KR20220001464A - 저장 안정성, 반응성, 감압 접착 테이프 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 폴리머 필름 형성제 매트릭스, (b) 성분(a), (b) 및 (c)의 합을 기준으로 하여 적어도 30 중량% 질량 분율의 하나 이상의 반응성 성분 또는 성분들, 및 (c) 개시제, 특히 라디칼 개시제, 경화제 또는 활성화제로부터 선택된 시약을 포함하는, 반응성 감압 접착 필름으로서, 폴리머 필름 형성제 매트릭스는 적어도 50 중량% 정도가, 10 K/min의 냉각 속도로, 용융 피크의 피크 온도보다 적어도 30K 높고, 적어도 100℃인 온도에서 시작하는 냉각에 대해 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry)(DSC)에서 1 J/g 미만의 결정화 엔탈피를 나타내는 결정화 가능한 폴리머인, 반응성 감압 접착 필름에 관한 것이다.
Description
본 발명은 (a) 폴리머 필름 형성제 매트릭스(polymeric film former matrix), (b) 하나 이상의 반응성 성분 및 (c) 개시제, 특히 라디칼 개시제, 또는 활성화제 또는 촉매로부터 선택된 시약을 포함하는 경화성 감압 접착 필름에 관한 것이다. 본 발명은 또한 둘 이상의 상기 언급된 필름을 포함하는 다성분 필름 시스템으로서, 상기 필름 중 일부는 개시제를 포함하고 상기 필름 중 다른 일부는 활성화제, 촉매 또는 촉진제를 포함하는 다성분 필름 시스템에 관한 것이다.
예를 들어 아크릴레이트 모노머 또는 에폭시 수지의 중합을 기반으로 하는, 실온에서 경화되는 반응성 감압 접착 테이프는 수년 동안 개발되었으며 높은 수준의 성숙도를 달성하였다. 그러나, 실질적인 문제는 경화되지 않은 접착 테이프의 저장 안정성이다. 이 저장은 마찬가지로 실온에서 발생하는 것이다.
반응성 감압 접착제(Reactive pressure-sensitive adhesive)(PSA) 및 이들로부터 생성되는 접착 테이프는 선행 기술의 다양한 텍스트에 기술되어 있다. 이러한 텍스트는 예를 들어, 아크릴 모노머 또는 에폭사이드 화합물을 기반으로 한 반응성 성분을 매트릭스 필름에 혼입하고, 개시제, 활성화제 및/또는 촉진제(그러나, 이들은 이러한 필름의 저장 상태에서는 그때까지 반응을 촉발시키지 못한다)의 존재 하에서 이와 같이 함으로써 알려진 액체 접착제 시스템을 필름 형태로 가져 와서 그 형태로 제시하는 접근법을 수반한다. 반응성 성분의 반응(예를 들어, 중합 및/또는 경화)은 외부 영향(예컨대, 이를테면, 열, 수분, 플라즈마, 복사 등) 등에 의해, 또는 달리 예를 들어 상기 언급된 종류의 두 개의 필름을 서로 직접 접촉함으로써 진행될 수 있으며, 상기 필름 중 하나는 개시제를 수용하고, 다른 하나는 활성화제를 수용하고, 개시제는 활성화제에 의해서만 활성화된다. 이에 따라 필름 형태의 2성분 접착 시스템이 생성된다.
따라서, 예를 들어, 감압 접착 필름(접착 테이프) 형태의 아크릴 모노머를 기반으로 하는 2성분 접착 시스템은 WO 2014 202402 A, WO 2015 062809 A, WO2018 104053 A 및 WO 2019 101728 A에 기술되어 있다. 2017 174303 A 및 WO 2017 186528 A는 이러한 종류의 접착 필름 시스템을 위한 에폭시 기반 반응성 시스템을 보여준다.
텍스트 WO 2015 150251 A 및 WO 2017 021085 A는 플라즈마 노출에 의해 활성화되는 접착 필름을 개시한다. 반대로, WO 2017 102282는 레이저 절단 가능 층을 포함하는 접착 필름을 제공한다. 레이저를 사용하여 이 층을 제거함으로써 시약을 접촉하고 경화 반응을 진행할 수 있다.
그러나, 종래 기술에 따라 제조된 많은 반응성 감압 접착 테이프는 경화되지 않은 접착 테이프의 점착성 및 경화 후 불과 몇 주 만에 달성되는 기술적 접착 성능에서 뚜렷한 감소를 나타낸다. 이 점착성(또는 터치 점착성(touch stickiness))은 기재과 접촉한 후 압착 압력을 증가시키지 않고 직접 기재에 부착할 수 있는 접착제의 능력이다. 기술적 접착 성능은 접착제가 기재에 흘렀을 때 및 임의의 경화가 발생한 후의 접착 강도와 같은 성질을 포함한다.
반응성 감압 접착 테이프는 폴리머 매트릭스(일반적으로 경화 반응에서 불활성이지만 반응성 기가 제공될 수도 있는)를 포함하는 경우가 많으며, 폴리머 매트릭스는 자체 지지 필름의 형태를 취할 수 있으며, 이에 따라 필름 형성제 매트릭스라고도 하며, 그 안에 분포된 반응성 화합물의 형태를 취할 수 있고, 이는 개시제, 활성화제, 촉매 등의 존재 하에 경화 반응을 일으켜 매트릭스 필름 내에서 또는 매트릭스 필름과 함께 반응성 화합물의 네트워크가 발생하도록 할 수 있다.
종래 기술에서 사용되는 필름 형성제 매트릭스는 비정질 및 결정화 가능한 폴리머를 두 모두 포함한다. 사용된 비정질 폴리머의 예는 비닐 아세테이트 분율이 55% 초과인 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머(예를 들어, Arlanxeo로부터의 Levamelt 700), 아크릴로니트릴 코폴리머(예를 들어, 니트릴-부타디엔 고무(NBR), 폴리비닐 부티랄(예를 들어, Kuraray로부터의 Mowital), 폴리(비닐리덴 클로라이드-코-아크릴로니트릴)) 또는 페녹시 수지(예를 들어, InChemRez로부터의 PKHA)이다. 사용되는 결정화 가능한 폴리머는 흔히 핫멜트 접착제 세그먼트(예를 들어, Covestro로부터의 Desmomelt 530)로부터 알려진 높은 결정화 속도를 가진 폴리우레탄이다. 당업자는 결과적인 응고 시간이 짧을 수 있기 때문에 필름 접착제, 특히 핫멜트 접착제 포뮬레이션에 대해 빠른 결정화 폴리머를 사용하는 것을 선호한다. 따라서, 이러한 폴리머는 결정화 속도 측면에서 제조업체 자체에 의해 특징화된다. 예를 들어, 결정화 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 경우, 시장에 나와 있는 대부분의 등급은 "빠름", "매우 빠름" 또는 "극도로 빠름"의 결정화 단계로 특징된다.
본 발명의 목적은 높은 기술적 접착 성능과 특히 실온(23℃)에서의 또는 실온의 범위에서의 장기간 저장 안정성을 결합하는, 특히 아크릴레이트 모노머의 중합을 기반으로 하는, 실온 경화, 반응성 감압 접착 테이프를 제공하는 것이다.
성과:
상기 목적은
(a) 폴리머 필름 형성제 매트릭스,
(b) 성분(a), (b) 및 (c)의 합을 기준으로 하여 적어도 30 중량% 질량 분율의 하나 이상의 반응성 성분 또는 성분들, 및
(c) 개시제, 특히 라디칼 개시제, 경화제 또는 활성화제로부터 선택된 적어도 하나의 시약을 포함하는, 반응성 감압 접착 필름으로서,
폴리머 필름 형성제 매트릭스가 매우 낮은 결정화 속도를 갖는 결정화 가능한 폴리머임을 특징으로 하는, 반응성 감압 접착 필름에 의해 달성된다.
감압 접착 필름(PSA 필름)은 반응성 PSA 필름이다. 반응성 PSA 필름의 특징은 경화를 유도하고 궁극적으로 높은 결합 강도를 가져 오는 반응이 본질적으로 접착 필름의 사용 중에만, 특히 적용 후에 발생한다는 것이다. 이들은 예를 들어, 결합에 사용된 필름이 이미 가교되었음을 의미하는, 응집력을 높이기 위한 가교 반응이 본질적으로 사용 전에 발생하는 가교된 PSA와 대조된다. 필수 경화 반응이 상기 기술된 바와 같이 진행되는 경우 적용 전에 이미 발생했을 가능성이 있는 부분적 가교에 대한 "반응성 PSA 필름"의 개념에 이질적이지 않다.
바람직한 절차에서, 성분(b), 즉 하나 이상의 반응성 성분은 35 중량% 초과의 질량 분율로 존재한다. 더욱 바람직하게는, 성분(b)는 70 중량% 미만의 질량 분율로 존재한다.
본 발명의 의미에서 반응성 성분은 특히 개시제, 경화제 및/또는 활성화제의 존재 하에 빌드업 반응(build-up reaction), 특히 가교 반응에 적합하게 하여 접착 필름의 경화로 이어지게 하는 작용기를 갖는 화합물이다. 이러한 반응은 보다 특히 열경화성 층이 완전히 경화된 생성물이 형성되도록 체적 경화 지점까지 필름의 응집력이 실질적으로 증가함을 의미한다. 경화 반응은 본질적으로 단일 반응성 성분을 통해 진행될 수 있고, 그렇지 않으면 서로 반응하는 2개 또는 가능하게는 훨씬 더 많은 다른 반응성 성분을 통해 진행될 수 있다. 여기에 상호 침투 네트워크가 또한 구축될 수 있다.
용어의 일반적인 화학적 사용에 따르면, 개시제는 요망하는 반응을 가능하게하고 개시하기 위해 반응 혼합물에 첨가되는 화합물이고; 개시제는 일반적으로 자체적으로 소비된다(예를 들어, 분해에 의해).
경화제는 특히 올리고머 화합물 및/또는 반응성 수지(예컨대, 이를테면, 에폭시 수지)가 사용되는 경우 이들과 반응하여 경화 반응에 참여하는 화합물(일반적으로 모노머 또는 단쇄 화합물)이며, 이들은 예를 들어, 액체 2성분 시스템의 경우 경화 반응에서 반응성 화합물과 함께 제2 성분으로 알려진 종류이다.
본 명세서에서 용어 "경화제"는 또한 가교제를 포함하며, 이는 이에 따라 예를 들어, 반응성 화합물들 간의 또는 상기 성분들로부터 형성된 형성된 올리고머 또는 폴리머 단위들 간의 가교 형성 성분으로서 반응성 성분으로부터의 네트워크 구축에 기여한다.
활성화제는 수행되어야 하는 반응이 발생하지 않거나 그 자체로 충분히(충분히 빠르게) 발생하지 않는 경우에 사용되는 화합물이며, 이들은 더욱 특히 중합 과정을 실제로 가능하게 하거나 촉진하는 화합물이다. 활성화제는 일반적으로 활성화된 반응이 진행됨에 따라 유지되므로 소비되지 않는다. 화학적 사용에서 의미가 중복되는 다른 용어가 이러한 화합물에 자주 사용되며, 예는 다음과 같다:
촉매 - 일반적으로 특히 자체적으로 크게 소비되지 않으면서 매우 낮은 농도에서도 화학 반응의 활성화 에너지를 낮춤으로써 반응 속도를 증가시키는 물질;
존재가 가능하게는 또한 촉진제의 완전 또는 부분 소비로 반응 시스템의 반응 속도를 높일 수 있는 물질과 같은 촉진제.
본 명세서의 맥락에서, 개시제, 경화제 및/또는 활성화제의 효과는 각각의 경우 반응성 성분 또는 성분(들)에 의해 야기되는 접착 필름의 경화 반응과 관련된다.
반응성 성분 및 개시제, 경화제 및 촉진제(이들의 존재에 따라 각 경우에서 후자 3개)는 또한 본 명세서의 맥락에서 반응성 시스템으로 총괄하여 지칭된다.
결정화 속도가 매우 낮은 결정화 가능한 폴리머는 폴리머 필름 형성제 매트릭스로서 사용되는 폴리머가 10 K/min의 냉각 속도로 용융 피크의 피크 온도보다 적어도 30 K 높지만 적어도 100℃인 온도에서 시작하는 냉각에 대해 시차 주사 열량계(DSC)에서 1 J/g 미만의 결정화 엔탈피를 나타내는 결정화 가능한 폴리머를 의미한다.
피크 온도는 피크의 극점으로 간주된다.
본 명세서의 의미에서 결정화 가능한 폴리머는 순수한 상태에서 10 K/분의 가열 속도에서의 DSC 측정의 제1 가열 곡선에서, 적어도 15 mJ/mg, 바람직하게는 25 mJ/mg의 결정자 융합 엔탈피(crystallite fusion enthalpy)를 갖는 폴리머이다. 결정도가 높을 수록 필름의 핸들링 특성이 향상된다. 더욱 바람직하게는, 결정자 융합 엔탈피는 50 mJ/mg 이하인데, 이는 보다 높은 결정도에서는 저장 안정성이 떨어지고 반응성 필름의 감압 특성을 유지하는 것이 더 어렵기 때문이다. 이 측정은 폴리머가 측정 전 가능한 후-결정화를 통해 정의된 초기 상태로 들어갈 수 있도록 하기 위해 적어도 1 개월의 저장 시간 후, 및 주변 조건, 특히 실온에서 수행된다. 이 맥락에서, '주변 조건'은 15 내지 30℃ 범위의 온도 및 30 내지 70% 범위의 상대 습도인 것으로 이해된다.
매우 낮은 결정화 속도를 갖는 상응하는 결정화 가능한 폴리머는 또한 본 명세서의 맥락에서 '본 발명에 따라 선택된 결정화 가능한 폴리머'로서 식별된다.
경화 반응이 15 내지 30℃ 범위에서 개시될 수 있는 반응성 PSA 필름은 실온 경화 PSA 필름 또는 실온 경화 반응성 PSA 필름으로도 지칭된다. 중요한 점은 경화 반응이 적절한 트리거링(triggering)에 의해(예컨대, 이를테면, 고 에너지 방사선의 영향에 의해 또는 다른 화학 물질과의 접촉에 의해) 개시되거나 활성화된다는 것이다. 전체 실제 경화 반응이 이 범위 내에서, 또한, 특히 더 높은 온도로의 동시 또는 후속 노출의 경우에, 진행되는 지의 여부는 중요하지 않다. 예를 들어, 플라즈마 활성화 또는 UV 활성화의 경우, 이러한 추가 가열은 드문 일이 아니다. 추가 온도 증가는 실제로 반응 속도를 증가시킬 수 있지만, 반응을 개시하는 데 반드시 필요한 것은 아니다.
본 발명에 따른 큰 이점은 PSA 필름이 실온 경화 반응성 PSA 필름이라는 점이다.
본 발명은 또한, 예를 들어 수분 경화의 경우에서와 같이 경화를 개시 및/또는 실시하기 위해 외부 공급 제제가 필요한 경화 반응을 갖는 PSA 필름을 포함한다.
본 발명의 하나의 유리한 변형에서, 경화는 30℃ 미만의 온도, 특히 15 내지 30℃의 온도 범위에서 개시될 수 있을뿐만 아니라 요망하는 경화도까지 완전히 수행될 수 있다.
사용된 폴리머 필름 형성제 매트릭스로 제조된 본 발명의 접착 필름은 경화되지 않은 상태에서 감압 접착 성질을 갖고, 경화되지 않은 상태에서 상기 감압 접착성의 특징에 따라 박리 접착성을 가지며; 따라서 본 발명의 접착 필름은 감압 접착제이다. 접착제 및 또한 그로부터 제조된 "감압 접착제"인 것으로 언급되거나 "감압"이 선행되는 접착 필름은 상대적으로 약한 적용 압력 하에도 기재에 내구성 있는 결합이 가능하도록 하고, 실질적으로 잔류물없이 사용 후 기재로부터 다시 분리될 수 있는 접착제 및 필름이다. 본 발명의 의미에서, 감압 접착 필름은 경화되지 않은 상태에서 적어도 1 N/cm의 박리 접착력을 갖는다. 이 맥락에서 박리 접착력은 23℃ 및 50% 상대 습도에서 300 mm/min의 제거 속도 및 180°의 제거각으로 ISO 29862:2007(방법 3)과 유사하게 폴리카보네이트(Makrolon GP 099, 3 mm 두께, 표준에 명시된 거칠기)에서 결정된다. Coveme(이탈리아)로부터 입수할 수 있는 36 ㎛ 두께의 에칭된 PET 시트 형태의 강화 시트가 사용된다. 2cm 너비의 측정 스트립은 4 kg 및 23℃의 온도에서 롤러 기계에 의해 접착된다. 접착 필름은 적용 직후 제거된다. 측정된 값(N/cm)은 세 번의 개별 측정에서 얻은 평균 값이다.
감압 접착제(PSA)는 실온에서 영구적 감압 접착제이므로 충분히 낮은 점도와 높은 점착력을 가지므로 낮은 적용 압력 하에서도 각 접착면의 표면을 적신다. 접착제의 접착력은 접착 성질에서 비롯되고, 재분리성은 응집 성질에서 비롯된다.
따라서, 본 발명의 PSA 필름의 감압 접착성은 원칙적으로 폴리머 필름-형성제 매트릭스 자체가 고유한 감압 접착 성질을 갖는다는 사실에 기인할 수 있다. 그러나, 일반적으로 말해서, 이것은 사실이 아니며, 이는 폴리머 필름 형성제 매트릭스에 사용되는 폴리머 또는 폴리머들은 감압 접착성이 거의 없거나 전혀 없음을 의미한다. 이 경우, 본 발명의 PSA 필름의 감압 접착성은 전형적으로 본 발명에 따라 언급된 양으로 본 발명에 사용된 반응성 성분 또는 성분들(b)의 혼합으로부터 발생한다. 그러나, 상기에서 관찰된 바와 같이, 반응성 필름의 감압 접착 성질은 결정도가 상대적으로 높을 때 유지하기가 더 어렵다. 따라서, 특정 경우에, 접착 필름의 감압 접착성을 개선하기 위해 추가로 점착부여 수지를 혼합하는 것이 필요하거나 유리할 수 있다.
감압 접착 성질은 점착부여 수지의 혼입에 의해 적절히 제어될 수 있지만, 이러한 혼합은 선택 사항일 뿐이며 본 발명에서는 필수 사항이 아니다. 점착부여 수지에 대한 자세한 내용은 추후 하기에서 설명한다.
놀랍게도 본 발명의 반응성 PSA 필름의 포뮬레이션에서 필름에 대해 상당히 개선된 저장 안정성을 달성할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 결정화 속도가 높은 결정화 가능한 폴리머가 사용된 경우, 단지 며칠 후에 점착성이 감소하였으며; 비정질 필름 형성 폴리머의 경우, 기술적 접착 성능 또는 필름의 취급 품질에서 상당한 손상을 경험하였다.
폴리머 필름 형성제 매트릭스(a)
본 발명의 접착 필름은 PSA 필름에서 폴리머 필름 형성제의 총 분율을 형성하는 폴리머 필름 형성제 매트릭스(a)를 포함한다. 이는 매우 낮은 결정화 속도를 갖는 적어도 하나의 결정화 가능한 폴리머(본 발명에 따라 선택된 결정화 가능한 폴리머)를 포함한다. 폴리머 필름 형성제 매트릭스는 본 발명에 따라 선택된 추가 결정화 가능한 폴리머 및/또는 본 발명에 따라 선택된 결정화 가능한 폴리머에 대한 정의를 충족하지 않는 추가 폴리머를 포함할 수 있다. 폴리머 필름 형성제 매트릭스가 둘 이상의 폴리머를 포함하는 경우, 폴리머 필름 형성제 매트릭스에서 본 발명에 따라 선택된 결정화 가능한 폴리머의 비율은 바람직하게는 적어도 50 중량%이고, 더욱 바람직하게는 이 매트릭스는 본 발명에 따라 선택된 결정화 가능한 폴리머만 포함한다.
특히 바람직하게는 폴리머 필름 형성제 매트릭스는 본 발명에 따라 선택된 단일 결정화 가능한 폴리머에 의해, 또는 본 발명에 따라 선택된 2개의 결정화 가능한 폴리머에 의해 형성된다.
폴리머 필름 형성제 매트릭스의 한 가지 기능은 필름 형성 폴리머 또는 폴리머들을 포함하는 필름 또는 시트에 혼입되도록 반응성 성분 또는 성분들 및 임의의 추가 구성 성분(예컨대 점착부여 수지)를 위한 프레임워크를 제공하는 것이다. 이를 위해 상응하는 반응 성분 또는 성분들 및 임의의 추가 구성 성분이 매트릭스에 특히 균일하게 분포된다.
폴리머는 일반적으로 유기 사슬 분자 또는 분지 분자(거대 분자)로 구성되고 동일하거나 유사하거나 상이한 단위(모노머로서 지칭됨)로부터 합성(중합)되는 화합물이다. 가장 간단하게 말해, 거대 분자는 한 종류의 모노머로만 구성되며, 이에 따라 호모폴리머로서 지칭된다. 코폴리머는 거대 분자에서 무작위로 분포하거나 규칙적으로 분포하거나 블록으로 존재할 수 있는 상이한 모노머들로부터 합성된다. 이 정의의 의미에서 모노머 단위는 폴리머에서 모노머의 결합된 형태이다. 본 명세서의 목적을 위해, 용어 "폴리머"는 호모폴리머 및 코폴리머 둘 모두를 지칭한다.
필름 형성제 매트릭스 적합성을 갖는 폴리머는 중량 평균 분자량(Mw)이 적어도 5,000 g/mol 또는 그 초과, 바람직하게는 적어도 10,000 g/mol 또는 그 초과이다.
본 명세서 내의 중량 평균 및 수 평균 몰 질량(각각 Mw 및 Mn)에 대한 수치는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 통한 결정을 나타낸다. 사용된 용리액은 0.1 부피%의 트리플루오로아세트산을 함유한 THF(테트라하이드로푸란)였다. 측정은 25℃에서 이루어졌다. 사용된 프리-컬럼은 PSS-SDV, 5 μ, 10³Å, ID 8.0 mm × 50 mm였다. 분리는 PSS-SDV, 5 μ, 10³Å 및 또한 105 Å 및 106 Å(각각 ID 8.0 mm × 300 mm) 컬럼을 사용하여 이루어졌다. 샘플 농도는 4 g/l, 유량은 분당 1.0 ml였다. 측정은 폴리스티렌 표준(PSS Polymer Standard Service GmbH(Mainz)에서 상업적으로 입수 가능한 ReadyCal-Kit 폴리(스티렌) 하이)에 대해 이루어졌으며, 이후 Mark-Houwink 계수 a 및 K를 사용하여 폴리(메틸 메타크릴레이트) 보정으로 범용 변환이 이어졌다.
폴리머 필름 형성제 매트릭스(a)의 의미에서, 실온(23℃로 정의됨)에서 순수한 형태의, 본 발명에서 유리하게 사용될 수 있는 결정화 가능한 폴리머는 전체적으로 또는 부분적으로 결정 도메인의 형태로 존재하며, 완전히 비정질이 아님을 의미한다.
결정질 도메인의 존재는 예를 들어 결정자의 융합 엔탈피 측정을 통한 DSC 측정에 의해 확인할 수 있다. (반)결정질 폴리머가 용융될 때, 고체 결정질 구조를 비정질 액체(용융) 상태로 변환시키려면 흡열 엔탈피 변화를 통해 인식할 수 있는 추가 에너지 소비가 필요하다. 공정은 다소 비교적 넓은 온도 범위에 걸쳐 확장된다. 용융되는 제1 결정은 더 작거나 덜 규칙적인 구조를 갖는 결정이다. 온도가 올라감에 따라, 전체 샘플이 용융될 때까지 점점 더 두껍고 더 큰 결정자가 이에 따라 용융된다. 융합 엔탈피(결정을 용융시키는 데 필요한 에너지)는 시차 주사 열량계(DSC)를 통해 측정될 수 있다.
반결정질 폴리머(반결정질 플라스틱으로도 지칭됨)는 비정질 상이 동결되는 유리 전이 온도(TG)뿐만 아니라 결정질 상이 분해되는 용융 온도도 갖는다. 용융 온도는 엔트로피-탄성 범위와 유동 범위 사이에 뚜렷한 분리를 제공한다. 이와는 대조적으로, 비정질 폴리머(비정질 플라스틱으로도 지칭됨)는 유리 전이 온도에 의해 결정되는 용융 온도만 갖는다. 상업용 반결정질 플라스틱은 일반적으로 20% 내지 80%의 결정질 분율을 갖는다.
당업자는 비정질 폴리머의 유리 전이 범위로부터 결정자 융점을 쉽게 구별할 수 있다. 일반적으로 말하자면, 반결정질 폴리머의 경우, 유리 전이 범위가 결정자 용융 온도보다 낮으며, 종종 또한 실온보다 낮다.
따라서, 서두에 정의된 바와 같이, 본 발명에 따라 선택된 적어도 하나의 결정화 가능한 폴리머는 규정된 저장 후(주변 조건 하에서 적어도 1 개월) 순수한 상태에서 10 K/min의 가열 속도에서의 DSC 측정의 제1 가열 곡선에서 적어도 15 J/g의 결정자 융합 엔탈피를 나타내는 폴리머이다.
일반적으로 정의된 저장 조건은 제조업체에서 상업적으로 입수 가능한 폴리머를 공급할 때 이미 충족된다.
서두에 정의된 바와 같이, 본 발명에 따라 선택된 적어도 하나의 결정화 가능한 폴리머는 정의된 냉각(10 K/min의 냉각 속도로, 용융 피크의 피크 온도보다 적어도 30K 높은 온도에서 시작하거나, 더 높은 값에 따라 적어도 100℃의 온도에서 시작하는)에 대해, 시차 주사 열량계(DSC)에서 1 J/g 미만의 결정화 엔탈피를 나타낸다. 이 결정화 엔탈피는 냉각 곡선에서 발열 엔탈피 피크로 나타난다.
명시된 냉각 속도에서 1 J/g 미만의 이에 상응하는 낮은 엔탈피 값은 매우 낮은 결정화 속도를 나타낸다.
이후, 상기 언급된 주변 조건 하에서의 충분한 저장시 결정자가 다시 형성된다(참조. 거기)
추가로 바람직하게는, 본 발명에 따라 선택된 적어도 하나의 결정화 가능한 폴리머는 상기 기술된 바와 같이 냉각(10 K/min의 냉각 속도로, 용융 피크의 피크 온도보다 적어도 30K 높은 온도에서 시작하거나, 더 높은 값에 따라 적어도 100℃의 온도에서 시작하는) 후, 바로 후속되는 10 K/min의 가열 속도로 DSC 측정의 제2 가열 곡선에서 35 J/g 미만, 더욱 바람직하게는 10 J/g 미만의 결정화 엔탈피를 나타낸다.
제1 냉각 곡선에서 명시된 냉각 속도의 결과로, 냉각 곡선에서 측정된 결정화 엔탈피는 매우 낮거나 0이다. 즉, 결정화 속도가 너무 느려 유의한 결정자가 거의 형성되지 않거나 실제로 형성될 수 없으며, 이후 용융물은 그럼에도 불구하고 유리 전이점(TG)이 다시 초과된 후 제2 가열 곡선에서 (후-)결정화가 일어나면서 "켄칭된 용융물"로서 지칭된다. 이 소위 저온 결정화는 이후 가열 곡선에서 발열 결정화 피크로서 감지될 수 있다.
전체적으로, 실제로 이러한 폴리머는 결정화 속도가 느린 것으로 분류될 수도 있지만 제2 가열 곡선에서도 임의의 결정화 엔탈피를 나타내지 않는 폴리머보다 높게 정렬될 수 있다. 따라서, 유리한 폴리머는 상기 언급된 바와 같이 35 J/g 미만, 더욱 바람직하게는 10 J/g 미만의 "저온 결정화 엔탈피"를 갖는 폴리머이다. 특히 바람직한 매트릭스 폴리머는 상기 기술된 바와 같이 이전 냉각 작업(10 K/min의 냉각 속도로, 용융 피크의 피크 온도보다 적어도 30K 높은 온도에서 시작하거나, 더 높은 값에 따라 적어도 100℃의 온도에서 시작하는) 후, DSC 측정에서 결정화 엔탈피를 나타내지 않으므로 냉각 결정화를 갖지 않는다.
본 발명에 따라 선택된 적어도 하나의 결정화 가능한 폴리머는 상기 기술된 바와 같이 냉각(10 K/min의 냉각 속도로, 용융 피크의 피크 온도보다 적어도 30K 높은 온도에서 시작하거나, 더 높은 값에 따라 적어도 100℃의 온도에서 시작하는) 후 순수한 상태에서, 바람직하게는 재가열시, 30 내지 150℃ 범위의 결정자 용융 범위를 갖는다.
폴리머 필름 형성제 매트릭스에 본 발명에 따라 선택된 둘 이상의 결정화 가능한 폴리머가 존재하는 경우, 한 바람직한 절차에서, 상기 사양은 본 발명에 따라 선택된 이러한 모든 결정화 폴리머에 대해 유효하다.
매우 바람직하게는 본 발명에 따르면, 본 발명에 따라 선택된 적어도 하나의 결정화 가능한 폴리머 또는 본 발명에 따라 선택된 둘 이상의 결정화 가능한 폴리머는 각각 개별적으로
(i) 바람직하게는 폴리에스테르 디올로부터 유도된 단위를 갖는 폴리우레탄,
(ii) 폴리에스테르,
(iii) 코폴리에스테르,
(iv) 코폴리아미드
로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 유리한 버전에서, 필름 형성제 매트릭스는 그 자체가 반응성 성분 또는 성분들에 의해 야기되는 경화 반응에 참여하는 임의의 반응성 기를 갖지 않는 폴리머로 형성된다. 특히 폴리머 필름 형성제 매트릭스는 그러한 경우에 이러한 경화 반응에 대해 불활성이다. 이러한 맥락에서 불활성이란 반응성 성분 또는 성분들이 적절하게 선택된 조건(예를 들어 충분한 저온에서) 하에서 폴리머 필름 형성제 매트릭스와 실질적으로 반응하지 않음을 의미한다.
불활성 필름 형성제 매트릭스 폴리머는 작용기가 전혀 없거나, 선택된 경화 조건 하에서 선택된 반응성 시스템과 반응하지 않는 작용기(임의로 또한 하기 단락에 명시된 목록으로부터의)만 포함한다.
추가의 유리한 버전에서, 폴리머 필름 형성제 매트릭스 자체는 예를 들어 에폭사이드, 하이드록실, 아미노, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 티올, 이소시아네이트, 비닐, 무수물 또는 카복실 기와 같은 반응성 기를 소량 포함하고, 특히 바람직하게는 필름 형성제 매트릭스 폴리머를 합성하는 데 사용되는 모노머의 최대 15 중량%까지 이러한 작용기 중 하나 이상을 갖는다. 반응성 성분 또는 성분들의 선택 및 반응성 시스템의 다른 구성 성분의 선택과 사용되는 경화 조건의 선택에 따라, 그것은 이후 매트릭스 폴리머가 경화 반응에 적절하게 낮은 수준으로 참여하고 상응하는 폴리머 네트워크에 (약하게) 포함되는 경우일 수 있다. 그러나, 이들의 낮은 작용성으로 인해, 이러한 매트릭스 폴리머는 반응성 성분 또는 성분들의 일부로 간주되지 않다.
서두에 기술된 바와 같이, 폴리머 필름 형성제 매트릭스는 또한 결정화 가능한 폴리머가 아닌 본 발명에 따라 선택되지 않은 하나 이상의 추가 폴리머를 포함할 수 있다. 본 발명에 따라 선택되지 않은 이러한 폴리머가 존재하는 경우, 폴리머 필름 형성제 매트릭스에서 본 발명에 따라 선택된 폴리머의 분율은 적어도 50 중량%, 유리하게는 적어도 75 중량%, 더욱 유리하게는 적어도 90 중량%이다.
반응성 성분(b)
반응성 성분으로서, 감압 접착제 또는 반응성 접착제 분야의 일반적인 기술 지식에 따라 이용 가능하고, 특히 반응성 접착 테이프(특히 2-성분 필름 시스템의 경우를 포함하여)에 대한 관련 선행 기술(본 명세서의 도입 섹션을 참조)에서 기술된 바와 같이, 빌드업 반응에서 가교되는 모든 거대 분자 형성 반응성 구성 성분을 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다. 이와 관련하여 다른 양호한 고찰은 예를 들어 문헌("Gerd Habenicht: Kleben - Grundlagen, Technologien, Anwendungen, 6th edition, Springer, 2009")에서 찾을 수 있다.
예시적인 예는 에폭사이드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 페놀 수지-, 크레졸- 또는 노볼락-기반 폴리머, 폴리설파이드 또는 아크릴 폴리머(아크릴, 메타크릴)를 형성하는 구성 성분이다. 반응성 성분은 예시적으로 에폭사이드, 하이드록실, 아미노, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 티올, 이소시아네이트, 비닐 또는 카복실 기를 지닌다.
반응성 성분 또는 둘 이상의 반응성 성분들은 각각 개별적으로 바람직하게는 에폭사이드, 하이드록실, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이소시아네이트 기를 지니는 것들로부터 선택된다.
반응성 성분(b)이 둘 이상의 반응성 화합물을 포함하는 경우, 이들은 바람직하게는 동일한 반응성 기를 가질 수 있다. 그러나, 반응성 성분(b)으로서, 특히 예를 들어, 상기 언급된 기로부터 선택된 상이한 반응성 기를 갖는 둘 이상의 화합물을 조합하는 것도 또한 가능하다.
반응성 성분은 또한 반응성 기를 지닌 올리고머를 포함한다. 올리고머는 소수의 모노머 단위를 갖는 폴리머이며, 단위 수의 작은 변화만으로도 현저한 성질 변화를 일으키기에 충분하다. 본 명세서의 의미에서, 올리고머는 특히 중량 평균 분자량이 5000 g/mol 미만인 거대 분자로 식별된다. 따라서, 올리고머는 장쇄 폴리머보다 시스템에서 이동성이 더 크고, 필름 형성제로서 적합하지 않다.
(b-I) 아크릴레이트 기반 반응성 성분
특히 바람직한 폴리머 필름 형성제와의 높은 상용성으로 인해 일작용성 또는 다작용성 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 특히 바람직한 것은 사이클릭 지방족 또는 방향족 또는 헤테로사이클릭 단위를 포함하는 (메트)아크릴레이트의 군으로부터 선택된 일작용성 또는 다작용성 (메트)아크릴레이트인데, 이는 이들이 우수한 접착성을 나타내기 때문이다.
본원에 사용된 반응성 성분(b)은 특히 라디칼 사슬 중합이 가능한 모노머를 나타내는 것으로 의도된다. 추가로 바람직한 아크릴레이트 기반 반응성 성분은 상기 인용된 선행 기술 문헌에서 확인된다.
특히 바람직한 것은 예를 들어 낮은 기화 속도를 갖는 아크릴레이트 기반의 반응성 성분인데, 이는 저장 중에 반응성 감압 접착 테이프에서 모노머의 손실을 감소시키기 때문이다. 낮은 기화율을 갖는 반응성 성분은 반응성 성분(b)의 총 분율의 적어도 50 중량%를 구성한다.
기화 속도의 수준은 문헌에 명시된 기화 엔탈피 및 분자량으로부터 지표로 추정할 수 있어 예비 선택이 가능하다. 본 발명에 따르면, 기화 속도는 한면이 50 μm 폴리에스테르 라이너로 라이닝된 100 μm 두께의 필름을 저장함으로써 결정되고, 이 필름은 80 중량%의 Desmomelt 530 및 20 중량%의 시험 중인 반응성 성분으로 구성되고, 40℃에서 증기 추출 기능이 있는 업용 건조 캐비닛에서 저장된다. 폴리머와의 상호 작용 및 확산 공정은 반응성 성분을 통상적인 폴리머 필름 형성제 매트릭스(이 경우 Desmomelt 530)와 혼합함으로써 고려된다.
필름은 아래 기재된 바와 같이 제조된다. 측정된 변수는 10일 저장 후 라이너없는 필름의 중량 손실, Δm = m0 - m이다. 기화 속도(
)는 다음과 같이 주어진다:
기화 속도는 %/10d로 보고된다.
반응성 성분은 바람직하게는 60 %/10d, 더욱 바람직하게는 30 %/10d 미만의 기화 속도를 갖는다.
본 발명에 따라 선택된 모노머 이외에, 본 발명의 반응성 접착 필름은 추가의 반응성 모노머를 포함할 수 있다. 이들은 예를 들어, 추가 아크릴 모노머, 또는 비닐 화합물, 특히 질소 함유 비닐 화합물 및/또는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 다른 모노머, 올리고머 또는 폴리머 화합물일 수 있다.
(b-II) 에폭사이드 기를 포함하는 반응성 성분
반응성 성분(b)에 대한 에폭사이드 기를 함유하는 화합물로서, 유리하게는 개환 반응을 통해 중합 가능한, 적어도 하나의 옥시란 고리를 갖는 유기 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 일반적으로 에폭사이드로 지칭되는 이러한 물질은 모노머 및 폴리머 에폭사이드 둘 모두를 포함하고, 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있다. 이들 물질은 일반적으로 분자 당 평균 적어도 2개의 에폭사이드 기, 바람직하게는 분자 당 2개 초과의 에폭사이드 기를 갖는다. 분자 당 에폭사이드 기의 "평균" 수는 에폭사이드 함유 물질의 에폭사이드 기의 수를 존재하는 총 에폭사이드 분자 수로 나눈 값으로 정의된다.
대안적으로 또는 추가적으로 옥시란 고리를 갖는 화합물에 대해 옥세탄을 사용하는 것이 또한 가능하며, 이들은 4원 고리 화합물이다.
유리하게 사용 가능한 폴리머 에폭사이드는 말단 에폭사이드 기를 갖는 선형 폴리머(예를 들어, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르), 프레임워크 옥시란 단위를 갖는 폴리머(예를 들어, 폴리부타디엔-폴리에폭사이드) 및 에폭사이드 측기를 갖는 폴리머(예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트 폴리머 또는 코폴리머)를 포함한다. 에폭사이드 함유 물질의 분자량은 58 내지 약 100,000g/mol 또는 그 초과로 다양할 수 있다. 상이한 에폭사이드 함유 물질의 혼합물도 마찬가지로 사용될 수 있다. 유용한 에폭사이드 함유 물질은 사이클로헥센 옥사이드 기를 함유하는 것들, 예컨대 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시-2-메틸사이클로헥실메틸 3,4-에폭시-2-메틸사이클로헥산카복실레이트로 예시되는 에폭시사이클로헥산카복실레이트, 및 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트를 포함한다. 이러한 종류의 유용한 에폭사이드의 더 자세한 목록은 미국 특허 제3,117,099호에서 찾을 수 있다.
본 발명의 적용에 특히 유용한 추가 에폭사이드 함유 물질은 글리시딜 에테르 모노머를 포함한다. 예는 다가 페놀을 과량의 클로로하이드린, 예컨대 에피클로로하이드린과 반응시켜 얻은 다가 페놀의 글리시딜 에테르(예를 들어, 2,2-비스(2,3-에폭시프로폭시페놀)프로판의 디글리시딜 에테르)이다. 본 발명의 적용에 사용될 수 있는 이러한 유형의 에폭사이드의 추가 예는 미국 특허 제3,018,262호에 기술되어 있다.
상업적으로 입수할 수 있고 본 발명에서 사용할 수 있는 다수의 에폭사이드 함유 물질이 있다. 특히 적합한 에폭사이드는 옥타데실렌옥사이드, 에피클로로하이드린, 스티렌 옥사이드, 비닐사이클로헥센 옥사이드, 글리시돌, 글리시딜 메타크릴레이트, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(예를 들어 Shell Chemical Co.로부터 상표명 EPON 828, EPON 1004 및 EPON 1001F, 및 Dow Chemical Co.로부터 DER-332 및 DER-334로 입수 가능한 것들), 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르(예를 들어, Ciba-Geigy로부터의 ARALDITE GY281), 비닐사이클로헥센 디옥사이드(예를 들어, Union Carbide Corp.로부터의 ERL 4206), 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥센 카복실레이트(예를 들어, Union Carbide Corp.로부터의 ERL-4221), 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-메타디옥산(예를 들어, Union Carbide Corp.로부터의 ERL-4234), 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트(예를 들어, Union Carbide Corp.로부터의 ERL-4299), 디펜텐 디옥사이드(예를 들어, Union Carbide Corp.로부터의 ERL-4269), 에폭시화 폴리부타디엔(예를 들어, FMC Corp.로부터의 OXIRON 2001), 실리콘 수지 함유 에폭사이드 작용기, 에폭시실란(예를 들어, Union Carbide로부터 상업적으로 입수 가능한 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 및 감마-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란), 난연성 에폭시 수지(예를 들어, Dow Chemical Co.로부터 입수 가능한 DER-542, 비스페놀 유형의 브롬화 에폭시 수지), 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르(예를 들어, Ciba-Geigy로부터의 ARALDITE RD-2), 수소화된 비스페놀 A-에피클로르하이드린 기반 에폭시 수지(예를 들어 Shell Chemical Co.로부터의 EPONEX 1510) 및 페놀-포름 알데하이드 노볼락의 폴리글리시딜 에테르(예를 들어, Dow Chemical Co.로부터의 DEN-431 및 DEN-438)와 같이 용이하게 입수 가능한 것들이다.
본 발명의 접착 테이프의 추가 구성에서, 에폭사이드 기 함유 반응성 성분(b-II)은 에폭사이드 기 함유 반응성 성분(b-II)을 기준으로 하여 25℃에서 액체인 적어도 10 중량%의 에폭시 수지를 포함한다. 에폭사이드 기 함유 반응성 성분(b-II)에서 이러한 액체 에폭시 수지의 분율은 보다 특히 10 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 75 중량%이다. 액체 및 고체 에폭사이드 성분 사이에 이러한 종류의 비율을 특징으로 하는 접착 테이프는 경화되지 않은 상태에서 특히 균형잡힌 접착 성질을 나타낸다. 특히 우수한 유동 성질을 갖는 접착 테이프를 요망하는 경우, 액체 에폭사이드 성분의 분율은 바람직하게는 50 내지 80 중량%이다. 경화되지 않은 상태에서도 상대적으로 높은 하중을 지지하기 위해 접착 테이프가 필요한 적용의 경우, 15 내지 45 중량%의 분율이 특히 바람직하다. 이러한 수지 중 하나 또는 그렇지 않으면 상이한 수지의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
유동성의 한 가지 척도는 동적 점도이다. 동적 점도는 현재 DIN 53019-1(2008-09)에 따라 표준 기하형태를 갖는 원통형 회전 점도계에서 결정된다. 점도는 온도 25℃ 및 전단 속도 1 × s-1에서 측정된다. 유체는 500 Pa·s 미만의 점도를 갖는 물질이다.
에폭사이드 기 함유 반응성 성분(b-II)은 유리하게는 에폭시사이클로헥실 기반 에폭시 수지를 추가로 포함할 수 있으며, 이 경우, 각 경우에 총 반응성 성분(b)을 기준으로 하여 5 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 60 중량%의 분율이 유리한 것으로 입증되었다. 액체 에폭시사이클로헥실 기반 수지의 사용은 특히 사용되는 양이 10 내지 40 중량%인 경우 경화되지 않은 상태에서 접착제의 기술적 접착 성질에 유리한 결과를 가져온다. 50 내지 80 중량%의 분율이 사용되는 경우, 본 발명의 성분 A와 조합된 에폭시사이클로헥실 유도체의 높은 반응성에 의해 신속하게 경화되는 감압 접착제를 제조할 수 있다.
에폭시사이클로헥실 기반 에폭시 수지는 예를 들어 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시-2-메틸사이클로 헥실메틸 3,4-에폭시-2-메틸사이클로헥산카복실레이트 및 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로 헥실메틸)아디페이트, 비스((3,4-에폭시사이클로헥실)메틸)아디페이트, 디사이클로 펜타디엔 디옥사이드, 및 이들의 조합을 포함하거나 이로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 화합물은 높은 반응성 때문에 유리하다. 이러한 화합물은 종종 액체이기 때문에 성분 B의 높은 분율에 대해 매우 연질의 접착 테이프를 유도한다. 더 많은 고체 접착 테이프가 필요한 경우, 이는 예를 들어 코모노머와 함께 또는 없이 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 메타크릴레이트의 라디칼 중합을 통해 얻을 수 있는, 에폭시사이클로헥실 기를 갖는 폴리머를 사용하여 달성될 수 있다.
에폭사이드 기 함유 반응성 성분(b-II)은 높은 결합 강도를 달성하기 위해 알킬렌 옥사이드 기를 기준으로 하여 적어도 1.0 내지 6.0, 더욱 특히 1.75 내지 3.2의 평균 작용가를 가질 수 있다. 네트워크 밀도는 반응성 희석제를 사용하여 감소될 수 있으며, 특히 성분 B가 높은 분율인 경우에 덜 깨지기 쉬운 접착제로 이어질 수 있다. 이러한 반응성 희석제는 전형적으로 1.0의 작용가를 갖는다.
네트워크 밀도는 반응성 구성 요소(b)의 특성 및 조성에 따라 목표로 하는 방식으로 영향받을 수 있다. 비교적 고분자량 에폭사이드, 예컨대, 이를테면 고체 비스페놀 A 디글리시딜 에테르를 사용하면 일반적으로 네트워크 밀도가 생성된다. 그러한 경우, 400 g/eq 초과, 더욱 특히 800 g/eq 초과의 에폭사이드 당량을 갖는 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시 또는 에폭사이드 당량 또는 등가 질량(Epoxy Equivalent Weight에 대한 EEW도 있음)은 1 당량 [eq]의 에폭사이드 작용기를 보유하는 에폭시 수지의 양[g]을 나타낸다. 그것은 몰 질량[g/mol]을 작용가(f)로 나눈 값[eq/mol]으로 계산된다:
EEW [g/eq] = M [g/mol]/f [eq/mol]
농도는 대안적으로 [m eq/kg](때로는 [mmol/kg]로도 잘못 기술됨) 및 [%]로 표시된다. 하나의 에폭사이드 기, 즉 1eq의 (C2H3O)는 43 g에 상응하므로 1,000 m eq/kg의 에폭사이드는 43 g의 에폭사이드/kg에 상응하며, 따라서 이는 4.3%이다. 에폭시 당량은 원료 제조업체에 의해 명시되고 ISO 3001:1999에 따라 결정된다.
본 발명의 접착 필름의 바람직한 일 구체예에 따르면, 에폭사이드 기 함유 반응성 성분(b-II) B는 적어도 2개의 상이한 에폭시 수지 B1 및 B2를 포함하며, 이 중
a. 제1 에폭시 수지 B1은 25℃의 온도 및 1 × s-1의 전단 속도에서 DIN 53019-1에 따라 측정된, 500 Pa*s 미만의 25℃에서의 동적 점도를 가지며,
b. 제2 에폭시 수지 B2는 25℃의 온도 및 1 × s-1의 전단 속도에서 DIN 53019-1에 따라 측정된, 적어도 45℃의 연화 온도 또는 25℃에서 적어도 1000 Pa*s의 25℃에서의 동적 점도를 갖고,
특히, 반응 성분(b)을 기준으로 하여, 제1 에폭시 수지 B1의 분율은 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 75 중량%이고, 제2 에폭시 수지 B2의 분율은 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 25 내지 80 중량%이다.
시약(c)
시약(c)은 개시제, 보다 특히 라디칼 개시제, 활성화제 또는 경화제(특히 에폭사이드 시스템의 경우 후자)로부터 선택된다. 원칙적으로, 개시제, 활성화제 및/또는 경화제로서 반응성 성분(b)에 대해 관련 선행 기술로부터 알려진 모든 시약을 선택하는 것이 여기서도 가능하다. 여기서 다시, 특히 본 명세서의 서두 부분에서 인용된 선행 기술을 참조한다.
에폭사이드 시스템을 위한 다수의 개시제, 활성화제 및 또한 개시제/경화제가 하기에 기술되며, 이들 각 성분은 그 자체로 유리하다.
(c-I) 개시제
본원에 사용된 용어 개시제, 보다 특히 라디칼 개시제 또는 라디칼 형성 물질(달리 경화제)은 중합 반응 또는 접착제의 가교를 개시할 수 있는 화합물을 나타낸다. 그러나, 개시제, 특히 라디칼 개시제는 반응 이벤트에 매우 적게 참여하고, 결과적으로 접착 결합의 성질을 결정하는 폴리머 분획을 형성하지 않는다.
본 발명에서, 개시제, 특히 라디칼 개시제는 예를 들어 아크릴레이트 기반 반응성 성분을 갖는 이러한 종류의 필름과 같이 본 발명의 반응성 PSA 필름에 첨가된다.
라디칼 개시제가 바람직하다. 선행 기술에 알려진 모든 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 바람직한 라디칼 개시제는 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드 및 아조 화합물이다.
본 발명의 특히 바람직한 일 구체예에서 라디칼 개시제는 유기 퍼옥사이드이다. 특히 바람직한 것은 하이드로퍼옥사이드, 특히 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드(CAS No. 26762-93-6)이다. 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드는 바람직하게는 Pergan GmbH(46395 Bocholt, Germany)로부터 상품명 Peroxan® IHP-50으로 입수 가능한 디이소프로필벤젠 중의 디이소프로필 하이드로퍼옥사이드의 50 중량% 농도 용액 형태로 사용된다. 마찬가지로 사용 가능한 것은 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CAS No. 80-15-9)로도 알려진 α,α-디메틸벤질 하이드로퍼옥사이드이다. 예를 들어 p-멘탄 하이드로퍼옥사이드(CAS No. 26762-92-5), 3차-아밀 하이드로퍼옥사이드(CAS No. 3425-61-4) 또는 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로퍼옥사이드(CAS No. 5809-08-5)를 추가로 사용할 수도 있다.
라디칼 개시제의 양은 본 발명에 따르면, 본 발명의 적어도 하나의 제1 반응성 접착 필름의 구성 성분의 전체 혼합물을 기준으로 하여 약 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 5 중량% 범위에 있다. 본 발명의 적어도 하나의 제1 반응성 접착 필름의 구성 성분의 총 혼합물을 기준으로 하여 약 6 내지 12 중량%의 라디칼 개시제가 가장 바람직하다. 본 발명의 적어도 하나의 제1 반응성 접착 필름의 구성 성분의 총 혼합물은 여기서 사용된 폴리머 필름 형성제 매트릭스(a), 반응성 성분(b), 시약(c) 및 또한 임의로 존재하는 추가 성분의 총량을 나타내며, 이 양은 총합(중량%)으로 얻어진다.
(c-II) 활성화제
본 발명에서 하나 이상의 활성화제는 바람직하게는 개시제 대신에 또는 추가로 본 발명의 반응성 PSA 필름에 첨가된다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 활성화제는, 활성화될 시스템이 라디칼 중합 가능한 경우(예를 들어 아크릴레이트 기반 반응성 시스템), 예를 들어, 디하이드로피리딘 유도체 또는 전이 금속 착물, 특히 전이 금속-프탈로시아닌 착물로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에서 활성화제는 3,5-디에틸-1,2-디하이드로-1-페닐-2-프로필피리딘(PDHP라고도 함, CAS No. 34562-31-7)이다.
본 발명의 바람직한 일 구체예는 중심 원자로서 철, 망간 또는 코발트 양이온을, 그리고 리간드로서 프탈로시아닌 음이온을 갖는 복합 화합물을 사용한다. 복합 화합물의 철, 망간 또는 코발트 양이온은 이중 양전하를 갖는 반면 프탈로시아닌 음이온은 이중 음전하를 갖는다. 복합 화합물 내에서, 철, 망간 또는 코발트 양이온은 각 경우에 리간드가 복합 화합물을 형성하기 위해 반응 전에 질소 원자를 지닌 2개의 수소 원자를 대체한다.
프탈로시아닌 리간드는 탄소 원자에 결합된 H 원자 대신에 치환기를 임의로 지닐 수 있다. 이 경우 이들을 이러한 화합물의 유도체라고 한다. 적합한 치환기는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 메틸, 에틸, 프로필, 이소 프로필, 부틸, 3차-부틸, -OH, -NH2 및 NO2로 구성된 군으로부터 선택된다.
특히 적합한 활성화제는 철(II) 프탈로시아닌(CAS No. 132-16-1), 망간(II) 프탈로시아닌(CAS No. 14325-24-7) 또는 코발트(II) 프탈로시아닌(CAS No. 3317-67-7)을 포함한다. 사용되는 가장 바람직한 활성화제는 Chemos GmbH(93128 Regenstauf, Germany)로부터 입수 가능한 철(II) 프탈로시아닌(CAS No. 132-16-1)이다.
마찬가지로 활성화제로서 유리하게는 하나 이상의 포토레독스(photoredox) 촉매가 사용될 수 있다. 본 명세서에서, 용어 포토레독스 촉매는 (UV) 광에 민감하고 (UV) 광에 의해 여기될 때, 달리 더 느리게 반응하거나 전혀 반응하지 않을 화합물들 간의 전자 이동을 매개할 수 있는 화합물을 의미한다. 광개시제와 달리, 포토레독스 촉매는 (UV) 광 조사시 반응성 분해 생성물로 분해되지 않고 대신 단순히 여기 상태에 놓이게 되는데, 이는 일반적으로 상대적으로 긴 수명을 가지며, 이로부터 레독스 공정이 개시되거나 매개될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 적합한 포토레독스 촉매는, 활성화될 시스템이 라디칼 중합 가능한 경우, 특히 그러한 경우에 일반식(I) 또는 (II)에 상응하는 상기 기재된 바와 같이 선택된다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 포토레독스 촉매는 중심 원자로서 루테늄 및 바이피리딘, 또는 리간드로서 단일 또는 다중 치환된 바이피리딘 유도체를 갖는 전이 금속 착물이다. 본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에서, 포토레독스 촉매는 중심 원자로서 이리듐 및 리간드로서 페닐 피리딘 또는 단일 또는 다중 치환된 페닐 피리딘 유도체를 갖는 전이 금속 착물이다.
본 발명의 특히 바람직한 일 구체예에서, 포토레독스 촉매는 다음으로부터 선택된다:
i. [트리스(2,2'-바이피리딜)루테늄(II)]2+, [Ru(bpy)3]2+ - 화학식(Ia):
트리스[2-(2,4-디플루오로페닐)피리딘]이리듐(III), Ir(Fppy)3; CAS No.: 387859-70-3 - 화학식(Ib):
트리스(2-페닐피리디네이토)이리듐(III), Ir(ppy)3; CAS No.: 94928-86-6 - 화학식(Ic):
화학식(Ia)의 양이온에 대한 바람직한 반대 이온은 클로라이드이다. 상응하는 상업적으로 입수 가능한 제품은 결정수(water of crystallization)를 포함한다. 따라서, 화학식(Ia)의 포토레독스 촉매의 특히 바람직한 구체예는 CHEMOS GmbH & Co. KG(http://www.chemos.de)로부터 입수 가능한 트리스(2,2'-바이피리딜)루테늄(II) 클로라이드 6 수화물(CAS NO.: 50525-27-4) 및 화학식(Ic)의 포토레독스 촉매이다.
화학식(Ib)의 포토레독스 촉매는 Strem Chemicals, Inc.(http://www.strem.com)로부터 입수 가능하다.
본 발명에 따라 유리하게 적합한 화학식(I) 또는 (II)의 포토레독스 촉매의 추가 예는 트리스-(2,2'-바이피리미딘)루테늄2+(Ru(bpm)32+); 트리스-(2,2'-바이피라진)루테늄2+(Ru(bpz)32+); 트리스-(1,10-페난트롤린)루테늄2+(Ru(phen)32+); 비스-(2-(2',4'-디플루오로페닐)-5-트리플루오로메틸피리딘)(디3차-부틸바이피리딘)이리듐+(Ir(dF(CF3)ppy)2(dtbbpy)+); 비스-(2-페닐피리딘)(디3차-부틸바이피리딘)이리듐+(Ir(ppy)2(dtbbpy)+)을 포함한다.
활성화제의 양은 본 발명에 따라 본 발명의 반응성 PSA 필름 구성 성분의 총 혼합물을 기준으로 하여 0 초과 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 5.0 중량% 범위에 있다. 가장 바람직하게는 본 발명의 적어도 하나의 제2 반응성 접착 필름의 구성 성분의 총 혼합물을 기준으로 하여 약 0.2 내지 3.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량%의 활성화제가 제공된다. 특정 활성화제의 경우, 바람직한 범위 또한 명시된 범위와 다를 수 있다.
본 발명의 반응성 PSA 필름의 구성 성분의 총 혼합물은 본원에서 사용된 폴리머 필름 형성제 매트릭스(a), 반응성 모노머(b), 시약(c) 및 또한 임의로 존재하는 추가 성분의 총량을 나타내며, 이 양은 총합(중량%)으로 얻어진다.
(c-IIa) 양이온 경화 에폭시 시스템을 위한 개시제
에폭사이드 시스템의 양이온 경화는 광개시제에 의해 개시될 수 있다. 양이온 UV-유도 경화에 사용할 수 있는 광개시제 중에는 특히 설포늄, 아이오도늄 및 메탈로센을 기반으로 하는 시스템이 있다. 설포늄 기반 양이온의 예는 US 6,908,722 B1(특히 컬럼 10 내지 21)의 고찰을 참조할 수 있다.
상기 언급된 양이온의 반대 이온으로 작용하는 음이온의 예로는 테트라 플루오로보레이트, 테트라페닐보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트, 테트라클로로페레이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로안티모네이트, 펜타플루오로하이드록시안티모네이트, 헥사클로로안티모네이트, 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 테트라키스(펜타플루오로메틸페닐)보레이트, 바이(트리플루오로메틸설포닐)아미드 및 트리스-(트리플루오로메틸설포닐)메타이드를 포함한다. 특히, 아이오도늄 기반 개시제에 대해 고려될 수 있는 추가 음이온은 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드이나, 염소 및 브롬을 실질적으로 함유하지 않는 개시제가 바람직하다.
WO 2015 174303 A의 개시와 같은 관련 선행 기술을 참조한다.
(c-IIb) 수분 경화 에폭시 시스템을 위한 경화제
수분 경화 조성물이 반응성 성분(b)으로 사용되는 경우, 수분 활성 가능 경화제가 바람직하게는 시약(c)으로 존재한다. 이 경화제는 유리하게는 적어도 하나의 차단된 아민을 포함하거나 이로 구성된다.
블로킹된 아민은 현재 수분의 존재 하에 아민을 방출하는 화합물을 포함하는 것으로 이해된다.
본 발명의 접착 테이프의 바람직한 구성에서, 블로킹된 아민은 물과의 완전한 반응 후, 탈블로킹된 상태에서 적어도 2개의 아민 수소 원자를 포함하는데, 이는 이러한 종류의 화합물이 접착제에 높은 결합 강도를 제공하는 에폭사이드와 열적으로 안정한 네트워크를 형성하기 때문이다. 아민 수소는 질소 원자에 직접 공유 결합된 수소 원자로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, 블로킹된 아민은 바람직하게는 옥사졸리딘, 이민, 엔아민, 실릴아민 또는 이들의 조합을 포함하거나 이로 구성된 군으로부터 선택되며, 블로킹된 아민은 더욱 특히 옥사졸리딘이다. 옥사졸리딘의 가장 큰 이점은 상업적 이용 가능성, 방출된 2차 아민의 높은 반응성 및 탈블로킹 단계에서도 방출되는 받아들일 만한 제거 생성물이다. 따라서, 블로킹된 아민이 적어도 2개의 옥사졸리딘 기를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
이민, 특히 알디민을 사용하는 경우, 특히 알케닐 에스테르, 예컨대, 이를테면 비닐 아세테이트, 실릴 에스테르 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 수분-잠재 산을 첨가하는 것이 유리하다. 이민의 양을 기준으로 하여, 수분-잠재 산의 양은 특히 이민 1 몰당 수분-잠재 산 0.001 내지 0.15 몰, 바람직하게 이민 1 몰당 수분-잠재 산 0.01 내지 0.1 몰이다.
수분 경화 조성물은 임의적으로 하나 초과의 안정화제를 포함할 수 있다. 이 경우, 안정제는 바람직하게는 물 스캐빈저, 아민 스캐빈저 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 이들 안정화제를 사용하면 본 발명의 접착 필름의 저장 수명을 향상시킬 수 있다.
WO 2017 186528 A의 선행 기술 및 개시를 참조한다.
첨가제
상기 언급된 성분(a), (b) 및 (c)에 추가하여, PSA 필름은 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 맥락에서, 원칙적으로 종래 기술에서 확인된 첨가제를 본 발명에 사용하는 것이 또한 가능하다.
고려되는 첨가제 또는 보조제는 접착 테이프 및 PSA에 대해 당업자에게 공지된 모든 보조제, 예컨대, 이를테면 촉진제, 점착부여 수지, 레올로지 개질제, 발포제, 충전제, 접착 촉진제, 폴리올, 에이징 억제제, 광 안정화제, 염료, 충격 개질제, 페녹시 수지 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 경우, 여기서 본 발명의 접착 필름의 감압 접착 성질을 조정하기 위해 점착부여 수지를 임의로 사용하는 것이 가능하다. 접착제, 특히 PSA에 자주 사용되는 점착부여 수지는 반응성 성분(b)과 다르며, 후자는 종종 반응성 수지라고도 한다. 당업자의 일반적인 이해에 따른 "점착부여 수지"는 달리 점착부여 수지를 포함하지 않는 동일한 PSA와 비교하여 단지 PSA의 접착력(점착성, 고유 점착성)을 증가시키는 올리고머 또는 폴리머 수지이다. 이중 결합(불포화 수지의 경우)과는 별도로, 점착부여 수지는 일반적으로 반응성 기를 함유하지 않는데, 이는 이들의 성질이 PSA의 수명 동안 변하지 않도록 의도되기 때문이다. 특히, 점착부여 수지는 경화 반응에 참여하지 않는 올리고머 또는 폴리머 화합물이라는 점에서 반응성 성분 또는 성분들(반응성 수지)과 다르다.
비교적 무극성 PSA를 위한 점착부여 수지의 예는 로진 및 로진 유도체를 기반으로 하는 부분적으로 또는 완전히 수소화된 수지, 디사이클로펜타디엔의 수소화 폴리머, C5, C5/C9 또는 C9 모노머 스트림을 기반으로 하는 부분적, 선택적으로 또는 완전히 수소화된 탄화수소 수지, α-피닌 및/또는 ß-피넨 및/또는 δ-리모넨 및/또는 Δ3-카렌을 기반으로 하는 폴리테르펜 수지, 및 바람직하게는 순수한 C8 및 C9 방향족의 수소화 폴리머이다. 상기 언급된 점착부여 수지는 단독으로 또는 다르게 혼합물로 사용될 수 있다. 극성 PSA의 경우, 극성 수지는 상용성인 것으로 당업자에게 알려져 있으며, 예는 테르펜-페놀 기반 또는 로진 기반 수지이다. 상기 언급된 로진 수지는 예를 들어, 천연 로진, 중합 로진, 부분 수소화 로진, 완전 수소화 로진, 이러한 유형의 로진의 에스테르화 생성물(예컨대, 글리세롤 에스테르, 펜타에리트리톨 에스테르, 에틸렌 글리콜 에스테르 및 메틸 에스테르) 및 로진 유도체(예컨대 불균형 로진, 푸마르산 변성 로진 및 석회 변성 로진 등)를 포함한다. 또한, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 기반으로 하는 점착부여 수지도 알려져 있다. 문헌("Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" by Donatas Satas (van Nostrand, 1989), chapter 25, "Tackifier Resins")의 지식 상태 설명을 참고한다.
반응성 PSA 필름 시스템
본 발명의 하나의 유리한 버전에서, 본 발명의 2개의 PSA 필름은 제1 반응성 PSA 필름 A가 필름 형성제 매트릭스(a) 및 적어도 하나의 반응성 성분(b)뿐만 아니라 개시제(c), 더욱 특히 라디칼 개시제를 포함하고, 제2 반응성 PSA 필름 B가 필름 형성제 매트릭스(a) 및 적어도 하나의 반응성 성분(b)뿐만 아니라 활성화제 및/또는 경화제(c)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 반응성 PSA 필름 시스템의 형태로 사용된다. 사용되는 활성화제는 바람직하게는 철(II) 프탈로시아닌이다.
이러한 맥락에서 개시제 및 활성화제/경화제는 더욱 특히 필름이 서로 접촉하게 될때까지 반응성 성분에 의해 경화 반응이 유의하게 개시되지 않도록 서로 맞게 조정된다.
본 발명에 의해 추가로 제공되는 것은 상기 정의된 바와 같은 2개 이상의 반응성 PSA 필름을 포함하는 반응성 PSA 필름 시스템으로서, 제1 반응성 PSA 필름 A는 개시제, 특히 라디칼 개시제를 포함하고, 제2 반응성 PSA 필름 B는 활성화제를 포함하고, 이러한 두 반응성 PSA 필름 A 및 B는 각각 교대로 존재함을 특징으로 한다.
제1 및 제2 반응성 PSA 필름 A 및 B는 실온(23℃)에서 적당한 압력, 보다 특히 0.5 내지 3 bar 하에 표면 접촉되는 즉시 임의로 경화 및 가교된다. 대안적으로, 더 높거나 더 낮은 압력 및/또는 온도도 가능하다. 언급된 적당한 압력은 특히 수동으로 쉽게 얻을 수 있도록 의도된다. 본 발명에 따른 접촉 시간은 실온에서 수초 내지 수분, 바람직하게는 10 내지 60초이다. 압력은 기계 또는 수동으로 적용될 수 있다.
상기 기술된 바와 같이 2개의 반응성 PSA 필름 A 및 B가 결합이 일어나는 기재에 미리 적용될 때, 상기 기술된 경화 및 선택적 가교는 기재의 영구적인 결합을 생성한다. 대안적으로, 먼저 PSA 필름 A가 결합될 제1 기재에 적용되고, PSA 필름 B가 PSA 필름 A에 적용되는 것이 또한 가능하다. 이어서, 결합될 제2 기재가 PSA 필름 B에 적용된다. 필름의 감압 접착성으로 인해 예비 위치 지정이 용이하다.
본 발명의 반응성 PSA 필름 시스템은 추가 필름, 층, 접착제 및 또한 영구 및/또는 임시 캐리어를 추가로 포함할 수 있으며, 이에 따라 접착 테이프를 구성할 수 있다. 반응성 PSA 필름은 바람직하게는 접착 전사 테이프의 형태를 취하므로, 이형층이 제공되고/되거나 접착 방지 성질을 갖는 가요성 라이너들 사이에 적용되기 전에 존재한다.
적합한 캐리어 재료는 당업자에게 알려져 있다. 예를 들어, 영구 캐리어로서 필름 재료(폴리에스테르, PET, PE, PP, BOPP, PVC, 폴리이미드), 부직포, 포움, 직조 직물 및/또는 직조 필름 재료를 사용하는 것이 가능하다. 임시 캐리어에는 이형층이 제공되어야 하며, 이형층은 일반적으로 실리콘 이형 바니시 또는 플루오르화 이형 바니시로 구성되거나 본질적으로 폴리올레핀계(HDPE, LDPE)이다.
결합이 발생하는 기재의 표면을 물리적, 화학적 및/또는 물리-화학적 방법에 의해 전처리하는 것이 필요할 수 있다. 예를 들어, 여기서 유리한 것은 프라이머 또는 접착 촉진 조성물을 적용하는 것이다.
본 발명의 다른 버전에서, 본 발명의 PSA 필름을 포함하는 단층, 2층 또는 다층 PSA 필름 시스템은 트리거, 예컨대 이를테면, 플라즈마, 방사선(예컨대 전자빔 또는 광(UV, IR, 가시광 등)) 또는 개시제로서의 열을 사용함으로써 경화되며, 특히 존재하는 개시제 또는 활성화제 또는 경화제가 실제로 이러한 방식으로 활성화된다. 이러한 텍스트에 언급된 플라즈마 이외의 트리거가 마찬가지로 본 발명에 따라 가능하다(예를 들어, 수분 경화 시스템에 대한 수분의 영향). 상기 언급된 메커니즘과 관련하여, 아크릴레이트 기반 반응성 시스템뿐만 아니라, 특히 상기 논의된 반응성 에폭사이드 또는 반응성 에폭사이드-경화제 시스템이 언급될 수 있다. 본 명세서에서 앞서 인용된 텍스트(예를 들어, WO 2015 150251 A 및 WO 2017 021085 A)를 참조한다.
본 발명의 다른 버전은 WO 2017 102282에 제시된 레이저 절단 가능 층 및 또한 방법을 포함한다.
실험 섹션
테스트 방법 :
I. DSC에 의한 결정자 용융 또는 결정화 엔탈피 측정
결정자 용융 엔탈피 또는 결정화 엔탈피는 DIN EN ISO 11357-3: 2013-04에 따른 시차 주사 열량계에 의해 결정된다. 대략 7 mg의 샘플을 알루미늄 도가니에 칭량 도입한 후, 측정 기기 내에 도입한다(기기: Netzsch로부터의 DSC 204 F1). 빈 도가니가 기준으로서 사용된다. 측정은 질소 분위기에서 이루어진다.
사용된 측정 프로그램은 다음과 같았다:
(1) 실온(23℃)에서 -140℃까지 냉각한다; 냉각 속도 -10 K/분
(2) 용융 피크의 피크 온도보다 적어도 30K 높지만 적어도 +100℃의 온도까지 가열한다; 가열 속도 +10 K/min
(3) -140℃까지 냉각한다; 냉각 속도 -10 K/분
(4) 용융 피크의 피크 온도보다 적어도 30K 높지만 적어도 +100℃의 온도까지 가열한다; 가열 속도 +10 K/분.
가열을 위한 목표 온도의 정확한 선택은 예상 용융 온도를 적어도 30K 초과하고 적어도 +100℃에 이르도록 이루어진다.
결정자 용융 엔탈피 또는 결정화 엔탈피는 상응하는 피크를 적분하여 결정되며 J/g로 보고된다. 피크 온도는 피크 극값인 것으로 간주된다.
II. 푸시-아웃 테스트(Push-out test)
푸시-아웃 테스트는 접착층의 수직 방향으로 접착 제품의 결합 강도에 대한 정보를 제공한다. 직경 21 mm의 원형 제1 기재("기재 1"이라고도 함)는 테스트 중인 접착 필름 시스템(각 경우에 원형 다이 컷 또는 크기에 맞게 절단된 시편, 직경 21 mm)을 사용하여 치수 40 mm × 40 mm의 정사각형의 제2 기재("기재 2"라고도 함)에 결합된다. 제2 기재의 중앙에는 직경 9 mm의 원형 개구(구멍)가 있다. 제1 기재, 접착 필름 어셈블리 및 제2 기재의 중심은 일치한다(모든 구성요소의 중앙 결합).
어셈블리 제조: 접착 필름 A를 23℃에서 제1 기재 상에 합동적으로 예비 라미네이팅하고, 접착 필름 B를 접착 필름 A 상에 합동적으로 예비 라미네이팅한다. 이후, 제1 기재 및 접착 필름 A 및 B를 포함하는 예비 어셈블리를 접착 필름 B의 측면에서 제2 기재를 중심으로 하여 배치한다. 이후, 전체 어셈블리를 23℃에서 30초 동안 3 bar의 압력으로 압착한다. 전체 어셈블리를 23℃ 및 50% 상대 습도에서 48시간 동안 경화한다.
인장 시험기에 고정된 원통형 램을 사용하여 수직 압력 방향으로 기재 2의 구멍을 통해 접착 필름과 제1 기재를 포함하는 어셈블리에 중간에서 압력을 가하여 어셈블리의 결합선 상에 힘을 가한다. 제2 기재는 가능한 한 모든면에서 평평한 배치/고정을 보장하는 방식으로 인장 시험기에 고정되어 접착 필름 및 제1 기재의 어셈블리가 램에 의해 자유롭게 압착되도록 한다. 테스트 속도(램의 가압 이동)는 10 mm/분이다.
결합이 실패하고 제1 기재와 제2 기재의 어셈블리가 분리되는 힘을 기록한다. 힘은 결합 영역(282 mm2)에 대해 상대적으로 표현되며, 결과적으로 N/mm2(= MPa) 단위로 푸시-아웃 강도가 나타난다. 테스트 조건은 23℃ 및 50% 상대 습도이다. 결과는 3회 개별 테스트의 평균 값이며, MPa로 보고된다.
사용된 기재(표 참조):
제1 기재: 폴리카보네이트(PC, Makrolon GP 099, 두께 3 mm)
제2 기재: 표시된 대로, 폴리카보네이트 또는 유리 섬유 강화 폴리아미드(PA; Ultramid B3WG5, PA6-GF25, 3 mm 두께) 또는 애노드화 알루미늄(Al; E6EV1; 1 mm 두께)
반응성 PSA의 경우, 목표는 PC에 대한 적어도 1 MPa의 푸시-아웃 강도이다; PC에 대한 우수한 푸시-아웃 강도는 2.5 MPa 이상에서 달성된다.
III. 저장 안정성
저장 안정성은 경화되지 않은 접착 필름을 저장한 후 푸시-아웃 테스트(테스트 II에 따라)에서 평가되며; 알루미늄 복합 필름 재료의 파우치에 필름을 용접하여 저장한다; 파우치 도입시 및 저장 중 조건: 온도 23℃ 및 상대 습도 50%. 저장 후 접착 필름은 테스트 II에 따라 테스트 어셈블리를 제조하는 데 사용된다.
이 저장 후 사용된 접착 필름의 값을 새로 제조된 접착 필름의 값과 비교한 후, 사용한다.
특히, 21일 저장 후 새로운 값에 대해 테스트 값이 절반 이상으로 떨어지는 것은 저장 안정성이 충분한 것으로 평가된다.
매트릭스 폴리머 선택
다양한 냉각 및 가열 곡선의 피크 온도로부터, 본 발명에 따른 적합한 폴리머, 본 발명에 따른 바람직한 폴리머 및 본 발명에 따른 부적합한 폴리머를 확인할 수 있도록 DSC에 의해 다수의 상업적으로 입수 가능한 폴리머를 연구하였다. 그러나, 목록은 각 대표물의 예일 뿐이며 근본적으로 본 발명을 연구된 폴리머로 제한하지 않다. 특히, 표는 당업자가 결정화 거동에 대한 제조업체 정보를 사용하여 비용이 많이 들고 불편한 DSC 측정없이 예비 선택을 할 수 있음을 보여준다.
표에서:
H(↓): 10 K/min의 냉각 속도로, 용융 피크의 피크 온도보다 적어도 30 K 높지만 적어도 100℃인 온도에서 시작하는 냉각에 대한 DSC 측정의 결정화 엔탈피
목표 값: H(↓) < 1 J/g
H(↑) 상기 기술된 냉각 절차 직후, 10 K/min의 가열 속도에서의 제2 가열 곡선의 DSC 측정의 결정화 엔탈피.
바람직하게는 H(↑) < 26 J/g, 더욱 바람직하게는 H(↑) < 10 J/g
H(S): 정의된 저장 후 DSC 측정의 제1 가열 곡선에서의 결정자 융합 엔탈피; 가열 속도 10 K/min. 정의된 저장: 15 내지 25℃ 범위의 온도 및 30 내지 70% 범위의 상대 습도에서의 적어도 1 개월의 저장 시간.
목표 값: H(S) > 15 J/g, 바람직하게는 H(S) > 25, 더욱 바람직하게는 50 J/g > H(S) > 15 J/g.
컬럼 8:
i: 발명적(목표 값 H(↓) 충족)
ip: 발명적으로 바람직함
ni: 비발명적
컬럼 9: 보고된 예에 사용됨
(**) 화학적 기반: PE-PU = 폴리에스테르-폴리우레탄
EVA = 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머
PEt-PU = 폴리에테르-폴리우레탄
CPA = 코폴리아미드
TP = 에틸렌, 아크릴 에스테르(18%) 및 말레산 무수물(0.3%)의 삼원 코폴리머
CPE = 코폴리에스테르
다음 폴리머는 비정질 또는 실질적으로 비정질(부적절한 결정도)이므로, (자체로) 본 발명에 따라 사용할 수 없다:
원료:
실시예 제조:
본 발명의 실시예 E1 내지 E12 및 비교 실시예 V1 내지 V5 각각은 라디칼 개시제를 포함하는 제1 반응성 PSA 필름("테이프 A"라고도 함) 및 활성화제를 포함하는 제2 반응성 PSA 필름("테이프 B"라고도 함)을 포함하는, 2개의 반응성 PSA 필름으을 포함하는 PSA 필름 시스템을 포함한다. 성분, (a) 폴리머 필름 형성제 매트릭스 및 (b) 반응성 성분(들)은 각각의 개별 실시예에서 테이프 A 및 B에 대해 동일하게 선택된다. 각 실시예에 대한 테이프 A 및 B의 특정 조성은 하기 두 표에 중량%로 표시된다. 따라서, 각각의 실시예는 2-접착 필름 시스템으로서 각각의 실시예에 대해 표시된 첫번째 표의 테이프 A와 두번째 표의 테이프 B로 구성된다. 화학적 경화는 필름 어셈블링에 의해 개시된다.
라디칼 개시제를 포함하는, 제1 반응성 PSA 접착 필름(테이프 A)의 제조
대략 20%의 매트릭스 폴리머 용액(폴리머 용액)을 달리 표시되지 않는 한, 60분 동안 상용 실험실 교반기를 사용하여 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 프로폭실레이트 트리아크릴레이트 및 또한 디이소프로필 하이드로퍼옥사이드 및 Aerosil® R202와 혼합한다. 얻어진 균질한 혼합물을 실리콘화된 폴리에스테르 필름 재료(이형 라이너) 상에 코팅 나이프와 함께 상업적 실험실 코팅 유닛(예를 들어 SMO(Sondermaschinen Oschersleben GmbH)으로부터)을 사용하여 코팅한다. 이어서, 강제 공기 건조 캐비닛에서 10분 동안 60℃에서 아세톤을 증발시킨다. 코팅시 슬롯 폭은 용매 증발 후 얻은 필름 두께가 50 μm가 되도록 설정된다. 얻어진 감압 접착 반응성 필름 A를 제2 실리콘화된 폴리에스테르 필름 재료(이형 라이너)로 라이닝하고 결합 전에 저장한다.
활성화제를 포함하는, 제2 반응성 PSA 접착 필름(테이프 B)의 제조
대략 20%의 매트릭스 폴리머 용액(폴리머 용액)을 달리 표시하지 않는 한, 60분 동안 상용 실험실 교반기를 사용하여 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 프로폭실레이트 트리아크릴레이트 및 또한 철 프탈로시아닌 및 Aerosil® R202과 혼합한다. 얻어진 균질한 혼합물을 실리콘화된 폴리에스테르 필름 재료(이형 라이너) 상에 코팅 나이프와 함께 상업적 실험실 코팅 유닛(예를 들어 SMO(Sondermaschinen Oschersleben GmbH)으로부터)을 사용하여 코팅한다. 이어서, 강제 공기 건조 캐비닛에서 10분 동안 60℃에서 아세톤을 증발시킨다. 코팅시 슬롯 폭은 용매 증발 후 얻은 필름 두께가 50 μm가 되도록 설정된다. 얻어진 감압 접착 반응성 필름 B를 제2 실리콘화된 폴리에스테르 필름 재료(이형 라이너)로 라이닝하고 결합 전에 저장한다.
달리 표시되지 않는 한 사용된 용매는 아세톤이었다.
테이프 A의 조성(각 경우 중량%)
테이프 B의 조성(각 경우 중량%)
V2를 제외하고 제조된 본 발명 및 비교 실시예는 모두 감압 접착성을 측정하기 위해 본 명세서에 명시된 측정 방법에 따라 감압 접착성, 특히 1 N/cm 초과의 경화되지 않은 상태에서의 박리 접착성을 나타냈다. V2의 경우, 이 값은 1 N/cm 미만이었다.
저장 안정성
저장 안정성은 상이한 저장 시간 후 푸시-아웃 테스트를 통해 결정되었다. 하기 표에는 결과가 요약되어 있다.
실험 평가
새로운 상태 및 또한 저장 후의 강도를 푸시 아웃 테스트에서 결정하였다.
실시예 V1(비교) 및 E1(본 발명)을 2개월의 저장 기간 동안 서로 비교하였다. 종래 기술 부분인 비교 실시예 V1은 저장 후 강도가 현저히 저하되는 반면, 실시예 E1의 저장 안정성은 심지어 수개월에 걸쳐 상당히 개선된다.
실시예 E1, E2 및 또한 E5 내지 E7은 각각 매트릭스로서 느린 결정화 폴리머를 갖는 본 발명의 유리한 구성을 나타낸다.
V1과 비교하여 E6은 본 발명에 따른 느린 결정화 속도뿐만 아니라, 제1 가열 곡선에서 결정자 융합 엔탈피의 크기가 저장 안정성에 영향을 미치고, 이에 따라 바람직하게는 바람직하게는 50 mJ/mg 이하임을 보여준다.
모두 매트릭스 폴리머로서 Desmocoll 526(여기서는 본 발명에 따른 바람직한 폴리에스테르-폴리우레탄)을 사용하는 실시예 E1, E3, E8 및 E9의 비교는 상이한 반응성 성분(3,4-에폭시사이클로헥실메틸 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 페녹시메틸 메타크릴레이트 또는 2-페녹시메틸 아크릴레이트) 사용이 각각의 경우에 우수한 저장 안정성을 갖는 결과를 가져오며, 이에 따라 본 발명에 따른 효과는 사용된 매트릭스 폴리머에 결정적으로 기인할 수 있음을 입증한다.
실시예 E4와 실시예 E1의 비교는 반응성 성분(b)의 과도한 분율(이 경우에는 실시예 E1에서와 같이 유사하게 사용된 반응성 성분인 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 메타크릴레이트)이 연구된 모든 기재에 대한 새로운 푸시 아웃 값을 감소시킨다는 것을 보여준다. 이로부터 본 발명에 따른 적어도 30 중량%의 반응성 성분 또는 성분들의 질량 분율뿐만 아니라, 선택된 성분에 따라 좌우되고 당업자에게는 70 중량%로 인식될 수 있는 상한을 초과하지 않는 것이 유리하다는 것이 명백하다.
본 발명의 실시예 E10은 본 발명에 따라 선택되지만 결정도가 낮은 폴리머의 경우 전체 포뮬레이션에서 폴리머 분율을 증가시킴으로써 충분히 취급이 안정된 감압 접착 필름을 얻을 수 있음을 입증한다. 15.03 J/g 값의 경우, 사용된 Dynacoll S-1401 폴리머는 정의된 저장 후 제1 가열 곡선에서의 결정자 융합 엔탈피 H(S)에 대해 하한 목표치에 있다. 그럼에도 불구하고, 적절한 전체 포뮬레이션을 통해, 푸시 아웃 강도가 우수한 반응성 PSA 필름을 포뮬레이션할 수 있다.
비교 실시예 V2는 감압 접착 성질을 갖지 않는다. 반응성 성분의 분율을 증가시킴으로써(전체 포뮬레이션에서 폴리머 분율의 감소에 상응함), 그럼에도 불구하고 본 발명의 결정화 기준을 충족하는 폴리머로 본 발명의 점착 필름을 얻을 수 있다(E11).
실시예 E10 및 E11은 당업자에게 익숙한 적응형 포뮬레이션의 방법을 사용하여, 본 발명에 따라 선택된 상이한 폴리머 필름 형성제 매트릭스를 사용하는, 본 명세서에 제시된 포뮬레이션 윈도우 내에서 본 발명의 반응성 PSA 필름을 제조할 수 있음을 보여준다.
표에 제시된 마지막 두 테스트는 실시예 V4 및 V5를 기반으로 하는 발명적이지 않은 다수의 비결정질 또는 불충분한 결정질 매트릭스 폴리머에 대한 측정된 푸시 아웃 값(새로운 값)을 보여준다.
실시예 V3 및 V4에 대한 새로운 값에 근거하면, 여기에서 선택된 폴리머(Pearlbond 360, EXP, 매우 낮은 결정자 융합 엔탈피를 갖는 핫멜트 폴리에테르-폴리우레탄)는 선택된 반응 성분 중 어느 하나를 사용하는 새로운 값의 경우에 우수한 푸시-아웃 강도를 생성하지 않음이 분명하다. 실시예 V5에서와 같이, 비정질 폴리머가 매트릭스 폴리머로 사용되는 경우, 강도는 훨씬 더 낮다. V4의 비정질 폴리머가 본 발명의 결정화 기준을 충족하는 폴리머(E12)와 혼합되는 경우, 푸시-아웃 강도가 반응성 감압 접착 테이프에 대한 요망하는 범위로 증가하지만, 본 발명에 따른 순수 폴리머(E1)와 같은 우수한 강도에는 도달하지 못한다.
Claims (10)
- (a) 폴리머 필름 형성제 매트릭스(polymeric film former matrix),
(b) 성분(a), (b) 및 (c)의 합을 기준으로 하여 적어도 30 중량% 질량 분율의 하나 이상의 반응성 성분 또는 성분들, 및
(c) 개시제, 특히 라디칼 개시제, 경화제 또는 활성화제로부터 선택된 시약을 포함하는, 반응성 감압 접착 필름으로서,
상기 폴리머 필름 형성제 매트릭스는 적어도 50 중량% 정도가
- 10 K/min의 냉각 속도로, 용융 피크의 피크 온도보다 적어도 30K 높지만 적어도 100℃인 온도에서 시작하는 냉각에 대해 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry)(DSC)에서 1 J/g 미만의 결정화 엔탈피를 갖고;
- 순수한 상태에서, 15 내지 25℃의 온도 범위 및 30 내지 70% 범위의 상대 습도에서 적어도 1개월 동안 저장된 후, 10 K/min의 가열 속도에서의 DSC 측정의 제1 가열 곡선에서 적어도 15 mJ/mg의 결정자 융합 엔탈피(crystallite fusion enthalpy)를 나타내는, 결정화 가능한 폴리머임을 특징으로 하는, 반응성 감압 접착 필름. - 제1항에 있어서, 결정화 가능한 폴리머가 제1항에 따른 냉각 직후 가열시, 가열 속도가 10 K/min이고 -140℃의 온도에서 시작하는 DSC 측정에서 35 J/g 미만, 더욱 바람직하게는 10 J/g 미만의 결정화 엔탈피를 나타냄을 특징으로 하는, 반응성 감압 접착 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, DSC 측정에서 결정화 가능한 폴리머의 용융 피크의 피크 온도가 30 내지 150℃의 범위 내에 있음을 특징으로 하는, 반응성 감압 접착 필름.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 성분 또는 성분들(b)이 성분들(a), (b) 및 (c)의 합을 기준으로 하여 적어도 35 중량%의 질량 분율로 존재함을 특징으로 하는, 반응성 감압 접착 필름.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 성분 또는 성분들(b)이 70 중량% 미만의 질량 분율로 존재함을 특징으로 하는, 반응성 감압 접착 필름.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 순수한 상태에서, 결정화 가능한 폴리머가 15 내지 25℃의 온도 범위 및 30 내지 70% 범위의 상대 습도에서 적어도 1개월 동안 저장된 후, 10 K/min의 가열 속도에서의 DSC 측정의 제1 가열 곡선에서 50 J/g 이하의 결정자 용융 엔탈피를 나타냄을 특징으로 하는, 반응성 감압 접착 필름.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 감압 접착 필름의 경화 반응이 15 내지 30℃의 온도 범위에서 개시될 수 있음을 특징으로 하는, 반응성 감압 접착 필름.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 결정화 가능한 폴리머가 폴리우레탄, 특히 폴리에스테르 디올로부터 유도된 단위를 갖는 것들로부터 선택됨을 특징으로 하는, 반응성 감압 접착 필름.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 반응성 성분이 에폭사이드, 하이드록실, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및/또는 이소시아네이트 기를 가짐을 특징으로 하는, 반응성 감압 접착 필름.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 적어도 두 개의 반응성 감압 접착 필름을 포함하는, 접착 필름 시스템으로서,
제1 감압 접착 필름은 개시제, 특히 라디칼 개시제를 포함하고, 제2 감압 접착 필름은 활성화제 또는 촉진제를 포함함을 특징으로 하는, 접착 필름 시스템.
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