TW202206278A - 保護膜形成用片卷及保護膜形成用片卷的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種不易產生痕跡的保護膜形成用片卷及其製造方法，該痕跡起因於會給保護膜帶來痕跡的保護膜形成膜的捲繞。所述保護膜形成用片卷及其製造方法中，所述保護膜形成用片卷為將具有保護膜形成膜、設置在所述保護膜形成膜的一個面上的第一剝離膜、及設置在另一個面上的第二剝離膜的長條片捲繞而成的片卷，將從保護膜形成膜上剝離第一剝離膜的剝離力設為F1，將從保護膜形成膜上剝離第二剝離膜的剝離力設為F2時，F1＞F2，保護膜形成膜在10℃下的損耗正切tanδ10 為1.2以下，在使片卷的捲繞軸為鉛直方向的方向上，當捲繞後的長條片受到重力作用時，將鉛直方向的長條片的最大位移量設為A[mm]時，A/tanδ10 為2.0以上。

Description

保護膜形成用片卷及保護膜形成用片卷的製造方法
本發明係關於一種保護膜形成用片卷及保護膜形成用片卷的製造方法。尤其是關於一種不易產生痕跡的保護膜形成用片卷及該保護膜形成用片卷的製造方法，該痕跡起因於會給保護膜帶來痕跡的保護膜形成膜的捲繞。
近年來，正在進行利用被稱作倒裝晶片鍵合的安裝方法製造半導體裝置。該安裝方法中，在安裝具有形成有凸塊(bump)等凸狀電極的電路面的半導體晶片時，使半導體晶片的電路面側翻轉(倒裝(face down))而接合於晶片搭載部。因此，半導體裝置具有未形成電路的半導體晶片的背面側露出的結構。
因此，為了保護半導體晶片免受搬運時等的衝擊，多在半導體晶片的背面側形成有由有機材料形成的硬質保護膜。這種保護膜例如在將保護膜形成膜貼附於半導體晶圓的背面後，藉由固化而形成或以非固化的狀態形成。
保護膜形成膜與支撐保護膜形成膜的支撐膜一同構成長條狀的護膜形成用片。在使用保護膜形成膜前，通常將該長條狀片捲繞成片卷。而且，在使用保護膜形成膜時，將從片卷中卷放出的長條狀的保護膜形成用片切成與所貼附的半導體晶圓大致相同的形狀，然後貼附於半導體晶圓。
專利文獻1公開了一種在黏合劑層的兩面設置有第一片及第二片的長條狀的黏合片。黏合劑層可分為沖孔加工部與連續狀廢料部，沖孔加工部的黏合劑層作為黏合劑膜被貼附於例如半導體晶圓的背面。 [先前技術文獻] 專利文獻
專利文獻1：國際公開2017/145735號
[本發明要解決的技術問題]
藉由使用芯部固定膠帶將所製造的長條狀的保護膜形成用片固定於芯部，利用捲繞裝置對長條狀的保護膜形成用片邊施加規定的張力邊進行捲繞，由此形成保護膜形成用片卷。其結果，應力殘留於捲繞後的長條狀的保護膜形成用片(保護膜形成用片卷)中，在朝向芯部的方向產生收卷壓力。該收卷壓力具有在靠近芯部的保護膜形成用片、即捲繞開始的保護膜形成用片中較大，在片卷的外周側的保護膜形成用片中較小的傾向。
此外，由於捲繞時的張力的偏差等，即使在同一保護膜形成用片卷中，也有被強烈擠壓的位置與被輕微擠壓的位置，在捲繞後，長時間被擠壓的位置有時會在保護膜形成用片中形成因捲繞導致的痕跡(卷痕)。特別是，保護膜形成用片捲繞開始的位置的收卷壓力較大，同時捲繞後的寬度方向的各位置彼此易產生收卷壓力的偏差。進一步，由於會產生因芯部固定膠帶及保護膜形成用片的厚度導致的段差，因此起因於該段差的收卷壓力變大，或者在寬度方向易產生收卷壓力的偏差。因此，在捲繞後，與片卷的外周側的保護膜形成用片相比，靠近芯部的保護膜形成用片中更容易產生因被部分強烈擠壓導致的卷痕。若產生這種卷痕，則在構成保護膜形成用片的保護膜形成膜中也會產生卷痕。其結果，在將保護膜形成膜貼附於工件並形成保護膜時，卷痕殘留，會引起保護膜的外觀不良。
然而，存在即使在形成片卷時調整捲繞裝置的設定條件，也難以完全抑制伴隨上述收卷壓力的偏差等的卷痕的問題。
本發明鑒於上述實際情況而成，其目的在於提供一種不易產生痕跡的保護膜形成用片卷及製造該保護膜形成用片卷的方法，該痕跡起因於會給保護膜帶來痕跡的保護膜形成膜的捲繞。 [解決技術問題的技術手段]
本發明的態樣如下所述。 [1]一種保護膜形成用片卷，所述片卷藉由將具有保護膜形成膜、設置在保護膜形成膜的一個面上的第一剝離膜、及設置在保護膜形成膜的另一個面上的第二剝離膜的長條片捲繞而形成， 將從保護膜形成膜上剝離第一剝離膜的剝離力設為F1，將從保護膜形成膜上剝離第二剝離膜的剝離力設為F2時，滿足F1＞F2的關係， 將保護膜形成膜在10℃時的損耗正切設為tanδ10 時，tanδ10 為1.2以下， 在使片卷的捲繞軸為鉛直方向的方向上，當捲繞後的長條片受到重力作用時，將鉛直方向的長條片的最大位移量設為A[mm]時，滿足A/tanδ10 為2.0以上的關係。
[2]根據[1]所述的保護膜形成用片卷，其中，在第一剝離膜及/或第二剝離膜中，未與保護膜形成膜相接的面經過了剝離處理。
[3]根據[1]或[2]所述的保護膜形成用片卷，其中，最大位移量A為2mm以上。
[4]根據[1]~[3]中任一項所述的保護膜形成用片卷，其中，tanδ10 為0.04以上。
[5]一種保護膜形成用片卷的製造方法，其為製造[1]~[4]中任一項所述的保護膜形成用片卷的方法，其具有： 自形成保護膜形成用片卷後起60天之中，於10℃以下的保管溫度將保護膜形成用片卷保管25天以上的步驟。 [發明效果]
根據本發明，可提供一種不易產生痕跡的保護膜形成用片卷及製造該保護膜形成用片卷的方法，該痕跡起因於會給保護膜帶來痕跡的保護膜形成膜的捲繞。
以下，基於具體的實施態樣，使用附圖對本發明進行詳細說明。
首先，對本說明書中使用的主要術語進行說明。
工件為貼附保護膜形成膜並待加工的板狀體。作為工件，例如可列舉出晶圓、面板。具體而言，可列舉出半導體晶圓、半導體面板。作為工件的加工物，例如可列舉出將晶圓單顆化(singulation)而得到的晶片。具體而言，可例示出將半導體晶圓單顆化而得到的半導體晶片。此時，保護膜形成於晶圓的背面側。
工件的「表面」是指形成有電路、凸塊等凸狀電極等的面，「背面」是指未形成電路等的面。
本說明書中，例如「(甲基)丙烯酸酯」用作表示「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」這兩者的術語，其它類似術語也相同。
在本說明書中，構成各組合物的成分的重量比以固體成分比表示。
(1.保護膜形成用片卷) 如圖1A所示，本實施態樣的保護膜形成用片卷100為將用於形成保護膜的長條片1捲繞而成的卷。
本實施態樣中，長條片1為具有保護膜形成膜、形成於保護膜形成膜的一個主面上的第一剝離膜、及形成於保護膜形成膜的另一個主面上的第二剝離膜的保護膜形成用片。下文中長條片1有時也被稱為保護膜形成用片1。長條片1的詳情如後文所述。
如圖1B所示，長條片1經由芯部固定膠帶等固定工具80被固定於芯部70，然後利用捲繞裝置邊對長條片1施加規定的張力，邊將長條片1捲繞在芯部70上，由此形成上述片卷100。如上所述，在完成捲繞的片卷中，產生了收卷壓力的偏差，特別是在靠近芯部的長條片中被強烈擠壓的位置容易形成會給保護膜帶來痕跡的保護膜形成膜的卷痕。
另一方面，推測在形成片卷後、即完成捲繞後，隨著時間的推移，收卷壓力高的位置的收卷壓力逐漸變低，並接近收卷壓力低的位置的收卷壓力。換言之，推測收卷壓力的偏差會伴隨時間的推移而消除，片卷中的收卷壓力得以穩定化(平均化)。因此，雖然片卷中的收卷壓力的偏差最終會被大幅消除，但在收卷壓力的偏差被消除前形成的卷痕、即使在收卷壓力的偏差被消除後也仍殘留於保護膜形成膜中。
因此，本實施態樣基於上述的推測，藉由在片卷中的收卷壓力穩定化之前，以下述方式控制片卷及保護膜形成膜的特性，從而在抑制產生卷痕的同時，促進收卷壓力的穩定化。
(1.1長條片的光滑性) 為了促進收卷壓力的穩定化，需要分散集中在收卷壓力高的位置的收卷壓力。如圖1B所示，在片卷100中，長條片1沿半徑方向層疊，且長條片1彼此直接接觸。因此，即使在收卷壓力高的位置，只要接觸的長條片1彼此可互相移動，則長條片1沿收卷壓力變低的方向滑動，收卷壓力得以分散。
然而，若長條片彼此強烈接觸(收卷壓力高)，則由於長條片不易滑動，因此難以互相移動。另一方面，若長條片彼此輕微接觸(收卷壓力低)，則由於長條片容易滑動，因此容易互相移動。因此，需要考慮片卷的收卷壓力，將長條片的光滑性設為規定的關係。
本實施態樣中，作為表示考慮到片卷的收卷壓力的長條片的光滑性的參數，採用了在使片卷的捲繞軸為鉛直方向的方向上，被捲繞於芯部的長條片受到重力作用時的、鉛直方向的長條片的最大位移量。具體而言，如圖2所示，以僅支撐片卷的芯部70的狀態，將片卷100沿使片卷100的捲繞軸O為鉛直方向的方向提起150mm並保持規定的時間。經過規定的時間後，將長條片自芯部上端開始滑動的量的最大值作為長條片的最大位移量。該最大位移量在圖2中以A[mm]表示。
對於該最大位移量A，即使構成長條片的膜(保護膜形成膜、剝離膜等)的材料及尺寸相同，但若捲繞長條片時的捲繞條件(張力等)不同，則最大位移量A也會發生變化。即，最大位移量A考慮到了規定的捲繞條件，其為反映出片卷中的長條片的光滑性的參數。
本申請的發明人發現了藉由使最大位移量A與後文所述的10℃時的保護膜形成膜的損耗正切滿足規定的關係，在抑制產生卷痕的同時，促進收卷壓力的穩定化。其結果，在片卷中，特別是在接近芯部的長條片的保護膜形成膜上不易產生卷痕。因此，不會發生保護膜的外觀不良，能夠毫不浪費地用完捲繞成片卷的長條片。另外，10℃時的保護膜形成膜的損耗正切為與卷痕的產生有關的參數。
具體而言，若將10℃時的保護膜形成膜的損耗正切設為tanδ10 ，則A/tanδ10 為2.0以上。A/tanδ10 優選為10以上、40以上、90以上、200以上。此外，A/tanδ10 的上限值沒有特別限定，但在本實施態樣中，優選為3750以下、1500以下、750以下。
此外，本實施態樣中，最大位移量A優選為2mm以上、4mm以上、10mm以上、20mm以上、35mm以上、50mm以上。藉由使最大位移量A的下限值為上述值，可進一步促進收卷壓力的穩定化。此外，最大位移量A優選為150mm以下、小於150mm、小於125mm、小於100mm。藉由使最大位移量A的上限值為上述值，可防止在操作片卷時捲繞後的長條片意外滑動而從芯部偏離，長條片從芯部上脫落，片卷的操作性降低。
(2.保護膜形成用片) 接著，對作為本實施態樣的片卷的長條片的保護膜形成用片進行說明。如圖3所示，作為長條片的保護膜形成用片1具有在保護膜形成膜10的一個主面10a上配置有第一剝離膜20、在另一個主面10b上配置有第二剝離膜30的構成。保護膜形成用片1用於將保護膜形成膜貼附於工件。保護膜形成膜在貼附於工件後保護膜化，形成用於保護工件或工件的加工物的保護膜。
本實施態樣中，為了將保護膜形成膜貼附於工件，將保護膜形成用片從保護膜形成用片卷中卷出，並裁切成規定的形狀。然後，將保護膜形成膜貼附於工件的背面，並保護膜化。
(3.保護膜形成膜) 如上所述，保護膜形成膜貼附於工件後被保護膜化，形成用於保護工件或工件的加工物的保護膜。
「保護膜化」是指使保護膜形成膜成為具有用以保護工件或工件的加工物的充分的特性的狀態。具體而言，保護膜形成膜為固化性時，「保護膜化」是指將未固化的保護膜形成膜製成固化物。換言之，經保護膜化的保護膜形成膜為保護膜形成膜的固化物，其與保護膜形成膜不同。
在固化性保護膜形成膜上疊合工件後，藉由使保護膜形成膜固化，可將保護膜牢固地黏合於工件，可形成具有耐久性的保護膜。
另一方面，保護膜形成膜不含有固化性成分並以非固化的狀態使用時，在保護膜形成膜貼附於工件的時刻，該保護膜形成膜被保護膜化。換言之，經保護膜化的保護膜形成膜與保護膜形成膜相同。
不謀求較高的保護性能時，由於無需使保護膜形成膜固化，因此容易使用保護膜形成膜。
本實施態樣中，優選保護膜形成膜為固化性。因此，優選保護膜為固化物。作為固化物，例如，可例示出熱固化物、能量射線固化物。本實施態樣中，更優選保護膜為熱固化物。
此外，優選保護膜形成膜在常溫(23℃)下具有黏著性，或者藉由加熱而發揮黏著性。由此，可在保護膜形成膜上疊合工件時將兩者貼合。因此，可在使保護膜形成膜固化前確切地進行定位。
保護膜形成膜可以由一層(單層)構成，也可以由兩層以上的複數層構成。保護膜形成膜具有複數層時，這些複數層可以彼此相同也可以不同，構成這些複數層的層的組合沒有特別限制。
本實施態樣中，優選保護膜形成膜為一層(單層)。一層的保護膜形成膜可在厚度上得到較高的精度，因此易於生產。此外，若保護膜形成膜由複數層構成，則需要考慮層間的密合性及各個層的伸縮性，存在由此導致的發生從被黏物上剝離的風險。保護膜形成膜為一層時，可降低上述風險，設計的自由度也得以提高。
保護膜形成膜的厚度沒有特別限制，但優選為小於100μm、70μm以下、45μm以下、30μm以下。藉由使保護膜形成膜的厚度的上限值為上述值，可減小因捲繞開始的位置的保護膜形成用片的厚度導致的段差。
此外，保護膜形成膜的厚度優選為5μm以上、10μm以上、15μm以上。藉由使保護膜形成膜的厚度的下限值為上述值，作為保護膜，容易獲得保護工件的性能，進一步，在保護膜形成用片卷中，保護膜形成膜起到緩和應力的作用，可以進一步縮短開始出現卷痕的距芯部的長度。
另外，保護膜形成膜的厚度是指保護膜形成膜整體的厚度。例如，由複數層構成的保護膜形成膜的厚度是指構成保護膜形成膜的所有層的合計厚度。
(3.1 10℃時的保護膜形成膜的損耗正切) 本實施態樣中，10℃時的保護膜形成膜的損耗正切(tanδ10 )為1.2以下。損耗正切被定義為「損耗模數/儲存模數」，為利用動態黏彈性測定裝置、根據對施加於對象物的應力的應答而測定的值。藉由使保護膜形成膜的損耗正切在10℃時在上述範圍內，構成保護膜形成膜的成分變得略有彈性，保護膜形成膜不易變形，因此具有即使在片卷的收卷壓力高的情況下也不易出現卷痕的傾向。此外，藉由在低於常溫(23℃)的溫度下進行保管直到片卷的收卷壓力穩定化，容易抑制在片卷中的保護膜形成膜上形成卷痕，因此本實施態樣對10℃時的保護膜形成膜的損耗正切進行控制。
10℃時的保護膜形成膜的損耗正切(tanδ10 )優選為1.0以下，更優選為0.9以下，進一步優選為0.8以下。此外，10℃時的保護膜形成膜的損耗正切(tanδ10 )優選為0.04以上，更優選為0.1以上，進一步優選為0.2以上，特別優選為0.3以上。藉由使10℃時的保護膜形成膜的損耗正切的下限值為上述值，可防止片卷中彎曲的保護膜形成膜在10℃時開裂的現象。
10℃時的保護膜形成膜的損耗正切(tanδ10 )利用公知的方法測定即可。例如，可將保護膜形成膜製成規定大小的試樣，利用動態黏彈性測定裝置，在規定的溫度範圍下，以規定的頻率對試樣施加應變，測定彈性模數，並根據所測定的彈性模數計算出10℃時的損耗正切(tanδ10 )。具體的測定方法會在後述實施例中進行詳細說明。
(3.2保護膜形成膜用組合物) 只要保護膜形成膜具有上述的物性，則保護膜形成膜的組成沒有特別限定。本實施態樣中，構成保護膜形成膜的組合物(保護膜形成膜用組合物)優選為至少含有聚合物成分(A)與固化性成分(B)及填充材料(E)的樹脂組合物。聚合物成分可視為聚合性化合物進行聚合反應而形成的成分。此外，固化性成分為可進行固化(聚合)反應的成分。另外，本發明中的聚合反應中還包括縮合聚合反應。
此外，聚合物成分中包含的成分有時也屬於固化性成分。本實施態樣中，當保護膜形成膜用組合物含有這種既屬於聚合物成分又屬於固化性成分的成分時，視作保護膜形成膜用組合物既含有聚合物成分又含有固化性成分。
(3.2.1聚合物成分) 聚合物成分(A)使保護膜形成膜具有膜形成性(成膜性)，同時提供適度的黏性，切實地使保護膜形成膜均一地貼附於工件。聚合物成分的重均分子量通常在5萬~200萬、優選為10萬~150萬、特別優選為20萬~100萬的範圍內。作為這種聚合物成分，例如可使用丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯(urethane)樹脂、苯氧基樹脂、矽氧(silicone)樹脂、飽和聚酯樹脂等，特別優選使用丙烯酸樹脂。
另外，在本說明書中，除非另有說明，則「重均分子量」是指藉由凝膠滲透層析(GPC)法測定的聚苯乙烯換算值。基於這種方法的測定例如可以以下述方式進行：使用在TOSOH CORPORATION製造的高效GPC裝置「HLC-8120GPC」中依次連接高效管柱「TSK guard column HXL -H」、「TSK Gel GMHXL 」、「TSK Gel G2000 HXL 」(以上，全部為TOSOH CORPORATION製造)而成的裝置，在管柱溫度：40℃、進液速度：1.0mL/分鐘的條件下，將檢測器設為示差折光儀。
作為丙烯酸樹脂，例如可列舉出由(甲基)丙烯酸酯單體與衍生自(甲基)丙烯酸衍生物的結構單元構成的(甲基)丙烯酸酯共聚物。此處，作為(甲基)丙烯酸酯單體，可優選列舉出烷基的碳原子數為1~18的(甲基)丙烯酸烷基酯，具體而言，可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。此外，作為(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等。
本實施態樣中，優選使用甲基丙烯酸縮水甘油酯等在丙烯酸樹脂中引入縮水甘油基。引入了縮水甘油基的丙烯酸樹脂與後文所述的作為熱固性成分的環氧樹脂的相容性得以提高，具有容易得到性能穩定的保護膜形成膜的傾向。此外，本實施態樣中，為了控制對工件的黏合性或黏著物性，優選使用丙烯酸羥基乙酯等在丙烯酸樹脂中引入羥基。
丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度優選為-70~40℃、-35~35℃、-20~30℃、-10~25℃、-5~20℃。藉由使丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度的下限值為上述值，容易減小保護膜形成膜的tanδ10 。此外，藉由使丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度的上限值為上述值，適度提高保護膜形成膜的黏性，同時提高保護膜形成膜與工件的黏著力，並適度提高保護膜與工件的黏合力。
丙烯酸樹脂具有m種(m為2以上的整數)結構單元時，能夠以下述方式算出該丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度。即，分別對衍生出丙烯酸樹脂中的結構單元的m種單體依次分配從1至m的任一不重複的編號，並命名為「單體m」時，丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)可使用以下所示的Fox公式計算。 [數學式1]
Figure 02_image001
式中，Tg為丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度；m為2以上的整數；Tgk為單體m的均聚物的玻璃轉移溫度；Wk為丙烯酸樹脂中的由單體m衍生的結構單元m的質量分率，其中，Wk滿足下述式。 [數學式2]
Figure 02_image003
式中，m及Wk與所述m及Wk相同。
作為Tgk，能夠使用高分子數據手冊、黏著手冊或Polymer Handbook等中記載的值。例如，丙烯酸甲酯的均聚物的Tgk為10℃，丙烯酸正丁酯的均聚物的Tgk為-54℃，甲基丙烯酸甲酯的均聚物的Tgk為105℃，丙烯酸2-羥基乙酯的均聚物的Tgk為-15℃，甲基丙烯酸縮水甘油酯的均聚物的Tgk為41℃，丙烯酸2-乙基己酯的Tgk為-70℃。
將保護膜形成膜用組合物的總重量設為100質量份時的聚合物成分的含量優選為5~80質量份、8~70質量份、10~60質量份、12~55質量份、14~50質量份、15~45質量份。藉由使聚合物成分的含量在上述範圍內，適度提高保護膜形成膜的黏性，同時適度提高保護膜形成膜與工件的黏著力。此外，具有容易抑制卷痕的產生的傾向。
(3.2.2熱固性成分) 固化性成分(B)藉由使保護膜形成膜固化而形成硬質保護膜。作為固化性成分，可使用熱固性成分、能量射線固化性成分、或此等的混合物。藉由照射能量射線而使其固化時，保護膜形成膜由於含有後文所述的填充材料及著色料等，因此透光率降低。因此，例如保護膜形成膜的厚度變厚時，能量射線固化容易變得不充分。
另一方面，熱固性的保護膜形成膜即使厚度變厚，也可藉由加熱而充分固化，因此能夠形成保護性能高的保護膜。此外，藉由使用加熱烘箱等通常的加熱設備，可將許多保護膜形成膜統一進行加熱而使其熱固化。
因此，本實施態樣中，期望固化性成分為熱固性。即，保護膜形成膜優選為熱固性。
能夠以下述方式判斷保護膜形成膜是否為熱固性。首先，將常溫(23℃)的保護膜形成膜加熱至超過常溫的溫度，接著冷卻至常溫，製成加熱並冷卻後的保護膜形成膜。接著，在相同溫度下對加熱並冷卻後的保護膜形成膜的硬度與加熱前的保護膜形成膜的硬度進行比較時，將加熱並冷卻後的保護膜形成膜更硬的情況判斷為該保護膜形成膜為熱固性。
作為熱固性成分，例如優選使用環氧樹脂、熱固性聚醯亞胺樹脂、不飽和聚酯樹脂及此等的混合物。熱固性聚醯亞胺樹脂是指可藉由進行熱固化而形成聚醯亞胺樹脂的聚醯亞胺前驅物與熱固性聚醯亞胺的總稱。
作為熱固性成分的環氧樹脂具有若受到加熱則形成三維網狀結構，並形成牢固的覆膜的性質。作為這種環氧樹脂，可使用公知的各種環氧樹脂。本實施態樣中，環氧樹脂的分子量(式量)優選為300以上且小於50000、300以上且小於10000、300以上且小於5000、300以上且小於3000。此外，環氧樹脂的環氧當量優選為50~5000g/eq，更優選為100~2000g/eq，進一步優選為150~1000g/eq。
作為上述環氧樹脂，具體而言，可列舉出雙酚A、雙酚F、間苯二酚、苯基酚醛清漆(phenyl novolac)、甲酚酚醛清漆等酚類的縮水甘油醚；丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇類的縮水甘油醚；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸等羧酸的縮水甘油醚；用縮水甘油基取代苯胺異氰脲酸酯(aniline isocyanurate)等的鍵合於氮原子的活性氫而成的縮水甘油型或烷基縮水甘油型的環氧樹脂；乙烯基環己烷二環氧化物、3,4-環氧環己基甲基-3,4-二環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧)環己基-5,5-螺(3,4-環氧)環己烷-間二氧六環等的、藉由將分子內的碳碳雙鍵例如氧化等而引入環氧基的所謂的脂環型環氧化物。此外，還能夠使用具有聯苯骨架、二環己二烯骨架、萘骨架等的環氧樹脂。
使用熱固性成分作為固化性成分(B)時，優選同時使用固化劑(C)作為助劑。作為針對環氧樹脂的固化劑，優選熱活性型潛伏性環氧樹脂固化劑。「熱活性型潛伏性環氧樹脂固化劑」是指常溫(23℃)下不易與環氧樹脂反應、藉由一定溫度以上的加熱而活化並與環氧樹脂進行反應的類型的固化劑。對於熱活性型潛伏性環氧樹脂固化劑的活化方法，存在：利用基於加熱的化學反應生成活性種(陰離子、陽離子)的方法；在常溫附近穩定分散於環氧樹脂中，在高溫下與環氧樹脂相容-溶解並開始固化反應的方法；高溫下溶出分子篩封入類型的固化劑後開始固化反應的方法；基於微膠囊的方法等。
例示的方法中，優選在常溫附近穩定分散於環氧樹脂中，在高溫下與環氧樹脂相容-溶解並開始固化反應的方法。
作為熱活性型潛伏性環氧樹脂固化劑的具體實例，可列舉出各種鎓鹽、或二元酸二醯肼化合物、二氰二胺、胺加成物固化劑、咪唑化合物等高熔點活性氫化合物等。這些熱活性型潛伏性環氧樹脂固化劑可以單獨使用一種或者組合使用兩種以上。本實施態樣特別優選二氰二胺。
此外，作為針對環氧樹脂的固化劑，還優選酚醛樹脂。作為酚醛樹脂，可沒有特別限制地使用烷基酚、多元酚、萘酚等酚類與醛類的縮聚物等。具體而言，可使用苯酚酚醛清漆樹脂、鄰甲酚酚醛清漆樹脂、對甲酚酚醛清漆樹脂、第三丁基苯酚酚醛清漆樹脂、雙環戊二烯甲酚樹脂、聚對乙烯基苯酚樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂、或此等的改質物等。
這些酚醛樹脂中包含的酚羥基可藉由加熱容易地與上述環氧樹脂的環氧基進行加成反應，從而形成耐衝擊性高的固化物。
相對於環氧樹脂100質量份，固化劑(C)的含量優選為0.01~30質量份、0.1~20質量份、0.2~15質量份、0.3~10質量份。藉由使固化劑(C)的含量的範圍為上述範圍，作為保護膜，容易得到保護工件的性能。
使用二氰二胺作為固化劑(C)時，進一步優選同時使用固化促進劑(D)。作為固化促進劑，例如優選2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑等咪唑類(一個以上的氫原子被除氫原子以外的基團取代的咪唑)。其中，特別優選2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑。
相對於環氧樹脂100質量份，固化促進劑的含量優選為0.01~30質量份、0.1~20質量份、0.2~15質量份、0.3~10質量份。藉由使固化促進劑(D)的含量的範圍為上述範圍，作為保護膜，容易得到保護工件的性能。
將保護膜形成膜用組合物的總重量設為100質量份時的熱固性成分及固化劑的合計含量優選為3~80質量份、5~60質量份、7~50質量份、9~40質量份、10~30質量份。若以這種比例摻合熱固性成分與固化劑，則作為保護膜，容易得到保護工件的性能。
(3.2.3能量射線固化性成分) 固化性成分(B)為能量射線固化性成分時，能量射線固化性成分優選為未固化，優選具有黏著性，更優選未固化且具有黏著性。
能量射線固化性成分為藉由照射能量射線而進行固化的成分，其為用於賦予保護膜形成膜成膜性、可撓性等的成分。
作為能量射線固化性成分，例如，優選具有能量射線固化性基團的化合物。作為這種化合物，可列舉出公知的化合物。
(3.2.4填充材料) 藉由使保護膜形成膜含有填充材料(E)，將保護膜形成膜保護膜化而得到的保護膜的熱膨脹係數的調節變得容易。藉由使該熱膨脹係數接近工件的熱膨脹係數，與工件的黏合可靠性進一步提高。此外，藉由使保護膜形成膜含有填充材料(E)，容易得到硬質保護膜而獲得保護工件的性能，進而可降低保護膜的吸濕率。
填充材料(E)可以為有機填充材料及無機填充材料中的任一種，從260℃等的高溫下的形狀穩定性的觀點而言，優選為無機填充材料。
作為優選的無機填充材料，例如可列舉出二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、紅氧化鐵、碳化矽、氮化硼等粉末；將這些無機填充材料球形化而成的珠子；這些無機填充材料的表面改質物；這些無機填充材料的單晶纖維；玻璃纖維等。其中，優選二氧化矽及經表面改質的二氧化矽。經表面改質的二氧化矽優選利用偶合劑進行表面改質，更優選利用矽烷偶合劑進行表面改質。
填充材料的平均粒徑優選為0.02~10μm、0.05~5μm、0.10~3μm。
藉由使填充材料的平均粒徑的範圍為上述範圍，保護膜形成膜用組合物的操作性變得良好。其結果，保護膜形成膜用組合物及保護膜形成膜的品質容易穩定。
另外，除非另有說明，則本說明書中「平均粒徑」是指藉由雷射繞射散射法求得的粒度分佈曲線中的、累積值為50%處的粒徑(D50)的值。
將保護膜形成膜用組合物的總重量設為100質量份時的填充材料的含量優選為15~80質量份、30~75質量份、40~70質量份、45~65質量份。
藉由使填充材料的含量的下限值為上述值，具有容易減小保護膜形成膜的tanδ10 的傾向。此外，藉由使填充材料的含量的上限值為上述值，具有保護膜形成膜與工件的黏著力提高、且保護膜與工件的黏合力適度提高的傾向。
(3.2.5偶合劑) 保護膜形成膜優選含有偶合劑(F)。藉由含有偶合劑，能夠在保護膜形成膜的固化後，提高保護膜與工件的黏合性且不會損害保護膜的耐熱性，同時能夠提高耐水性(耐濕熱性)。作為偶合劑，從其通用性與成本優勢的觀點而言，優選矽烷偶合劑。
作為矽烷偶合劑，例如可列舉出γ-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-6-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-6-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲丙基三乙氧基矽烷、γ-巰丙基三甲氧基矽烷、γ-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。這些矽烷偶合劑可以單獨使用一種或混合使用兩種以上。
(3.2.6著色劑) 保護膜形成膜優選含有著色劑(G)。由此，可遮蔽晶片等工件的加工物的背面，因此可阻斷電子設備內產生的各種電磁波，降低晶片等工件的加工物的誤動作。
作為著色劑(G)，例如可使用無機類顏料、有機類顏料、有機類染料等公知的顏料。本實施態樣中，優選無機類顏料。
作為無機類顏料，例如可列舉出炭黑、鈷類色素、鐵類色素、鉻類色素、鈦類色素、釩類色素、鋯類色素、鉬類色素、釕類色素、鉑類色素、ITO(氧化銦錫)類色素、ATO(氧化銻錫)類色素等。其中，特別優選使用炭黑。若為炭黑，則可阻斷較寬的波長範圍的電磁波。
保護膜形成膜中的著色劑(尤其是炭黑)的摻合量可根據保護膜形成膜的厚度的不同而不同，例如保護膜形成膜的厚度為20μm時，相對於保護膜形成膜的總質量，著色劑的摻合量優選為0.01~10質量%、0.04~7質量%、0.07~4質量%。藉由使著色劑的摻合量在上述範圍內，具有可使保護膜形成用片卷的卷痕所帶來的保護膜的痕跡在外觀上不顯眼的傾向。
著色劑(尤其是炭黑)的平均粒徑優選為1~500nm，特別優選為3~100nm，進一步優選為5~50nm。若著色劑的平均粒徑在上述範圍內，則容易將透光率控制在所需範圍。
(3.2.7其他添加劑) 在不損害本發明的效果的範圍內，保護膜形成膜用組合物例如還可以含有光聚合起始劑、交聯劑、增塑劑、抗靜電劑、抗氧化劑、吸雜劑、增黏劑、剝離劑等作為其他添加劑。
(4.第一剝離膜) 第一剝離膜為能夠以可剝離的方式支撐保護膜形成膜的膜。本實施態樣中，優選在將保護膜形成膜貼附於工件後從保護膜形成膜上剝離第一剝離膜。
第一剝離膜可以由一層(單層)或兩層以上的基材構成，從控制剝離性的觀點而言，基材的表面可經過剝離處理。即，基材的表面可經過改質，也可以在基材的表面形成不是源自基材的材料。
本實施態樣中，優選第一剝離膜具有基材與第一剝離劑層。藉由具有第一剝離劑層，容易控制第一剝離膜中形成有第一剝離劑層的面的物性。
此外，本實施態樣中，優選除了在第一剝離膜的保護膜形成膜側的面上形成第一剝離劑層以外，在其相反側的面上也形成第一剝離劑層。即，如圖4所示，保護膜形成用片1中，第一剝離膜20具有基材21、與形成於基材21的兩個主面上的第一剝離劑層22、23。第一剝離膜的主面20b(第一剝離劑層22的主面20b)與保護膜形成膜的主面10a相接。第一剝離劑層22與第一剝離劑層23可以由相同的組合物構成，也可以由不同的組合物構成。
片卷中，由於長條片1沿半徑方向層疊，因此第一剝離膜的未與保護膜形成膜相接的面20a和第二剝離膜的未與保護膜形成膜相接的面30b相接。因此，第一剝離膜中，藉由使未與保護膜形成膜相接的面20a經過剝離處理(藉由形成第一剝離劑層23)，接觸的長條片彼此容易滑動，因此可促進收卷壓力的穩定化。
第一剝離膜中，優選在基材的表面直接形成第一剝離劑層。藉由在基材的表面直接形成第一剝離劑層，第一剝離膜的生產變得容易，因此可實現降低成本。
此外，在基材的兩個主面上形成第一剝離劑層時，可以將後述包含第一剝離劑層用組合物的塗佈劑塗佈在基材的兩個主面上而形成第一剝離劑層，也可以將包含第一剝離劑層用組合物的塗佈劑塗佈在基材的一個主面後，將基材捲繞而製成卷，利用第一剝離劑層用組合物的成分從塗佈有塗佈劑的主面轉移至未塗佈塗佈劑的主面的現象(轉移現象)，在未塗佈塗佈劑的主面形成第一剝離劑層。
第一剝離膜的厚度沒有特別限制，但優選為30μm以上100μm以下。此外，第一剝離膜的厚度更優選為40μm以上，進一步優選為45μm以上。此外，第一剝離膜的厚度更優選為80μm以下，進一步優選為70μm以下。
藉由使第一剝離膜的厚度的下限值為上述值，使用後述的切割刀片形成到達至第一剝離膜的一部分的切口時，可防止切割刀片貫穿第一剝離膜而將第一剝離膜切斷。進一步，在保護膜形成用片卷中，第一剝離膜起到緩和應力的作用，可以進一步縮短開始出現卷痕的距芯部的長度。
此外，在保護膜形成用片被卷出且保護膜形成膜被切出後，在被搬運至下一道步驟之前，保護膜形成用片會通過裝置內的導輥等輥，此時，藉由使第一剝離膜的厚度的上限值為上述值，能夠防止保護膜形成膜從第一剝離膜上剝離。進而，可減小因捲繞開始的位置的保護膜形成用片的厚度導致的段差。
另外，第一剝離膜的厚度是指第一剝離膜整體的厚度。例如，由複數層構成的第一剝離膜的厚度是指構成第一剝離膜的所有層的合計厚度。
第一剝離膜中，例如能夠以下述方式判斷基材是否經過了剝離處理。第一剝離劑層包含後文所述的矽氧類離型劑時，利用X射線光電子能譜法(XPS)對第一剝離膜的兩個主面進行表面分析，根據得到的光譜算出矽原子的比率，若為規定值以上，則判斷為經過了剝離處理。具體的測定方法會在後述實施例中進行詳細說明。
此外，基材由後述聚對苯二甲酸乙二醇酯膜構成時，對第一剝離膜的兩個主面測定水的接觸角，若接觸角為規定值以上，則判斷為經過了剝離處理。具體的測定方法會在後述實施例中進行詳細說明。
此外，本實施態樣中，在保護膜形成用片中，將從保護膜形成膜上剝離第一剝離膜的剝離力設為F1，將從保護膜形成膜上剝離後述第二剝離膜的剝離力設為F2時，F1與F2滿足F1＞F2的關係。藉由滿足這種關係，從保護膜形成用片中去除第二剝離膜時，應殘留的保護膜形成膜10不會與第二剝離膜一同被去除，容易將保護膜形成膜10殘留於第一剝離膜上。
因此，第一剝離膜為重剝離膜，第二剝離膜為輕剝離膜。
本實施態樣中，F1及F2為使用拉伸試驗機而測定的荷重值。具體的測定方法會在後述實施例中進行詳細說明。
以下，對第一剝離膜具有基材與第一剝離劑層的情況進行說明。
(4.1基材) 第一剝離膜的基材只要為在保護膜形成膜貼附於工件之前能夠支撐保護膜形成膜的材料，則沒有特別限定，通常由以樹脂類的材料為主要材料的膜(以下稱為「樹脂膜」)構成。
作為樹脂膜的具體實例，可使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯乙酸乙烯酯共聚物膜、離聚物樹脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚醯亞胺膜、氟樹脂膜等。此外，還可以使用這些膜的交聯膜。進一步也可以為這些膜的層疊膜。本實施態樣中，從環境安全性、成本等角度、以及抑制伴隨基材的延伸而卷緊的觀點而言，優選聚對苯二甲酸乙二醇酯膜。
對於基材，可以在上述樹脂膜中含有著色劑、阻燃劑、增塑劑、抗靜電劑、潤滑劑、填料等各種添加劑。
對於基材的厚度，能夠於使用保護膜形成用片的各步驟中適當發揮功能且在上述第一剝離膜的厚度的範圍內，沒有特別限定。基材的厚度優選為30μm以上100μm以下。此外，基材的厚度更優選為40μm以上，進一步優選為45μm以上。此外，基材的厚度更優選為80μm以下，進一步優選為70μm以下。
(4.2第一剝離劑層) 第一剝離劑層賦予第一剝離膜從保護膜形成膜上剝離的剝離性。進一步，第一剝離膜中，在未與保護膜形成膜相接的面上形成有第一剝離劑層時，賦予所接觸的長條片光滑性。第一剝離劑層只要由可賦予剝離性的材料構成，則沒有特別限制。本實施態樣中，第一剝離劑層可藉由將包含離型劑的第一剝離劑層用組合物固化而得到。
另外，在未與保護膜形成膜相接的面上形成有第一剝離劑層時，形成於與保護膜形成膜相接的面上的第一剝離劑層、和形成於未與保護膜形成膜相接的面上的第一剝離劑層可以由相同的組合物構成，也可以由不同的組合物構成。
第一剝離劑層的厚度沒有特別限制，但優選為30nm以上200nm以下。此外，第一剝離劑層的厚度更優選為50nm以上，進一步優選為80nm以上。此外，第一剝離劑層的厚度更優選為180nm以下。
藉由使第一剝離劑層的厚度在上述範圍內，將保護膜形成膜貼附於工件時，可發揮穩定的剝離性能。
(4.3第一剝離劑層用組合物) 本實施態樣中，第一剝離劑層用組合物例如可包含醇酸類離型劑、矽氧類離型劑、氟類離型劑、不飽和聚酯類離型劑、聚烯烴類離型劑、蠟類離型劑，其中，優選包含矽氧類離型劑。第一剝離劑層用組合物包含矽氧類離型劑時，優選包含矽氧類離型劑與重剝離添加劑。
(4.3.1矽氧類離型劑) 作為矽氧類離型劑，可使用摻合了具有二甲基聚矽氧烷作為基本骨架的矽氧的矽氧離型劑。
將第一剝離劑層用組合物(不包括後述催化劑)的總重量設為100質量份時的由二甲基聚矽氧烷形成的矽氧的含量優選為小於100質量份、小於90質量份、小於80質量份、小於70質量份。
該矽氧可以為加成反應型、縮聚反應型、以及紫外線固化型及電子束固化型等能量射線固化型中的任一種，優選為加成反應型矽氧。加成反應型矽氧的反應性高且生產率優異，同時與縮聚反應型相比，具有製造後的剝離力的變化小、沒有固化收縮等優點。
作為加成反應型矽氧的具體實例，可列舉出在分子的末端及/或側鏈具備2個以上乙烯基、烯丙基、丙烯基、及己烯基等碳原子數為2~10的烯基的有機聚矽氧烷。
使用這種加成反應型矽氧時，優選同時使用交聯劑及催化劑。
作為交聯劑，例如可列舉出在1分子中至少具有2個鍵合於矽原子的氫原子的有機聚矽氧烷。
作為交聯劑的具體實例，可列舉出二甲基氫矽烷氧基末端封端二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、三甲基矽烷氧基末端封端二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、三甲基矽烷氧基末端封端甲基氫聚矽氧烷、聚(氫倍半矽氧烷)等。
作為催化劑，可列舉出微粒狀鉑、吸附於碳粉末載體上的微粒狀鉑、氯鉑酸、醇改質氯鉑酸、氯鉑酸的烯烴絡合物、鈀、及銠等鉑族金屬系化合物等。
藉由使用上述催化劑，可更有效地進行第一剝離劑層用組合物的固化反應。
從使剝離力F1在上述範圍內的觀點而言，將第一剝離劑層用組合物(不包括催化劑)的總重量設為100質量份時的矽氧類離型劑的含量優選為30~100質量份、50~100質量份。
(4.3.2重剝離添加劑) 重剝離添加劑用於增大從保護膜形成膜上剝離第一剝離膜的剝離力F1。作為重剝離添加劑，例如可列舉出矽氧樹脂、矽烷偶合劑等有機矽烷，其中，優選使用矽氧樹脂。
作為矽氧樹脂，例如優選使用包含作為單官能矽氧烷單元[R3 SiO1/2 ]的M單元、與作為四官能矽氧烷單元[SiO4/2 ]的Q單元的MQ樹脂。另外，M單元中的3個R分別獨立地表示氫原子、羥基或有機基團。從容易抑制矽氧轉移的觀點而言，M單元中的3個R中的1個以上優選為羥基或乙烯基，更優選為乙烯基。
將第一剝離劑層用組合物(不包括催化劑)的總重量設為100質量份時的重剝離添加劑的含量優選為0~50質量份、5~45質量份、10~40質量份。
在不損害本發明的效果的範圍內，第一剝離劑層用組合物可在剝離劑層中含有通常使用的添加劑。作為這種添加劑，可列舉出染料及分散劑等。
此外，從將剝離力調節得較低的觀點、及更容易形成利用了上述轉移現象的剝離劑層的觀點出發，可以在第一剝離劑層用組合物中添加矽油。
(5.第二剝離膜) 第二剝離膜為能夠以可剝離的方式支撐保護膜形成膜的膜。本實施態樣中，優選在將保護膜形成膜貼附於工件之前將第二剝離膜從保護膜形成膜上剝離。
與第一剝離膜相同，第二剝離膜可以由一層(單層)或兩層以上的基材構成，從控制剝離性的觀點而言，基材的表面可經過剝離處理。即，基材的表面可經過改質，也可以在基材的表面形成不是源自基材的材料。
本實施態樣中，優選第二剝離膜具有基材與第二剝離劑層。藉由具有第二剝離劑層，容易控制第二剝離膜中形成有第二剝離劑層的面的物性。
此外，本實施態樣中，第二剝離劑層形成於第二剝離膜的保護膜形成膜側的面。即，如圖4所示，保護膜形成用片1中，第二剝離膜30具有基材31、與形成於基材31的保護膜形成膜側的面上的第二剝離劑層32。第二剝離膜的主面30a(第二剝離劑層32的主面30a)與保護膜形成膜的主面10b相接。此外，除了在第二剝離膜的保護膜形成膜側的面上形成第二剝離劑層以外，也可以在其相反側的面30b上形成第二剝離劑層。
此外，在基材的兩個主面上形成第二剝離劑層時，可以將後述包含第二剝離劑層用組合物的塗佈劑塗佈在基材的兩個主面上而形成第二剝離劑層，也可以將包含第二剝離劑層用組合物的塗佈劑塗佈在基材的一個主面後，將基材捲繞而製成卷，利用第二剝離劑層用組合物的成分從塗佈有塗佈劑的主面轉移至未塗佈塗佈劑的主面的現象(轉移現象)，在未塗佈塗佈劑的主面上形成第二剝離劑層。
與第一剝離膜相同，第二剝離膜中，優選在基材的表面上直接形成第二剝離劑層。藉由在基材的表面上直接形成第二剝離劑層，第二剝離膜的生產變得容易，因此可實現降低成本。
第二剝離膜的厚度沒有特別限制，但優選為10μm以上75μm以下。此外，第二剝離膜的厚度更優選為18μm以上，進一步優選為24μm以上。此外，第二剝離膜的厚度更優選為60μm以下，進一步優選為45μm以下。從使剝離力F2與剝離力F1為上述的F1＞F2的觀點而言，第二剝離膜的厚度優選為第一剝離膜的厚度以下，更優選為小於第一剝離膜的厚度。
另外，第二剝離膜的厚度是指第二剝離膜整體的厚度。例如，由複數層構成的第二剝離膜的厚度是指構成第二剝離膜的所有層的合計厚度。
(5.1基材) 第二剝離膜的基材可從作為第一剝離膜的基材而例示的材料中適當選擇。
(5.2第二剝離劑層) 第二剝離膜具有第二剝離劑層時，第二剝離劑層只要由可賦予剝離性的材料構成，則沒有特別限制。例如，與第一剝離劑層相同，第二剝離劑層可藉由將包含矽氧類離型劑的第二剝離劑層用組合物固化而得到。
第二剝離劑層用組合物只要滿足上述的F1與F2的關係，則可從第一剝離劑層用組合物中例示的材料中選擇。其中，優選作為重剝離添加劑而例示的材料的含量少於在第一剝離劑層用組合物中的含量、或者不包含。
此外，從將剝離力調節得較低的角度、及更容易形成利用了上述轉移現象的剝離劑層的觀點而言，可以在第二剝離劑層用組合物中添加矽油。
(6.保護膜形成用片卷的製造方法) 本實施態樣的保護膜形成用片卷的製造方法沒有特別限制，可採用公知的方法。例如，首先，製備用於形成第一剝離膜及第二剝離膜的剝離劑層用組合物(第一剝離劑層用組合物及第二剝離劑層用組合物)。本實施態樣中，從調節黏度從而提高對基材的塗佈性的觀點而言，優選將以稀釋溶劑稀釋包含上述各成分的剝離劑層用組合物而成的塗佈劑塗佈於基材。
作為稀釋溶劑，可列舉出甲苯等芳香族烴、乙酸乙酯等脂肪酸酯、甲基乙基酮等酮、己烷、庚烷等脂肪族烴等有機溶劑等。這些稀釋溶劑可以單獨使用一種，也可以同時使用兩種以上。
作為包含第一剝離劑層用組合物的塗佈劑的固體成分濃度，優選為0.3~10質量%，更優選為0.5~5質量%，進一步優選為0.5~3質量%。包含第二剝離劑層用組合物的塗佈劑的固體成分濃度與包含第一剝離劑層用組合物的塗佈劑的固體成分濃度相同。
本實施態樣中，利用公知的方法在基材的一個面上塗佈包含第一剝離劑層用組合物的塗佈劑後，藉由使該塗膜乾燥並固化，形成第一剝離劑層。由此得到第一剝離膜。也能夠以相同的方式製作第二剝離膜。
然後，在基材的兩個主面上形成剝離劑層時，可以在基材的另一個面上塗佈剝離劑層用組合物的塗佈劑而形成。或者，也可以以下述方式形成：將塗佈剝離劑層用組合物的塗佈劑而形成的第一剝離膜捲繞成卷，並例如於30℃、保管7天等的期間，以利用上述的轉移現象，使剝離劑層用組合物的成分轉移至另一個面。
製備用於形成保護膜形成膜的保護膜形成膜用組合物。以與剝離劑層用組合物相同的方式，在本實施態樣中，優選將以稀釋溶劑稀釋保護膜形成膜用組合物而成的塗佈劑塗佈於剝離膜。稀釋溶劑的種類只要與剝離劑層用組合物相同即可。
另一方面，作為包含保護膜形成膜用組合物的塗佈劑的固體成分濃度，優選為20~80質量%，更優選為30~70質量%。
本實施態樣中，利用公知的方法將包含保護膜形成膜用組合物的塗佈劑塗佈於第一剝離膜的第一剝離劑層上、或第二剝離膜的第二剝離劑層上，然後進行加熱、乾燥而形成塗膜。接著，在該塗膜上貼合第二剝離膜的第二剝離劑層、或第一剝離膜的第一剝離劑層，製造保護膜形成用片(長條片)。本實施態樣中，從使剝離力F1在上述範圍內的觀點、及使F1＞F2的觀點而言，優選將包含保護膜形成膜用組合物的塗佈劑塗佈於第一剝離膜的第一剝離劑層上，而不是第二剝離劑層上。
作為包含各組合物的塗佈劑的塗佈方法，例如可例示出旋塗法、噴塗法、棒塗法、刮刀塗佈法、輥塗法、輥式刮刀塗佈法、刮板塗佈法、模塗法、凹版塗佈法。
一邊根據欲貼附保護膜形成膜的工件的尺寸裁剪所製造的保護膜形成用片的寬度方向的兩側以調整寬度方向的尺寸，一邊利用捲繞裝置施加規定的張力而進行捲繞，由此製成保護膜形成用片卷。工件的寬度為150mm時，優選裁剪後的寬度方向的長度在155~194mm的範圍內，工件的寬度為200mm時，優選裁剪後的寬度方向的長度在205~250mm的範圍內，工件的寬度為300mm時，優選裁剪後的寬度方向的長度在305~350mm的範圍內，工件的寬度為450mm時，優選裁剪後的寬度方向的長度在455~500mm的範圍內。
如上所述，剛捲繞的片卷產生收卷壓力的偏差，存在被強烈擠壓的位置。然而，對於保護膜形成膜的損耗正切低，保護膜形成膜不易變形的情況，即使產生收卷壓力的偏差，也不易在保護膜形成膜上形成卷痕。此外，若溫度變低，則容易將保護膜形成膜的損耗正切維持得較低。進一步，如上所述，片卷中的收卷壓力具有隨著時間的推移而穩定化的傾向。
因此，本實施態樣中，為了抑制片卷中的保護膜形成膜上的卷痕的形成，將剛捲繞的片卷保管規定的時間直至收卷壓力穩定化，且將保護膜形成膜的損耗正切維持得較低。具體而言，優選：從形成片卷後起保管片卷60天，且在60天之中，將片卷於10℃以下的保管溫度保管25天以上的期間。本實施態樣中，優選：在60天之中，將片卷於10℃以下的保管溫度保管30天以上、35天以上、40天以上。
於10℃以下的保管溫度進行保管的期間優選在形成片卷後10天之內開始，更優選在7天之內開始，進一步優選在4天之內開始。剛捲繞的片卷中，由於具有收卷壓力的偏差大的傾向，因此藉由確切地將保護膜形成膜的損耗正切維持得較低，可進一步抑制片卷中的保護膜形成膜上的卷痕的形成。
此外，保管溫度優選為-10℃以上，更優選為-5℃以上，進一步優選為0℃以上。藉由使保管溫度的下限值為上述值，可抑制保護膜形成膜的彈性模數變得過高，可抑制在保護膜形成膜與剝離膜之間、尤其在保護膜形成膜與第二剝離膜之間發生剝落。
經過上述保管步驟，可得到本實施態樣的保護膜形成用片卷。對於本實施態樣的保護膜形成用片卷，保護膜形成膜在10℃時的損耗正切tanδ10 為1.2以下，在使片卷的捲繞軸為鉛直方向的方向上，捲繞後的長條片受到重力作用時，將鉛直方向的長條片的最大位移量設為A[mm]時，滿足A/tanδ10 為2.0以上的關係，因此即使為了形成保護膜而從本實施態樣的保護膜形成用片卷中將保護膜形成用片卷出，也可抑制直至芯部側的保護膜形成用片為止的保護膜形成膜上的卷痕的形成。因此，保護膜的外觀不良得以抑制，能夠毫不浪費地用完本實施態樣的保護膜形成用片卷。
(7.裝置的製造方法) 作為使用了本實施態樣的保護膜形成用片卷的裝置的製造方法的一個實例，對製造藉由對貼附有保護膜形成膜的晶圓進行加工而得到的帶保護膜的晶片的方法進行說明。
首先，如圖5所示，從保護膜形成用片卷100中將長條片1卷出，使用切割刀片50在長條片上形成貫穿第二剝離膜30及保護膜形成膜10、並到達至第一剝離膜20的一部分的切口40。藉由從形成了切口40的長條片中去除第二剝離膜及不要的保護膜形成膜，可得到圓形的保護膜形成膜。
接著，如圖6A所示，將圓形的保護膜形成膜11貼附於作為工件的晶圓60的背面60b，如圖6B所示，從層疊體中剝離第一剝離膜20並將保護膜形成膜11保護膜化而形成保護膜15。接著，將具有保護膜的晶圓單顆化，得到帶保護膜的晶片。另外，可在將晶圓單顆化後進行保護膜化。
由於可抑制保護膜形成膜上的卷痕的形成，因此在保護膜的表面，痕跡也得以抑制。因此，可得到保護膜的外觀不良得以抑制的帶保護膜的晶片。
(8.變形例) 圖4顯示了下述構成：在第一剝離膜20中，在未與保護膜形成膜10相接的面20a上形成有第一剝離劑層23，在第二剝離膜30中，在未與保護膜形成膜10相接的面30b上未形成第二剝離劑層，但本實施態樣並不限定於該構成。
例如，也可以為下述構成：在第一剝離膜中，在未與保護膜形成膜相接的面上形成有第一剝離劑層，在第二剝離膜中，在未與保護膜形成膜相接的面上形成有第二剝離劑層。此外，還可以為下述構成：在第一剝離膜中，在未與保護膜形成膜相接的面上未形成第一剝離劑層，在第二剝離膜中，在未與保護膜形成膜相接的面上形成有第二剝離劑層。
此外，圖5中，雖然用以形成欲貼附於工件的保護膜形成膜的切口為圓形，但只要為封閉形狀，則也可以為其他形狀。作為其他形狀，例如可例示出三角形等多邊形、橢圓形等。此外，優選封閉形狀與工件的形狀相對應。
以上，對本發明的實施態樣進行了說明，但本發明並不受上述的實施態樣的任何限定，可在本發明的範圍內以各種方式進行改變。 實施例
以下，使用實施例對發明進行更詳細的說明，但本發明並不限定於這些實施例。
(第一剝離膜的製作) 首先，為了製備第一剝離劑層用組合物，準備下述的成分。 (α)矽氧類離型劑 (α-1)含有具備乙烯基的有機聚矽氧烷及具備氫矽烷基(hydrosilyl group)的有機聚矽氧烷的矽氧類離型劑(Dow Corning Toray Co.,Ltd.製造，BY24-561，固體成分30質量%) (α-2)二甲基聚矽氧烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造，商品名稱：X-62-1387，重均分子量：2000) (β)矽氧樹脂 具備乙烯基的MQ樹脂(Dow Corning Toray Co.,Ltd.製造，SD-7292，固體成分71質量%) (γ)催化劑 鉑(Pt)催化劑(Dow Corning Toray Co.,Ltd.製造，SRX-212，固體成分100質量%)
接著，摻合67.5質量份(固體成分比)的(α-1)、2.5質量份(固體成分比)的(α-2)、30質量份(固體成分比)的(β)及6.7質量份(固體成分比)的(γ)並進行混合，利用甲苯與甲基乙基酮的混合溶劑(甲苯/甲基乙基酮=1/1(質量比))以固體成分濃度成為2質量%的方式進行稀釋，製備包含第一剝離劑層用組合物的塗佈劑。
實驗例1~6中，將包含所製備的第一剝離劑層形成用組合物的塗佈劑以加熱、乾燥後的膜厚為0.15μm的方式塗佈在作為基材的PET膜(Mitsubishi Chemical Corporation製造，商品名稱：DIAFOIL(註冊商標)T-100，厚度：50μm)的兩個主面上，在PET膜的兩個主面上形成第一剝離劑層，製作第一剝離膜。
實驗例7及8中，將包含所製備的第一剝離劑層形成用組合物的塗佈劑以加熱、乾燥後的膜厚為0.15μm的方式塗佈在作為基材的PET膜(Mitsubishi Chemical Corporation製造，商品名稱：DIAFOIL(註冊商標)T-100，厚度：50μm)的一個主面上，在PET膜的一個主面上形成第一剝離劑層，製作第一剝離膜，將其捲繞而製成卷。
實驗例9中，未將包含第一剝離劑層形成用組合物的塗佈劑塗佈於PET膜(Mitsubishi Chemical Corporation製造，商品名稱：DIAFOIL(註冊商標)T-100，厚度：50μm)的兩個主面，未進行剝離處理。
(第二剝離膜的製作) 實驗例1~6中，作為第二剝離膜，使用PET膜的一個面經過了剝離處理的膜(Lintec Corporation製造的「SP-PET381031」，厚度38μm)。
實驗例7及8中，摻合35質量份(固體成分比)作為交聯劑的含有聚有機氫矽氧烷的加成反應型矽氧類離型劑(商品名稱「KS-3656A」，固體成分：30質量%，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)、1質量份(固體成分比)的鉑催化劑(商品名稱「PL50T」，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)並進行混合，利用甲苯與甲基乙基酮的混合溶劑(甲苯/甲基乙基酮=1/1(質量比))以固體成分濃度為2質量%的方式進行稀釋，製備包含第二剝離劑層用組合物的塗佈劑。接著，將包含所製備的第二剝離劑層形成用組合物的塗佈劑以加熱、乾燥後的膜厚為0.15μm的方式塗佈在作為基材的PET膜(Mitsubishi Chemical Corporation製造，商品名稱：DIAFOIL(註冊商標)T-100，厚度：38μm)的一個主面上，從而在PET膜的一個主面上形成第二剝離劑層，製作第二剝離膜。以30℃、7天的條件保管捲繞後的第二剝離膜的卷，利用從塗佈有塗佈劑的面至未塗佈塗佈劑的面的轉移現象，在PET膜的兩個主面上進行剝離處理。
實驗例9中，未將包含第二剝離劑層形成用組合物的塗佈劑塗佈於PET膜(Mitsubishi Chemical Corporation製造，商品名稱：DIAFOIL(註冊商標)T-100，厚度：38μm)的兩個主面。即，將PET膜的兩個主面未經過剝離處理的PET膜作為第二剝離膜。
(保護膜形成膜的製作) 以表1所示的摻合比(固體成分換算)混合以下的各成分，利用甲基乙基酮以固體成分濃度為50質量%的方式進行稀釋，製備包含保護膜形成膜用組合物的塗佈劑。 (A)聚合物成分 (A-1)將丙烯酸正丁酯10質量份、丙烯酸甲酯70質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯5質量份及丙烯酸2-羥基乙酯15質量份共聚而成的(甲基)丙烯酸酯共聚物(重均分子量：40萬、玻璃轉移溫度：-1℃) (A-2)將丙烯酸正丁酯10質量份、丙烯酸甲酯65質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯12質量份及丙烯酸2-羥基乙酯13質量份共聚而成的(甲基)丙烯酸酯共聚物(重均分子量：45萬、玻璃轉移溫度：2℃) (A-3)將丙烯酸正丁酯55質量份、丙烯酸甲酯10質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯20質量份及丙烯酸2-羥基乙酯15質量份共聚而成的(甲基)丙烯酸酯共聚物(重均分子量：80萬、玻璃轉移溫度：-28℃) (A-4)將丙烯酸正丁酯27質量份、丙烯酸甲酯38質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯20質量份及丙烯酸2-羥基乙酯15質量份共聚而成的(甲基)丙烯酸酯共聚物(重均分子量：50萬、玻璃轉移溫度：-9℃) (A-5)將丙烯酸正丁酯17質量份、丙烯酸甲酯48質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯20質量份及丙烯酸2-羥基乙酯15質量份共聚而成的(甲基)丙烯酸酯共聚物(重均分子量：50萬、玻璃轉移溫度：-2℃) (B)固化性成分(熱固性成分) (B-1)雙酚A型環氧樹脂(Mitsubishi Chemical Corporation製造，jER828，環氧當量184~194g/eq) (B-2)丙烯酸酯橡膠微粒分散雙酚A型液狀環氧樹脂(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製造，BPA328，環氧當量230g/eq，丙烯酸酯橡膠含量20phr) (B-3)雙環戊二烯型環氧樹脂(DIC CORPORATION製造，EPICLON HP-7200HH，軟化點88~98℃，環氧當量255~260g/eq) (C)固化劑：二氰二胺(Mitsubishi Chemical Corporation製造，DICY7) (D)固化促進劑：2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION製造，CUREZOL 2PHZ) (E)填充材料 (E-1)環氧基修飾球狀二氧化矽填料(Admatechs公司製造，SC2050MA，平均粒徑0.5μm) (E-2)二氧化矽填料(Admatechs公司製造，YC100C-MLA，平均粒徑0.1μm) (F)矽烷偶合劑：γ-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造，KBM403，甲氧基當量12.7mmol/g，分子量236.3) (G)著色劑：炭黑(Mitsubishi Chemical Corporation製造，MA600B，平均粒徑28nm)
將包含所製備的保護膜形成膜用組合物的塗佈劑塗佈在製作的第一剝離膜的形成有第一剝離劑層的面上，於100℃乾燥2分鐘形成厚度為20μm的保護膜形成膜。接著，將準備的第二剝離膜的形成有第二剝離劑層的面(實施例7及8中，利用轉移現象而形成有剝離劑層的面的反面)貼附在保護膜形成膜上，由此得到在保護膜形成膜的一個主面上形成有第一剝離膜、在另一個主面上形成有第二剝離膜的保護膜形成用片(第一剝離膜/保護膜形成膜/第二剝離膜的結構體)。貼附條件為溫度60℃、壓力0.4MPa、速度1m/分鐘。
(片卷的製作) 一邊使用雙軸捲繞分切機(TOIZAKI BUSSAN CO.,LTD.製造)將得到的實驗例1~9的保護膜形成用片裁剪成寬320mm，一邊使用寬5mm、厚40μm的芯部固定膠帶，將裁剪的保護膜形成用片以下述所示的捲繞條件a~d呈卷狀捲繞在中空狀的塑膠芯(芯部)上，該塑膠芯(芯部)具有與保護膜形成用片被裁剪的寬度相同的寬度(320mm)且直徑為3英寸。即，各實驗例中，形成了在4種捲繞條件下捲繞的4種片卷。捲繞的保護膜形成用片的長度為50m。裁剪速度為5m/分鐘。
捲繞條件a中，用於控制捲繞時的張力的磁粉制動器的電流錶顯示0.25A，捲繞條件b中，磁粉制動器的電流錶顯示0.30A，捲繞條件c中，磁粉制動器的電流錶顯示0.35A，捲繞條件d中，磁粉制動器的電流錶顯示0.40A。磁粉制動器的電流錶顯示的電流值越大則張力越大，保護膜形成用片被牢固地捲繞。
將捲繞後的保護膜形成用片從捲繞後起於23℃靜置3天，然後於5±4℃靜置40天，再次於23℃靜置17天，由此得到保護膜形成用片卷。
接著，進行下述的測定及評價。
(10℃時的保護膜形成膜的損耗正切tanδ10 ) 從製作的保護膜形成用片中剝離第一剝離膜及第二剝離膜，並層疊多片保護膜形成膜，形成厚度為200μm±20μm的保護膜形成膜的層疊體。將該層疊體以寬度為4mm的方式切斷，得到測定用試樣。
使用黏彈性測定裝置(ORIENTEC Co., Ltd.製造的「RHEOVIBRON　DDV-01FP」)，對於上述的測定用試樣，以頻率11Hz、夾頭間距離15mm、升溫速度3℃/分鐘的測定條件在拉伸模式下測定-20℃~50℃的測定用試樣的tanδ，並根據這些值算出10℃時的損耗正切tanδ10 。將實驗例1~9的試樣的測定結果示於表1。
(剝離膜的剝離處理的有無的評價) 從得到的片卷中將保護膜形成用片卷出，在距保護膜形成用片藉由芯部固定膠帶被固定在塑膠芯上的起始部分1m的位置，沿寬度方向切取3處50mm×50mm的保護膜形成用片。
從切取的保護膜形成用片中剝離第一剝離膜及第二剝離膜，利用下述條件對第一剝離膜中未與保護膜形成膜貼合的面進行XPS測定。同樣地，利用下述條件對第二剝離膜中未與保護膜形成膜貼合的面進行XPS測定。對藉由切取保護膜形成用片而得到的3片第一剝離膜與3片第二剝離膜各進行1次XPS測定。 XPS裝置：ULVAC-PHI,INCORPORATED.製造的QuanteraSXM X射線：AlKα(1486.6eV) 取出角度：45° 測定元素：矽(Si)、碳(C)、氧原子(O)
根據得到的測定結果，對第一剝離膜及第二剝離膜，分別根據各測定元素量(XPS計數)算出下述所示的矽原子比率，並算出其平均值。 矽原子比率(原子%)=[(Si元素量)/[(C元素量)＋(O元素量)＋(Si元素量)]]×100
基於得到的平均值，利用以下的判定基準進行評價。將判定A及判定B的情況判斷為經過了剝離處理。將實驗例1~9的試樣的測定結果示於表1。 判定A：第一剝離膜及第二剝離膜中的至少一者的平均值為1.0原子%以上 判定B：不滿足判定A，第一剝離膜及第二剝離膜中的至少一者的平均值為0.1原子%以上且小於1.0原子% 判定C：第一剝離膜及第二剝離膜兩者的平均值小於0.1原子%
準備塗佈包含保護膜形成膜用組合物的塗佈劑之前的第一剝離膜，並從第一剝離膜中以50mm×50mm的尺寸沿寬度方向切取3處。使用上述XPS裝置，利用與上述相同的條件對第一剝離膜的兩個主面中欲塗佈包含保護膜形成膜用組合物的塗佈劑的面進行剝離處理的有無的評價。
對於實驗例1~9的第一剝離膜的試樣，確認到矽原子比率的3處平均值為1.0原子%以上。
準備貼附於保護膜形成膜之前的第二剝離膜，並從第二剝離膜中以50mm×50mm的尺寸沿寬度方向切取3處。使用上述XPS裝置，利用與上述相同的條件對第二剝離膜的兩個主面中欲貼附於保護膜形成膜的面進行剝離處理的有無的評價。
對於實驗例1~9的第二剝離膜的試樣，確認到矽原子比率的3處平均值為1.0原子%以上。
(剝離膜的水的接觸角的評價) 從得到的片卷中將保護膜形成用片卷出，在距保護膜形成用片藉由芯部固定膠帶被固定在塑膠芯上的起始部分1m的位置，沿寬度方向切取3處50mm×50mm的保護膜形成用片。
從切取的保護膜形成用片中剝離第一剝離膜及第二剝離膜，利用下述條件對第一剝離膜中未與保護膜形成膜貼合的面測定水的接觸角。同樣地，利用下述條件對第二剝離膜中未與保護膜形成膜貼合的面測定水的接觸角。對藉由切取保護膜形成用片而得到的3片第一剝離膜與3片第二剝離膜各進行5次水的接觸角的測定。 接觸角測定裝置：Kyowa Interface Science,Inc製造，全自動接觸角儀DM-701 滴加量：2μL 環境：溫度23℃、濕度50%
對第一剝離膜及第二剝離膜，分別算出得到的測定結果的平均值。基於得到的平均值，利用以下的判定基準進行評價。將判定A的情況判斷為經過了剝離處理。將實驗例1~9的試樣的測定結果示於表1。 判定A：第一剝離膜及第二剝離膜中的至少一者的平均值為78以上 判定C：第一剝離膜及第二剝離膜兩者的平均值為77以下
(從保護膜形成膜上剝離第一剝離膜的剝離力F1) 從得到的保護膜形成用片中剝離第二剝離膜。利用熱層壓(70℃，1m/分鐘)將厚度為25μm的良黏合PET(TOYOBO Co., Ltd.製造，PET25A-4100)的良黏合面貼附在藉由剝離露出的保護膜形成膜的表面，從而製作層疊體樣品。將層疊體樣品裁切成100mm寬，製作測定用樣品。利用雙面膠帶將測定用樣品的第一剝離膜的背面固定於硬質支撐板。
使用萬能型拉伸試驗機(Shimadzu Corporation製造，產品名稱「AUTOGRAPH(註冊商標)AG-IS」)，以100mm的測定距離、180°的剝離角度、1m/分鐘的剝離速度將保護膜形成膜/良黏合PET的複合(一體型)體從第一剝離膜上剝離，並測定此時的荷重。將測定的荷重中除測定距離的最初10mm的荷重與最後10mm的荷重以外的80mm間的荷重的平均值作為剝離力F1。
(從保護膜形成膜上剝離第二剝離膜的剝離力F2) 將得到的保護膜形成用片裁切成100mm寬，製作測定用樣品。利用雙面膠帶將測定用樣品的第一剝離膜的背面固定於硬質支撐板。
使用萬能型拉伸試驗機(Shimadzu Corporation製造，產品名稱「AUTOGRAPH(註冊商標)AG-IS」)，以100mm的測定距離、180°的剝離角度、1m/分鐘的剝離速度將第二剝離膜從測定用樣品上剝離，並測定此時的荷重。將測定的荷重中除測定距離的最初10mm的荷重與最後10mm的荷重以外的80mm間的荷重的平均值作為剝離力F2。
對得到的剝離力F1及F2進行比較，確認到所有試樣的F1比F2大。
(長條片的光滑性評價) 各實驗例中，將利用捲繞條件a~d而捲繞得到的保護膜形成用片卷以捲繞軸為鉛直方向的方式置於水平的工作臺上，在僅支撐芯的狀態下以150mm/分鐘的速度將保護膜形成用片卷提起至150mm的高度，捲繞的長條片受到重力作用，並保持1分鐘。
如圖2所示，保持1分鐘後，將芯的上端部的高度設為0時，將與芯的上端部為同一水平面的長條片的上端部向鉛直方向下方側位移的最大量設為最大位移量A。另外，長條片的下端部與工作臺接觸時，最大位移量A為150mm。將各實驗例中在捲繞條件a~d下捲繞的4種片卷的評價結果示於表1。
此外，除了將寬度方向的長度設為305mm及335mm以外，對以相同條件製作的片捲進行相同的評價，結果確認到最大位移量A幾乎不發生變化。
(卷痕的評價) 從進行了光滑性評價後的保護膜形成用片卷中將長條片由最外層以3m/分鐘的速度卷出，測定開始出現允許範圍外的卷痕的「距芯部的長度」。由5名判定員同時藉由肉眼確認是否為允許範圍外的卷痕，若3名判斷為允許範圍外，則判斷為允許範圍外的卷痕。將各實驗例中在捲繞條件a~d下捲繞的4種片卷的評價結果示於表1。 判定A：0公尺以上、小於4公尺 判定B：4公尺以上、小於6公尺 判定C：6公尺以上、小於8公尺 判定D：8公尺以上、小於10公尺 判定E：10公尺以上
[表1]
Figure 02_image005
根據表1，可確認保護膜形成膜在10℃時的損耗正切(tanδ10 )、及表示長條片的最大位移量A[mm]與tanδ10 的關係的A/tanδ10 在上述範圍內時，保護膜形成用片卷中的保護膜形成膜上的卷痕的形成得以抑制。
100:保護膜形成用片卷 1:保護膜形成用片 10:保護膜形成膜 20:第一剝離膜 21:基材 22,23:第一剝離劑層 30:第二剝離膜 31:基材 32:第二剝離劑層 70:芯部 80:固定工具
圖1A為本實施態樣的保護膜形成用片卷的一個實例的斜視示意圖。 圖1B為圖1A的IB部分的放大截面示意圖。 圖2為用於說明長條片的最大位移量A的示意圖。 圖3為本實施態樣的保護膜形成用片的一個實例的截面示意圖。 圖4為示出第一剝離膜及第二剝離膜具有第一剝離劑層及第二剝離劑層的截面示意圖。 圖5為從本實施態樣的保護膜形成用片卷放出並形成有切口的長條片的斜視示意圖。 圖6A為顯示保護膜形成膜與第一剝離膜的層疊體貼附於工件的截面示意圖。 圖6B為顯示貼附於工件的保護膜形成膜被保護膜化的截面示意圖。
70:芯部
100:保護膜形成用片卷
O:捲繞軸
A:最大位移量

Claims (5)

  1. 一種保護膜形成用片卷，該片卷藉由將具有保護膜形成膜、設置在該保護膜形成膜的一個面上的第一剝離膜、及設置在該保護膜形成膜的另一個面上的第二剝離膜的長條片捲繞而形成， 將從該保護膜形成膜上剝離該第一剝離膜的剝離力設為F1，將從該保護膜形成膜上剝離該第二剝離膜的剝離力設為F2時，滿足F1＞F2的關係， 將該保護膜形成膜在10℃時的損耗正切設為tanδ10 時，tanδ10 為1.2以下， 在使片卷的捲繞軸為鉛直方向的方向上，當捲繞後的長條片受到重力作用時，將鉛直方向的該長條片的最大位移量設為A[mm]時，滿足A/tanδ10 為2.0以上的關係。
  2. 如請求項1所述的保護膜形成用片卷，其中，在該第一剝離膜及/或該第二剝離膜中，未與該保護膜形成膜相接的面經過了剝離處理。
  3. 如請求項1或2所述的保護膜形成用片卷，其中，該最大位移量A為2mm以上。
  4. 如請求項1~3中任一項所述的保護膜形成用片卷，其中，tanδ10 為0.04以上。
  5. 一種保護膜形成用片卷的製造方法，其為製造如請求項1~4中任一項所述的保護膜形成用片卷的方法，其具有： 自形成該保護膜形成用片卷後起60天之中，於10℃以下的保管溫度將該保護膜形成用片卷保管25天以上的步驟。
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