WO2017029917A1 - 低誘電接着剤組成物 - Google Patents

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WO2017029917A1
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resin
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less
solvent
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忠彦 三上
伊藤　武
遼 薗田
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東洋紡株式会社
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    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition exhibiting a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent. More specifically, the present invention relates to an adhesive composition used for adhesion between a resin substrate and a resin substrate or a metal substrate. In particular, the present invention relates to an adhesive composition for a flexible printed wiring board (hereinafter abbreviated as FPC), and a coverlay film, a laminated board, a copper foil with resin, and a bonding sheet containing the same.
  • FPC flexible printed wiring board
  • the base film having low dielectric properties is low in polarity
  • the adhesive strength is weak when conventional epoxy adhesives or acrylic adhesives are used, so that FPC members such as coverlay films and laminates can be produced. It was difficult.
  • epoxy adhesives and acrylic adhesives are not excellent in low dielectric properties and impair the dielectric properties of FPC.
  • polyolefin resins are known to have low dielectric properties. Therefore, an FPC adhesive composition using a polyolefin resin has been proposed.
  • Patent Document 1 a polyolefin copolymer containing a carboxyl group, a block copolymer of an aromatic vinyl compound polymer block and a conjugated diene compound polymer block, and a heat-reactive adhesive using an epoxy resin Compositions have been proposed.
  • Patent Document 2 an adhesive composition using a carboxyl group-containing styrene elastomer and an epoxy resin is proposed.
  • Patent Document 1 describes adhesion between a polyimide film and SUS and solder heat resistance, but does not mention dielectric properties, and adhesion to a substrate film having low dielectric properties such as LCP. Is difficult to obtain.
  • Patent Document 2 describes dielectric properties and adhesiveness between the polyimide film and the copper foil, but does not mention adhesiveness with a base film having low dielectric properties such as LCP.
  • the pot life property refers to the stability of the main agent varnish immediately after the main agent resin is dissolved in a solvent (main agent varnish) or after a lapse of a certain time in a two-component adhesive of the main agent resin and a crosslinking agent or a curing agent. Refers to sex.
  • polyolefin is crystalline, it has been known that it has poor pot life in toluene and methyl ethyl ketone solvents, which are general-purpose solvents, and solidifies in purine form at low temperatures. Therefore, it is common to dissolve with aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons, but there are restrictions on working environment, drying conditions, and the like.
  • the adhesive composition having specific physical properties has not only a conventional polyimide film but also a low dielectric property such as LCP which is not assumed in the prior art.
  • the present inventors have found that a resin substrate and a metal substrate such as a copper foil are excellent in high adhesiveness, low dielectric properties, and pot life at low temperature, and have completed the present invention.
  • the present invention provides an adhesive composition having good adhesion to both various resin substrates such as polyimide and LCP and a metal substrate, and having excellent low dielectric properties and pot life. For the purpose.
  • the dielectric constant ( ⁇ c ) at a frequency of 1 MHz of the cured product of the adhesive composition is 3.0 or less.
  • the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) at a frequency of 1 MHz of the cured product of the adhesive composition is 0.
  • the 90 ° peel strength of the laminate obtained by bonding the liquid crystal polymer film and the copper foil with the adhesive composition is 0.5 N / mm or more.
  • Toluene solution of solvent-soluble resin (solid The solution viscosity ratio (solution viscosity ⁇ B / solution viscosity ⁇ B0) at a concentration of 20% by mass is 0.5 or more and less than 3.0.
  • Solution viscosity ⁇ B0 Solution at 25 ° C. immediately after dissolving the solvent-soluble resin in toluene
  • Viscosity Solution viscosity ⁇ B Solution viscosity at 25 ° C. after dissolving solvent-soluble resin in toluene and standing at 5 ° C. for 7 days.
  • the adhesive composition according to the present invention contains a solvent-soluble resin, (1) the relative dielectric constant ( ⁇ c ) of the cured product of the adhesive composition at a frequency of 1 MHz is 3.0 or less, (2) The dielectric loss tangent (tan ⁇ ) at a frequency of 1 MHz of the cured product of the adhesive composition is 0.02 or less, and (3) 90 of the laminate in which the liquid crystal polymer (LCP) film and the copper foil are bonded with the adhesive composition.
  • ° Peel strength is 0.5 N / mm or more
  • Solution viscosity ratio of toluene solution of solvent-soluble resin solid content concentration 20% by mass [(solvent-soluble resin is dissolved in toluene, Satisfied that the solution viscosity ⁇ B at 25 ° C. after standing storage for days) / (solution viscosity ⁇ B0 at 25 ° C. immediately after dissolving the solvent-soluble resin in toluene)] is 0.5 or more and less than 3.0.
  • conventional polyimide, polyester It has high adhesion to low-polar resin base materials and metal base materials such as LCP film, which is not assumed in the prior art, as well as film film, and is excellent in low dielectric properties and pot life.
  • the adhesive composition according to the present invention contains a solvent-soluble resin and satisfies the following requirements (1) to (4).
  • the solvent-soluble resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin that dissolves in toluene at a concentration of 20% by mass or more at 25 ° C., but is preferably an acid-modified polystyrene elastomer resin described later. Moreover, it is preferable to melt
  • the adhesive composition according to the present invention is required to have a relative dielectric constant ( ⁇ c ) of 3.0 or less at a frequency of 1 MHz of the cured product of the adhesive composition.
  • the adhesive composition is applied to a release substrate so that the thickness after drying is 25 ⁇ m, and dried at about 130 ° C. for about 3 minutes.
  • it is cured by heat treatment at about 140 ° C. for about 4 hours, and the cured adhesive composition layer (hereinafter also referred to as an adhesive layer) is peeled off from the release film.
  • the relative dielectric constant ( ⁇ c ) at a frequency of 1 MHz of the adhesive composition layer after peeling is measured.
  • the measurement is performed by forming a metal layer on both sides of the adhesive layer by a thin film method such as vapor deposition, sputtering, or applying a conductive paste to form a capacitor.
  • a method for calculating the rate ( ⁇ c ) can be exemplified.
  • the metal substrate of the laminate is removed with an etchant to obtain a laminate of two layers of the adhesive layer and the resin substrate.
  • the etching solution is not particularly limited, and a ferric chloride aqueous solution, a cupric chloride aqueous solution, a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide, an alkali etchant, a nickel etchant, or the like can be used.
  • the resin substrate of the two-layer laminate (adhesive layer / resin substrate) is peeled off (removed) cleanly, and the remaining adhesive layer is deposited on both sides by a thin film method such as vapor deposition or sputtering, or a conductive paste.
  • a thin film method such as vapor deposition or sputtering, or a conductive paste.
  • An example is a method in which a metal layer is formed by a technique such as coating to form a capacitor, the capacitance is measured, and the relative dielectric constant ( ⁇ c ) is calculated from the thickness and area.
  • a capacitor is formed by forming a metal layer on the resin substrate surface of a two-layer laminate (adhesive layer / resin substrate) by the above-described method, and the synthetic capacitance of the resin substrate and the adhesive layer.
  • the metal layer and the adhesive layer are peeled off (removed) cleanly from the two-layer laminate, and the relative dielectric constant ( ⁇ c ) of the remaining resin base material is determined. Similarly, it is converted into a capacitor and the capacitance is measured.
  • the dielectric layer of a capacitor obtained from a two-layer laminate (adhesive layer / resin substrate) can be regarded as a multilayer dielectric of a resin substrate and an adhesive layer.
  • the rate ( ⁇ c ) can be calculated.
  • the relative dielectric constant ( ⁇ c ) is 3.0 or less, preferably 2.6 or less, and more preferably 2.3 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is practically 2.0.
  • the relative dielectric constant ( ⁇ c ) in the entire region of the frequency of 1 MHz to 10 GHz is preferably 3.0 or less, more preferably 2.6 or less, and further preferably 2.3 or less.
  • the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) at a frequency of 1 MHz of the cured product of the adhesive composition is 0.02 or less.
  • the adhesive composition is applied to a release substrate so that the thickness after drying is 25 ⁇ m, and dried at about 130 ° C. for about 3 minutes. Next, it is cured by heat treatment at about 140 ° C. for about 4 hours, and the cured adhesive composition layer is peeled from the release film. The dielectric loss tangent (tan ⁇ ) at a frequency of 1 MHz of the adhesive composition after peeling is measured.
  • the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) is 0.02 or less, preferably 0.01 or less, more preferably 0.005 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is practically 0.0001.
  • the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) in the entire region of the frequency of 1 MHz to 10 GHz is preferably 0.02 or less, more preferably 0.01 or less, and further preferably 0.005 or less.
  • the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) of the cured product of the adhesive composition can also be measured by the same operation as the relative dielectric constant.
  • the adhesive composition according to the present invention requires that the 90 ° peel strength of a laminate obtained by bonding a liquid crystal polymer (LCP) film and a copper foil with the adhesive composition is 0.5 N / mm or more. is there. Specifically, the adhesive composition according to the present invention is applied to an LCP film so that the thickness after drying is about 25 ⁇ m, and dried at about 130 ° C. for about 3 minutes. Next, a copper foil is bonded to the surface of the adhesive composition layer. Bonding is performed by vacuum-pressing for about 30 seconds under a pressure of about 40 kgf / cm 2 at about 160 ° C. so that the glossy surface of the copper foil is in contact with the adhesive composition layer.
  • LCP liquid crystal polymer
  • the LCP film of the laminate is peeled 90 ° at a tensile speed of 50 mm / min at room temperature (about 25 ° C.), and the peel strength is measured.
  • the 90 ° peel strength needs to be 0.5 N / mm or more, preferably 0.8 N / mm or more, and more preferably 1.0 N / mm or more.
  • Bexter registered trademark manufactured by Kuraray Co., Ltd. may be mentioned.
  • the adhesive composition according to the present invention has a solution viscosity ratio (solution viscosity ⁇ B / solution viscosity ⁇ B0) of 0.5 or more when the solvent-soluble resin is dissolved in toluene so that the solid content concentration is 20% by mass. It must be less than 3.0.
  • the solution viscosity ⁇ B0 is the solution viscosity at 25 ° C. immediately after the solvent-soluble resin is dissolved in toluene
  • the solution viscosity ⁇ B is after the solvent-soluble resin is dissolved in toluene and stored at 5 ° C. for 7 days. Solution viscosity at 25 ° C.
  • a preferred solution viscosity ratio is 0.7 or more and 2.0 or less, and more preferably 0.8 or more and 1.5 or less.
  • the solution viscosity ⁇ B0 and the solution viscosity ⁇ B are each preferably 100 dPa ⁇ s or less, and more preferably 75 dPa ⁇ s or less. If it exceeds 100 dPa ⁇ s, it may be difficult to apply uniformly. Moreover, although a minimum is not specifically limited, It is preferable that it is 1 dPa * s or more practically.
  • the adhesive composition according to the present invention is not particularly limited in order to satisfy the above (1) to (4), but preferably contains the following components (A) to (C).
  • the components (A) to (C) By containing the components (A) to (C), excellent adhesiveness, low dielectric property, and pot life can be obtained.
  • the components (A) to (C) will be described.
  • the component (A) is preferably an acid-modified polystyrene elastomer resin (hereinafter also referred to as acid-modified polystyrene elastomer resin (A)).
  • the acid-modified polystyrene elastomer resin (A) used in the present invention is not limited, but an aromatic vinyl compound alone or a copolymer mainly composed of a block and / or random structure of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound,
  • the hydrogenated product is preferably modified with an unsaturated carboxylic acid.
  • the aromatic vinyl compound is not particularly limited.
  • styrene for example, styrene, t-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethyl
  • conjugated diene compound examples include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like.
  • copolymers of these aromatic vinyl compounds and conjugated diene compounds include styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymers (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymers (SEPS), Examples thereof include styrene-ethylene-ethylene / propylene-styrene block copolymer (SEEPS).
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymers
  • SEPS styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymers
  • SEEPS styrene-ethylene-ethylene / propylene-styrene block copolymer
  • Modification with unsaturated carboxylic acid (synthesis of acid-modified polystyrene elastomer resin (A)) can be performed, for example, by copolymerizing unsaturated carboxylic acid during polymerization of styrene resin. Moreover, it can also carry out by heating and kneading
  • the unsaturated carboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, and fumaric anhydride.
  • the lower limit of the acid value of the acid-modified polystyrene elastomer resin (A) is preferably 10 equivalents / 10 6 g or more, more preferably 100 from the viewpoint of heat resistance and adhesion to a resin substrate or a metal substrate. Equivalent / 10 6 g or more, more preferably 150 equivalent / 10 6 g. If it is less than the above value, the compatibility with the epoxy resin (C) and the carbodiimide resin (B) is low, and the adhesive strength may not be exhibited. In some cases, the crosslinking density is low and the heat resistance is poor.
  • the upper limit is preferably 1000 equivalents / 10 6 g or less, more preferably 700 equivalents / 10 6 g or less, and even more preferably 500 equivalents / 10 6 g or less. When the above value is exceeded, adhesiveness and low dielectric properties may be deteriorated.
  • the content of the component (A) in the adhesive composition of the present invention is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more. Moreover, it is preferable that it is 99 mass% or less, 95 mass% or less is more preferable, and 90 mass% or less is further more preferable. If it is too little or too much, the adhesiveness and heat resistance may be lowered.
  • the component (B) is preferably a carbodiimide resin (hereinafter also referred to as carbodiimide resin (B)).
  • the carbodiimide resin (B) is not particularly limited as long as it has a carbodiimide group in the molecule. Preferably, it is polycarbodiimide having two or more carbodiimide groups in the molecule.
  • the carboxyl group of the acid-modified polystyrene elastomer resin (A) reacts with the carbodiimide, thereby enhancing the interaction between the adhesive composition and the substrate and improving the adhesiveness. it can.
  • the content of the carbodiimide resin (B) is preferably in the range of 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polystyrene elastomer resin (A).
  • the range is more preferably 1 to 25 parts by mass, and most preferably 2 to 20 parts by mass. If it is less than the above value, there is a problem that the interaction with the substrate does not appear and the adhesiveness is lowered. When the above value is exceeded, there is a problem that the pot life of the adhesive is lowered and the low dielectric properties are lowered.
  • the component (C) is an epoxy resin (hereinafter also referred to as an epoxy resin (C)). Although it will not specifically limit as an epoxy resin (C) if it has a glycidyl group in a molecule
  • biphenyl type epoxy resin naphthalene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, At least one selected from the group consisting of tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylparaaminophenol, tetraglycidylbisaminomethylcyclohexanone, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine can be used.
  • Biphenyl type epoxy resin, novolac type epoxy resin or dicyclopentadiene type epoxy resin is preferable.
  • the content of the epoxy resin (C) is preferably in the range of 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polystyrene elastomer resin (A).
  • the range of parts by mass is more preferable, and the range of 3 to 10 parts by mass is most preferable. If it is less than the said range, sufficient hardening effect cannot be acquired but adhesiveness and heat resistance may fall. Further, if the amount is within the above range, there are problems that the pot life of the adhesive is lowered and the low dielectric properties are lowered.
  • ⁇ Adhesive composition In the adhesive composition of the present invention, (1) the dielectric constant ( ⁇ c ) at a frequency of 1 MHz of the cured product of the adhesive composition is 3.0 or less, and (2) the cured product of the adhesive composition. The dielectric loss tangent (tan ⁇ ) at a frequency of 1 MHz is 0.02 or less. (3) The 90 ° peel strength of the laminate obtained by bonding the liquid crystal polymer (LCP) film and the copper foil with the adhesive composition is 0.5 N / (4) Solution viscosity ratio of toluene solution of solvent-soluble resin (solid content concentration 20% by mass) [(25 after dissolving the solvent-soluble resin in toluene and standing at 5 ° C.
  • LCP liquid crystal polymer
  • the adhesive composition of the present invention contains three types of resins (A) to (C), so that it has excellent adhesion to low polar resin substrates such as LCP and metal substrates, pots Life and electrical properties (low dielectric properties) can be exhibited. That is, the adhesive film (adhesive layer) after applying and curing the adhesive composition on the base material can exhibit excellent low dielectric constant characteristics.
  • the adhesive composition of the present invention can further contain an organic solvent.
  • the organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it dissolves the acid-modified polystyrene elastomer resin (A), the carbodiimide resin (B), and the epoxy resin (C).
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and decane
  • alicyclic carbons such as cyclohexane, cyclohexene, methylcyclohexane and ethylcyclohexane
  • Halogenated hydrocarbons such as hydrogen, trichloroethylene, dichloroethylene, chlorobenzene, chloroform, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, pentanol, hexanol, propanediol, phenol, acetone, methyl isobutyl ketone, Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, pentanone, hexanone, cyclohexanone, isophorone, acetophenone, cellsolves such as methyl cellosolv
  • the organic solvent is preferably in the range of 100 to 1000 parts by mass, more preferably in the range of 200 to 900 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polystyrene elastomer resin (A). Most preferred is the range of parts. If it is less than the said range, liquid state and pot life property may fall. Moreover, when the said range is exceeded, there exists a problem which becomes disadvantageous from the surface of manufacturing cost and transport cost.
  • the adhesive composition of the present invention may further contain other components as necessary.
  • specific examples of such components include flame retardants, tackifiers, fillers, and silane coupling agents.
  • Crystallinity refers to a crystal having a clear melting peak in the temperature rising process at a rate of 20 ° C./min from ⁇ 100 ° C. to 250 ° C. using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the crystalline resin include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene, and acid-modified polyolefin resins.
  • the content of these crystalline resins is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, further preferably 5 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the solvent-soluble resin.
  • the amount is particularly preferably 1 part by mass or less, and may be 0 part by mass. If the amount is too large, pot life may be reduced.
  • ⁇ Flame Retardant> You may mix
  • the flame retardant include bromine, phosphorus, nitrogen, and metal hydroxide compounds.
  • phosphorus-based flame retardants are preferable, and phosphoric acid esters such as trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, phosphates such as aluminum phosphinate, phosphazenes, and other known phosphorus flame retardants can be used. . These may be used alone or in any combination of two or more.
  • the flame retardant is preferably contained in the range of 1 to 200 parts by mass, more preferably in the range of 5 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) to (C).
  • the range of 10 to 100 parts by mass is most preferable. If it is less than the said range, a flame retardance may be low.
  • the above range is exceeded, there is a problem that the adhesiveness, heat resistance, electrical characteristics and the like deteriorate.
  • ⁇ Tackifier> You may mix
  • tackifiers include polyterpene resins, rosin resins, aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, copolymer petroleum resins, styrene resins, and hydrogenated petroleum resins, which improve adhesive strength. Used for purposes. These may be used alone or in any combination of two or more.
  • ⁇ Filler> You may mix
  • the compounding amount of silica is preferably 0.05 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) to (C). If it is less than 0.05 parts by mass, the effect of improving the heat resistance may not be exhibited. On the other hand, when the amount exceeds 30 parts by mass, there may be a case where poor dispersion of silica occurs, the solution viscosity becomes too high, and the workability is deteriorated or the adhesiveness is lowered.
  • ⁇ Silane coupling agent> You may mix
  • glycidyl such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane from the viewpoint of heat resistance.
  • a silane coupling agent having a group is more preferable.
  • the compounding amount of the silane coupling agent is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) to (C). If it is less than 0.5 parts by mass, heat resistance may be deteriorated. On the other hand, if it exceeds 20 parts by mass, heat resistance failure and adhesiveness may decrease.
  • the laminate of the present invention is a laminate in which an adhesive composition is laminated on a substrate (two-layer laminate of substrate / adhesive layer), or a laminate in which a substrate is further bonded (substrate / adhesive layer / 3 layer laminate of base materials).
  • an adhesive layer means the layer of the adhesive composition after apply
  • the laminate of the present invention preferably has a dry solder heat resistance of 290 ° C. or higher.
  • the adhesive composition is applied to a resin substrate so that the thickness after drying is 25 ⁇ m, and dried at about 130 ° C. for about 3 minutes.
  • a metal substrate is bonded to the surface of the adhesive composition layer (adhesive layer). Bonding is performed by vacuum pressing for about 30 seconds under a pressure of about 40 kgf / cm 2 at about 160 ° C. so that the glossy surface of the metal substrate is in contact with the adhesive composition layer.
  • it is cured by heat treatment at about 140 ° C. for about 4 hours to produce a three-layer laminate of resin substrate / adhesive layer / metal substrate.
  • the three-layer laminate is dried at about 120 ° C. for about 30 minutes, and flows for 1 minute in a solder bath melted at each temperature, and the temperature at which the appearance change such as swelling does not occur is measured.
  • the dry solder heat resistance is preferably 290 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, and still more preferably 310 ° C. or higher.
  • the resin base material is preferably a polyimide film or an LCP film, the metal base material is preferably a copper foil, and the laminate using these base materials preferably satisfies the dry soldering heat resistance.
  • the substrate is not particularly limited as long as it can apply and dry the adhesive composition of the present invention to form an adhesive layer, but it is not limited to a resin substrate such as a film-like resin, metal Examples thereof include metal substrates such as plates and metal foils, and papers.
  • the resin base material examples include polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, liquid crystal polymer, polyphenylene sulfide, syndiotactic polystyrene, polyolefin resin, and fluorine resin.
  • a film-like resin hereinafter also referred to as a base film layer is preferable.
  • any conventionally known conductive material that can be used for the circuit board can be used.
  • the material include various metals such as SUS, copper, aluminum, iron, steel, zinc, and nickel, and alloys, plated products, metals treated with other metals such as zinc and chromium compounds, and the like.
  • Metal foil is preferable, and copper foil is more preferable.
  • the thickness of metal foil Preferably it is 1 micrometer or more, More preferably, it is 3 micrometers or more, More preferably, it is 10 micrometers or more.
  • it is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and further preferably 20 ⁇ m or less.
  • the metal foil is usually provided in the form of a roll.
  • the form of the metal foil used when manufacturing the printed wiring board of this invention is not specifically limited.
  • the length is not particularly limited.
  • the width is not particularly limited, but is preferably about 250 to 500 cm.
  • paper examples include high-quality paper, kraft paper, roll paper, and glassine paper.
  • glass epoxy etc. can be illustrated as a composite material.
  • polyester resin polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, liquid crystal polymer, polyphenylene sulfide, syndiotactic polystyrene, polyolefin resin, fluorine resin, A SUS steel plate, copper foil, aluminum foil, or glass epoxy is preferred.
  • the adhesive sheet refers to a laminate obtained by laminating the laminate and a release substrate via an adhesive composition, or a laminate of a release substrate and a release substrate via an adhesive composition. Or a release substrate laminated on at least one surface of the adhesive layer.
  • Specific configuration modes include a release substrate / adhesive layer, a laminate / adhesive layer / release substrate, a release substrate / adhesive layer / release substrate, or a release substrate / adhesion.
  • Agent layer / laminate / adhesive layer / release substrate By laminating the release substrate, it functions as a protective layer for the substrate. Further, by using a release substrate, the release substrate can be released from the adhesive sheet, and the adhesive layer can be transferred to another substrate.
  • the adhesive sheet of the present invention can be obtained by applying and drying the adhesive composition of the present invention on various laminates according to a conventional method.
  • a release substrate is pasted to the adhesive layer after drying, it can be rolled up without causing any back-off to the substrate, and it is excellent in operability and the adhesive layer is protected so that it can be stored. Excellent and easy to use.
  • the adhesive layer itself can be transferred to another substrate.
  • the release substrate is not particularly limited.
  • a coating layer of a sealant such as clay, polyethylene, or polypropylene is formed on both surfaces of paper such as fine paper, kraft paper, roll paper, and glassine paper.
  • a silicone-type, fluorine-type, or alkyd-type release agent is further applied on each coating layer.
  • various olefin films such as polyethylene, polypropylene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer, propylene- ⁇ -olefin copolymer, and those obtained by applying the release agent on a film such as polyethylene terephthalate are also included.
  • polypropylene seal treatment is applied to both sides of the fine paper and an alkyd release agent is used on it. Or what uses an alkyd type mold release agent on polyethylene terephthalate is preferred.
  • the method of coating the adhesive composition on the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a comma coater and a reverse roll coater.
  • an adhesive layer can be provided directly or by a transfer method on a rolled copper foil, which is a printed wiring board constituent material, or a polyimide film.
  • the thickness of the adhesive layer after drying is appropriately changed as necessary, but is preferably in the range of 5 to 200 ⁇ m. When the adhesive film thickness is less than 5 ⁇ m, the adhesive strength is insufficient. When the thickness is 200 ⁇ m or more, there is a problem that drying is insufficient, a residual solvent increases, and bulge is generated at the time of printed circuit board production.
  • the drying conditions are not particularly limited, but the residual solvent ratio after drying is preferably 1% by mass or less. If it exceeds 1% by mass, there is a problem in that the residual solvent is foamed during the printed circuit board press, resulting in blistering.
  • the “printed wiring board” in the present invention includes a laminate formed from a metal foil forming a conductor circuit and a resin base material as a constituent element.
  • a printed wiring board is manufactured by conventionally well-known methods, such as a subtractive method, using a metal-clad laminated body, for example. If necessary, a so-called flexible circuit board (FPC), flat cable, tape automated bonding (covered by using a cover film or screen printing ink, etc., partially or entirely covered with a conductor circuit formed of metal foil (tape automated bonding) TAB) circuit board and the like.
  • FPC flexible circuit board
  • TAB tape automated bonding
  • the printed wiring board of the present invention can have any laminated structure that can be employed as a printed wiring board.
  • it can be set as the printed wiring board comprised from four layers, a base film layer, a metal foil layer, an adhesive bond layer, and a cover film layer.
  • it can be set as the printed wiring board comprised from five layers, a base film layer, an adhesive bond layer, a metal foil layer, an adhesive bond layer, and a cover film layer.
  • the adhesive composition of the present invention can be suitably used for each adhesive layer of a printed wiring board.
  • the adhesive composition of the present invention when used as an adhesive, it has high adhesion to low-polarity resin base materials such as LCP as well as conventional polyimide, polyester film and copper foil constituting printed wiring boards. Solder reflow resistance can be obtained, and the adhesive layer confidence is excellent in low dielectric properties. Therefore, it is suitable as an adhesive composition used for a coverlay film, a laminate, a resin-coated copper foil, and a bonding sheet.
  • any resin film conventionally used as a substrate for printed wiring boards can be used as the substrate film.
  • the resin for the base film include polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, liquid crystal polymer, polyphenylene sulfide, syndiotactic polystyrene, polyolefin resin, and fluorine resin.
  • it has excellent adhesion to low-polar substrates such as liquid crystal polymers, polyphenylene sulfide, syndiotactic polystyrene, and polyolefin resins.
  • any conventionally known insulating film can be used as an insulating film for a printed wiring board.
  • any conventionally known insulating film can be used as an insulating film for a printed wiring board.
  • manufactured from various polymers such as polyimide, polyester, polyphenylene sulfide, polyethersulfone, polyetheretherketone, aramid, polycarbonate, polyarylate, polyimide, polyamideimide, liquid crystal polymer, polyphenylene sulfide, syndiotactic polystyrene, polyolefin resin, etc.
  • Film can be used. More preferably, it is a polyimide film or a liquid crystal polymer film.
  • the printed wiring board of the present invention can be manufactured using any conventionally known process except that the material of each layer described above is used.
  • a semi-finished product in which an adhesive layer is laminated on a cover film layer (hereinafter referred to as “cover film-side semi-finished product”) is manufactured.
  • an adhesive layer is laminated on a semi-finished product (hereinafter referred to as “base film side two-layer semi-product”) or a base film layer in which a desired circuit pattern is formed by laminating a metal foil layer on the base film layer.
  • base film side three-layer semi-product having a desired circuit pattern formed by laminating a metal foil layer thereon
  • base film side two-layer semi-product The base film side three-layer semi-finished product is referred to as “base film side semi-finished product”.
  • a four-layer or five-layer printed wiring board can be obtained by laminating the cover film side semi-finished product and the base film side semi-finished product thus obtained.
  • the base film side semi-finished product is, for example, (A) a step of applying a resin solution to be a base film to the metal foil, and initial drying of the coating film (B) (A) and the metal foil obtained in the initial stage It can be obtained by a production method including a step of heat-treating and drying the laminate with the dried coating film (hereinafter referred to as “heat treatment / solvent removal step”).
  • a conventionally known method can be used to form a circuit in the metal foil layer.
  • An active method may be used and a subtractive method may be used.
  • the subtractive method is preferable.
  • the obtained base film side semi-finished product may be used as it is for pasting with the cover film side semi-finished product. May be used.
  • the cover film side semi-finished product is manufactured, for example, by applying an adhesive to the cover film. If necessary, a crosslinking reaction in the applied adhesive can be performed. In a preferred embodiment, the adhesive layer is semi-cured.
  • the obtained cover film-side semi-finished product may be used as it is for pasting with the base-side semi-finished product, or after being laminated and stored with the release film for pasting with the base-film-side semi-finished product. May be used.
  • the base film side semi-finished product and the cover film side semi-finished product are each stored, for example, in the form of a roll, and then bonded together to produce a printed wiring board.
  • Arbitrary methods can be used as a method of bonding, for example, it can bond using a press or a roll. Further, the two can be bonded together while heating by a method such as using a heating press or a heating roll device.
  • the reinforcing material-side semi-finished product is preferably manufactured by applying an adhesive to the reinforcing material.
  • a reinforcing plate that cannot be rolled up hard such as a metal plate such as SUS or aluminum, or a plate in which glass fibers are cured with an epoxy resin, by transferring and applying an adhesive previously applied to a release substrate. It is preferred to be manufactured.
  • coated adhesive agent can be performed as needed.
  • the adhesive layer is semi-cured.
  • the obtained reinforcing material-side semi-finished product may be used as it is for pasting with the back side of the printed wiring board, and after being used for pasting with the base film-side semi-finished product after storing the release film. May be.
  • the base film side semi-finished product, the cover film side semi-finished product, and the reinforcing agent side semi-finished product are all laminated bodies for printed wiring boards in the present invention.
  • Acid value (A) component Acid-modified polystyrene elastomer resin
  • the acid value (equivalent / 10 6 g) of the acid-modified polystyrene elastomer resin in the present invention is obtained by dissolving the acid-modified polystyrene elastomer resin in toluene and using a methanol solution of sodium methoxide. Phenolphthalein was titrated as an indicator. Expressed as equivalents (equivalent / 10 6 g) in 1 ton of resin.
  • Weight average molecular weight (Mw) The weight average molecular weight in the present invention is GPC (Gel Permeation Chromatography (hereinafter referred to as GPC, standard material: polystyrene resin, mobile phase: tetrahydrofuran), column: Shodex KF-802 + KF-804L + KF-806L, column temperature: 30 ° C., flow rate: 1.0 ml / min, detector: RI detector).
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • peel strength (adhesiveness) An adhesive composition to be described later is dried on a polyimide film having a thickness of 12.5 ⁇ m (manufactured by Kaneka Corporation, Apical) or an LCP film having a thickness of 25 ⁇ m (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Bexter), and the thickness after drying is 25 ⁇ m. And then dried at 130 ° C. for 3 minutes.
  • the adhesive film (B stage product) thus obtained was bonded to 18 ⁇ m rolled copper foil. Bonding was performed by pressing for 30 seconds under a pressure of 40 kgf / cm 2 at 160 ° C. so that the glossy surface of the rolled copper foil was in contact with the adhesive.
  • a lead wire having a length of 30 mm was adhered to the center of a circle made of a conductive silver paste with a conductive adhesive to obtain a parallel plate capacitor.
  • the capacitance Cap and loss factor D (dielectric loss tangent) of the obtained parallel plate capacitor were measured using a PRECISION LCR meter HP-4284A under a condition of a frequency of 1 MHz at 22 ° C., and a relative dielectric constant ( ⁇ c ) was calculated.
  • ⁇ c (Cap ⁇ d) / (S ⁇ ⁇ 0 )
  • Cap Capacitance [F]
  • S: measured dielectric area ⁇ ⁇ (25 ⁇ 10 ⁇ 3 ) 2 ⁇ 0 : Dielectric constant of vacuum 8.854 ⁇ 10 ⁇ 12 It is.
  • the relative dielectric constant and dielectric loss tangent obtained were evaluated as follows.
  • Solvent-soluble resin (acid-modified polystyrene elastomer resin), which is the main resin of the adhesive composition of the present invention, is heated and dissolved at 70 ° C. with toluene so that the solid content concentration becomes 20% by mass. Thus, a solvent-soluble resin varnish (main agent) was obtained. This solvent-soluble resin varnish was measured for the dispersion viscosity at 25 ° C. using a Brookfield viscometer to determine the initial dispersion viscosity ⁇ B0. Thereafter, the solvent-soluble resin varnish was stored in a stationary state at 5 ° C. for 7 days, and the solution viscosity ⁇ B was measured at 25 ° C.
  • solution viscosity ratio solution viscosity ⁇ B / solution viscosity ⁇ B0 ⁇ Evaluation criteria> ⁇ : 0.5 or more and less than 1.5 ⁇ : 1.5 or more and less than 2.0 ⁇ : 2.0 or more and less than 3.0 ⁇ : 3.0 or more, or viscosity cannot be measured by pudding
  • Example 1 500 parts by mass of main agent 1, 5 parts by mass of carbodiimide resin V-05 as a crosslinking agent, and 10 parts by mass of epoxy resin HP-7200 were blended to obtain an adhesive composition.
  • Table 2 shows the blending amount, adhesive strength, solder heat resistance, and electrical characteristics.
  • Examples 2 to 10 Example 2 to 10 were carried out in the same manner as in Example 1 except that the main agents 2 to 4 and the crosslinking agent were changed as shown in Table 2.
  • Table 2 shows the adhesive strength, solder heat resistance, and electrical characteristics.
  • Comparative Examples 1-6 Comparative Examples 1 to 6 were carried out in the same manner as in Example 1, except that the main agents 2, 5 to 8 and the crosslinking agent were changed as shown in Table 3. Table 3 shows the adhesive strength, solder heat resistance, and electrical characteristics. However, since the main agents 5 and 6 were in a poor solution state and became a gel, they were evaluated as adhesives after being reheated at 70 ° C.
  • the polyolefin resin, acid-modified polystyrene elastomer resin (A), carbodiimide resin (B), and epoxy resin (C) used in Tables 1 to 3 are as follows.
  • Acid-modified polystyrene elastomer resin Tuftec (registered trademark) M1911 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), acid value 37 equivalent / 10 6 g
  • Acid-modified polystyrene elastomer resin Tuftec (registered trademark) M1943 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), acid value of 185 equivalents / 10 6 g
  • Polystyrene styrene elastomer resin Septon (
  • the liquid containing the resin was centrifuged to separate and purify an acid-modified propylene-butene copolymer grafted with maleic anhydride, (poly) maleic anhydride and a low molecular weight product. Thereafter, by drying at 70 ° C. under reduced pressure for 5 hours, a maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer (CO-1, acid value 410 equivalents / 10 6 g, weight average molecular weight 60,000, Tm 80 ° C., ⁇ H35J / G).
  • Examples 1 to 10 are excellent in pot life of the main agent, and have excellent adhesion to polyimide (PI) and copper foil as an adhesive, and dry soldering heat resistance. Both liquid crystal polymer (LCP) and copper foil have excellent adhesion and dry soldering heat resistance. Also, the electrical properties of the adhesive composition are both low in relative dielectric constant and dielectric loss tangent and are good. On the other hand, as is clear from Table 1, the main agents 5 and 6 have poor pot life due to the crystallization of the polyolefin resin. In Comparative Example 1, since no carbodiimide resin is blended, there is little interaction with the LCP interface, and the adhesive strength is low.
  • Comparative Example 2 since no epoxy resin is blended, the crosslinking density is low and the dry solder heat resistance is poor. In Comparative Example 3, although the adhesive properties are excellent, the pot life of the main agent 5 is inferior. In Comparative Example 4, since the acid-modified polystyrene elastomer resin is not blended, the adhesive strength is inferior. Moreover, the pot life of the main agent 6 is inferior. In Comparative Example 5, since the polystyrene elastomer resin is not acid-modified (does not contain a carboxyl group), the crosslinking density is low and the dry solder heat resistance is poor. In Comparative Example 6, since the acid-modified polystyrene elastomer resin is not blended, the low dielectric property of the adhesive composition is inferior.
  • a resin base material having a low dielectric property such as LCP and a metal base material such as copper foil has high adhesiveness and high solder heat resistance. It is possible to obtain an adhesive composition, an adhesive sheet, and a laminate bonded using the adhesive composition, which can be obtained and have excellent low dielectric properties and pot life. Due to the above characteristics, it is useful in flexible printed wiring board applications, particularly in FPC applications that require low dielectric properties (low dielectric constant, low dielectric loss tangent) in a high frequency region.

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Abstract

従来のポリイミド、ポリエステルフィルムだけでなく、ＬＣＰなどの低極性樹脂基材や金属基材と高い接着性を有し、高いハンダ耐熱性を得ることができ、且つ低誘電特性、ポットライフ性にも優れた接着剤組成物を提供する。　溶剤可溶性樹脂を含有し、下記（１）～（４）を満足する接着剤組成物。（１）接着剤組成物の硬化物の周波数１ＭＨｚにおける比誘電率（εc）が３．０以下である。（２）接着剤組成物の硬化物の周波数１ＭＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２以下である。（３）接着剤組成物で液晶ポリマーフィルムと銅箔とを貼り合せた積層体の９０°剥離強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上である。（４）溶剤可溶性樹脂のトルエン溶液（固形分濃度２０質量％）の溶液粘度比（溶液粘度ηＢ／溶液粘度ηＢ０）が、０．５以上３．０未満である。溶液粘度ηＢ０は溶剤可溶性樹脂をトルエンに溶解した直後の２５℃での溶液粘度であり、溶液粘度ηＢは溶剤可溶性樹脂をトルエンに溶解し、５℃下７日間静置貯蔵した後の２５℃での溶液粘度である。

Description

低誘電接着剤組成物
　本発明は、低誘電率、低誘電正接を示す接着剤組成物に関する。より詳しくは、樹脂基材と樹脂基材または金属基材との接着に用いられる接着剤組成物に関する。特にフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと略す）用接着剤組成物、並びにそれを含む、カバーレイフィルム、積層板、樹脂付き銅箔及びボンディングシートに関する。
　近年、プリント配線板における伝送信号の高速化に伴い、信号の高周波化が進んでいる。これに伴い、ＦＰＣには、高周波領域での低誘電特性（低誘電率、低誘電正接）の要求が高まっている。このような要求に対して、ＦＰＣに用いられる基材フィルムとして、従来のポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、低誘電特性を有する液晶ポリマー（ＬＣＰ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）などの基材フィルムが提案されている。
　しかしながら、低誘電特性を有する基材フィルムは、低極性のため、従来のエポキシ系接着剤やアクリル系接着剤を用いた場合、接着力が弱く、カバーレイフィルム、積層板等ＦＰＣ用部材の作製が困難であった。また、エポキシ系接着剤やアクリル系接着剤は、低誘電特性に優れず、ＦＰＣの誘電特性を損なう。
　一方、ポリオレフィン樹脂は、低誘電特性を有することが知られている。そこで、ポリオレフィン樹脂を用いたＦＰＣ用接着剤組成物が提案されている。たとえば、特許文献１では、カルボキシル基を含有するポリオレフィン系共重合体、芳香族ビニル化合物重合体ブロックと共役ジエン系化合物重合体ブロックとのブロック共重合体、エポキシ樹脂を用いた熱反応性接着剤組成物が提案されている。また、特許文献２では、カルボキシル基含有スチレンエラストマーとエポキシ樹脂を用いた接着剤組成物が提案されている。
特許３６２１３５１号公報 ＷＯ２０１４／１４７９０３Ａ１公報
　しかしながら、特許文献１では、ポリイミドフィルムとＳＵＳとの接着性、ハンダ耐熱性は述べられているが、誘電特性について言及されておらず、ＬＣＰなどの低誘電特性を有する基材フィルムとの接着性が得られがたい。また、特許文献２では、誘電特性、ポリイミドフィルムと銅箔との接着性は述べられているが、ＬＣＰなどの低誘電特性を有する基材フィルムとの接着性については言及されていない。
　このようにＬＣＰのような低極性の基材フィルムとの接着性を高めるには、接着剤組成物の極性を高める、もしくは凝集力を高める必要がある。しかし、一般的に極性を高めると接着剤自身の誘電特性が低下する。また、凝集力を高めるために結晶性樹脂を用いると、溶剤溶解性が低下し、ポットライフ性が悪化する。ここで、ポットライフ性とは、主剤樹脂と、架橋剤または硬化剤の２液配合系接着剤において、主剤樹脂を溶剤に溶解した（主剤ワニス）直後または一定時間経過後の該主剤ワニスの安定性を指す。
　一般的にポリオレフィンは結晶性のため、汎用溶剤であるトルエンやメチルエチルケトン溶剤でのポットライフ性が悪く、低温下でプリン状に固化することが知られている。そのため、脂肪族系炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素で溶解することが一般的であるが、作業環境性、乾燥条件等の制約がある。
　本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の物性を有する接着剤組成物が、従来のポリイミドフィルムだけでなく、従来技術では想定されていないＬＣＰなどの低誘電特性を有する樹脂基材と、銅箔などの金属基材との、高い接着性、および低誘電特性、低温でのポットライフ性に優れることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
　すなわち、本発明は、ポリイミド、ＬＣＰなどの様々な樹脂基材と金属基材双方への良好な接着性を有し、且つ低誘電特性、ポットライフ性にも優れた接着剤組成物を提供することを目的とする。
　溶剤可溶性樹脂を含有し、下記（１）～（４）を満足する接着剤組成物。
　（１）接着剤組成物の硬化物の周波数１ＭＨｚにおける比誘電率（εc）が３．０以下である
　（２）接着剤組成物の硬化物の周波数１ＭＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２以下である
　（３）接着剤組成物で液晶ポリマーフィルムと銅箔とを貼り合せた積層体の９０°剥離強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上である
　（４）溶剤可溶性樹脂のトルエン溶液（固形分濃度２０質量％）の溶液粘度比（溶液粘度ηＢ／溶液粘度ηＢ０）が、０．５以上３．０未満である
　溶液粘度ηＢ０：溶剤可溶性樹脂をトルエンに溶解した直後の２５℃での溶液粘度
　溶液粘度ηＢ：溶剤可溶性樹脂をトルエンに溶解し、５℃下７日間静置貯蔵した後の２５℃での溶液粘度
　前記の接着剤組成物を含有する接着シートまたは積層体。
　前記の積層体を構成要素として含むプリント配線板。
　本発明にかかる接着剤組成物は、溶剤可溶性樹脂を含有し、（１）接着剤組成物の硬化物の周波数１ＭＨｚにおける比誘電率（εc）が３．０以下であること、（２）接着剤組成物の硬化物の周波数１ＭＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２以下であること、（３）接着剤組成物で液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルムと銅箔と貼り合せた積層体の９０°剥離強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上であること、（４）溶剤可溶性樹脂のトルエン溶液（固形分濃度２０質量％）の溶液粘度比［（溶剤可溶性樹脂をトルエンに溶解し、５℃下７日間静置貯蔵した後の２５℃での溶液粘度ηＢ）／（溶剤可溶性樹脂をトルエンに溶解した直後の２５℃での溶液粘度ηＢ０）］が０．５以上３．０未満であることを満足するため、従来のポリイミド、ポリエステルフィルムだけでなく、従来技術では想定されていないＬＣＰフィルムなどの低極性樹脂基材や金属基材と高い接着性を有し、且つ低誘電特性、ポットライフ性に優れる。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本願発明に係る接着剤組成物は、溶剤可溶性樹脂を含有し、下記要件（１）～（４）を満足する。
＜溶剤可溶性樹脂＞
　本発明で用いる溶剤可溶性樹脂は、２５℃でトルエンに２０質量％以上の濃度で溶解する樹脂であれば特に限定されないが、好ましくは後述する酸変性ポリスチレンエラストマー樹脂である。また、２５℃でトルエンに２５質量％以上の濃度で溶解することが好ましく、さらに好ましくは３０質量％以上である。
＜要件（１）＞
　要件（１）について説明する。本願発明に係る接着剤組成物は、接着剤組成物の硬化物の周波数１ＭＨｚにおける比誘電率（εc）が３．０以下であることが必要である。具体的には、接着剤組成物を離型基材に乾燥後の厚みが２５μｍとなるよう塗布し、約１３０℃で約３分間乾燥する。次いで約１４０℃で約４時間熱処理して硬化させて、硬化後の接着剤組成物層（以下、接着剤層ともいう）を離型フィルムから剥離する。剥離後の該接着剤組成物層の周波数１ＭＨｚにおける比誘電率（εc）を測定する。測定は、接着剤層の両面に蒸着、スパッタリング法などの薄膜法、または導電性ペーストの塗布などの手法により金属層を形成してコンデンサとし、静電容量を測定して厚さと面積から比誘電率（εc）を算出する方法を例示できる。
　また積層体（樹脂基材／接着剤層／金属基材）からは、該積層体の金属基材をエッチング液できれいに除去し、接着剤層と樹脂基材の２層の積層体を得る。エッチング液は特に限定されず、塩化第二鉄水溶液、塩化第二銅水溶液、硫酸過酸化水素水混液、アルカリエッチャント、ニッケルエッチャント等を使用することができる。次いで、２層の積層体（接着剤層／樹脂基材）の樹脂基材をきれいに剥離（除去）し、残った接着剤層の両面に蒸着、スパッタリング法などの薄膜法、または導電性ペーストの塗布などの手法により金属層を形成してコンデンサとし、静電容量を測定して厚さと面積から比誘電率（εc）を算出する方法を例示できる。また別法として、２層の積層体（接着剤層／樹脂基材）の樹脂基材面に前述の方法により金属層を形成してコンデンサとし、樹脂基材と接着剤層の合成静電容量比誘電率（εc）を測定しておいた後、前記２層の積層体から金属層と接着剤層をきれいに剥離（除去）し、残った樹脂基材の比誘電率（εc）を同様にコンデンサ化して静電容量を測定する。２層の積層体（接着剤層／樹脂基材）から得られたコンデンサの誘電層は、樹脂基材と接着剤層の複層誘電体と見なせるため、両者の差から接着剤層の比誘電率（εc）を算出することができる。
　比誘電率（εc）は３．０以下であり、好ましくは２．６以下であり、より好ましくは２．３以下である。下限は特に限定されないが、実用上は２．０である。また、周波数１ＭＨｚ～１０ＧＨｚの全領域における比誘電率（εc）が３．０以下であることが好ましく、２．６以下であることがより好ましく、２．３以下であることがさらに好ましい。
＜要件（２）＞
　要件（２）について説明する。本願発明に係る接着剤組成物は、接着剤組成物の硬化物の周波数１ＭＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２以下であることが必要である。具体的には、接着剤組成物を離型基材に乾燥後の厚みが２５μｍとなるよう塗布し、約１３０℃で約３分間乾燥する。次いで約１４０℃で約４時間熱処理して硬化させて、硬化後の接着剤組成物層を離型フィルムから剥離する。剥離後の該接着剤組成物の周波数１ＭＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）を測定する。誘電正接（ｔａｎδ）は０．０２以下であり、好ましくは０．０１以下であり、より好ましくは０．００５以下である。下限は特に限定されないが、実用上は０．０００１である。また、周波数１ＭＨｚ～１０ＧＨｚの全領域における誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましく、０．００５以下であることがさらに好ましい。
　接着剤組成物の硬化物の誘電正接（ｔａｎδ）についても、前記比誘電率と同様の操作で測定することができる。
＜要件（３）＞
　要件（３）について説明する。本願発明に係る接着剤組成物は、該接着剤組成物で液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルムと銅箔とを貼り合せた積層体の９０°剥離強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上であることが必要である。具体的には、本願発明に係る接着剤組成物をＬＣＰフィルムに乾燥後の厚みが約２５μｍとなるように塗布し、約１３０℃で約３分間乾燥する。次いで接着剤組成物層の面に、銅箔を貼り合せる。貼り合せは、銅箔の光沢面が接着剤組成物層と接するようにして、約１６０℃で約４０ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧下で約３０秒間真空プレスして接着する。次いで約１４０℃で約４時間熱処理して硬化させて、ＬＣＰフィルム／接着剤組成物層／銅箔の３層積層体を作製する。常温（約２５℃）にて、該積層体のＬＣＰフィルムを引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離し、剥離強度を測定する。９０°剥離強度は０．５Ｎ／ｍｍ以上であることが必要であり、好ましくは０．８Ｎ／ｍｍ以上であり、より好ましくは１．０Ｎ／ｍｍ以上である。また、ＬＣＰフィルムの市販品としては、例えば、株式会社クラレ製のベクスター（登録商標）が挙げられる。
＜要件（４）＞
　要件（４）について説明する。本願発明に係る接着剤組成物は、溶剤可溶性樹脂を固形分濃度が２０質量％となるようにトルエンに溶解させた時の溶液粘度比（溶液粘度ηＢ／溶液粘度ηＢ０）が、０．５以上３．０未満であることが必要である。ここで、溶液粘度ηＢ０は溶剤可溶性樹脂をトルエンに溶解した直後の２５℃での溶液粘度であり、溶液粘度ηＢは溶剤可溶性樹脂をトルエンに溶解し、５℃下７日間静置貯蔵した後の２５℃での溶液粘度である。好ましい溶液粘度比は０．７以上２．０以下であり、より好ましくは０．８以上１．５以下である。また、溶液粘度ηＢ０および溶液粘度ηＢは、それぞれ１００ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましく、７５ｄＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。１００ｄＰａ・ｓを超えると均一に塗工することが困難となることがある。また、下限は特に限定されないが実用上１ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
　本願発明に係る接着剤組成物は、上記（１）～（４）を満足するために、特に限定されないが、下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含有することが好ましい。（Ａ）～（Ｃ）成分を含有することで優れた接着性、低誘電性、およびポットライフ性が得られうる。以下、（Ａ）～（Ｃ）成分について説明する。
＜（Ａ）成分：酸変性ポリスチレンエラストマー樹脂＞
（Ａ）成分は、酸変性ポリスチレンエラストマー樹脂（以下、酸変性ポリスチレンエラストマー樹脂（Ａ）ともいう）であることが好ましい。本発明で用いる酸変性ポリスチレンエラストマー樹脂（Ａ）は限定的ではないが、芳香族ビニル化合物単独もしくは、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック及び／又はランダム構造を主体とする共重合体、並びにその水素添加物を、不飽和カルボン酸で変性したものであることが好ましい。芳香族ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えばスチレン、ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－第３ブチルスチレン等が挙げられる。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。これら芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の具体例としては、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）などが挙げられる。
　不飽和カルボン酸での変性（酸変性ポリスチレンエラストマー樹脂（Ａ）の合成）は、例えば、スチレン樹脂の重合時に、不飽和カルボン酸を共重合させることにより行うことができる。また、スチレン樹脂と不飽和カルボン酸を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うこともできる。不飽和カルボン酸としては、特に限定されず、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸等が挙げられる。
　酸変性ポリスチレンエラストマー樹脂（Ａ）の酸価は、耐熱性および樹脂基材や金属基材との接着性の観点から、下限は１０当量／１０６ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１００当量／１０６ｇ以上であり、さらに好ましくは１５０当量／１０６ｇである。前記の値未満であると、エポキシ樹脂（Ｃ）、カルボジイミド樹脂（Ｂ）との相溶性が低く、接着強度が発現しないことがある。また架橋密度が低く耐熱性が乏しい場合がある。上限は１０００当量／１０６ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは７００当量／１０６ｇ以下であり、さらに好ましくは５００当量／１０６ｇ以下である。前記の値を超えると、接着性、低誘電特性が低下する場合がある。
　本発明の接着剤組成物における（Ａ）成分の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。また、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましい。少なすぎても多すぎても、接着性や耐熱性が低下することがある。
＜（Ｂ）成分：カルボジイミド樹脂＞
　（Ｂ）成分は、カルボジイミド樹脂（以下、カルボジイミド樹脂（Ｂ）ともいう）であることが好ましい。カルボジイミド樹脂（Ｂ）としては、分子内にカルボジイミド基を有するものであれば、特に限定されない。好ましくは分子内にカルボジイミド基を２個以上有するポリカルボジイミドである。カルボジイミド樹脂（Ｂ）を使用することによって、酸変性ポリスチレンエラストマー樹脂（Ａ）のカルボキシル基とカルボジイミドとが反応し、接着剤組成物と基材との相互作用を高め、接着性を向上することができる。
　本発明の接着剤組成物において、カルボジイミド樹脂（Ｂ）の含有量は、酸変性ポリスチレンエラストマー樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１～３０質量部の範囲であることが好ましい。より好ましくは１～２５質量部の範囲であり、最も好ましくは２～２０質量部の範囲である。前記の値未満であると、基材との相互作用が発現せず、接着性が低下する問題がある。前記の値を超えると、接着剤のポットライフが低下、低誘電特性が低下する問題がある。
＜（Ｃ）成分：エポキシ樹脂＞
　（Ｃ）成分は、エポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂（Ｃ）ともいう）である。エポキシ樹脂（Ｃ）としては、分子中にグリシジル基を有するものであれば、特に限定されないが、好ましくは分子中に２個以上のグリシジル基を有するものである。具体的には、特に限定されないが、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミンからなる群から選択される少なくとも１つを用いることができる。好ましくは、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂またはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂である。
　本発明の接着剤組成物において、エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量は、酸変性ポリスチレンエラストマー樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１～３０質量部の範囲であることが好ましく、２～１５質量部の範囲であることがより好ましく、３～１０質量部の範囲であることが最も好ましい。前記範囲未満では十分な硬化効果が得られず接着性および耐熱性が低下することがある。また、前記範囲以上は、接着剤のポットライフが低下、低誘電特性が低下する問題がある。
＜接着剤組成物＞
　本発明の接着剤組成物は、（１）接着剤組成物の硬化物の周波数１ＭＨｚにおける比誘電率（εc）が３．０以下であること、（２）接着剤組成物の硬化物の周波数１ＭＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２以下であること、（３）接着剤組成物で液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルムと銅箔と貼り合せた積層体の９０°剥離強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上であること、（４）溶剤可溶性樹脂のトルエン溶液（固形分濃度２０質量％）の溶液粘度比［（溶剤可溶性樹脂をトルエンに溶解し、５℃下７日間静置貯蔵した後の２５℃での溶液粘度ηＢ）／（溶剤可溶性樹脂をトルエンに溶解した直後の２５℃での溶液粘度ηＢ０）］が０．５以上３．０未満であることを満足する。上記（１）～（４）を満足するために、特に限定されないが、前記酸変性ポリスチレンエラストマー樹脂（Ａ）、カルボジイミド樹脂（Ｂ）およびエポキシ樹脂（Ｃ）を含有する組成物であることが好ましい。
　本発明の接着剤組成物は、前記（Ａ）成分～（Ｃ）成分の３種類の樹脂を含有することで、ＬＣＰなどの低極性樹脂基材や金属基材との優れた接着性、ポットライフ性、電気特性（低誘電特性）を発現することができる。すなわち、接着剤組成物を基材に塗布、硬化後の接着剤塗膜（接着剤層）が優れた低誘電率特性を発現することができる。
　本発明の接着剤組成物は、さらに有機溶剤を含有することができる。本発明で用いる有機溶剤は、酸変性ポリスチレンエラストマー樹脂（Ａ）、カルボジイミド樹脂（Ｂ）、およびエポキシ樹脂（Ｃ）を溶解させるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｉｓｏ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｉｓｏ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテ等のグリコールエーテル系溶剤等を使用することができ、これら１種または２種以上を併用することができる。特に作業環境性、乾燥性から、トルエンが好ましい。
　有機溶剤は、酸変性ポリスチレンエラストマー樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１００～１０００質量部の範囲であることが好ましく、２００～９００質量部の範囲であることがより好ましく、３００～８００質量部の範囲であることが最も好ましい。前記範囲未満では、液状およびポットライフ性が低下することがある。また、前記範囲を超えると製造コスト、輸送コストの面から不利となる問題がある。
　また、本発明の接着剤組成物には、さらに他の成分を必要に応じて含有してもよい。このような成分の具体例としては、難燃剤、粘着性付与剤、フィラー、シランカップリング剤が挙げられる。
　本発明の接着剤組成物は、良好なポットライフ性を発現するために結晶性の樹脂の含有量を少なくすることが好ましい。結晶性とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、－１００℃～２５０℃ まで２０℃／分で昇温し、該昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。結晶性の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン樹脂、酸変性したポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これら結晶性樹脂の含有量は溶剤可溶性樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましく、１質量部以下であることが特に好ましく、０質量部であっても差し支えない。多すぎるとポットライフ性が低下することがある。
＜難燃剤＞
　本発明の接着剤組成物には必要に応じて難燃剤を配合しても良い。難燃剤としては、臭素系、リン系、窒素系、水酸化金属化合物等が挙げられる。中でも、リン系難燃剤が好ましく、リン酸エステル、例えば、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等、リン酸塩、例えばホスフィン酸アルミニウム等、ホスファゼン等の公知のリン系難燃剤を使用できる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。難燃剤を含有させる場合、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、難燃剤を１～２００質量部の範囲で含有させることが好ましく、５～１５０質量部の範囲がより好ましく、１０～１００質量部の範囲が最も好ましい。前記範囲未満では、難燃性が低い場合がある。前記範囲を超えると接着性、耐熱性、電気特性等が悪化する問題がある。
＜粘着性付与剤＞
　本発明の接着剤組成物には必要に応じて粘着付与剤を配合しても良い。粘着性付与剤としては、ポリテルペン樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、スチレン樹脂および水添石油樹脂等が挙げられ、接着強度を向上させる目的で用いられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
＜フィラー＞
　本発明の接着剤組成物には必要に応じてシリカなどのフィラーを配合しても良い。シリカを配合することにより耐熱性の特性が向上するため非常に好ましい。シリカとしては一般に疎水性シリカと親水性シリカが知られているが、ここでは耐吸湿性を付与する上でジメチルジクロロシランやヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン等で処理を行った疎水性シリカの方が良い。シリカの配合量は、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、０．０５～３０質量部の配合量であることが好ましい。０．０５質量部未満であると耐熱性を向上させる効果が発揮しない場合がある。一方３０質量部を越えるとシリカの分散不良が生じたり溶液粘度が高くなりすぎて作業性に不具合が生じたり或いは接着性が低下する場合がある。
＜シランカップリング剤＞
　本発明の接着剤組成物には必要に応じてシランカップリング剤を配合しても良い。シランカップリング剤を配合することにより金属への接着性や耐熱性の特性が向上するため非常に好ましい。シランカップリング剤としては特に限定されないが、不飽和基を有するもの、グリシジル基を有するもの、アミノ基を有するものなどが挙げられる。これらのうち耐熱性の観点からγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランやβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランやβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有したシランカップリング剤がさらに好ましい。シランカップリング剤の配合量は（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．５～２０質量部の配合量であることが好ましい。０．５質量部未満であると耐熱性不良となる場合がある。一方、２０質量部を越えると耐熱性不良や接着性が低下する場合がある。
＜積層体＞
　本発明の積層体は、基材に接着剤組成物を積層したもの（基材／接着剤層の２層積層体）、または、さらに基材を貼り合わせたもの（基材／接着剤層／基材の３層積層体）である。ここで、接着剤層とは、本発明の接着剤組成物を基材に塗布し、乾燥させた後の接着剤組成物の層をいう。本発明の接着剤組成物を、常法に従い、各種基材に塗布、乾燥すること、およびさらに他の基材を積層することにより、本発明の積層体を得ることができる。
　本発明の積層体は、乾燥ハンダ耐熱性が２９０℃以上であることが好ましい。具体的には、接着剤組成物を樹脂基材に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、約１３０℃で約３分間乾燥する。次いで接着剤組成物層（接着剤層）の面に、金属基材を貼り合せる。貼り合せは、金属基材の光沢面が接着剤組成物層と接するようにして、約１６０℃で約４０ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧下に約３０秒間真空プレスして接着する。次いで約１４０℃で約４時間熱処理して硬化させて、樹脂基材／接着剤層／金属基材の３層積層体を作製する。該３層積層体を約１２０℃で約３０分乾燥処理を行い、各温度で溶融したハンダ浴に１分間フローし、膨れなどの外観変化を起こさない温度を測定する。乾燥ハンダ耐熱性は２９０℃以上であることが好ましく、より好ましくは３００℃以上であり、さらに好ましくは３１０℃以上である。樹脂基材としてはポリイミドフィルムやＬＣＰフィルムであることが好ましく、金属基材としては銅箔が好ましく、これらの基材を用いた積層体で上記乾燥ハンダ耐熱性を満足することが好ましい。
＜基材＞
　本発明において基材とは、本発明の接着剤組成物を塗布、乾燥し、接着剤層を形成できるものであれば特に限定されるものではないが、フィルム状樹脂等の樹脂基材、金属板や金属箔等の金属基材、紙類等を挙げることができる。
　樹脂基材としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、及びフッ素系樹脂等を例示することができる。好ましくはフィルム状樹脂（以下、基材フィルム層ともいう）である。
　金属基材としては、回路基板に使用可能な任意の従来公知の導電性材料が使用可能である。素材としては、ＳＵＳ、銅、アルミニウム、鉄、スチール、亜鉛、ニッケル等の各種金属、及びそれぞれの合金、めっき品、亜鉛やクロム化合物など他の金属で処理した金属等を例示することができる。好ましくは金属箔であり、より好ましくは銅箔である。金属箔の厚みについては特に限定はないが、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは、３μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下ある。厚さが薄すぎる場合には、回路の充分な電気的性能が得られにくい場合があり、一方、厚さが厚すぎる場合には回路作製時の加工能率等が低下する場合がある。金属箔は、通常、ロール状の形態で提供されている。本発明のプリント配線板を製造する際に使用される金属箔の形態は特に限定されない。リボン状の形態の金属箔を用いる場合、その長さは特に限定されない。また、その幅も特に限定されないが、２５０～５００ｃｍ程度であるのが好ましい。
　紙類として上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙等を例示することができる。また複合素材として、ガラスエポキシ等を例示することができる。
　接着剤組成物との接着力、耐久性から、基材としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ＳＵＳ鋼板、銅箔、アルミ箔、またはガラスエポキシが好ましい。
＜接着シート＞
　本発明において、接着シートとは、前記積層体と離型基材とを接着剤組成物を介して積層したもの、または離型基材と離型基材とを接着剤組成物を介して積層したもの、または接着剤層の少なくとも一方の面に離型基材を積層したものである。具体的な構成態様としては、離型基材／接着剤層、積層体／接着剤層／離型基材、離型基材／接着剤層／離型基材、または離型基材／接着剤層／積層体／接着剤層／離型基材が挙げられる。離型基材を積層することで基材の保護層として機能する。また離型基材を使用することで、接着シートから離型基材を離型して、さらに別の基材に接着剤層を転写することができる。
　本発明の接着剤組成物を、常法に従い、各種積層体に塗布、乾燥することにより、本発明の接着シートを得ることができる。また乾燥後、接着剤層に離型基材を貼付けると、基材への裏移りを起こすことなく巻き取りが可能になり操業性に優れるとともに、接着剤層が保護されることから保存性に優れ、使用も容易である。また離型基材に塗布、乾燥後、必要に応じて別の離型基材を貼付すれば、接着剤層そのものを他の基材に転写することも可能になる。
＜離型基材＞
　離型基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙などの紙の両面に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの目止剤の塗布層を設け、さらにその各塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系の離型剤が塗布されたものが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－α－オレフィン共重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体等の各種オレフィンフィルム単独、及びポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に上記離型剤を塗布したものも挙げられる。離型基材と接着剤層との離型力、シリコーンが電気特性に悪影響を与える等の理由から、上質紙の両面にポリプロピレン目止処理しその上にアルキド系離型剤を用いたもの、またはポリエチレンテレフタレート上にアルキド系離型剤を用いたものが好ましい。
　なお、本発明において接着剤組成物を基材上にコーティングする方法としては、特に限定されないが、コンマコーター、リバースロールコーター等が挙げられる。もしくは、必要に応じて、プリント配線板構成材料である圧延銅箔、またはポリイミドフィルムに直接もしくは転写法で接着剤層を設けることもできる。乾燥後の接着剤層の厚みは、必要に応じて、適宜変更されるが、好ましくは５～２００μｍの範囲である。接着フィルム厚が５μｍ未満では、接着強度が不十分である。２００μｍ以上では乾燥が不十分で、残留溶剤が多くなり、プリント配線板製造のプレス時にフクレを生じるという問題点が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥後の残留溶剤率は１質量％以下が好ましい。１質量％超では、プリント配線板プレス時に残留溶剤が発泡して、フクレを生じるという問題点が挙げられる。
＜プリント配線板＞
　本発明における「プリント配線板」は、導体回路を形成する金属箔と樹脂基材とから形成された積層体を構成要素として含むものである。プリント配線板は、例えば、金属張積層体を用いてサブトラクティブ法などの従来公知の方法により製造される。必要に応じて、金属箔によって形成された導体回路を部分的、或いは全面的にカバーフィルムやスクリーン印刷インキ等を用いて被覆した、いわゆるフレキシブル回路板（ＦＰＣ）、フラットケーブル、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）用の回路板などを総称している。
　本発明のプリント配線板は、プリント配線板として採用され得る任意の積層構成とすることができる。例えば、基材フィルム層、金属箔層、接着剤層、およびカバーフィルム層の４層から構成されるプリント配線板とすることができる。また例えば、基材フィルム層、接着剤層、金属箔層、接着剤層、およびカバーフィルム層の５層から構成されるプリント配線板とすることができる。
　さらに、必要に応じて、上記のプリント配線板を２つもしくは３つ以上積層した構成とすることもできる。
　本発明の接着剤組成物はプリント配線板の各接着剤層に好適に使用することが可能である。特に本発明の接着剤組成物を接着剤として使用すると、プリント配線板を構成する従来のポリイミド、ポリエステルフィルム、銅箔だけでなく、ＬＣＰなどの低極性の樹脂基材と高い接着性を有し、耐はんだリフロー性を得ることができ、接着剤層自信が低誘電特性に優れる。そのため、カバーレイフィルム、積層板、樹脂付き銅箔及びボンディングシートに用いる接着剤組成物として好適である。
　本発明のプリント配線板において、基材フィルムとしては、従来からプリント配線板の基材として使用されている任意の樹脂フィルムが使用可能である。基材フィルムの樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、及びフッ素系樹脂等を例示することができる。特に、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂等の低極性基材に対しても、優れた接着性を有する。
＜カバーフィルム＞
　カバーフィルムとしては、プリント配線板用の絶縁フィルムとして従来公知の任意の絶縁フィルムが使用可能である。例えば、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂等の各種ポリマーから製造されるフィルムが使用可能である。より好ましくは、ポリイミドフィルムまたは液晶ポリマーフィルムである。
　本発明のプリント配線板は、上述した各層の材料を用いる以外は、従来公知の任意のプロセスを用いて製造することができる。
　好ましい実施態様では、カバーフィルム層に接着剤層を積層した半製品（以下、「カバーフィルム側半製品」という）を製造する。他方、基材フィルム層に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品（以下、「基材フィルム側２層半製品」という）または基材フィルム層に接着剤層を積層し、その上に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品（以下、「基材フィルム側３層半製品」という）を製造する（以下、基材フィルム側２層半製品と基材フィルム側３層半製品とを合わせて「基材フィルム側半製品」という）。このようにして得られたカバーフィルム側半製品と、基材フィルム側半製品とを貼り合わせることにより、４層または５層のプリント配線板を得ることができる。
　基材フィルム側半製品は、例えば、（Ａ）前記金属箔に基材フィルムとなる樹脂の溶液を塗布し、塗膜を初期乾燥する工程（Ｂ）（Ａ）で得られた金属箔と初期乾燥塗膜との積層物を熱処理・乾燥する工程（以下、「熱処理・脱溶剤工程」という）を含む製造法により得られる。
　金属箔層における回路の形成は、従来公知の方法を用いることができる。アクティブ法を用いてもよく、サブトラクティブ法を用いてもよい。好ましくは、サブトラクティブ法である。
　得られた基材フィルム側半製品は、そのままカバーフィルム側半製品との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後にカバーフィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。
　カバーフィルム側半製品は、例えば、カバーフィルムに接着剤を塗布して製造される。必要に応じて、塗布された接着剤における架橋反応を行うことができる。好ましい実施態様においては、接着剤層を半硬化させる。
　得られたカバーフィルム側半製品は、そのまま基材側半製品との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後に基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。
　基材フィルム側半製品とカバーフィルム側半製品とは、それぞれ、例えば、ロールの形態で保管された後、貼り合わされて、プリント配線板が製造される。貼り合わせる方法としては、任意の方法が使用可能であり、例えば、プレスまたはロールなどを用いて貼り合わせることができる。また、加熱プレス、または加熱ロ－ル装置を使用するなどの方法により加熱を行いながら両者を貼り合わせることもできる。
　補強材側半製品は、例えば、ポリイミドフィルムのように柔らかく巻き取り可能な補強材の場合、補強材に接着剤を塗布して製造されることが好適である。また、例えばＳＵＳ、アルミ等の金属板、ガラス繊維をエポキシ樹脂で硬化させた板等のように硬く巻き取りできない補強板の場合、予め離型基材に塗布した接着剤を転写塗布することによって製造されることが好適である。また、必要に応じて、塗布された接着剤における架橋反応を行うことができる。好ましい実施態様においては、接着剤層を半硬化させる。
　得られた補強材側半製品は、そのままプリント配線板裏面との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後に基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。
　基材フィルム側半製品、カバーフィルム側半製品、補強剤側半製品はいずれも、本発明におけるプリント配線板用積層体である。
＜実施例＞
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。実施例中および比較例中に単に部とあるのは質量部を示す。
（物性評価方法）
酸価（Ａ）成分：酸変性ポリスチレンエラストマー樹脂
　本発明における酸変性ポリスチレンエラストマー樹脂の酸価（当量／１０６ｇ）は、酸変性ポリスチレンエラストマー樹脂をトルエンに溶解し、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液でフェノールフタレインを指示薬として滴定した。樹脂１ｔｏｎ中の当量（当量／１０６ｇ）として表した。
重量平均分子量（Ｍｗ）
　本発明における重量平均分子量は（株）島津製作所製：ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン樹脂、移動相：テトラヒドロフラン、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０２　＋　ＫＦ－８０４Ｌ　＋　ＫＦ－８０６Ｌ、カラム温度：３０℃、流速：１．０ｍｌ／分、検出器：ＲＩ検出器）によって測定した値である。
（１）剥離強度（接着性）
　後述する接着剤組成物を厚さ１２.５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル）、または、厚さ２５μｍのＬＣＰフィルム（株式会社クラレ製、ベクスター）に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。この様にして得られた接着性フィルム（Ｂステージ品）を１８μｍの圧延銅箔と貼り合わせた。貼り合わせは、圧延銅箔の光沢面が接着剤と接する様にして、１６０℃で４０ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧下に３０秒間プレスし、接着した。次いで１４０℃で４時間熱処理して硬化させて、剥離強度評価用サンプルを得た。剥離強度は、２５℃において、フィルム引き、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離試験を行ない、剥離強度を測定した。この試験は常温での接着強度を示すものである。
＜評価基準＞
　◎：１．０Ｎ／ｍｍ以上
　○：０．８Ｎ／ｍｍ以上１．０Ｎ／ｍｍ未満
　△：０．５Ｎ／ｍｍ以上０．８Ｎ／ｍｍ未満
　×：０．５Ｎ／ｍｍ未満
（２）乾燥ハンダ耐熱性
　上記と同じ方法でサンプルを作製し、２．０ｃｍ×２．０ｃｍのサンプル片を１２０℃で３０分乾燥処理を行い、各温度で溶融したハンダ浴に１分間フローし、膨れなどの外観変化を起こさない温度を測定した。
＜評価基準＞
　◎：３１０℃以上
　○：３００℃以上３１０℃未満
　△：２９０℃以上３００℃未満
　×：２９０℃未満
（３）比誘電率（εc）及び誘電正接（ｔａｎδ）
　後述する接着剤組成物を厚さ３５μｍの電解銅箔の光沢面に、乾燥硬化後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。次いで１４０℃で４時間熱処理して硬化させて試験用の銅張積層板を得た。得られた試験用の銅張積層板の硬化した接着剤組成物面に、蒸発乾固型の導電性銀ペーストを直径５０ｍｍの円形にスクリーン印刷にて塗布し１２０℃３０分乾燥硬化させ、さらに導電性銀ペーストによる円の中央に長さ３０ｍｍのリード線を導電性接着剤にて接着し平行平板コンデンサを得た。得られた平行平板コンデンサの静電容量Ｃapと損失係数Ｄ（誘電正接）をＰＲＥＣＩＳＩＯＮ　ＬＣＲ　ｍｅｔｅｒ　ＨＰ－４２８４Ａを用いて、２２℃下、周波数１ＭＨｚの条件で測定を行い、次式より比誘電率（εc）を算出した。
　　　　εc＝（Ｃap×ｄ）／（Ｓ×ε0）
　　　　ここに　Ｃap：静電容量［Ｆ］
　　　　　　　　ｄ：誘電体層厚さ＝２５×１０-6［ｍ］
　　　　　　　　Ｓ：被測定誘電体面積＝π×（２５×１０-3）2
　　　　　　　　ε0：真空の誘電率　８．８５４×１０-12
　　　　である。
得られた比誘電率、誘電正接について、以下の通りに評価した。
＜比誘電率の評価基準＞
　◎：２．３以下
　○：２．３を超え２．６以下
　△：２．６を超え３．０以下
　×：３．０を超える
＜誘電正接の評価基準＞
　◎：０．００５以下
　○：０．００５を超え０．０１以下
　△：０．０１を超え０．０２以下
　×：０．０２を超える
（４）ポットライフ性
　本発明の接着剤組成物の主剤樹脂である溶剤可溶性樹脂（酸変性ポリスチレンエラストマー樹脂）をトルエンで、固形分濃度が２０質量％となるように７０℃にて加熱溶解して溶剤可溶性樹脂ワニス（主剤）を得た。この溶剤可溶性樹脂ワニスを、ブルックフィールド型粘度計を用いて２５℃の分散液粘度測定し、初期分散液粘度ηＢ０を求めた。その後溶剤可溶性樹脂ワニスを５℃下７日間静置状態で貯蔵し、２５℃下で溶液粘度ηＢを測定した。溶液粘度比を下記式にて算出し、以下の通りに評価した。
　溶液粘度比＝溶液粘度ηＢ／溶液粘度ηＢ０
＜評価基準＞
　◎：０．５以上１．５未満
　○：１．５以上２．０未満
　△：２．０以上３．０未満
　×：３．０以上、またはプリン化により粘度測定不可
（主剤１の作製）
　水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、酸変性ポリスチレンエラストマー樹脂（タフテック（登録商標）Ｍ１９１１）を１００質量部、トルエンを４００質量部仕込み、撹拌しながら７０℃まで昇温し、撹拌を１時間続けることで溶解した。冷却して得られた主剤１のポットライフ性を表１に示す。
（主剤２～８の作製）
　酸変性ポリスチレンエラストマー樹脂（Ａ）を表１に示すものに変更し、主剤１と同様な方法で主剤２～８を作製した。配合量、ポットライフ性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例１
　主剤１を５００質量部、架橋剤としてカルボジイミド樹脂Ｖ－０５を５質量部、エポキシ樹脂ＨＰ－７２００を１０質量部配合し、接着剤組成物を得た。配合量、接着強度、ハンダ耐熱性、電気特性を表２に示す。
実施例２～１０
　主剤２～４および架橋剤を表２に示すとおりに変更し、実施例１と同様な方法で実施例２～１０を行った。接着強度、ハンダ耐熱性、電気特性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
比較例１～６
　主剤２、５～８および架橋剤を表３に示すとおりに変更し、実施例１と同様な方法で比較例１～６を行った。接着強度、ハンダ耐熱性、電気特性を表３に示す。ただし、主剤５、６は溶液状態が悪く、ゲル状になったため７０℃で再加熱してから接着剤として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～３で用いたポリオレフィン樹脂、酸変性ポリスチレンエラストマー樹脂（Ａ）、カルボジイミド樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）は以下のものである。
　酸変性ポリスチレンエラストマー樹脂：タフテック（登録商標）Ｍ１９１１（旭化成ケミカルズ社製）、酸価３７当量／１０６ｇ
　酸変性ポリスチレンエラストマー樹脂：タフテック（登録商標）Ｍ１９１３（旭化成ケミカルズ社製）、酸価１８５当量／１０６ｇ
　酸変性ポリスチレンエラストマー樹脂：タフテック（登録商標）Ｍ１９４３（旭化成ケミカルズ社製）、酸価１８５当量／１０６ｇ
　ポリスチレンスチレンエラストマー樹脂：セプトン（登録商標）８００７Ｌ（クラレ社製）、酸価０当量／１０６ｇ
　カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムＮＢＲ（株式会社ＪＳＲ製）
　カルボジイミド樹脂：Ｖ－０５（日清紡ケミカル社製）
　カルボジイミド樹脂：Ｖ－０３（日清紡ケミカル社製）
　ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：ＹＤＣＮ－７００－３（新日鉄住金化学社製）
　ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂：ＨＰ－７２００（ＤＩＣ社製）　
（酸変性ポリオレフィン樹脂ＣＯ－１）
製造例１
　１Ｌオートクレーブに、プロピレン－ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０８０」）１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸１９質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド６質量部を加え、１４０℃まで昇温した後、更に３時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン－ブテン共重合体と（ポリ）無水マレイン酸および低分子量物とを分離、精製した。その後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（ＣＯ－１、酸価４１０当量／１０６ｇ、重量平均分子量６０，０００、Ｔｍ８０℃、△Ｈ３５Ｊ／ｇ）を得た。
　表１、２から明らかなように、実施例１～１０では、主剤のポットライフ性に優れ、接着剤として、ポリイミド（ＰＩ）と銅箔と優れた接着性、乾燥ハンダ耐熱性を有しながら、液晶ポリマー（ＬＣＰ）と銅箔とも優れた接着性、乾燥ハンダ耐熱性を有する。また、接着剤組成物の電気特性は比誘電率、誘電正接ともに低く良好である。これに対し、表１から明らかなように、主剤５、６では、ポリオレフィン樹脂の結晶化により、主剤のポットライフ性が悪い。比較例１では、カルボジイミド樹脂を配合していないため、ＬＣＰ界面との相互作用が少なく、接着強度が低い。比較例２では、エポキシ樹脂を配合していないため、架橋密度が低く、乾燥ハンダ耐熱性が劣る。比較例３では、接着剤特性は優れるものの、主剤５のポットライフが劣る。比較例４では、酸変性ポリスチレンエラストマー樹脂を配合していないため、接着強度が劣る。また、主剤６のポットライフが劣る。比較例５では、ポリスチレンエラストマー樹脂が酸変性されていない（カルボキシル基を含有していない）ため、架橋密度が低く、乾燥ハンダ耐熱性が劣る。比較例６では、酸変性ポリスチレンエラストマー樹脂を配合していないため、接着剤組成物の低誘電特性が劣っている。
　本発明により、従来のポリイミド、ポリエチレンテレフタレートフィルムだけでなく、ＬＣＰなどの低誘電特性を有する樹脂基材と、銅箔などの金属基材との、高い接着性を有し、高いハンダ耐熱性を得ることができ、且つ低誘電特性、ポットライフ性にも優れる接着剤組成物、接着性シート、およびこれを用いて接着した積層体を得ることができる。上記特性により、フレキシブルプリント配線板用途、特に高周波領域での低誘電特性（低誘電率、低誘電正接）が求められるＦＰＣ用途において有用である。

Claims (4)

  1. 　溶剤可溶性樹脂を含有し、下記（１）～（４）を満足する接着剤組成物。
    　（１）接着剤組成物の硬化物の周波数１ＭＨｚにおける比誘電率（εc）が３．０以下である
    　（２）接着剤組成物の硬化物の周波数１ＭＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２以下である
    　（３）接着剤組成物で液晶ポリマーフィルムと銅箔とを貼り合せた積層体の９０°剥離強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上である
    　（４）溶剤可溶性樹脂のトルエン溶液（固形分濃度２０質量％）の溶液粘度比（溶液粘度ηＢ／溶液粘度ηＢ０）が、０．５以上３．０未満である
    　溶液粘度ηＢ０：溶剤可溶性樹脂をトルエンに溶解した直後の２５℃での溶液粘度
    　溶液粘度ηＢ：溶剤可溶性樹脂をトルエンに溶解し、５℃下７日間静置貯蔵した後の２５℃での溶液粘度
  2. 　請求項１に記載の接着剤組成物を含有する接着シート。
  3. 　請求項１に記載の接着剤組成物を含有する積層体。
  4. 　請求項３に記載の積層体を構成要素として含むプリント配線板。
     
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