WO2019107198A1 - 半導体用接着フィルム及び半導体用接着シート - Google Patents

半導体用接着フィルム及び半導体用接着シート Download PDF

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WO2019107198A1
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semiconductor
adhesive film
adhesive
mass
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佑耶 田中
啓示 布施
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リンテック株式会社
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    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50—Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H01L21/52—Mounting semiconductor bodies in containers

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive film for a semiconductor and an adhesive sheet for a semiconductor.
  • Priority is claimed on Japanese Patent Application No. 2017-229522, filed Nov. 29, 2017, the content of which is incorporated herein by reference.
  • the adhesive film for semiconductors is used for fixing a semiconductor chip to a substrate or an electrode member.
  • the adhesive film for a semiconductor can suppress interference with other chips and devices, reduce noise, and can be used as a shield for electromagnetic waves.
  • Patent Document 1 discloses an adhesive film for embedding a first semiconductor element fixed on an adherend and fixing a second semiconductor element different from the first semiconductor element to an adherend. It is disclosed that an adhesive film having a dielectric constant of 4.00 or less at 1 MHz after thermosetting can suppress corrosion of a connection structure or conduction between wirings and can manufacture a highly reliable semiconductor device.
  • Patent Document 1 does not disclose the adhesive film for a semiconductor in which the dielectric loss tangent is lowered by adding the inorganic filler, and the electromagnetic wave shielding property is enhanced.
  • an object of this invention is to provide the adhesive film for semiconductors which is low in dielectric loss tangent and excellent in electromagnetic wave shielding property.
  • the inventors of the present invention can obtain an adhesive film for a semiconductor having a low dielectric loss tangent after heat curing and excellent electromagnetic wave shielding properties by adding 15 mass% or more and 70 mass% or less of titanium oxide to a thermosetting resin. And completed the present invention. That is, the present invention provides a semiconductor adhesive film and a semiconductor adhesive sheet having the following features. [1] A semiconductor adhesive film containing a thermosetting adhesive and a titanium oxide filler of 15% by mass to 70% by mass. [2] The adhesive film for a semiconductor according to [1], wherein the dielectric loss tangent at 1 MHz after thermosetting is 0.01 or less. [3] An adhesive sheet for a semiconductor, wherein the adhesive film for a semiconductor according to [1] or [2] is provided on a release sheet.
  • the dielectric loss tangent after thermosetting is low and the adhesive film for semiconductors excellent in electromagnetic wave shielding property is provided.
  • the adhesive film for a semiconductor of the present invention contains a thermosetting adhesive and a titanium oxide filler of 15% by mass to 70% by mass.
  • mass% is a ratio of each component when the adhesive film for semiconductors is 100 mass%.
  • the adhesive film for a semiconductor of the present invention can reduce the dielectric loss tangent by containing the titanium oxide filler of 15% by mass to 70% by mass, and is excellent in electromagnetic wave shielding properties.
  • thermosetting adhesive which comprises the adhesive film for semiconductors of this invention contains a thermosetting component and a binder polymer component.
  • thermosetting component an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, a urea resin, a polyimide resin, a benzoxazine resin etc. etc. are mentioned, for example, and these mixtures.
  • epoxy resins, phenol resins and mixtures thereof are preferably used.
  • Epoxy resins have the property of being three-dimensional reticulated when heated and forming a strong film.
  • an epoxy resin conventionally, various known epoxy resins are used, but in general, those having a molecular weight of about 200 to 2,000 are preferable, and those having a molecular weight of 300 to 500 are particularly preferable.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 50 to 5000 g / eq.
  • “epoxy equivalent” means the number of grams of epoxy compound containing 1 gram equivalent of epoxy group (g / eq) and can be measured according to the method of JIS K 7236: 2001.
  • an epoxy resin examples include: glycidyl ethers of phenols such as bisphenol A, bisphenol F, resorcinol, phenyl novolac, cresol novolac; glycidyl ethers of alcohols such as butanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol; Glycidyl ethers of carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and tetrahydrophthalic acid; glycidyl type or alkyl glycidyl type epoxy resins in which active hydrogen bonded to a nitrogen atom such as aniline isocyanurate is substituted with glycidyl group or alkyl glycidyl group; vinyl Cyclohexane diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-dicyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxy) cyclohexene So-called alicyclic ep
  • an epoxy resin having a biphenyl skeleton, a dicyclopentadiene skeleton, a dicyclohexadiene skeleton, a naphthalene skeleton or the like can also be used.
  • bisphenol-based glycidyl type epoxy resin, o-cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin and epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton are preferably used.
  • These epoxy resins can be used singly or in combination of two or more.
  • thermosetting adhesive In the case of using an epoxy resin, it is preferable to use a heat-activated latent epoxy resin curing agent in combination as a coagent to the thermosetting adhesive.
  • the thermally activated latent epoxy resin curing agent is a type of curing agent that does not react with the epoxy resin at room temperature, is activated by heating above a certain temperature, and reacts with the epoxy resin.
  • a method of starting the curing reaction by dissolving and dissolving and starting the curing reaction; eluting at a high temperature with a curing agent of molecular sieve encapsulation type to start the curing reaction;
  • thermally activated latent epoxy resin curing agent examples include various onium salts, and high-melting point active hydrogen compounds such as dibasic acid dihydrazide compounds, dicyandiamide, amine adduct curing agents, and imidazole compounds.
  • These heat-activated latent epoxy resin curing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the heat-activated latent epoxy resin curing agent as described above is preferably 0.1 to 20 parts by mass, particularly preferably 0.2 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. It is used in a proportion of 3 to 5 parts by mass.
  • phenol resin condensation products of phenols such as alkylphenol, polyhydric phenol, naphthol and the like and aldehydes are used without particular limitation.
  • phenol novolac resin, o-cresol novolac resin, p-cresol novolac resin, t-butylphenol novolac resin, dicyclopentadiene cresol resin, polyparavinylphenol resin, bisphenol A novolac resin, or modified products thereof Etc. are used.
  • the phenolic hydroxyl group contained in these phenol resins is easily added to the epoxy group of the above-mentioned epoxy resin by heating to form a cured product having high impact resistance. For this reason, an epoxy resin and a phenol resin may be used in combination.
  • the binder polymer component can give an appropriate tack to the adhesive film for semiconductor, and can improve the operability of the adhesive sheet for semiconductor.
  • the weight average molecular weight of the binder polymer is usually in the range of 20,000 to 2,000,000, preferably 50,000 to 1.5,000,000, and particularly preferably 100,000 to 1,000,000.
  • the mass average molecular weight is in the range of 20,000 to 2,000,000, preferably 50,000 to 1,500,000 and particularly preferably 100,000 to 1,000,000, the film of the adhesive film for semiconductor is sufficiently formed, and other components It is well compatible with it and forms a uniform film.
  • binder polymer for example, an acrylic polymer, a polyester resin, a phenoxy resin, a urethane resin, a silicone resin, a rubber polymer and the like are used, and in particular, an acrylic polymer is preferably used.
  • “mass-average molecular weight” is a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC) unless otherwise specified.
  • the (meth) acrylic-ester copolymer which consists of a structural unit derived
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer a (meth) acrylic acid alkyl ester having preferably 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, Propyl methacrylate, butyl (meth) acrylate and the like are used.
  • a (meth) acrylic acid derivative (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate etc. can be mentioned, for example.
  • the mass average molecular weight of the polymer is preferably 100,000 or more, particularly preferably 150,000 to 1,000,000.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer is usually 40 ° C. or less, preferably about ⁇ 70 to 20 ° C.
  • glass transition temperature (Tg) refers to the temperature at the inflection point of a DSC curve obtained by measuring the DSC curve of a sample using a differential scanning calorimeter.
  • the blending ratio of the thermosetting component to the binder polymer component is preferably 50 to 1500 parts by mass, particularly preferably 70 to 1200 parts by mass, and more preferably 50 parts to 1500 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the binder polymer component. It is preferable to blend 80 to 1000 parts by mass.
  • the content of the thermosetting adhesive in the adhesive film for a semiconductor of the present invention is preferably 20 to 75% by mass, and more preferably 20 to 50% by mass, with respect to the total mass of the adhesive film for a semiconductor. More preferably, it is particularly preferably 20 to 40% by mass.
  • the content of the thermosetting component relative to the total content of the thermosetting adhesive is preferably 30 to 95% by mass, more preferably 40 to 95% by mass, and 40 to 92% by mass. Is particularly preferred.
  • the content of the binder polymer component is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, and more preferably 8 to 60% by mass, with respect to the total content of the thermosetting adhesive. Being particularly preferred. However, the sum total of the content of the thermosetting component and the content of the binder polymer component does not exceed 100% by mass.
  • the adhesive film for a semiconductor of the present invention may contain a coupling agent.
  • a coupling agent having a functional group that reacts with an inorganic compound and a functional group that reacts with an organic functional group By using a coupling agent having a functional group that reacts with an inorganic compound and a functional group that reacts with an organic functional group, the adhesion and adhesiveness of the adhesive film for a semiconductor to an adherend can be improved. Moreover, water resistance can be improved without impairing the heat resistance about the hardened
  • the coupling agent is preferably a compound having a functional group that reacts with a functional group possessed by an acrylic polymer, an epoxy resin, a phenol resin or the like, and is preferably a silane coupling agent.
  • Preferred examples of the silane coupling agent include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane (also referred to as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropylmethyldi Ethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ - (methacryloxypropyl) trimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N-6- (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyl Trimethoxysilane, N-6- (aminoethy
  • the content of the coupling agent in the adhesive film for semiconductor is preferably 0.03 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of the thermosetting component and the binder polymer.
  • the amount is more preferably 0.05 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 5 parts by mass. If the content of the coupling agent is too small, the above-mentioned effects of using the coupling agent may not be obtained, and if the content of the coupling agent is too large, outgassing may occur.
  • the adhesiveness and adhesiveness with respect to the to-be-adhered body of the adhesive film for semiconductors can be improved, without generating outgas, Moreover, the adhesive film for semiconductors is hardened. Water resistance can be improved about the hardened
  • the adhesive film for a semiconductor of the present invention contains a titanium oxide filler of 15% by mass to 70% by mass with respect to the total mass of the adhesive film for a semiconductor, preferably 20% by mass to 70% by mass 20 mass% or more and 60 mass% or less is more preferable, and 30 mass% or more and 60 mass% is particularly preferable.
  • a titanium oxide filler of 15% by mass to 70% by mass with respect to the total mass of the adhesive film for a semiconductor, preferably 20% by mass to 70% by mass 20 mass% or more and 60 mass% or less is more preferable, and 30 mass% or more and 60 mass% is particularly preferable.
  • the titanium oxide filler used in the adhesive film for a semiconductor of the present invention may be anatase type, rutile type or a mixture of anatase type and rutile type. Moreover, in order to provide hydrophilicity or water repellency to a titanium oxide particle, the titanium oxide filler which gave surface modification can also be used.
  • the surface treatment may be inorganic surface treatment or organic surface treatment.
  • the titanium oxide filler preferably has a granular shape.
  • the average particle diameter of the titanium oxide filler is preferably 10 nm or more and 500 nm or less, and more preferably 30 nm or more and 400 nm or less. Adjustment of the dielectric loss tangent of the adhesive film for semiconductors becomes easier by setting the average particle diameter of the titanium oxide filler in the above range.
  • the adhesive film for a semiconductor of the present invention may contain a general-purpose additive as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the general-purpose additive may be a known one, can be optionally selected according to the purpose, and is not particularly limited. Preferred examples include fillers other than titanium oxide, plasticizers, antioxidants, colorants (dyes, Pigments), gettering agents and the like.
  • the filler other than titanium oxide may be either an organic filler or an inorganic filler (but excluding titanium oxide), but an inorganic filler (but excluding titanium oxide) is preferable.
  • Preferred inorganic fillers include, for example, powders of silica, alumina, talc, calcium carbonate, bengala, silicon carbide, boron nitride, etc .; spherical beads of these inorganic fillers; surface modified products of these inorganic fillers; Single crystal fibers; glass fibers etc. may be mentioned.
  • the inorganic filler is preferably silica or alumina.
  • the powder of silica (silica filler) may have a surface modifying group such as an organic group on its surface.
  • the filler other than titanium oxide preferably has a granular shape.
  • the average particle size of the filler other than titanium oxide may be 1 nm to 25 ⁇ m, 20 nm to 1000 nm, or 30 nm to 200 nm.
  • the average particle diameter is a volume average diameter measured by a dynamic light scattering method using a particle size distribution measuring apparatus.
  • the filler other than titanium oxide which the adhesive film for a semiconductor may contain may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the dielectric loss tangent in 1 MHz after thermosetting of the adhesive film for semiconductors of this invention 0.01 or less is preferable.
  • the dielectric loss tangent at 1 MHz after thermosetting of the adhesive film for semiconductors is equal to or less than the upper limit value, the electromagnetic wave shielding property can be further improved.
  • the dielectric loss tangent is preferably 0.0001 or more.
  • the dielectric loss tangent at 1 MHz after thermosetting of the adhesive film for a semiconductor of the present invention can be measured by the method described later.
  • the adhesive film for a semiconductor may be formed of a single layer (single layer), or may be formed of a plurality of two or more layers.
  • the adhesive film for a semiconductor comprises a plurality of layers
  • the plurality of layers may be identical to or different from each other, and the combination of the plurality of layers is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the thickness of the adhesive film for a semiconductor is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, and more preferably 3 to 40 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive film for a semiconductor is not less than the above lower limit value, higher adhesive strength can be obtained for an adherend such as a semiconductor chip.
  • the thickness of the adhesive film for semiconductors is below the said upper limit, manufacture in the stable thickness is attained.
  • the thickness of the adhesive film for a semiconductor means the entire thickness of the adhesive film for a semiconductor, and for example, the thickness of the adhesive film for a semiconductor comprising a plurality of layers means all of the components constituting the adhesive film for a semiconductor Means the total thickness of the layers.
  • thickness is a value represented by an average of thickness measured at any five points according to JIS K 6783: 1994, using a constant-pressure thickness measuring instrument, measuring element diameter 5 mm, adding It can measure by pressure load 1.22N.
  • the adhesive strength (N / 25 mm) of the adhesive film for a semiconductor before curing to a semiconductor wafer can be measured by the following method. That is, a laminated sheet of the adhesive film for a semiconductor and the adhesive tape having a width of 25 mm and an arbitrary length is produced. In this laminated sheet, the adhesive film for semiconductor is laminated on the adhesive surface of the adhesive tape. Then, the laminated sheet is attached to the semiconductor wafer by the adhesive film for semiconductor heated to 40 to 70 ° C., to prepare a laminate in which the adhesive tape, the adhesive film for semiconductor and the semiconductor wafer are laminated in this order.
  • the surface on which the adhesive film for semiconductor and the laminated sheet of adhesive tape were in contact with each other from the semiconductor wafer is Immediately after leaving this laminate after preparation for 30 minutes in an environment of 23 ° C., the surface on which the adhesive film for semiconductor and the laminated sheet of adhesive tape were in contact with each other from the semiconductor wafer.
  • the so-called 180 ° peeling is performed by peeling at a peeling speed of 300 mm / min so that the two make an angle of 180 °.
  • the peeling force at this time is measured, and the measured value is taken as the adhesion (N / 25 mm) of the adhesive film for a semiconductor before curing to the semiconductor wafer.
  • the length of the laminated sheet to be subjected to the measurement is not particularly limited as long as the peel force can be stably measured, but it is preferably 100 to 300 mm.
  • the adhesive strength of the adhesive film for a semiconductor before curing to a semiconductor wafer is preferably 100 mN / 25 mm or more, and can be, for example, 200 mN / 25 mm or more, 300 mN / 25 mm or more, but is not limited thereto. .
  • the upper limit value of the adhesive strength is not particularly limited, and can be selected from, for example, 10 N / 25 mm, 800 mN / 25 mm, 600 mN / 25 mm, etc., but these are examples.
  • the adhesive strength can be 100 mN / 25 mm or more and 10 N / 25 mm or less, 200 mN / 25 mm or more and 800 mN / 25 mm or less, and 300 mN / 25 mm or more and 600 mN / 25 mm or less.
  • the adhesive force of the adhesive film for a semiconductor before curing to a semiconductor wafer can be appropriately adjusted, for example, by adjusting the type and amount of the components of the adhesive film for a semiconductor. For example, by adjusting the molecular weight of the binder polymer, the ratio of each monomer component constituting the binder polymer, the softening point of the thermosetting component, and the content of each component of the adhesive film for semiconductor, etc.
  • the adhesion can be easily adjusted. However, these adjustment methods are only an example.
  • the shear strength of the adhesive film for a semiconductor can be measured by the following method.
  • An adhesive film for semiconductor is attached to the back of a # 2000 polished silicon wafer with a thickness of 350 ⁇ m, diced to 2 mm ⁇ 2 mm, picked up with the adhesive film for semiconductor, and the obtained silicon chip with adhesive film for semiconductor is 30 mm ⁇ It is stuck on a copper plate of 30 mm and a thickness of 300 ⁇ m and cured at 160 ° C. for 60 minutes to give a sample.
  • the shear adhesive strength (N / 2 mm ⁇ 2 mm) of the sample is measured using a bond tester (series 4000, manufactured by Dage Corporation). In addition, at the time of measurement, it hold
  • the shear strength of the adhesive film for a semiconductor is preferably 2 N / (2 mm ⁇ 2 mm) or more.
  • the shear strength of the adhesive film for semiconductors being 2 N / (2 mm x 2 mm) or more, it is excellent by the adhesiveness as an adhesive film for semiconductors.
  • the adhesive film for a semiconductor of the present invention is for semiconductors by mixing a thermosetting adhesive, a titanium oxide filler, and the other additives described above, and diluting with an organic solvent such as ethyl acetate as necessary.
  • a coating agent for adhesive film can be prepared, and it can be manufactured by making it dry after apply
  • the adhesive film for a semiconductor of the present invention can be used as an adhesive film of a substrate and a semiconductor.
  • the adhesive film for a semiconductor according to the present invention has a low dielectric loss tangent, so that interference with other semiconductor chips and devices can be suppressed, noise can be reduced, and it can be used as a shield for electromagnetic waves.
  • the adhesive film for a semiconductor according to the present embodiment is a semiconductor adhesive film containing a thermosetting adhesive and a titanium oxide filler of 15% by mass to 70% by mass, and as the thermosetting adhesive, It is preferable to contain a thermosetting component and a binder polymer component.
  • a thermosetting component an epoxy resin, a phenol resin and a mixture thereof are preferable, and a bisphenol glycidyl epoxy resin, an o-cresol novolac epoxy resin, a phenol novolac epoxy resin and an epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton are more preferable.
  • a binder polymer component an acryl-type polymer is preferable.
  • the content of the thermosetting adhesive is 20% by mass to 75% by mass, and the content of the titanium oxide filler is 20% by mass to 70% by mass.
  • the content of the thermosetting adhesive is preferably 20% by mass to 75% by mass, and the content of the titanium oxide filler is more preferably 20% by mass to 60% by mass.
  • the average particle diameter of the titanium oxide filler is preferably 10 nm or more and 500 nm or less.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a semiconductor adhesive sheet according to an embodiment of the present invention.
  • the semiconductor adhesive sheet 2 according to the present embodiment is configured to include the semiconductor adhesive film 1 and a release sheet 21.
  • the peeling sheet 21 is peeled at the time of use of the adhesive film 1 for semiconductors.
  • the release sheet 21 protects the adhesive film for a semiconductor until the adhesive film 1 for a semiconductor is used, and may not be necessarily required.
  • the configuration of the release sheet 21 is arbitrary, and a film in which the film itself has a release property to the adhesive film 1 for a semiconductor and a plastic film subjected to release treatment with a release agent or the like is exemplified.
  • Specific examples of the plastic film include polyester films such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate, and polyolefin films such as polypropylene and polyethylene.
  • As the release agent silicone type, fluorine type, long chain alkyl type and the like can be used, but among these, silicone type is preferable because inexpensive and stable performance can be obtained.
  • the thickness of the release sheet 21 is not particularly limited, but is usually about 20 to 250 ⁇ m.
  • the release sheet 21 as described above may be laminated also on the surface of the adhesive film 1 for semiconductor opposite to the release sheet 21 (the upper surface in FIG. 1). In this case, it is preferable to increase the peel strength of one release sheet 21 to make a heavy release type release sheet, and reduce the release force of the other release sheet 21 to form a light release type release sheet.
  • the semiconductor of the peeling surface of the peeling sheet 21 (a surface having peeling properties; usually a surface subjected to peeling treatment, but is not limited thereto)
  • the adhesive film 1 is formed. Specifically, a coating agent for an adhesive film for a semiconductor containing a thermosetting adhesive constituting the adhesive film 1 for a semiconductor is prepared, and a roll coater, a knife coater, a roll knife coater, an air knife coater, a die coater, a bar coater
  • the adhesive film 1 for a semiconductor is formed by applying and drying on the release surface of the release sheet 21 by a coating machine such as a gravure coater or a curtain coater.
  • drying conditions of the coating agent for adhesive film for semiconductor are not particularly limited, when the coating agent for adhesive film for semiconductor contains an organic solvent such as ethyl acetate, it is preferable to heat and dry, and in this case, for example, And drying at 70 to 130 ° C. for 10 seconds to 5 minutes.
  • the usage method of the adhesive sheet 2 for semiconductors which concerns on this embodiment is demonstrated below, referring FIG.
  • the semiconductor adhesive sheet 2 is attached onto the substrate 32 with the surface (surface opposite to the release sheet 21) of the semiconductor adhesive film 1 as the adhesive surface.
  • the semiconductor chip 31 is attached to the surface of the film 1 for semiconductor adhesion, and the adhesive film 1 for semiconductor is cured.
  • Example 1 The following components were mixed at a compounding ratio (in terms of solids) shown in Table 1, and diluted with methyl ethyl ketone so that the solid concentration would be 60 mass%, to prepare a coating agent for an adhesive film for a semiconductor.
  • B) -2 dicyclopentadiene skeleton epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the above coating agent for an adhesive film for a semiconductor is coated on a release sheet (SP-PET 381031, manufactured by Lintec Corporation) which is a polyethylene terephthalate film having release treated on one side, and then dried in an oven at 100 ° C. for 1 minute.
  • a semiconductor adhesive sheet was obtained in which the semiconductor adhesive film having a thickness of 30 ⁇ m was provided on the release sheet.
  • Example 2 A semiconductor adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that the amounts of the components constituting the adhesive film for a semiconductor were changed as shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1 and 2 A semiconductor adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of the components constituting the adhesive film for a semiconductor were changed as shown in Table 1.
  • the dielectric loss tangent of the adhesive film for semiconductors of Comparative Example 3 and 4 which used the silica filler instead of the titanium oxide filler had exceeded 0.01.
  • the adhesive film for a semiconductor of the present invention has a low dielectric loss tangent at 1 MHz and is excellent in the shielding properties of electromagnetic waves.

Abstract

本発明は、熱硬化性接着剤と、１５質量％以上７０質量％以下の酸化チタンフィラーとを含有する、半導体用接着フィルム（１）、及び、剥離シート（２１）上に、前記半導体用接着フィルム（１）が設けられた、半導体用接着シート（２）を提供する。

Description

半導体用接着フィルム及び半導体用接着シート
　本発明は、半導体用接着フィルム及び半導体用接着シートに関する。
　本願は、２０１７年１１月２９日に、日本に出願された特願２０１７－２２９５２２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　半導体用接着フィルムは、基板や電極部材への半導体チップの固定に用いられる。この半導体用接着フィルムは、誘電正接が低いほど、他のチップやデバイスとの干渉が抑制され、ノイズが低減でき電磁波のシールドとして活用できる。
　特許文献１には、被着体上に固定された第１半導体素子を包埋し、かつ前記第１半導体素子とは異なる第２半導体素子を被着体に固定するための接着フィルムであって、熱硬化後の１ＭＨｚにおける誘電率が４．００以下の接着フィルムが、接続構造の腐食や配線間の導通を抑制して高信頼性の半導体装置を製造することができることが開示されている。
特開２０１５－１２２４３３号公報
　しかしながら、特許文献１には、無機充填剤を添加することにより、誘電正接を低くし、電磁波シールド性を高めた半導体用接着フィルムについては何ら開示されていない。
　そこで、本発明は、誘電正接が低く、電磁波シールド性に優れた半導体用接着フィルムを提供することを目的とする。
　発明者らは、熱硬化性樹脂に、酸化チタンを１５質量％以上７０質量％以下添加することにより、熱硬化後の誘電正接が低く、電磁波シールド性に優れた半導体用接着フィルムを得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記の特徴を有する半導体用接着フィルム及び半導体用接着シートを提供するものである。
［１］　熱硬化性接着剤と、１５質量％以上７０質量％以下の酸化チタンフィラーとを含有する、半導体用接着フィルム。
［２］　熱硬化後の１ＭＨｚにおける誘電正接が、０．０１以下である［１］に記載の半導体用接着フィルム。
［３］　剥離シート上に、［１］又は［２］に記載の半導体用接着フィルムが設けられた、半導体用接着シート。
　本発明によれば、熱硬化後の誘電正接が低く、電磁波シールド性に優れた半導体用接着フィルムが提供される。
本発明の一実施形態に係る半導体用接着シートの断面図である。 本発明の一実施形態の係る半導体用接着フィルムを用いた半導体装置の断面図である。
　本発明の半導体用接着フィルムは、熱硬化性接着剤と、１５質量％以上７０質量％以下の酸化チタンフィラーとを含有する。なお、特に断らない限り、本明細書において、質量％とは、半導体用接着フィルムを１００質量％としたときの、それぞれ成分の割合である。
　本発明の半導体用接着フィルムは、１５質量％以上７０質量％以下の酸化チタンフィラーを含有することにより、誘電正接を低くすることができ、電磁波シールド性に優れる。
　本発明の半導体用接着フィルムを構成する熱硬化性接着剤は、熱硬化性成分とバインダーポリマー成分とを含有することが好ましい。
　熱硬化性成分としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びこれらの混合物が好ましく用いられる。
　エポキシ樹脂は、加熱を受けると三次元網状化し、強固な被膜を形成する性質を有する。このようなエポキシ樹脂としては、従来より、公知の種々のエポキシ樹脂が用いられるが、通常は、分子量２００～２０００程度のものが好ましく、特に分子量３００～５００のものが好ましい。さらには、分子量３１０～４００の常態で液状のエポキシ樹脂と、分子量４００～２５００、特に５００～２０００の常温で固体のエポキシ樹脂とをブレンドした形で用いることが好ましい。また、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、５０～５０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
　本明細書において、「エポキシ当量」とは１グラム当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物のグラム数（ｇ／ｅｑ）を意味し、ＪＩＳ　Ｋ　７２３６：２００１の方法に従って測定することができる。
　このようなエポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、フェニルノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類のグリシジルエーテル；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸のグリシジルエーテル；アニリンイソシアヌレート等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基もしくはアルキルグリシジル基で置換したグリシジル型もしくはアルキルグリシジル型のエポキシ樹脂；ビニルシクロヘキサンジエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－ジシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシ)シクロヘキシル－５，５－スピロ(３，４－エポキシ)シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン等のように、分子内の炭素－炭素二重結合を例えば酸化することによりエポキシが導入された、いわゆる脂環型エポキシドを挙げることができる。その他、ビフェニル骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ジシクロヘキサジエン骨格、ナフタレン骨格等を有するエポキシ樹脂を用いることもできる。
　これらの中でも、ビスフェノール系グリシジル型エポキシ樹脂、ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂が好ましく用いられる。これらエポキシ樹脂は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　エポキシ樹脂を用いる場合には、熱硬化性接着剤に助剤として、熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤を併用することが好ましい。熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤とは、室温ではエポキシ樹脂と反応せず、ある温度以上の加熱により活性化し、エポキシ樹脂と反応するタイプの硬化剤である。熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤の活性化方法には、加熱による化学反応で活性種（アニオン、カチオン）を生成する方法；室温付近ではエポキシ樹脂中に安定に分散しており高温でエポキシ樹脂と相溶・溶解し、硬化反応を開始する方法；モレキュラーシーブ封入タイプの硬化剤で高温で溶出して硬化反応を開始する方法；マイクロカプセルによる方法等が存在する。
　熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、各種オニウム塩や、二塩基酸ジヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、アミンアダクト硬化剤、イミダゾール化合物等の高融点活性水素化合物等を挙げることができる。これら熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。上記のような熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、特に好ましくは０．２～１０質量部、さらに好ましくは０．３～５質量部の割合で用いられる。
　フェノール樹脂としては、アルキルフェノール、多価フェノール、ナフトール等のフェノール類とアルデヒド類との縮合物などが特に制限されることなく用いられる。具体的には、フェノールノボラック樹脂、ｏ－クレゾールノボラック樹脂、ｐ－クレゾールノボラック樹脂、ｔ－ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンクレゾール樹脂、ポリパラビニルフェノール樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、あるいはこれらの変性物等が用いられる。
　これらのフェノール樹脂に含まれるフェノール性水酸基は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と加熱により容易に付加反応して、耐衝撃性の高い硬化物を形成することができる。このため、エポキシ樹脂とフェノール樹脂とを併用してもよい。
　バインダーポリマー成分は、半導体用接着フィルムに適度なタックを与え、半導体用接着シートの操作性を向上することができる。バインダーポリマーの質量平均分子量は、通常は２万～２００万、好ましくは５万～１５０万、特に好ましくは１０万～１００万の範囲にある。分子量が低過ぎると、半導体用接着フィルムのフィルム形成が不十分となり、高過ぎると他の成分との相溶性が悪くなり、結果として均一なフィルム形成が妨げられる。質量平均分子量が、２万～２００万、好ましくは５万～１５０万、特に好ましくは１０万～１００万の範囲にあると、半導体用接着フィルムのフィルムが十分に形成され、また、他の成分との相溶性もよく、均一なフィルムが形成される。このようなバインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系ポリマー、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系ポリマー等が用いられ、特にアクリル系ポリマーが好ましく用いられる。
　なお、本明細書において、「質量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。
　アクリル系ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと、それ以外の（メタ）アクリル酸誘導体から導かれる構成単位とからなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。ここで（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、好ましくはアルキル基の炭素数が１～１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が用いられる。また、（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等を挙げることができる。
　上記の中でもアクリル系ポリマーにグリシジル基を導入すると、前述した熱硬化性成分としてのエポキシ樹脂との相溶性が向上し、半導体用接着フィルムの硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、耐熱性が向上する。また、上記の中でもアクリル酸ヒドロキシエチル等を構成単位として用いてアクリル系ポリマーに水酸基を導入すると、半導体への密着性や粘着物性をコントロールすることができる。
　バインダーポリマーとしてアクリル系ポリマーを使用した場合における当該ポリマーの質量平均分子量は、好ましくは１０万以上であり、特に好ましくは１５万～１００万である。アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は通常４０℃以下、好ましくは－７０～２０℃程度である。
　本明細書において「ガラス転移温度（Ｔｇ）」とは、示差走査熱量計を用いて、試料のＤＳＣ曲線を測定し、得られたＤＳＣ曲線の変曲点の温度で表される。
　熱硬化性成分とバインダーポリマー成分との配合比率は、バインダーポリマー成分１００質量部に対して、熱硬化性成分を、好ましくは５０～１５００質量部、特に好ましくは７０～１２００質量部、さらに好ましくは８０～１０００質量部配合することが好ましい。このような割合で熱硬化性成分とバインダーポリマー成分とを配合すると、硬化前には適度なタックを示し、貼付作業を安定して行うことができ、また硬化後には、被膜強度に優れたフィルムが得られる。
　本発明の半導体用接着フィルムにおける、熱硬化性接着剤の含有量は、半導体用接着フィルムの総質量に対して、２０～７５質量％であることが好ましく、２０～５０質量％であることがより好ましく、２０～４０質量％であることが特に好ましい。
　熱硬化性接着剤の総含有量に対する、熱硬化性成分の含有量は、３０～９５質量％であることが好ましく、４０～９５質量％であることがより好ましく、４０～９２質量％であることが特に好ましい。また、熱硬化性接着剤の総含有量に対する、バインダーポリマー成分の含有量は、５～７０質量％であることが好ましく、５～６０質量％であることがより好ましく、８～６０質量％であることが特に好ましい。ただし、熱硬化性成分の含有量とバインダーポリマー成分の含有量との総和は、１００質量％を超えない。
　本発明の半導体用接着フィルムには、カップリング剤を含有させてもよい。カップリング剤として、無機化合物と反応する官能基及び有機官能基と反応する官能基を有するものを用いることにより、半導体用接着フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤を用いることで、半導体用接着フィルムを硬化して得られる硬化物について、その耐熱性を損なうことなく、耐水性を向上させることができる。
　カップリング剤は、アクリル系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が有する官能基と反応する官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることが望ましい。
　好ましい前記シランカップリング剤としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランともいう）、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－６－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－６－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等のシラン化合物や、これらシラン化合物の加水分解縮合物等が例示できる。
　カップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　カップリング剤を用いる場合、半導体用接着フィルムのカップリング剤の含有量は、熱硬化性成分及びバインダーポリマーの総含有量１００質量部に対して、０．０３～２０質量部であることが好ましく、０．０５～１０質量部であることがより好ましく、０．１～５質量部であることが特に好ましい。カップリング剤の含有量が少な過ぎると、カップリング剤を用いたことによる上述の効果が得られないことがあり、カップリング剤の含有量が多過ぎると、アウトガスが発生する可能性がある。カップリング剤の含有量を上記範囲にすることにより、アウトガスが発生することなく、半導体用接着フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができ、また、半導体用接着フィルムを硬化して得られる硬化物について、その耐熱性を損なうことなく、耐水性を向上させることができる。
（酸化チタンフィラー）
　本発明の半導体用接着フィルムは、半導体用接着フィルムの総質量に対して、１５質量％以上７０質量％以下の酸化チタンフィラーを含有するが、２０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上６０質量％であることが特に好ましい。酸化チタンフィラーの含有量を上記下限以上とすることにより、半導体用接着フィルムの誘電正接をより低下させ、電磁波シールド性をより一層向上させることができる。
　本発明の半導体用接着フィルムに用いられる酸化チタンフィラーは、アナターゼ型であっても、ルチル型であってもよく、アナターゼ型とルチル型の混合物であってもよい。また、酸化チタン粒子に、親水性又は撥水性を付与するために、表面修飾を施した酸化チタンフィラーを用いることもできる。該表面処理は、無機系の表面処理であっても、有機系の表面処理であってもよい。
　酸化チタンフィラーは、粒状の形状を有することが好ましい。酸化チタンフィラーの平均粒径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。酸化チタンフィラーの平均粒径を上記の範囲にすることにより、半導体用接着フィルムの誘電正接の調整がより容易となる。
　本発明の半導体用接着フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内において、汎用添加剤を含有していてもよい。
　汎用添加剤は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、酸化チタン以外のフィラー、可塑剤、酸化防止剤、着色剤（染料、顔料）、ゲッタリング剤等が挙げられる。
　酸化チタン以外のフィラーとしては、有機フィラー及び無機フィラー（ただし、酸化チタンを除く）のいずれでもよいが、無機フィラー（ただし、酸化チタンを除く）であることが好ましい。
　好ましい無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機フィラーを球形化したビーズ；これら無機フィラーの表面改質品；これら無機フィラーの単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
　これらの中でも、無機フィラーは、シリカ又はアルミナであることが好ましい。
　シリカの粉末（シリカフィラー）は、その表面に、有機基等の表面修飾基を有していてもよい。
　酸化チタン以外のフィラーは、粒状の形状を有することが好ましい。酸化チタン以外のフィラーの平均粒径は、１ｎｍ～２５μｍであってよく、２０ｎｍ～１０００ｎｍであってよく、３０ｎｍ～２００ｎｍであってもよい。
　平均粒径は、粒度分布測定装置を使用して、動的光散乱法により測定した体積平均径とする。
　半導体用接着フィルムが含有し得る、酸化チタン以外のフィラーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　本発明の半導体用接着フィルムの熱硬化後の１ＭＨｚにおける誘電正接は、０．０１以下が好ましい。半導体用接着フィルムの熱硬化後の１ＭＨｚにおける誘電正接が前記上限値以下であることによって、電磁波シールド性をより一層向上させることができる。
　また、前記誘電正接は、好ましくは、０．０００１以上である。
　本発明の半導体用接着フィルムの熱硬化後の１ＭＨｚにおける誘電正接は、後述する方法によって測定することができる。
　半導体用接着フィルムは１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよい。半導体用接着フィルムが複数層からなる場合、これら複数層は互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
　半導体用接着フィルムの厚さは、特に限定されないが、１～１００μｍであることが好ましく、３～４０μｍであることがより好ましい。半導体用接着フィルムの厚さが上記下限値以上であることにより、半導体チップ等の被着体に対してより高い接着力が得られる。また、半導体用接着フィルムの厚さが前記上限値以下であることにより、安定した厚さでの製造が可能となる。
　ここで、「半導体用接着フィルムの厚さ」とは、半導体用接着フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる半導体用接着フィルムの厚さとは、半導体用接着フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
　本明細書において、「厚さ」は、任意の５箇所で厚さを測定した平均で表される値として、ＪＩＳ　Ｋ　６７８３：１９９４に従い、定圧厚さ測定器を用い、測定子径５ｍｍ、加圧荷重１．２２Ｎで測定できる。
　硬化前の半導体用接着フィルムの半導体ウエハに対する接着力（Ｎ／２５ｍｍ）は、以下の方法で測定できる。
　すなわち、幅が２５ｍｍで長さが任意の、半導体用接着フィルム及び粘着テープの積層シートを作製する。この積層シートは、粘着テープの粘着面に半導体用接着フィルムが積層されたものとする。次いで、４０～７０℃に加熱した半導体用接着フィルムによって、この積層シートを半導体ウエハへ貼付して、粘着テープ、半導体用接着フィルム及び半導体ウエハがこの順に積層された積層物を作製する。作製後のこの積層物を直ちに２３℃の環境下で３０分間静置した後、半導体ウエハから半導体用接着フィルム及び粘着テープの積層シートを、半導体用接着フィルム及び半導体ウエハの互いに接触していた面同士が１８０°の角度を為すように、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がす、いわゆる１８０°剥離を行う。このときの剥離力を測定して、その測定値を硬化前の半導体用接着フィルムの半導体ウエハに対する接着力（Ｎ／２５ｍｍ）とする。測定に供する前記積層シートの長さは、剥離力を安定して測定できる範囲であれば、特に限定されないが、１００～３００ｍｍであることが好ましい。
　硬化前の半導体用接着フィルムの半導体ウエハに対する接着力は、１００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、例えば、２００ｍＮ／２５ｍｍ以上、３００ｍＮ／２５ｍｍ以上等のいずれかとすることができるが、これらに限定されない。
　また、前記接着力の上限値は特に限定されず、例えば、１０Ｎ／２５ｍｍ、８００ｍＮ／２５ｍｍ、６００ｍＮ／２５ｍｍ等から選択できるが、これらは一例である。
　例えば、前記接着力は、１００ｍＮ／２５ｍｍ以上１０Ｎ／２５ｍｍ以下、２００ｍＮ／２５ｍｍ以上８００ｍＮ／２５ｍｍ以下、３００ｍＮ／２５ｍｍ以上６００ｍＮ／２５ｍｍ以下とすることができる。
　硬化前の半導体用接着フィルムの半導体ウエハに対する接着力は、例えば、半導体用接着フィルムの含有成分の種類及び量等を調節することで、適宜調節できる。
　例えば、バインダーポリマーの分子量、バインダーポリマーを構成する各モノマー成分の比率、熱硬化性成分の軟化点、及び半導体用接着フィルムの各含有成分の含有量等を調節することで、半導体用接着フィルムの前記接着力を容易に調節できる。
　ただし、これら調節方法は一例に過ぎない。
　半導体用接着フィルムのせん断強度は、以下の方法で測定できる。
　厚さ３５０μｍ、♯２０００研摩のシリコンウェハの裏面に、半導体用接着フィルムを貼付し、２ｍｍ×２ｍｍにダイシングし、半導体用接着フィルムとともにピックアップし、得られた半導体用接着フィルム付シリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ３００μｍの銅板に貼着し、１６０℃、６０分にて硬化させてサンプルとする。ボンドテスター（シリーズ４０００、デイジ社製）を用い、サンプルのせん断接着強度（Ｎ／２ｍｍ×２ｍｍ）を測定する。なお、測定時には２５０℃のホットプレート上で３０秒間保持し、そのままの状態で、荷重速度は０．２ｍｍ／秒で測定する。
　半導体用接着フィルムのせん断強度は、２Ｎ／（２ｍｍ×２ｍｍ）以上が好ましい。半導体用接着フィルムのせん断強度が２Ｎ／（２ｍｍ×２ｍｍ）以上であることによって、半導体用接着フィルムとしての接着性により優れる。
　本発明の半導体用接着フィルムは、熱硬化性接着剤と、酸化チタンフィラーと、その他の上記添加剤と、を混合し、必要に応じ、酢酸エチル等の有機溶媒で希釈することにより、半導体用接着フィルム用塗布剤を調製し、これを剥離シート等の被接着体に塗布後、乾燥させることにより製造することができる。
　本発明の半導体用接着フィルムは、基材と半導体の接着フィルムとして用いることができる。本発明の半導体用接着フィルムは、誘電正接が低いため、他の半導体チップやデバイスとの干渉が抑制され、ノイズを低減でき、電磁波のシールドとして用いることができる。
　本実施形態の半導体用接着フィルムは、熱硬化性接着剤と、１５質量％以上７０質量％以下の酸化チタンフィラーとを含有する、半導体用接着フィルムであるが、熱硬化性接着剤としては、熱硬化性成分とバインダーポリマー成分を含有することが好ましい。熱硬化性成分としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びこれらの混合物が好ましく、ビスフェノール系グリシジル型エポキシ樹脂、ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂がより好ましい。バインダーポリマー成分としては、アクリル系ポリマーが好ましい。
　また、本実施形態の半導体用接着フィルムは、熱硬化性接着剤の含有量が、２０質量％以上７５質量％以下、酸化チタンフィラーの含有量が、２０質量％以上７０質量%以下であることが好ましく、熱硬化性接着剤の含有量が、２０質量％以上７５質量％以下、酸化チタンフィラーの含有量が、２０質量％以上６０質量％であることがより好ましい。酸化チタンフィラーの平均粒径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
〔半導体用接着シート〕
　本発明は、剥離シート上に、本発明の半導体用接着フィルムを設けた半導体用接着シートを提供する。図１は本発明の実施形態に係る半導体用接着シートの断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る半導体用接着シート２は、半導体用接着フィルム１と、剥離シート２１を備えて構成される。ただし、剥離シート２１は、半導体用接着フィルム１の使用時に剥離されるものである。
　剥離シート２１は、半導体用接着フィルム１が使用されるまでの間、半導体用接着フィルムを保護するものであり、必ずしもなくてもよい。剥離シート２１の構成は任意であり、フィルム自体が半導体用接着フィルム１に対し剥離性を有するプラスチックフィルム、及びプラスチックフィルムを剥離剤等により剥離処理したものが例示される。プラスチックフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、及びポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。剥離剤としては、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系等を用いることができるが、これらの中で、安価で安定した性能が得られるシリコーン系が好ましい。剥離シート２１の厚さについては特に制限はないが、通常２０～２５０μｍ程度である。
　上記のような剥離シート２１は、半導体用接着フィルム１の剥離シート２１と反対側の面（図１では上側の面）にも積層されてもよい。この場合は、一方の剥離シート２１の剥離力を大きくして重剥離型剥離シートとし、他方の剥離シート２１の剥離力を小さくして軽剥離型剥離シートとすることが好ましい。
　本実施形態に係る半導体用接着シート２を製造するには、剥離シート２１の剥離面（剥離性を有する面；通常は剥離処理が施された面であるが、これに限定されない）に、半導体用接着フィルム１を形成する。具体的には、半導体用接着フィルム１を構成する熱硬化性接着剤を含有する半導体用接着フィルム用塗布剤を調製し、ロールコーター、ナイフコーター、ロールナイフコーター、エアナイフコーター、ダイコーター、バーコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等の塗工機によって剥離シート２１の剥離面に塗布して乾燥させて、半導体用接着フィルム１を形成する。
　半導体用接着フィルム用塗布剤の乾燥条件は、特に限定されないが、半導体用接着フィルム用塗布剤が、酢酸エチル等の有機溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０～１３０℃で１０秒間～５分間の条件で乾燥させることが好ましい。
（半導体用接着シートの使用方法）
　本実施形態に係る半導体用接着シート２の使用方法を、図２を参照しながら、以下に説明する。
　基板３２上に、半導体用接着フィルム１の表面（剥離シート２１と反対側の面）を接着面として、半導体用接着シート２を貼付する。次いで、半導体用接着シート２から剥離シート２１を剥離した後に、半導体チップ３１を半導体接着用フィルム１の表面に貼付し、半導体用接着フィルム１を硬化させる。
　以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。
［実施例１］
　次の各成分を表１に示す配合比（固形物換算）で混合し、固形物濃度が６０質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して、半導体用接着フィルム用塗布剤を調製した。
　（ａ）：アクリル共重合体（ナガセケムテックス製「テイサンレジン　ＳＧ－Ｐ３」
　（ｂ）－１：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ｊＥＲ　ＹＬ９８３Ｕ」）
　（ｂ）－２： ジシクロペンタジエン骨格エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＸＤ－１０００」）
　（ｃ）：ｏ－クレゾール型ノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「フェノライトＫＡ－１１６０」）
　（ｄ）：イミダゾール系熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤（四国化成工業社製「キュアゾール２ＰＨＺ－ＰＷ」）
　（ｅ）：シランカップリング剤（信越化学工業社製「Ｘ－４１－１０５６」）
　（ｆ）：酸化チタン含有フィラー（大日精化工業社製「ＤＩＭＩＣ　ＳＺ　７０３０　ホワイト」、平均粒径３００ｎｍ）（酸化チタン含有フィラー全量の約６０質量％が酸化チタン）
　（ｇ）：シリカフィラー（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０ＭＡ」、平均粒径０．５μｍ）
　上記半導体用接着フィルム用塗布剤を、片面に剥離処理を施したポリエチレンテレフタレート系フィルムである剥離シート(ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１、リンテック社製)上に塗布後、１００℃のオーブンで１分間乾燥し、厚さ３０μmの半導体用接着フィルムが剥離シート上に設けられた半導体用接着シートを得た。
　［実施例２］
　半導体用接着フィルムを構成する各成分の配合量を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして半導体用接着シートを製造した。
　［比較例１、２］
　半導体用接着フィルムを構成する各成分の種類及び配合量を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして半導体用接着シートを製造した。
［比較例３、４］
　酸化チタンフィラーの代わりに、シリカフィラー（ｇ）［アドマテックス社製「ＳＣ２０５０ＭＡ」；平均粒径０．５μｍ］を用い、半導体用接着フィルムを構成する各成分の配合量を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同じ方法で、半導体用接着シートを製造した。
［試験例１］＜誘電正接評価＞
　実施例１、２、及び比較例１～４で得られた各半導体用接着シートから剥離シートを剥離して半導体用接着フィルムを複数枚積層後、積層体を打ち抜き、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのサンプル片を得た。そのサンプル片を１６０℃オーブンで1時間加熱硬化した。ヒューレットパッカード社製４１９４Ａを用い、ＪＩＳ　Ｃ　２１３８に則り１ＭＨｚの誘電正接を算出した。結果を表１に示す。
［試験例２］＜せん断強度の評価＞
　厚さ３５０μｍ、♯２０００研摩のシリコンウェハの裏面に、半導体用接着フィルムを貼付し、２ｍｍ×２ｍｍにダイシングし、半導体用接着フィルムとともにピックアップし、得られた半導体用接着フィルム付シリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ３００μｍの銅板に貼着し、１６０℃、６０分にて硬化させてサンプルとする。ボンドテスター（シリーズ４０００、デイジ社製）を用い、サンプルのせん断接着強度（Ｎ／（２ｍｍ×２ｍｍ））を測定する。なお、測定時には２５０℃のホットプレート上で３０秒間保持し、そのままの状態で、荷重速度は０．２ｍｍ／秒で測定した。せん断強度が２Ｎ／（２ｍｍ×２ｍｍ）以上であるものを○とし、２Ｎ／（２ｍｍ×２ｍｍ）未満であるものを×とした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、酸化チタンフィラーの含有量が１５質量％未満である、比較例１及び２の半導体用接着フィルムは、誘電正接が０．０１を超えていたのに対し、酸化チタンフィラーの含有量が１５質量％以上である、実施例１及び２の半導体用接着フィルムは、誘電正接が０．０１以下であった。また、実施例１及び２の半導体用接着フィルムは、いずれも良好なせん断強度を有していた。
　また、酸化チタンフィラーの代わりにシリカフィラーを用いた、比較例３及び４の半導体用接着フィルムは、誘電正接が０．０１を超えていた。
　本発明の半導体用接着フィルムは、１ＭＨｚにおける誘電正接が低く、電磁波のシールド性に優れる。
１・・・半導体用接着フィルム
２・・・半導体用接着シート
　２１・・・剥離シート
３・・・半導体装置
　３１・・・半導体チップ
　３２・・・基板

Claims (3)

  1. 　熱硬化性接着剤と、１５質量％以上７０質量％以下の酸化チタンフィラーとを含有する、半導体用接着フィルム。
  2. 　熱硬化後の１ＭＨｚにおける誘電正接が、０．０１以下である請求項１に記載の半導体用接着フィルム。
  3. 　剥離シート上に、請求項１又は２に記載の半導体用接着フィルムが設けられた、半導体用接着シート。
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