外，可在聚合中使用任选的固化剂。此类固化剂通常结合到所得聚合物的主链中。可使用其它添加剂来改变苯并嗪的性质，包括例如成膜材料、增韧剂和环氧树脂。
成酸过氧化物催化剂
所述可聚合组合物的催化剂为成酸过氧化物催化剂。理想地，所选催化剂的分解温度低于所用苯并嗪的热自催化温度。
在某些实施例中，成酸过氧化物催化剂包含羧基基团、乙酰基基团、邻苯二甲酰基基团、磺酰基基团或它们的组合。在某些实施例中，成酸过氧化物催化剂选自过氧化二酰、过氧化二碳酸酯、过氧酯以及它们的组合。
合适的过氧化二酰具有式：
R3-C(O)-O-O-C(O)-R4
(II)
合适的过氧化二碳酸酯具有式：
R3-O-C(O)-O-O-C(O)-O-R4
(III)
合适的过氧酯具有式：
[R3-O-O-C(O)-Ov-]n-R4’
(IV)
在式II、III和IV中：
每一个R3独立地为烷基基团、芳基基团或它们的组合(烷芳基或芳烷基基团)，任选地被羟基基团或羧酸基团所取代；
每一个R4独立地为烷基基团、芳基基团或它们的组合，任选地被羟基基团或羧酸基团所取代；
y为0或1；
n为1、2或更大；和
当n为1时，R4’为烷基基团、芳基基团或它们的组合，任选地被羟基基团所取代；
当n为2时，R4’为亚烷基基团、亚芳基基团或它们的组合(烷亚芳基或芳亚烷基基团)，任选地被羟基基团所取代；或
当n大于2时，R4’为多价亚烷基基团、亚芳基基团或它们的组合，任选地被羟基基团所取代。
合适的过氧化二酰的例子包括过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化琥珀酸和过氧化苯甲酰。合适的过氧化二碳酸酯的例子包括二(正-丙基)过氧化二碳酸酯、二(仲-丁基)过氧化二碳酸酯和二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯。合适的过氧酯的例子包括3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧新癸酸酯、α-异丙苯基过氧新癸酸酯、叔-戊基过氧新癸酸酯、叔-丁基过氧新癸酸酯、叔-戊基过氧新戊酸酯、叔-丁基过氧新戊酸酯、2,5-二(2-乙基己酰基过氧)-2,5-二甲基己烷、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧乙酸叔戊酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、一过氧碳酸OO-(叔戊基)-O-(2-乙基己基)酯、一过氧碳酸OO-(叔丁基)-O-异丙酯、一过氧碳酸OO-(叔丁基)-O-(2-乙基己基)酯、聚醚聚叔丁基过氧碳酸酯和过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯。合适的过氧化物可以商品名LUPEROX得自宾西法尼亚州费城的阿科玛公司(Arkema Inc.,Philadelphia,PA)。
如果需要，可以使用成酸过氧化物催化剂的各种组合。
基于可聚合组合物的总重量计，成酸过氧化物催化剂以至少0.1重量％(wt％)、在某些实施例中至少1重量％的量存在。基于可聚合组合物的总重量计，在某些实施例中，成酸过氧化物催化剂以不超过10重量％、在某些实施例中不超过5重量％的量存在。如果使用的量超过此量，则可能放出CO2，这对于一些应用来说可能是不希望的。
助催化剂
合适的助催化剂包括选自以下的那些：元素硫、元素硒、元素周期表(指较老的CAS或美国编族体系)第VA族元素(例如，N、P、As、Sb、Bi)的硫化物、第VIA族元素(例如，O、S、Se、Te、Po)的硫化物、第VA族元素的硒化物、第VIA族元素的硒化物以及它们的组合。
理想地，所选的外加助催化剂的熔点低于所用苯并嗪的热自催化温度。
可使用结晶或非晶形式的元素硫作为助催化剂。元素硫在标称上描述为S8环，但已知其它的聚合物和低聚物。可使用元素硒的各种同素异形体形式。在标称上，硫化硒指硫和硒的许多不同化合物，但通常由式SeS2给出。可使用三硫化四磷、五硫化二磷和四氮化四硫。
其它合适的助催化剂有有机金属络合物阳离子的盐。这样的化合物包括具有至少一个键合至过渡金属原子上的碳原子的阳离子。
在本发明的可聚合组合物的某些实施例中，本发明的可聚合组合物的有机金属络合物盐由下式表示：
[(Ll)y(L2)zM]+q X
(V)
其中在式(V)中：
M选自Cr、Ni、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh和Ir；
Ll和L2表示贡献π-电子的相同或不同配体，其可选自芳族化合物和杂环芳族化合物，并且所述配体能够为M的价层贡献六个π-电子；
q为值为1或2的整数，代表络合物阳离子的残余电荷；
y和z为具有0、1或2的值的整数，前提条件是y和z的和等于2；
X为合适的阴离子(不妨碍聚合的那些)。和
n为值为1或2的整数，代表需要中和络合物阳离子上的电荷q的络合物阴离子的数量。
式(V)中配体L1和L2的例子包括取代或未取代的具有至多25个环、至多100个碳原子和至多10个杂原子(选自N、S、非过氧O、P、As、Se、B、Sb、Te、Si、Ge、Sn)的羧基和杂环芳族配体，例如η6-苯、η6-均三甲苯、η6-甲苯、η6-对-二甲苯、η6-邻-二甲苯、η6-间-二甲苯、η6-枯烯、η6-均四甲苯、η6-五甲基苯、η6-六甲基苯、η6-芴、η6-萘、η6-蒽、η6-二萘嵌苯、η6-屈、η6-嵌二萘、η6-三苯基甲烷、η6-对环芳烷、η6-咔唑、η5-环戊二烯基阴离子(例如，η5-环戊二烯基阴离子、η5-甲基环戊二烯基阴离子、η5-五甲基环戊二烯基阴离子、η5-三甲基甲硅烷基环戊二烯基阴离子、η5-三甲基锡环戊二烯基阴离子、η5-三苯基锡环戊二烯基阴离子、η5-三苯基甲硅烷基环戊二烯基阴离子)和η5-茚基阴离子。
在某些实施例中，式(V)中的L2表示贡献π-电子的相同或不同配体，其可选自环戊二烯基和茚基阴离子基团，并且所述配体能够为M的价层贡献六个π-电子。
式(V)中的每一个配体Ll和L2可被不妨碍配体对金属原子的络合作用或不降低配体的溶解性到与金属原子的竞争不发生的程度的基团所取代。取代基其均通常具有不到30个碳原子和至多10个杂原子(选自N、S、非过氧O、P、Ar、Se、Sb、Te、Si、Ge、Sn和B)，例子包括烃基基团如甲基、乙基、丁基、十二烷基、二十四烷基、苯基、苄基、烯丙基、亚苄基、乙烯基和乙炔基；环烃基如环己基；烃氧基基团如甲氧基、丁氧基和苯氧基；烃基巯基基团如甲基巯基(硫代甲氧基)、苯基巯基(硫代苯氧基)；烃氧基羰基如甲氧基羰基和苯氧基羰基；烃基羰基如甲酰基、乙酰基和苯甲酰基；烃基羰氧基如乙酰氧基和环己烷羰氧基；烃基碳酰氨基，例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基；偶氮；硼烷基；卤素，例如，氯、碘、溴和氟；羟基；氰基；硝基；亚硝基；氧基；二甲基氨基；二苯基膦基；二苯基胂基；二苯基；三甲基锗；三丁基锡；甲基硒基；乙基碲基；和三甲基硅氧基。
式(V)中的配体Ll和L2可独立地为聚合物的单元，例如聚苯乙烯或聚甲基苯基硅氧烷中的苯基基团；聚乙烯基咔唑中的咔唑基团；或聚(乙烯基环戊二烯)中的环戊二烯基团。可使用重均分子量为至多1,000,000或更大的聚合物。
适于用作助催化剂中有机金属络合物阳离子的离子盐中的反离子的式(V)中阴离子X为其中X可由下式表示的那些：
DQr
(VI)
其中，在式(VI)中：
D为来自元素周期表(指较老的CAS或美国编族体系)第IB族(例如，Cu、Ag、Au)、第IIB族(例如，Zn、Cd、Hg)、第IIIB族(例如，Sc、Y、La、Ac)、第IVB族(例如，Ti、Zr、Hf)、第VB族(例如，V、Nb、Ta)、第VIB族(例如，Cr、Mo、W)、第VIIB族(例如，Mn、Tc、Re)和第VIIIB族(例如，Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt)的金属或来自第IIIA族(例如，B、Al、Ga、In、Tl)、第IVA族(例如，C、Si、Ge、Sn、Pb)和第VA族(例如，N、P、As、Sb、Bi)的金属或准金属。
Q为卤素原子、羟基基团、取代或未取代的苯基基团或者取代或未取代的烷基基团；和
r是值为1至6的整数。
在式(VI)的某些实施例中，金属D为铜、锌、钛、钒、铬、锰、铁、钴或镍并且准金属优选为硼、铝、锑、锡、砷和磷。在某些实施例中，卤素原子Q为氯或氟。合适的阴离子的示例为B(苯基)4 -、B(苯基)3(烷基)-(其中烷基可为乙基、丙基、丁基、己基等)、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、SnCl5 -、SbF5OH-、AlCl4 -、A1F6 -、GaCl4 -、InF4 -、TiF6 -、ZrF6 -、B(C6F5)4 -、B(C6F3(CF3)2)4 -。
其它适于用作有机金属络合物阳离子的离子盐中的反离子的式(V)中阴离子X包括其中X为有机磺酸根的那些。
合适的含磺酸根的阴离子的示例有CH3SO3 -、CF3SO3 -、C6H5SO3 -、对-甲苯磺酸根、对-氯苯磺酸根和相关异构体。其它合适的阴离子包括三-(高度氟化烷基)磺酰基甲基化物、双-(高度氟化烷基)磺酰基酰亚胺和三-(氟化芳基)磺酰基甲基化物，如美国专利第5,554,664号中所述。
在某些实施例中，式(V)中的阴离子X包括选自以下的阴离子：三-(高度氟化烷基)磺酰基甲基化物、双-(高度氟化烷基)磺酰基酰亚胺、三-(氟化芳基)磺酰基甲基化物、四-(氟化芳基)硼酸根、有机磺酸根阴离子和金属或准金属的含卤素络合物阴离子(例如，SbF6 -、PF6 -)。
适于用作助催化剂的示例性的此类有机金属盐见述于国际公开第WO2002/000757号(Mahoney等人)及美国专利第5,089,536号(Palazzotto)、第5,059,701号(Keipert)和第5,191,101号(Palazzotto等人)以及欧洲专利公开第094,914号(Irving等人)、第094,915号(Meier等人)和第126,712号(Meier等人)中。其用途示意见述于实例部分中。
如果需要，可使用助催化剂的各种组合。
如果使用了助催化剂，则基于可聚合组合物的总重量计，其以至少0.1重量％的量存在。如果使用了助催化剂，则基于可聚合组合物的总重量计，其以不超过10重量％、5重量％或2重量％的量存在。
固化剂
本发明的可聚合组合物任选地包含一种或多种固化剂。此类固化剂选自硫醇化合物、胺化合物以及它们的组合。在某些实施例中，硫醇化合物和胺化合物中的至少之一是多官能的。此类固化剂可充当反应性稀释剂。
可用的此类化合物具有至少一个将使苯并嗪开环的亲核官能团。这样的化合物具有以下通式：
R10-(ZH)p
VII
其中，在式样(VII)中：
R10为(杂)烃基；
每一个Z独立地为–S-或–NR11，其中R11为H或烃基基团，包括芳基和烷基；和
p为1至6(在某些实施例中，p为至少2)。
如上面所提到，苯并嗪单体生成聚合物的聚合据信为将嗪环转化成另一结构(例如，线形聚合物或更大的杂环)的离子开环聚合。据认为链转移步骤限制了所得聚合物的分子量并引起某种程度的支化。开环反应可由针对基于双酚A的苯并嗪与式R10-(ZH)2的固化剂形成聚合物材料的反应的以下方案I表示：
方案I
在方案I中：
每一个R1独立地为H或烷基基团，并且为脂族醛的残基，
每一个R5独立地为伯氨基化合物的(杂)烃基残基；
每一个R10独立地为(杂)烃基基团；
Z为–S–或–NR11，其中每一个R11为H或烃基基团，包括芳基和烷基，p为1至6或2至6；和
q为重复单元的数量并为至少1(在某些实施例中，q为至少2)。
虽然方案1中示意的固化剂仅具有两个-ZH基团，但其它固化剂可具有不止两个-ZH基团。因此，在与苯并嗪基团反应后，此类固化剂可具有另外的-ZH基团用于与另外的苯并嗪基团的进一步反应。此外，在其中起始苯并嗪用多胺制备的实施例中，R5基团可连接到另外的苯并嗪基团。还注意到，当组合物包含至少一种多官能硫醇化合物或胺化合物时，产生多聚反应产物。
在这些实施例中，存在过量的苯并嗪，因为未反应的苯并嗪将在催化剂的存在下均聚以形成苯并嗪加合物与式(VII)的固化剂和聚(苯并嗪)的同延混合物(coextensive mixture)或聚合物网络。在这样的实施例中，苯并嗪基团相对于来自化合物R10-(ZH)p的胺和/或硫醇“Z”基团的摩尔量比率为3:1至100:1，或在某些实施例中为4:1至50:1。
关于式(VII)的固化剂R10(ZH)p，苯并嗪环可由胺化合物开环。可用的胺化合物对应于下式的伯胺和仲胺：
R10(NHR11)p
(VIII)
其中，在式(VIII)中，R10,R11和p如上面针对式(VII)所定义。这样的化合物包括伯和仲(杂)烃基单胺和多胺。在式(VIII)的化合物中，R10可为具有p价的(杂)烃基基团，并为具有至少一个伯胺基团的单胺、二胺或更高级的胺的残基。R10可为烷基、环烷基或芳基，并且p为1至4或2至4。在某些实施例中，R10选自一价和多价(杂)烃基(即，具有1至30个碳原子的烷基和芳基化合物，或者具有1至20个氧杂原子的包括杂烷基和杂芳基在内的(杂)烃基)。每一个R11独立地为H或烃基基团，包括芳基和烷基，并且p为1至6或2至6。本领域技术人员应清楚，在苯并嗪的制备中使用的相同胺也将可用于开环反应。
苯并嗪环也可用下式的硫醇开环：
R10-(SH)p
(IX)
其中，在式(IX)中，R10和p如上面针对式(VII)所定义。即，在式(IX)的化合物中，p为1至6或2至6，R10包括(杂)烃基基团，包括脂族和芳族单硫醇和多硫醇。R4可任选还包括一个或多个官能团，所述官能团包括羟基、酸基、酯基、氰基、脲基、氨基甲酸酯基和醚基团。
在一些优选的实施例中，式(IX)的硫醇化合物具有式：
R12-[(CO2)x-R13-SH]y
(X)
其中在式(X)中：
R12为亚烷基基团、芳基基团、氧亚烷基基团或它们的组合；R13为二价烃基基团；
x为0或1；和
y为1至6或2至6。
落入式(X)的范围内的可用硫醇化合物包括具有下式的硫醇：
其中：
R12为亚烷基基团、芳基基团、氧亚烷基基团或它们的组合；
R13为二价烃基基团；
x为0或1；和
y为1至6或2至6。
在某些实施例中，式(XI)至(XIII)的化合物为其中R12为亚烷基基团的那些。
可用的烷基硫醇包括甲基硫醇、乙基硫醇和丁基硫醇。其它可用的硫醇包括2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、4-巯基丁醇、巯基十一醇、2-巯基乙胺、2,3-二巯基丙醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基链烷酸和它们的酯(包括巯基丙酸)、2-氯乙硫醇、2-氨基-3-巯基丙酸、十二硫醇、苯硫酚、2-巯基乙醚和季戊四醇四巯基乙酸酯。可用的多硫醇的具体实例包括二巯基二乙基硫醚、1,6-己二硫醇、1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷；丙烷-1,2,3-三硫醇；1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷；四(7-巯基-2,5-二硫代庚基)甲烷；以及三聚硫氰酸。
另一类可用的多硫醇包括由多元醇与末端被硫醇取代的羧酸(或它们的衍生物，如酯或酰卤)的酯化反应所获得的那些，所述羧酸或它们的衍生物包括α-或β-巯基羧酸如巯基乙酸或β-巯基丙酸或它们的酯。如此获得的可用化合物例子包括乙二醇双(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，所有的这些均可商购获得。聚合物多硫醇的具体例子为聚丙烯醚二醇双(3-巯基丙酸酯)，其由聚丙烯醚二醇(例如，可以商品名PLURAXOL P201得自巴斯夫怀恩多特化工公司(BASF Wyandotte Chemical Corp.)的)和3-巯基丙酸通过酯化制备。
在一些实施例中，可用的硫醇包括衍生自环氧化合物的那些硫醇。多硫醇可来源于H2S(或等同物)与具有两个或更多个官能团并优选具有小于1000的分子量的环氧树脂之间的反应。例如，可以使用双官能的环氧树脂，例如双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂；和酚醛环氧树脂，例如苯酚醛环氧树脂和甲酚醛环氧树脂；或胺环氧树脂。此外，可以使用通常所知的多官能环氧树脂、含有杂环的环氧树脂和脂环烃环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用或者以两种或更多种化学类型或分子量范围组合使用。
一种特别有用的多硫醇衍生自双酚-A二缩水甘油醚，其可以QX-11得自日本环氧树脂株式会社(Japan Epoxy Resins)，具有大约245的硫醇当量和以下通式结构(其中n为至少1)：
可用的可溶高分子量硫醇包括聚乙二醇二(2-巯基乙酸酯)及可以商品名LP-3(由德克萨斯州休斯敦的LP北美公司(LP North America,Houston,TX)供应)和PERMAPOL P3(由加利福尼亚州格兰岱尔的产品研究化工公司(Products Research&Chemical Corp.,Glendale,CA)供应)得到的那些树脂以及化合物如2-巯基乙胺和己内酰胺的加合物。
方案I的化合物可通过合并苯并嗪化合物与或纯净或在合适溶剂中的固化剂来制备。合适的溶剂包括反应物将优选在室温下溶解于其中并且不与可聚合组合物中的各种组分反应的那些。合适的溶剂的例子包括乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙二醇二甲基醚等。加热通常是非必须的，因为硫醇和胺诱导的开环是放热的。
如果需要，可使用多种固化剂的组合。
如果使用，固化剂以苯并嗪当量的至少5％、常常多达60％的量存在。
成膜材料
本发明的可聚合组合物可包含成膜材料，其可呈单体、低聚物、可聚合预聚物、聚合物或它们的组合的形式。这些材料，顾名思义，将允许降低典型苯并嗪的脆性的含苯并嗪膜的形成。这样的膜通常在低于环境温度到苯并嗪固化温度范围中的所需温度窗口上是柔性且发粘的。成膜剂可以是可与苯并嗪或任何其它组分如催化剂、助催化剂、固化剂、增韧剂等反应或不反应的。
在一些实施例中，成膜剂为将在加工温度、优选从低于环境温度到可聚合苯并嗪组合物的加工温度下与苯并嗪/催化剂混合物形成均匀混合物的材料、特别是低聚物或聚合物。甚至当膜被贮存在高温下时，这些膜中存在的催化剂也将提供优异的货架寿命。
任选地，成膜剂可具有将与苯并嗪的一部分反应的反应性官能团。成膜材料可包括包含一个或多个与苯并嗪反应性的官能团的反应性成膜材料，例如选自硫醇、胺、苯并嗪、甲醛、醛以及它们的组合的那些。反应性成膜材料可包括能够与苯并嗪反应并键合到苯并嗪的化合物。一个或多个官能团的存在可为所述膜提供增加的可加工性的选项：它们可在反应性基团的反应温度之上或之下加工以提供可变程度的粘性、柔性和其它所需性质。此类反应性成膜剂的例子包括但不限于胺封端的丁二烯-腈(ATBN)、羟基封端的丁二烯-腈(HOTBN)、羧基封端的丁二烯-腈CTBN、胺封端的聚(环氧烷)(如可以商品名JEFFAMINE和VERSALINK得到的那些)和相关化合物。
在一些实施例中，反应性成膜剂可在主链中和末端处具有不同的反应性基团。此类材料的例子包括端官能丁二烯-腈橡胶如ATBN，其在它的重复单元中具有不饱和度并在它的端部上具有胺官能反应性基团。胺官能团可通过亲核开环(例如，如本文中关于固化剂所描述)与苯并嗪反应，不饱和度可通过硫化与催化剂反应。
用于涂料制剂的合适的非反应性成膜聚合物的例子包括丙烯酸类聚合物(例如，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物和丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物)；聚氨酯(例如，脂族、环脂族或芳族二异氰酸酯与聚酯二醇或聚醚二醇的反应产物)；聚烯烃；聚苯乙烯；苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物(例如聚(苯乙烯-co-丙烯酸丁酯)；聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸间苯二甲酸乙二醇酯和聚己内酯)；聚酰胺(例如，聚己二酰己二胺)；乙烯基聚合物(例如，聚(乙酸乙烯酯/丙烯酸甲酯)、聚(偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯)；聚二烯(例如，聚(丁二烯/苯乙烯))；纤维素聚合物，包括纤维素醚和纤维素酯(例如，乙基纤维素和醋酸/丁酸纤维素)；聚酰亚胺；聚砜；聚氨酯丙烯酸酯共聚物；和聚醚。这样的聚合物可例如得自商业源或可使用本领域已知的方法和起始物质制备。
如果需要，可使用各种成膜材料的组合。
如果使用，则基于可聚合组合物的总重量计，成膜材料以至少10重量％、在某些实施例中至少25重量％的量存在。使用使用，则基于可聚合组合物的总重量计，成膜材料以不超过75重量％、在某些实施例中不超过50重量％的量存在。
其它任选的添加剂
也可引入某些其它任选的添加剂，包括例如增韧剂、环氧树脂和其它反应性稀释剂。此类添加剂提供各种功能(例如，成膜)。例如，增韧剂可为固化后的组合物降低脆性和/或增加强度而不妨碍固化。环氧树脂可降低粘度、降低Tg和/或起到增韧剂载体的作用。
本领域技术人员应理解，一种化合物可形成两种或更多种不同的功能。例如，一种化合物可既起到增韧剂的作用又起到固化剂的作用。
在一些实施例中，此类添加剂将不与苯并嗪反应。在一些实施例中，此类添加剂可包含反应性官能团，特别是作为端基基团。
此类反应性官能团的例子包括但不限于胺、硫醇、醇、环氧化物、乙烯基以及它们的组合。可用于本发明的可聚合组合物中的增韧剂有既具有橡胶相又具有热塑性相的聚合化合物，如：具有聚合的双烯橡胶状内核以及聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯外壳的接枝聚合物；具有橡胶状聚丙烯酸酯内核以及聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯外壳的接枝聚合物；以及在环氧化物中由可自由基聚合单体和可共聚的聚合物稳定剂原位聚合的弹性体粒子。
第一类型的可用增韧剂的例子包括具有聚合二烯橡胶状主链或内核的接枝共聚物，在所述主链或内核上接枝有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、单乙烯基芳香烃或它们的混合物的壳，例如美国专利第3,496,250号(Czerwinski)中所公开。示例性的橡胶状主链包含聚合的丁二烯或丁二烯与苯乙烯的聚合混合物。示例性的包含聚合的甲基丙烯酸酯的壳有低级烷基(C1-C4)取代甲基丙烯酸酯。示例性的单乙烯基芳香烃有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基乙烯基苯、异丙基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯和乙基氯苯乙烯。重要的是接枝共聚物不含有抑制催化剂的官能团。
第二类型的可用增韧剂的例子有丙烯酸酯核-壳接枝共聚物，其中核或主链为玻璃化转变温度低于0℃的聚丙烯酸酯聚合物，如聚丙烯酸丁酯或聚丙烯酸异辛酯，其上接枝有玻璃化转变温度高于25℃的聚甲基丙烯酸酯聚合物(壳)，如聚甲基丙烯酸甲酯。
可用于本发明中的第三类增韧剂包括弹性体颗粒，这些颗粒在与所述组合物的其它组分混合前的玻璃化转变温度(Tg)低于25℃。这些弹性体颗粒由可自由基聚合的单体和可溶于苯并嗪的可共聚的聚合物稳定剂聚合而成。所述可自由基聚合的单体为烯键式不饱和单体或与共反应性二官能氢化合物如二醇、二胺和链烷醇胺组合的二异氰酸酯。
可用的增韧剂包括核/壳聚合物，例如其中核为交联苯乙烯/丁二烯橡胶而壳为聚甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物(例如，可以商品名ACRYLOIDKM653和KM680得自宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司(Rohm and Haas,Philadelphia,PA)的那些)、具有包含聚丁二烯的核和包含聚(甲基丙烯酸甲酯)的壳的那些(例如，可以商品名KANE ACE M511、M521、B11A、B22、B31和M901得自德克萨斯州休斯顿的钟渊化学工业株式会社(Kaneka Corporation,Houston,TX)和可以商品名CLEARSTRENGTH C223得自宾夕法尼亚州费城的阿托菲纳公司(ATOFINA,Philadelphia,PA)的那些)、具有聚硅氧烷核和聚丙烯酸酯壳的那些(例如，可以商品名CLEARSTRENGTH S-2001得自阿托菲纳公司(ATOFINA)和可以商品名GENIOPERL P22得自德国慕尼黑的瓦克化学公司瓦克有机硅分公司(Wacker-Chemie GmbH,Wacker Silicones,Munich,Germany)的那些)、具有聚丙烯酸酯核和聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的那些(例如，可以商品名PARALOID EXL2330得自罗门哈斯公司(Rohm andHaas)和可以商品名STAPHYLOID AC3355和AC3395得自日本大阪的武田化学株式会社(Takeda Chemical Company,Osaka,Japan)的那些)、具有MBS核和聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的那些(例如，可以商品名PARALOID EXL2691A、EXL2691和EXL2655得自罗门哈斯公司(Rohmand Haas)的那些)；等，以及它们的混合物。
如上所用，对于丙烯酸类核/壳材料，“核”应理解为Tg低于0℃的丙烯酸类聚合物，而“壳”应理解为Tg高于25℃的丙烯酸类聚合物。
其它可用的增韧剂包括：羧化和胺封端丙烯腈/丁二烯可硫化弹性体前体，如可以商品名HYCAR CTBN 1300X8、ATBN 1300X16和HYCAR1072得自B.F.古德里奇化工公司(B.F.Goodrich Chemical Co.)的那些；丁二烯聚合物，如可以商品名HYCAR CTB得到的那些；胺官能聚醚，如HCl 101(即，聚四氢呋喃二胺)，一种来自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Co.,St.Paul,MN)的10,000 MW的伯胺封端化合物，和可以商品名JEFFAMINE得自德克萨斯州休斯敦的亨斯迈化工公司(Huntsman Chemical Co.,Houston,TX)的那些；官能丙烯酸类橡胶，包括丙烯酸类核/壳材料，如可以商品名ACRYLOID KM330和334得自罗门哈斯公司(Rohm&Haas)的那些；和核/壳聚合物，如其中核为交联的苯乙烯/丁二烯橡胶而壳为聚丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物(例如，可以商品名ACRYLOID KM653和KM680得自罗门哈斯公司(Rohm and Haas)的那些)。可用的羟基封端液体聚丁二烯树脂包括可以商品名LIQUIFLEX H得自特拉华州威尔明顿的Petroflex公司(Petroflex,Wilmington,DE)和以商品名HT 45得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer,Exton,PN)的那些。
增韧剂可包括环氧化物封端的化合物，其可被结合到聚合物主链中。增韧剂典型的优选列表包括：丙烯酸类核/壳聚合物；苯乙烯-丁二烯/甲基丙烯酸酯核/壳聚合物；聚醚聚合物；羧化丙烯腈/丁二烯；和羧化丁二烯。优点可自在组合物中与环氧树脂一道提供扩链剂来获得，甚至在不存在如上所述增韧剂的情况下。然而，将自增韧剂或如先前所建议的不同试剂的组合的存在获得特别的优点。
应理解，一些所描述的天然和合成橡胶将在链中具有不饱和度，所述不饱和度可能因催化剂而交联。因此，催化剂将使苯并嗪聚合，并同时使橡胶硫化获得聚(苯并嗪)与硫化橡胶的同延网络。
如果需要，可以使用增韧剂的各种组合。
如果使用，则基于苯并嗪的重量计，增韧剂以至少3重量％或至少5重量％的量存在于可聚合组合物中。如果使用，则基于苯并嗪的重量计，增韧剂以不超过35重量％或不超过25重量％的量存在于可聚合组合物中。
其它任选的添加剂包括环氧树脂。这样的材料可起到固化剂、反应性稀释剂或共反应物的作用。环氧基团不会像固化剂的胺或硫醇那样直接与苯并嗪反应，而是自苯并嗪的开环产生的酚基团或成酸过氧化物可能进一步反应而使得环氧基团开环。
本发明的组合物中可采用的聚环氧化合物包括脂族和芳族聚环氧化物二者。在某些实施例中，优选缩水甘油基脂族环氧化物。芳族聚环氧化物为包含至少一个芳环结构(例如，苯环)和不止一个环氧基团的化合物。优选的芳族聚环氧化物包括多元酚的聚缩水甘油醚(例如，双酚A衍生的树脂、环氧甲酚-酚醛树脂、双酚F衍生的树脂、环氧酚-酚醛树脂)和芳族羧酸的缩水甘油酯。最优选的芳族聚环氧化物为多元酚的聚缩水甘油醚。
本发明的组合物中可采用的脂族聚环氧化物的代表性例子包括3',4'-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基环氧乙烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、亚油酸二聚体的二缩水甘油酯、1,4-双(2,3-环氧丙氧基)丁烷、4-(1,2-环氧乙基)-1,2-环氧环己烷、2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、脂族多元醇(例如，甘油或氢化4,4'-二羟基二苯基-二甲基甲烷)的聚缩水甘油醚以及它们的混合物。优选的此类聚环氧化物不包含环脂族基团。
本发明的组合物中可采用的芳族聚环氧化物的代表性例子包括芳族羧酸的缩水甘油酯，例如，邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯和均苯四酸四缩水甘油酯以及它们的混合物；N-缩水甘油基氨基苯，例如N,N-二缩水甘油基苯胺、双(N,N-二缩水-4-氨基苯)甲烷、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨基)苯、N,N-二缩水-4-缩水甘油氧苯胺以及它们的混合物；以及多元酚的聚缩水甘油基衍生物，例如，2,2-双-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基丙烷；多元酚的聚缩水甘油醚，如四(4-羟基苯基)乙烷、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、4,4'-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基二甲基甲烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基甲基甲烷、4,4'-二羟基二苯基环己烷、4,4'-二羟基-3,31-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羟基二苯基砜和三-(4-羟基苯基)甲烷；酚醛的聚缩水甘油醚(在酸催化剂的存在下一元或多元酚与醛类的反应产物)；美国专利第3,018,262号(Schroeder)和第3,298,998号(McConnell等人)中描述的衍生物；以及在Lee and Neville,Handbook of Epoxy Resins,McGraw-Hill Book Co.,New York(1967)(Lee和Neville，《环氧树脂手册》，麦格劳-希尔图书公司，纽约，1967年)中描述的衍生物，以及它们的混合物。
一类示例性的聚环氧化合物为多元醇、特别是多酚的聚缩水甘油醚。缩水甘油基环氧化合物通常比环脂族环氧化合物对胺更具有反应性。在一些实施例中，环氧化合物通常具有170至4,000或170至1,000的环氧当量(EW)。环氧当量(EW)定义为含有一克当量的环氧(环氧乙烷)官能团的环氧官能化合物的重量(克)。
如果使用，则基于苯并嗪的重量计，环氧树脂以至少5重量％或至少3重量％的量存在于可聚合组合物中。如果使用，则基于苯并嗪的重量计，增韧剂以不超过35重量％或不超过25重量％的量用于可聚合组合物中。
可根据需要向组合物中添加其它任选的添加剂或助剂。此类其它任选的添加剂的例子包括着色剂、研磨剂颗粒、抗氧化稳定剂、热降解稳定剂、光稳定剂、导电颗粒、增粘剂、流平剂、增稠剂、消光剂、惰性填料、粘结剂、发泡剂、杀真菌剂、杀菌剂、表面活性剂、增塑剂、橡胶增韧剂和本领域技术人员已知的其它添加剂。此类添加剂通常是基本上不起反应的，例如无机填料和有机填料。如果存在，这些助剂或其它任选的添加剂以对于其预期目的而言有效的量添加。
任选组分的选择和量取决于具体应用的需要。例如，对于苯并嗪结构/半结构粘合剂，可聚合组合物可含有二氧化硅填料、玻璃泡和增韧剂。这些助剂将增加已聚合组合物的韧性并降低其密度。对于保护性涂层，如通常硬的耐磨涂层，需要显著的配方部分为通常包含短链长和高官能度的硬树脂。经历一些挠曲的涂层需要韧性，所述韧性可通过使用上面提到的增加韧性和增加柔性的添加剂来获得。透明涂层要求固化树脂具有极少相分离至不具有相分离。这可通过控制各种树脂的相容性或通过控制固化速率进而控制相分离来达致。
溶剂
本发明的可聚合组合物可包含有机溶剂。通常，这样的溶剂为苯并嗪的制备中使用的那些。在这样的实施例中，合适的溶剂包括反应物将优选在室温下溶解于其中的那些。溶剂可包括不与反应物反应并提供共反应物的后续溶解的溶剂。在某些实施例中，可聚合组合物不含氯代有机溶剂。合适的有机溶剂的例子包括乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙二醇二甲基醚等。
当包含苯并嗪、成酸过氧化物催化剂、成膜材料和一种或多种其它任选的添加剂(例如，助催化剂、固化剂、增韧剂)及溶剂的涂料配方被施加到基底时，溶剂将蒸发，成膜材料将形成连续的聚合物膜，苯并嗪、成酸过氧化物催化剂和其它任选的添加剂溶解或分散在成膜聚合物基质中。通常涂敷涂料制剂、干燥并任选进行加热，得到带有固体涂层的成品。表面活性剂的添加可通过改善涂料润湿基底的能力和/或通过在成膜过程中让水均匀蒸发(即流平)而使一些配方的成膜性质得到改善。
方法和用途
固化(即，聚合和/或交联)本发明的可聚合组合物的反应条件取决于所用的反应物和用量并可由本领域技术人员确定。所述可聚合组合物通过以任何顺序将上述苯并嗪化合物和成酸过氧化物催化剂与任何任选的组分混合来制备。通常，然后将组合物加热到介于50℃至200℃之间的温度(在某些实施例中，130-180℃，在某些实施例中，组合物被加热到至少150℃的温度)并持续有效地使苯并嗪至少部分地聚合的时间(通常持续1-120分钟的时间)。在许多实施例中，将混合物加热到超过苯并嗪的熔点的第一温度，形成均匀的混合物，其中催化剂溶解在熔融的苯并嗪中，接着将混合物加热到更高的第二起始温度，此时接着发生聚(苯并嗪)的聚合。通常，所述聚合在不存在溶剂的情况下进行。
固化(聚合)本发明的组合物的合适热源包括感应加热线圈、烘箱、加热板、加热枪、包括激光在内的红外源、微波源。合适的光源和辐射源包括紫外线光源、可见光源和电子束源。
本发明的组合物可用于涂层、泡沫、成形制品、粘合剂(包括结构和半结构粘合剂)、磁介质、填充或强化复合材料、涂附磨具、填缝和密封化合物、流延和模制化合物、封装和包封化合物、浸渍和涂布化合物、电子器件的导电粘合剂、电子器件的保护涂层和本领域技术人员已知的其它应用。当未固化或部分固化时，苯并嗪组合物显示具有压敏粘合剂的性质，包括粘着性。在一些实施例中，本发明提供带涂层的制品，其包括在其上有固化的苯并嗪涂层的基底。
在一些实施例中，本发明提供“可B阶段”(“B-stagable”)粘合剂。加工应用如印刷电路制造常常采用“可分阶段”粘合剂，即可被部分地聚合成紧固至粘附体的发粘或不粘涂层、然后使用热、压力或二者来固化的粘合剂组合物(参见美国专利第4,118,377号(S’Alelio))。不粘的状态有时被称为“B-阶段”。
本发明提供了可分阶段粘合剂组合物，其包含苯并嗪化合物、成酸过氧化物和任选的组分如助催化剂、固化剂和成膜剂(任选地具有反应性官能团)。可将所述可分阶段粘合剂组合物涂布于粘附体或基底上，并用热完全固化成结构或半结构粘合剂。
在包含苯并嗪、成酸过氧化物和反应性组分如固化剂、反应性成膜剂或反应性增韧剂的可B-阶段粘合剂的一个实施例中，在第一温度下，反应性稀释剂使得苯并嗪的一部分开环以形成加合物。在更高的第二温度下，由催化剂实现向聚(苯并嗪)的固化。如果反应性组分(例如，增韧剂)还包含链不饱和度，则催化剂可硫化这样的组分。
在一些实施例中，部分固化的、可分阶段粘合剂组合物可设置在两个基底(或粘附体)之间，并随后加热以完全固化该粘合剂并实现基底之间的结构或半结构粘结。在其它实施例中，可将可分阶段粘合剂组合物加热至可流动的粘度以实现基底的涂布，然后可在仍然熔融的状态下将其接合至第二基底并实现完全固化。
可B-阶段膜通常通过加热苯并嗪至其熔点并溶解所需的量的催化剂于其中来制备。有时可能需要进一步加热组合物至催化剂的熔点附近以确保所需的溶解度。然后向苯并嗪/催化剂混合物中加入已加热至所需的混配温度的任选成膜剂并搅拌直至均匀，然后通过刮刀涂布机在任选地升高的温度下将所得组合物在离型衬片之间拉动以产生所需厚度的膜。
因此本发明提供了可分阶段的结构和半结构粘合剂。“半结构粘合剂”为具有至少0.5MPa、至少1.0MPa或至少1.5MPa的搭接剪切强度的那些已固化粘合剂。然而，那些具有特别高搭接剪切强度的固化粘合剂被称为结构粘合剂。“结构粘合剂”为具有至少3.5MPa、至少5MPa或至少7MPa的搭接剪切强度的那些已固化粘合剂。
所述组合物可以25微米至500微米或更大的可用厚度涂布到基底上。涂层可通过任何常规方式(例如辊涂、浸涂、刮涂或挤压涂布)来实现。可使用可聚合组合物的溶液来方便涂布。需要合适的流变学来保持可聚合组合物的所需涂布厚度(在最终固化或交联之前)。可用的基底可具有任何性质和组成，并且可为无机或有机的。可用的基底的代表性例子包括陶瓷、包括玻璃在内的硅质基底、金属、天然石料和人造石料、织造制品和非织造制品、包括热塑性和热固性聚合物材料在内的聚合物材料(例如聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、诸如苯乙烯丙烯腈共聚物之类的苯乙烯共聚物、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯)、硅酮、油漆(例如基于丙烯酸树脂的那些)、粉末涂层(例如聚氨酯或混合粉末涂层)和木材；以及上述材料的复合物。
本发明还提供了一种压敏粘合剂，其包含在合适的基底如粘合剂胶带背衬上的未固化或部分固化苯并嗪组合物的涂层。制备压敏粘合剂制品的一种优选方法包括部分地固化所述新型组合物至可用的涂料粘度，在基底(如胶带背衬)上涂布所述部分地交联的组合物并进一步固化该组合物。可用的涂料粘度通常在500至10,000厘泊(cps)的范围内。
示例性实施例
1.一种可聚合组合物，其包含：
苯并嗪；
成酸过氧化物催化剂；和
成膜材料、助催化剂、固化剂或它们的组合。
2根据实施例1所述的可聚合组合物，其中基于所述苯并嗪的总重量计，所述成酸过氧化物催化剂以0.1重量％至10重量％的量存在。
3.根据实施例2所述的可聚合组合物，其中基于所述苯并嗪的总重量计，所述成酸过氧化物催化剂以1重量％至5重量％的量存在。
4.根据实施例1至3中任一项所述的可聚合组合物，其中所述成酸过氧化物催化剂包含羧基基团、乙酰基基团、邻苯二甲酰基基团、磺酰基基团或它们的组合。
5.根据实施例4所述的可聚合组合物，其中所述成酸过氧化物催化剂选自二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧酯以及它们的组合。
6.根据实施例5所述的可聚合组合物，其中所述成酸过氧化物为具有下式的二酰基过氧化物：
R3-C(O)-O-O-C(O)-R4
(II)
其中在式(II)中：
R3为烷基基团、芳基基团或它们的组合(烷芳基或芳烷基基团)，任选地被羟基基团或羧酸基团所取代；和
R4为烷基基团、芳基基团或它们的组合，任选地被羟基基团或羧酸基团所取代；
7.根据实施例5所述的可聚合组合物，其中所述成酸过氧化物为具有下式的过氧化二碳酸酯：
R3-O-C(O)-O-O-C(O)-O-R4
(III)
其中在式(III)中：
R3为烷基基团、芳基基团或它们的组合(烷芳基或芳烷基基团)，任选地被羟基基团或羧酸基团所取代；和
R4为烷基基团、芳基基团或它们的组合，任选地被羟基基团或羧酸基团所取代；
8.根据实施例5所述的可聚合组合物，其中所述成酸过氧化物为具有下式的过氧酯：
[R3-O-O-C(O)-Ov-]n-R4’
(IV)
其中在式(IV)中：
R3为烷基基团、芳基基团或它们的组合(烷芳基或芳烷基基团)，任选地被羟基基团或羧酸基团所取代；
y为0或1；
n为1、2或更大；和
当n为1时，R4’为烷基基团、芳基基团或它们的组合，任选地被羟基基团所取代；
当n为2时，R4’为亚烷基基团、亚芳基基团或它们的组合(烷亚芳基或芳亚烷基基团)，任选地被羟基基团所取代；或
当n大于2时，R4’为多价亚烷基基团、亚芳基基团或它们的组合，任选地被羟基基团所取代。
9.根据实施例1至8中任一项所述的可聚合组合物，其中所述
可聚合组合物包含苯并嗪、成酸过氧化物催化剂和成膜材料。
10.根据实施例9所述的可聚合组合物，其中基于所述可聚合组合物的总重量计，所述成膜材料以10重量％至75重量％的量存在。
11.根据实施例10所述的可聚合组合物，其中基于所述可聚合组合物的总重量计，所述成膜材料以25重量％至50重量％的量存在。
12.根据实施例1至11中任一项所述的可聚合组合物，其中所述成膜材料包含单体、低聚物、可聚合预聚物、聚合物或它们的组合。
13.根据实施例1至12中任一项所述的可聚合组合物，其中所述成膜材料为反应性成膜材料并包含一个或多个与所述苯并嗪具有反应性的官能团。
14.根据实施例13所述的可聚合组合物，其中所述反应性成膜化合物中所述一个或多个反应性的官能团选自硫醇、胺、过氧化物、苯并嗪、甲醛、醛以及它们的组合。
15.根据实施例13或14所述的可聚合组合物，其中所述反应性成膜材料包含键合至所述苯并嗪的化合物。
16.根据实施例1至12中任一项所述的可聚合组合物，其中所述成膜材料是与所述苯并嗪非反应性的。
17.根据实施例16所述的可聚合组合物，其中所述非反应性成膜材料包含丙烯酸类聚合物、聚氨酯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯、聚酰胺、聚二烯、纤维素聚合物、聚酰亚胺、聚砜、氨基甲酸酯-丙烯酸酯共聚物、聚醚以及它们的组合。
18.根据实施例1至13中任一项所述的可聚合组合物，其中所述可聚合组合物包含助催化剂。
19.根据实施例18所述的可聚合组合物，其中基于所述可聚合组合物的总重量计，所述助催化剂以0.1重量％至10重量％的量存在。
20.根据实施例18或19所述的可聚合组合物，其中所述助催化剂选自元素硫、元素硒、第V族元素的硫化物、第VIA族元素的硫化物、第VA族元素的硒化物、第VIA族元素的硒化物以及它们的组合。
21.根据实施例18或19所述的可聚合组合物，其中所述助催化剂为有机金属络合物阳离子的盐。
22.根据实施例1至21中任一项所述的可聚合组合物，所述可聚合组合物还包含固化剂。
23.根据实施例22所述的可聚合组合物，其中所述固化剂以苯并嗪当量的5％至60％的量存在。
24.根据实施例22或23所述的可聚合组合物，其中所述固化剂选自硫醇化合物、胺化合物以及它们的组合。
25.根据实施例24所述的可聚合组合物，其中所述硫醇化合物和所述胺化合物中的至少之一是多官能的。
26.根据实施例1至25中任一项所述的可聚合组合物，所述可聚合组合物还包含增韧剂、环氧树脂或二者。
27.根据实施例1至26中任一项所述的可聚合组合物，所述可聚合组合物还包含有机溶剂。
28.根据实施例1至27中任一项所述的可聚合组合物，所述可聚合组合物不含氯代有机溶剂。
29.一种可聚合组合物，其包含：
苯并嗪；和
成酸过氧化物催化剂；
其中所述可聚合组合物不含氯代有机溶剂。
30.根据实施例29所述的可聚合组合物，其中基于所述苯并嗪的总重量计，所述成酸过氧化物催化剂以0.1重量％至10重量％的量存在。
31.根据实施例30所述的可聚合组合物，其中基于所述苯并嗪的总重量计，所述成酸过氧化物催化剂以1重量％至5重量％的量存在。
32.根据实施例29至31中任一项所述的可聚合组合物，其中所述成酸过氧化物催化剂包含羧基基团、乙酰基基团、邻苯二甲酰基基团、磺酰基基团或它们的组合。
33.根据实施例32所述的可聚合组合物，其中所述成酸过氧化物催化剂选自二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧酯以及它们的组合。
34.根据实施例33所述的可聚合组合物，其中所述成酸过氧化物为具有下式的二酰基过氧化物：
R3-C(O)-O-O-C(O)-R4
(II)
其中在式(II)中：
R3为烷基基团、芳基基团或它们的组合(烷芳基或芳烷基基团)，任选地被羟基基团或羧酸基团所取代；和
R4为烷基基团、芳基基团或它们的组合，任选地被羟基基团或羧酸基团所取代；
35.根据实施例33所述的可聚合组合物，其中所述成酸过氧化物为具有下式的过氧化二碳酸酯：
R3-O-C(O)-O-O-C(O)-O-R4
(III)
其中在式(III)中：
R3为烷基基团、芳基基团或它们的组合(烷芳基或芳烷基基团)，任选地被羟基基团或羧酸基团所取代；和
R4为烷基基团、芳基基团或它们的组合，任选地被羟基基团或羧酸基团所取代；
36.根据实施例33所述的可聚合组合物，其中所述成酸过氧化物为具有下式的过氧酯：
[R3-O-O-C(O)-Ov-]n-R4’
(IV)
其中在式(IV)中：
R3为烷基基团、芳基基团或它们的组合(烷芳基或芳烷基基团)，任选地被羟基基团或羧酸基团所取代；
y为0或1；
n为1、2或更大；和
当n为1时，R4’为烷基基团、芳基基团或它们的组合，任选地被羟基基团所取代；
当n为2时，R4’为亚烷基基团、亚芳基基团或它们的组合(烷亚芳基或芳亚烷基基团)，任选地被羟基基团所取代；或
当n大于2时，R4’为多价亚烷基基团、亚芳基基团或它们的组合，任选地被羟基基团所取代。
37.一种制品，所述制品包含基底和设置于其上的粘合剂膜，所述粘合剂膜包含根据实施例1至36中任一项所述的可聚合组合物。
38.一种形成粘合剂的方法，所述方法包括：
提供根据实施例1至36中任一项所述的可聚合组合物；和
在有效地使所述苯并嗪至少部分地聚合的温度和时间下加热所述可聚合组合物。
39.根据实施例38所述的方法，其中加热所述可聚合组合物在至少150℃的温度下进行。
40.一种形成粘合剂的方法，所述方法包括：
提供包含苯并嗪和成酸过氧化物催化剂的可聚合组合物；和
在至少150℃的温度下加热所述可聚合组合物并持续有效地使所述苯并嗪至少部分地聚合的时间。
实例
通过以下实例进一步说明本发明的目的和优点，但在这些实例中列举的具体材料及其量以及其他的条件和细节不应理解为是对本发明的不当限制。
除非另外指出，否则所述实例中的所有份数、百分比、比率等均为按重量计。
用于粘合剂的催化剂的量基于每摩尔反应物分子的反应性基团摩尔数由当量数(eq)确定，例如2当量的双官能反应物表示一摩尔的该反应物，而一摩尔的三官能反应物表示3eq的该反应物。将催化剂如同单官能催化剂一样处理。
表中的双破折号指示样品未测试或未测定。
“放热”为在组合物的固化过程中释放的放热能并还可称为能量。
测试方法
固化的差示扫描量热(DSC分析)
固化过程中组合物的热性质通过将一定量的组合物置于差示扫描量热仪(DSC)中的开放铝锅中并在10℃/min的加热速率下从25℃加热至300℃或320℃来测定。该DSC来自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE)。给出来自DSC迹线的组合物固化过程中的峰值固化温度℃(峰)、大致的固化起始温度℃(起始)和释放的总能量焦耳/克(J/g)(能量)。“能量”对应于迹线上的峰值放热。
制备试验基底以测试粘合剂粘结性质
用于测试粘合剂性质(搭接剪切强度(OLS)和浮辊剥离(FRP))的基底为2024 T3裸铝试验面板。使用4in×7in×0.063in(10cm×18cm×0.16cm)的铝面板进行OLS测试。使用8in×3in×0.063in(20.3cm×7.6cm×0.16cm)或10in×3in×0.025in(25.4cm×7.6×0.064cm)的面板进行FRP测试。面板用FPL蚀刻处理，用磷酸阳极化并如下所述打底。
面板根据以下过程进行FPL蚀刻：
·将面板在碱洗溶液(Isoprep 44溶液，来自科罗拉多州丹佛的麦德美公司(MacDermid Inc.,Denver,CO))中于71±10℃的温度下浸泡10-11分钟。
·将面板放置在架中并在自来水槽中浸没10分钟；
·用自来水喷淋冲洗面板2-3分钟；
·将面板架在FPL蚀刻溶液(硫酸和重铬酸钠的FPL溶液，来自威斯康星州麦迪逊的林产品实验室(Forest Products Laboratory,Madison,WI))中于71±10℃下放置10-15分钟；
·用自来水喷淋冲洗经蚀刻的面板2-3分钟。
然后通过浸没到磷酸的阳极化槽中来使面板架阳极化。面板在15±1伏特的电压下于67-82℉的槽温下阳极化23分钟。让面板在环境温度下滴干10分钟，然后在再循环空气烘箱中于71℃下烘干30分钟。
在处理后24小时内根据制造商的说明使用喷枪(ACCUSPRAY 12S型喷枪，具有1夸脱杯)用铝的腐蚀抑制粘结底漆(3M SCOTCH-WELD结构粘合剂底漆EW-5000，明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)对经蚀刻和阳极化的铝面板打底以提供介于2.6至5.2微米之间的干底漆厚度。将经打底的面板于75±5℉下干燥30分钟，然后于250±5℉下干燥60-65分钟。
具有包埋的非织造稀松布的未固化粘合剂膜的制备
如下用非织造稀松布包埋两个离型衬片之间的未固化粘合剂片材。移除衬片中的一个并将粘合剂放置在聚酯非织造稀松布的片材上，该片材比粘合剂膜略大。聚酯非织造稀松布(聚酯非织造片材，定量0.8克/平方米，纽约州斯克内克塔迪的技术纤维产品公司(Technical Fibre Products,Inc.；Schenectady,NY))。将衬片放回粘合剂上的稀松布之上并将此夹层物在两个设置在约140℉(60℃)的温度下的经加热辊之间使用来自空气源的压力层合，表压为20psi(137.9kPa)。在层合过程中，聚酯稀松布被包埋到两个离型衬片之间的粘合剂中。
FRP面板制备
将稀松布负载的未固化粘合剂组合物在设计用于FRP测试的FPL制备(如上所述)铝试样之间层合：将粘合剂的3”乘8”样品夹在两个面板之间并如下所述在高压釜中固化。
搭接剪切面板制备
将用于OLS测试的未固化粘合剂膜放置在两个4in×7in×0.063in(10cm×18cm×0.16cm)的所制铝面板(如上所述)之间使得它们彼此搭接约0.5英寸(1.27cm)并且大约3.5英寸的面板在其上没有粘合剂的相对端延伸。在涂布了粘合剂的部分上将复合材料压制于一起并如下面所指定的那样在高压釜中固化。
高压釜固化以进行OLS或FRP测试
然后将粘结体放置在处于全真空下的真空台上5-10分钟以便压实。然后将经压实的组件放置在真空袋中并以如下方式在高压釜中固化。在施加真空以降低压力至约1.9英寸(48.3mm)Hg后，施加约45psi(310kPa)的外部压力，并使高压釜的温度在4.5℉/分钟(2.5℃/分钟)的速率下从约室温(72℉(22℃))升至350℉(177℃)。当压力达到约15psi(103.4kPa)时释放真空。使最终温度和压力保持120分钟，然后在5℉/分钟(2.8℃/分钟)的速率下冷却至室温，此时释放压力并获得已固化粘结制品。
浮辊剥离(FRP)测试
制备负载于稀松布上的未固化粘合剂膜以根据ASTM D-3167-76采取如下改变地在两个所制铝试验面板(一个厚0.16cm，另一个厚0.064cm)之间进行测试。铝面板如上所述制备。沿着粘结铝面板的纵向切出0.5英寸(12.7cm)宽的测试带。在拉伸试验机中测试每一个这些测试带。将较薄的基底以6英寸/分钟(30.5cm/分钟)的剥离速率从较厚的基底拉离并将结果归一化为一英寸的宽度。试验结果为六个试验样品的平均值并且平均(剥离平均)、最大(剥离最大)和标准偏差(剥离标准偏差)以磅每英寸宽度(piw)给出。
搭接剪切强度(OLS)试验
将已固化试验面板切出1英寸(2.54cm)宽的带并布置在拉伸试验仪(明尼苏达州伊甸草原的MTS系统公司(MTS Systems Corporation,Eden Prairie,MN))的夹爪中。该试验仪的爪之间的间隙为大约5.5英寸(13.97cm)并且每一个爪夹住每一个带的大约2.54cm。使用30,000磅力(13.3千牛)称重传感器以0.05英寸/分钟(1.27毫米/分钟)的速度将爪分开直至失效发生。在样品已平衡至75℉(24℃)、275℉(136℃)或350℉(177℃)后将夹爪布置在烘箱内。最大(OLS最大)和平均剪切(OLS平均)值为六个试验样品的平均值并以磅每平方英寸(psi)给出。也给出标准偏差(OLS标准偏差)。
所用材料
除非另有说明，否则所用的溶剂和其它试剂均得自威斯康星州密尔沃基的西格玛-奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI)。
偶氮1指VAZO 67自由基引发剂2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)，其可得自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(DuPont,Wilmington,DE)。
偶氮2指VAZO 52自由基引发剂2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，其可得自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(DuPont,Wilmington,DE)。
AIBN指自由基引发剂偶氮双异丁腈，其可得自密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。
ATBN指胺封端低聚(丁二烯-丙烯腈)，其可以商品名HYCAR反应性液体聚合物ATBN1300X16自俄亥俄州阿克伦的艾默罗德性能材料公司(Emerald Performance Materials,Akron,OH)商购获得。
BA指苯甲酸，其可得自密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。
BPN指苯频哪醇，其可得自密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。
BPO指过氧化苯甲酰，其可得自密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。
BZ-1指双酚A-苯并嗪树脂，其可以商品名ARALDITE 35600自德克萨斯州伍德兰兹的亨斯迈先进材料美国公司(Huntsman Advanced Materials America Inc.,Woodlands,TX)商购获得。
DCP指过氧化二异丙苯，其可得自密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。
DLP指过氧化月桂酰，其可得自密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。
气相法二氧化硅指可以商品名CAB-O-SIL TS-720自马萨诸塞州比尔里卡的卡博特公司(Cabot Corporation(Billerica,MA)商购获得的产品。
MXDA指固化剂间-二甲苯基二胺，其可得自日本三菱化学株式会社(MitsubishiChemical,Japan)。
P16指二(2-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯，其可以商品名PERKADOX 16自伊利诺伊州芝加哥的阿克苏-诺贝尔聚合物化学公司(Akzo Nobel Polymer Chemicals,LLC,Chicago,IL)商购获得。
TBPTH指叔丁基-过氧-3,5,5-三甲基己酸酯，其可得自纽约州雪利的BOC科学公司(BOC Sciences,Shirley,NY)。
TMMP指固化剂三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，其可得自弗吉尼亚州里士满的和光化工美国公司(Wako Chemical USA,Inc.,Richmond,VA)。
S指元素硫，其可以商品名ACRO CHEM商购获得(超细可湿性MC元素硫)，其可得自俄亥俄州阿克伦的Acro化学公司(Acro Chem Corp.,Akron,OH)。
有机硅涂布离型衬片指涂布有有机硅离型涂层的1.5密耳(0.02mm)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，其可以商品名PRIMELINER自北卡罗来纳州卡里的耐恒公司(LoparexLLC,Cary,NC)商购获得。
Cp2FeSbF6指如美国专利第5,089,536号(Palazzotto)中所述制备的一种催化剂。基团Cp指环戊二烯基。
XylCpFeSbF6指如美国专利第5,089,536号(Palazzotto)中所述制备的一种催化剂。基团Xyl指二甲苯，Cp指环戊二烯基。
[(Me)3Ph]2[FeSbF6]2指如美国专利第5,089,536号(Palazzotto)中所述制备的一种催化剂。基团Ph指苯基。
Cp2FePF6指如美国专利第5,089,536号(Palazzotto)所述制备的一种催化剂。
NACURE Super XC7231指催化剂六氟化铵锑，其可自康涅狄格州诺瓦克的KingIndustries公司(King Industries,Norwalk,CT)商购获得。
碘CD1012指碘盐，其可得自宾西法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer,Exton,PA)。
实例1-8、比较例C1–C13
在实例1-4中，将BZ-1的细磨粉末(23.1克；0.1mol)与表1中所示的过氧化物(1.16g；5重量％)充分混合。根据上面描述的DSC分析在差示扫描量热仪中将每一种混合物的3mg至10mg样品加热以使混合物固化。起始温度(起始)、峰值温度(峰值)和峰值放热中释放的能量(能量)在表1中示出。
实例5-8如实例1-4中那样制备和测试，不同的是它们还以1.16g(BZ-1的5重量％)的量包含助催化剂硫(S)。
实例C1和C2如实例1-4中那样制备和测试，不同的是将它们与苯甲酸而不是过氧化物混合。
实例C3仅含BZ-1并且无引发剂地热固化。
实例C4–C13如实例1-4中那样制备和测试，不同的是以下：
·C4和C5使用非成酸过氧化物的催化剂，并且C5包含硫。
·C6和C7使用偶氮引发剂(AIBN)，并且C7包含硫。
·C8–C11使用热引发剂作为催化剂，并且C9和C11包含硫。
·C12–C13使用苯频哪醇作为催化剂，并且C13包含硫。
表1–具有成酸过氧化物、助催化剂的苯并 嗪组合物的DSC数据
与无催化剂或固化剂地固化的苯并嗪(实例C3)相比，实例1-9的“相对于无催化剂的℃偏移”栏中的数据显示出固化过程中较低的起始和峰值温度。
当向含5重量％硫的苯并嗪组合物(实例C7、C9、C11、C13)中引入实例C6、C8、C10和C12的偶氮催化剂时，苯并嗪树脂的固化性质无改善。在大多数情况下，苯并嗪聚合过程中释放的放热能减小，表明在C4-C13的组合物的固化过程中有不期望的趋势。
实例9-14
在实例9-14中，将细磨BZ-1粉末(23.1克；0.1mol)与BPO(5重量％/1.16g)和表2中示出的助催化剂充分混合。如DSC分析中所述加热和分析样品并将结果示于表2中。
如实例9-14中那样制备和测试实例C14–C19，不同的是不使用BPO。测试结果如表2所示。与比较例C3的那些比较起始和峰值温度。
表2-成酸过氧化物和超级路易斯酸催化剂的DSC数据
表2中的数据显示含过氧化苯甲酰的组合物较低的起始和峰值温度。
实例15–23和比较例C20-C24
将BZ-1的细磨粉末(23.1克)与表3中示出的量的BPO和S充分混合。在实例16中，使用的催化剂和助催化剂的总量为2％。催化剂和助催化剂的量如下改变：2a为1％S+3％BPO；2b为2％S+2％BPO；2c为3％S+1％BPO。量各减半以提供2％的总催化剂。在实例23中，催化剂的总量为2.5％。
仅用硫作为催化剂分别以1％-5％的量制备实例C20–C24。
如DSC分析中所述加热和分析每一个混合物的样品并将结果示于表4中。在表4中，对含2％催化剂的混合物加上标以与如上所述每一个混合物中的S和BPO的相对量相对应。
表3–改变BPO和S的量的组合物
实例 BZ-1(g) 硫(g) 硫，重量％ BPO(g) BPO，重量％
15 23.1 0 0 0.23 1
16 23.1 0 0 0.46 2
17 23.1 0 0 0.69 3
18 23.1 0 0 0.92 4
19 46.2 0.23 0.5 0.23 0.5
20 46.2 0.23 0.5 0.69 1.5
21 46.2 0.46 1 0.46 1
22 46.2 0.69 1.5 0.23 0.5
23* 46.2 1.16/2 2.5/2 1.16/2 2.5/2
C20 23.1 0.23 1 0 0
C21 23.1 0.46 2 0 0
C22 23.1 0.69 3 0 0
C23 23.1 0.92 4 0 0
*在实例23中，BPO和硫的总量为2.5％。制备2.5％BPO和2.5％硫的混合物并分成两份以提供总量为2.5％的BPO和硫。
表4–改变BPO和S的量的组合物的DSC数据
表4中的数据显示硫和过氧化苯甲酰的组合可比单独的硫或过氧化物自身降低起始和峰值聚合温度。另外，但聚合过程中释放的能量不降低，因为硫的量因被过氧化物代替而保持足够低。
实例24–25和比较例C25-C26
通过在130℃下加热231克研磨的BZ-1、3克气相法二氧化硅和2克S以形成熔融混合物来制备原料组合物。称出四份，每一份23.1克，对于实例24和25分别加入预热至100℃的5或7克ATBN，并在冷却的同时剧烈混合。然后向每一个实例中加入0.5克BPO并剧烈混合。
如实例24-25中那样制备实例C25和C26，不同的是无BPO。
使用设置于80℃下的刮刀涂布机趁热在两个有机硅离型衬片之间涂布每一个混合物至250微米厚膜以形成粘合剂膜。将粘合剂膜制备成搭接剪切试验样品，在350℉(177℃)下固化并如上所述于24℃、135℃和177℃下测试搭接剪切(OLS)。测试结果在表5中示出。还针对如上所述浮辊剥离(FRP)制备和测试试验样品。测试结果示于表6中。
表5–粘合剂组合物
实例 BZ-1(g) 硫(g) BPO(g) ATBN(g) ATBN(重量％)
24 23.1 0.2 0.5 5 18
25 23.1 0.2 0.5 7 23
C25 23.1 0.2 0 5 18
C26 23.1 0.2 0 7 23
表6–粘合剂组合物的搭接剪切强度
表7–粘合剂组合物的浮辊剥离强度
实例 ATBN重量％
24 18 22.6 23.1 0.62
25 23 23.4 23.9 0.59
C25 18 失败 失败 失败
C26 23 7.6 9.7 2.0
表6和7中的数据显示成酸过氧化物的加入降低了膜粘合剂的固化温度。该过氧化物还显示出改进的搭接剪切强度和剥离粘合强度，在高的试验温度下具有优异的性能。
实例26–27和比较例C27-C28
将BZ-1的细磨粉末(2.31克；0.01mol)与表7中示出的类型和量的固化剂及表7中示出的量的催化剂(BPO)充分混合。固化剂与BZ-1的总量加起来至多为总组合物的5重量％。根据上面描述的DSC分析在DSC中将每一种混合物的3mg至10mg样品加热以使混合物固化。起始温度(起始)、峰值温度(峰值)和峰值放热中释放的能量(能量)在表8中示出。
表8–具有BPO和固化剂的组合物和相应的DSC数据
比较例C29
使用23.1克BZ-1和0.16g硫而不使用过氧化物，如实例1中所述制备组合物。在DSC中固化大约3克组合物并将DSC数据示于表9中。
表9–硫作为催化剂的DSC数据
图1的DSC迹线显示出本发明的过氧化苯甲酰的加入(实例27)相对于无过氧化物的MXDA固化苯并嗪(实例C28)的效果。加入BPO，在92℃下显示出起始并在104℃下显示出峰值的苯并嗪伯胺固化显著偏移向较低(起始在60℃处，峰值在86℃处)。加入过氧化物，较宽的高温放热所归属于的仲胺反应的出现类似地显示向较低温度的强烈偏移，同时苯并嗪固化过程中释放的总能量(199J/g)得以保持(286J/g)。因此，向胺固化的苯并嗪组合物中加入过氧化物提供在较低温度下更完全的固化。来自实例26和C27的数据表明在向硫醇固化的苯并嗪体系中引入成酸过氧化物(BPO)时观察到类似的效应。表8中的数据显示，加入BPO，起始温度降低。
图2的DSC迹线显示出本发明的过氧化苯甲酰的加入(实例1和5)相对于无过氧化物地固化的苯并嗪(实例C3)和相对于无过氧化物地固化的苯并嗪/硫(实例C29)的效果。图2显示，加入过氧化物，发生向较低温度的强烈偏移，同时苯并嗪固化((307J/g)或Bz/S固化(292J/g)过程中释放的总能量得以极大地保持，分别为(345J/g)和(229J/g)。因此，向苯并嗪固化或Bz/S固化的组合物中加入成酸过氧化物提供在较低温度下更完全的固化。
本文所引用的专利、专利文献以及出版物的完整公开内容以引用方式全文并入本文，就如同将它们各自单独并入本文一样。在不背离本发明的范围和实质的前提下，对本发明进行的各种修改和变动对本领域技术人员来说将是显而易见的。应当理解的是，本发明并非意图受本文中示出的示例性实施例和实例的不当限制，这些实例和实施例仅以举例的方式提供，本发明的范围仅旨在受本文示出的以下权利要求书的限制。

Claims (11)

1.一种可聚合组合物，其包含：
苯并嗪；
成酸过氧化物催化剂；和
成膜材料、助催化剂、固化剂或它们的组合，其中所述组合物中的苯并嗪是经苯并嗪的离子开环可聚合的，其中基于所述苯并嗪的总重量计，所述成酸过氧化物催化剂以0.1重量％至10重量％的量存在。
2.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述可聚合组合物包含苯并嗪、成酸过氧化物催化剂和成膜材料，其中基于所述可聚合组合物的总重量计，所述成膜材料以10重量％至75重量％的量存在。
3.根据权利要求2所述的可聚合组合物，其中所述成膜材料为反应性成膜材料并包含一个或多个与所述苯并嗪具有反应性的官能团。
4.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述成酸过氧化物催化剂包含羧基基团、乙酰基基团、邻苯二甲酰基基团、磺酰基基团或它们的组合。
5.根据权利要求4所述的可聚合组合物，其中所述成酸过氧化物催化剂选自二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧酯以及它们的组合。
6.根据权利要求1所述的可聚合组合物，所述可聚合组合物不含氯代有机溶剂。
7.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述组合物包含助催化剂，其中所述助催化剂选自元素硫、元素硒、第VA族元素的硫化物、第VIA族元素的硫化物、第VA族元素的硒化物、第VIA族元素的硒化物以及它们的组合。
8.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述组合物包含助催化剂，其中所述助催化剂为有机金属络合物阳离子的盐。
9.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述组合物包含固化剂，其中所述固化剂选自硫醇化合物、胺化合物以及它们的组合。
10.一种制品，其包含基底和设置于其上的粘合剂膜，所述粘合剂膜包含根据权利要求1所述的可聚合组合物。
11.一种形成粘合剂的方法，所述方法包括：
提供根据权利要求1所述的可聚合组合物；以及
在有效地使所述苯并嗪至少部分地聚合的温度和时间下加热所述可聚合组合物。
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