JP2022032566A - 保護膜形成用シートロールおよび保護膜形成用シートロールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】保護膜の痕をもたらす保護膜形成フィルムの巻き取りに起因する痕が生じにくい保護膜形成用シートロールおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】保護膜形成フィルムと、その一方の面に設けられた第１剥離フィルムと、他方の面に設けられた第２剥離フィルムと、を有する長尺シートを巻き取ったシートロールであって、保護膜形成フィルムからの、第１剥離フィルムの剥離力をＦ１、第２剥離フィルムの剥離力をＦ２とした場合に、Ｆ１＞Ｆ２であり、保護膜形成フィルムの１０℃における損失正接ｔａｎδ１０が１．２以下であり、シートロールの巻回軸が鉛直方向となる方向において、巻き取られた長尺シートに重力を作用させたときに、鉛直方向における長尺シートの最大変位量をＡ［ｍｍ］とした場合に、Ａ／ｔａｎδ１０が２．０以上である保護膜形成用シートロールおよびその製造方法である。【選択図】図２

Description

本発明は、保護膜形成用シートロールおよび保護膜形成用シートロールの製造方法に関する。特に、保護膜の痕をもたらす保護膜形成フィルムの巻き取りに起因する痕が生じにくい保護膜形成用シートロールおよびその保護膜形成用シートロールの製造方法に関する。

近年、フリップチップボンディングと呼ばれる実装法により半導体装置を製造することが行われている。この実装法では、バンプ等の凸状電極が形成された回路面を有する半導体チップを実装する際に、半導体チップの回路面側をチップ搭載部に反転（フェイスダウン）させて接合している。したがって、回路が形成されていない半導体チップの裏面側が露出する構造となる。

このため、半導体チップの裏面側には、半導体チップを搬送時等の衝撃から保護するために、有機材料からなる硬質の保護膜が形成されることが多い。このような保護膜は、たとえば、半導体ウエハの裏面に保護膜形成フィルムを貼付した後、硬化して、または、非硬化の状態で形成される。

保護膜形成フィルムは、保護膜形成フィルムを支持する支持フィルムと共に、長尺状の保護膜形成用シートを構成する。この長尺状シートは、通常、保護膜形成フィルムを使用する前には、巻き取られておりシートロールとされている。そして、保護膜形成フィルムを使用する際には、シートロールから巻き解かれた長尺状の保護膜形成用シートは、貼付される半導体ウエハとほぼ同形状に切り抜かれてから半導体ウエハに貼付される。

特許文献１は、接着剤層の両面に第１シートおよび第２シートが設けられた長尺状の接着シートを開示している。接着剤層は、抜き加工部と連続状カス部とに分離され、抜き加工部の接着剤層は接着剤膜として、たとえば、半導体ウエハの裏面に貼付される。

国際公開２０１７／１４５７３５号

保護膜形成用シートロールは、製造された長尺状の保護膜形成用シートを芯留めテープを用いて芯部に固定し、巻き取り装置により長尺状の保護膜形成用シートに所定の張力を加えながら巻き取ることにより形成される。その結果、巻き取られた長尺状の保護膜形成用シート（保護膜形成用シートロール）には、応力が残留し、芯部に向かう方向に巻き圧が生じている。この巻き圧は、芯部に近い保護膜形成用シート、すなわち、巻き始めの保護膜形成用シートにおいて大きく、シートロールの外周側の保護膜形成用シートにおいて小さい傾向にある。

また、巻き取り時の張力のバラツキ等により、同じ保護膜形成用シートロールにおいても、強く押されている箇所と弱く押されている箇所とを生じて、巻き取り後に、長時間押されている箇所は保護膜形成用シートに巻き取りに起因する痕（巻き痕）が形成されることがある。特に、保護膜形成用シートが巻かれ始めた箇所は巻き圧が大きく、同時に巻き取られた幅方向の各箇所同士の巻き圧のバラツキが発生しやすい。さらに、芯留めテープおよび保護膜形成用シートの厚みに起因する段差が生じるので、この段差に起因して巻き圧が大きくなったり、幅方向に巻き圧のバラツキが発生しやすくなったりする。したがって、巻き取り後、シートロールの外周側の保護膜形成用シートよりも、芯部に近い保護膜形成用シートに、部分的に強く押されたことによる巻き痕が発生しやすい。このような巻き痕が生じると、保護膜形成用シートを構成する保護膜形成フィルムにも巻き痕が生じてしまう。その結果、保護膜形成フィルムがワークに貼付され、保護膜を形成した時にも巻き痕が残存し、保護膜の外観不良を引き起こしてしまう。

しかしながら、シートロールを形成する際に巻き取り装置の設定条件を調整しても、上記の巻き圧のバラツキ等に伴う巻き痕を完全に抑制することは難しいという問題があった。

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、保護膜の痕をもたらす保護膜形成フィルムの巻き取りに起因する痕が生じにくい保護膜形成用シートロール、およびその保護膜形成用シートロールを製造する方法を提供することを目的とする。

本発明の態様は、以下の通りである。
［１］保護膜形成フィルムと、
保護膜形成フィルムの一方の面に設けられた第１剥離フィルムと、
保護膜形成フィルムの他方の面に設けられた第２剥離フィルムと、を有する長尺シートを巻き取って形成されるシートロールであって、
第１剥離フィルムの保護膜形成フィルムからの剥離力をＦ１とし、第２剥離フィルムの保護膜形成フィルムからの剥離力をＦ２とした場合に、Ｆ１＞Ｆ２である関係を満足し、
保護膜形成フィルムの１０℃における損失正接をｔａｎδ_１０とした場合に、ｔａｎδ_１０が１．２以下であり、
シートロールの巻回軸が鉛直方向となる方向において、巻き取られた長尺シートに重力を作用させたときに、鉛直方向における長尺シートの最大変位量をＡ［ｍｍ］とした場合に、Ａ／ｔａｎδ_１０が２．０以上である関係を満足する保護膜形成用シートロールである。

［２］第１剥離フィルムおよび／または第２剥離フィルムにおいて、保護膜形成フィルムに接していない面が剥離処理されている［１］に記載の保護膜形成用シートロールである。

［３］最大変位量Ａが２ｍｍ以上である［１］または［２］に記載の保護膜形成用シートロールである。

［４］ｔａｎδ_１０が０．０４以上である［１］から［３］のいずれかに記載の保護膜形成用シートロールである。

［５］［１］から［４］のいずれかに記載の保護膜形成用シートロールを製造する方法であって、
保護膜形成用シートロール形成後から６０日間のうち、２５日間以上１０℃以下の保管温度で保護膜形成用シートロールを保管する工程を有する保護膜形成用シートロールの製造方法である。

本発明によれば、保護膜の痕をもたらす保護膜形成フィルムの巻き取りに起因する痕が生じにくい保護膜形成用シートロール、および、その保護膜形成用シートロールを製造する方法を提供することができる。

図１Ａは、本実施形態に係る保護膜形成用シートロールの一例の斜視模式図である。 図１Ｂは、図１ＡのIＢ部分の拡大断面模式図である。 図２は、長尺シートの最大変位量Ａを説明するための模式図である。 図３は、本実施形態に係る保護膜形成用シートの一例の断面模式図である。 図４は、第１剥離フィルムおよび第２剥離フィルムが、第１剥離剤層および第２剥離剤層を有していることを示す断面模式図である。 図５は、本実施形態に係る保護膜形成用シートロールから繰り出され、切り込みが形成された長尺シートの斜視模式図である。 図６Ａは、保護膜形成フィルムと第１剥離フィルムとの積層体が、ワークに貼付されていることを示す断面模式図である。 図６Ｂは、ワークに貼付された保護膜形成フィルムが保護膜化されたことを示す断面模式図である。

以下、本発明を、具体的な実施形態に基づき、図面を用いて詳細に説明する。

まず、本明細書で使用する主な用語を説明する。

ワークは、保護膜形成フィルムが貼付されて加工される板状体である。ワークとしては、たとえば、ウエハ、パネルが挙げられる。具体的には、半導体ウエハ、半導体パネルが挙げられる。ワークの加工物としては、たとえば、ウエハを個片化して得られるチップが挙げられる。具体的には、半導体ウエハを個片化して得られる半導体チップが例示される。この場合、保護膜は、ウエハの裏面側に形成される。

ワークの「表面」とは回路、バンプ等の凸状電極等が形成された面を指し、「裏面」は回路等が形成されていない面を指す。

本明細書において、例えば「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方を示す語として用いており、他の類似用語についても同様である。

本明細書において、各組成物を構成する成分の重量比は固形分比で示されている。

（１．保護膜形成用シートロール）
本実施形態に係る保護膜形成用シートロール１００は、図１Ａに示すように、保護膜を形成するための長尺シート１が巻き取られたロールである。

本実施形態では、長尺シート１は、保護膜形成フィルムと、保護膜形成フィルムの一方の主面上に形成された第１剥離フィルムと、保護膜形成フィルムの他方の主面上に形成された第２剥離フィルムと、を有している保護膜形成用シートである。以降、長尺シート１は、保護膜形成用シート１ということがある。長尺シート１の詳細は後述する。

図１Ｂに示すように、このようなシートロール１００は、芯留めテープ等の固定手段８０を介して、芯部７０に長尺シート１を固定してから、巻き取り装置により長尺シート１に所定の張力を加えながら芯部７０に長尺シート１を巻き取ることにより形成される。上述したように、巻き取りが終了したシートロールでは、巻き圧のバラツキが生じており、特に、芯部に近い長尺シートにおいて強く押されている箇所に、保護膜の痕をもたらす保護膜形成フィルムの巻き痕が形成されやすい。

一方、シートロール形成後、すなわち、巻き取り終了後、時間の経過により、巻き圧の高い箇所は巻き圧が徐々に低くなり、巻き圧が低い箇所の巻き圧に近づくと推測される。換言すれば、巻き圧のバラツキは経時的に解消され、シートロールにおける巻き圧が安定化（平均化）されると推測される。したがって、シートロールにおける巻き圧のバラツキは最終的にはかなり解消されるものの、巻き圧のバラツキが解消されるまでに形成された巻き痕は、巻き圧のバラツキが解消されても保護膜形成フィルムに残存する。

そこで、本実施形態では、上記の推測に基づき、シートロールにおける巻き圧が安定化するまでに、シートロールおよび保護膜形成フィルムの特性を以下のように制御することにより、巻き痕の発生を抑制しながら、巻き圧の安定化を促進している。

（１．１ 長尺シートの滑り性）
巻き圧の安定化を促進するためには、巻き圧の高い箇所に集中する巻き圧を分散させる必要がある。図１Ｂに示すように、シートロール１００において、長尺シート１は半径方向に積層されており、長尺シート１同士が直接接触している。したがって、巻き圧が高い箇所においても、接触している長尺シート１同士が互いに移動可能であれば、巻き圧が低くなる方向に長尺シート１が滑って巻き圧が分散される。

しかしながら、長尺シート同士が強く接触していれば（巻き圧が高ければ）、長尺シートは滑りにくいので、互いに移動しにくい。一方、長尺シート同士が弱く接触していれば（巻き圧が低ければ）、長尺シートは滑りやすいので、互いに移動しやすい。したがって、シートロールの巻き圧を考慮して、長尺シートの滑り性を所定の関係とする必要がある。

本実施形態では、シートロールの巻き圧を考慮した長尺シートの滑り性を示すパラメータとして、シートロールの巻回軸が鉛直方向となる方向において、芯部に巻き取られている長尺シートに重力を作用させたときに、鉛直方向における長尺シートの最大変位量を採用している。具体的には、図２に示すように、シートロールの芯部７０のみを支持した状態でシートロール１００をシートロール１００の巻回軸Ｏが鉛直方向となる方向に１５０ｍｍ持ち上げて所定の時間保持する。所定の時間が経過した後に、芯部の上端からの長尺シートの滑り量の最大値を長尺シートの最大変位量とする。この最大変位量は、図２において、Ａ［ｍｍ］として表される。

この最大変位量Ａは、長尺シートを構成するフィルム（保護膜形成フィルム、剥離フィルム等）の材料および寸法が同じであっても、長尺シートを巻き取る際の巻き取り条件（張力等）が異なる場合には、最大変位量Ａは変化する。すなわち、最大変位量Ａは、所定の巻き取り条件が考慮された結果、シートロール中の長尺シートの滑り性が反映されたパラメータである。

本発明者は、最大変位量Ａと、後述する１０℃における保護膜形成フィルムの損失正接と、が所定の関係を満足することにより、巻き痕の発生を抑制しながら、巻き圧の安定化を促進することができることを見出した。その結果、シートロールにおいて、特に、芯部に近い長尺シートの保護膜形成フィルムに巻き痕が発生しにくくなる。したがって、保護膜の外観不良が生じることなく、シートロールに巻き取られた長尺シートを無駄なく使い切ることができる。なお、１０℃における保護膜形成フィルムの損失正接は、巻き痕の発生に関係するパラメータである。

具体的には、１０℃における保護膜形成フィルムの損失正接をｔａｎδ_１０とすると、Ａ／ｔａｎδ_１０が２．０以上である。Ａ／ｔａｎδ_１０は、好ましくは、１０以上、４０以上、９０以上、２００以上である。また、Ａ／ｔａｎδ_１０の上限値は特に限定されないが、本実施形態では、好ましくは、３７５０以下、１５００以下、７５０以下である。

また、本実施形態では、最大変位量Ａは、好ましくは、２ｍｍ以上、４ｍｍ以上、１０ｍｍ以上、２０ｍｍ以上、３５ｍｍ以上、５０ｍｍ以上である。最大変位量Ａの下限値が上記の値であることにより、巻き圧の安定化をより促進することができる。また、最大変位量Ａは、好ましくは、１５０ｍｍ以下、１５０ｍｍ未満、１２５ｍｍ未満、１００ｍｍ未満である。最大変位量Ａの上限値が上記の値であることにより、シートロールのハンドリング時に巻き取られた長尺シートが意図せず滑って芯部からずれてしまい、芯部からの長尺シートの脱落が生じて、シートロールのハンドリング性が低下することを防止することができる。

（２．保護膜形成用シート）
次に、本実施形態に係るシートロールの長尺シートである保護膜形成用シートについて説明する。長尺シートとしての保護膜形成用シート１は、図３に示すように、保護膜形成フィルム１０の一方の主面１０ａ上に第１剥離フィルム２０が配置され、他方の主面１０ｂ上に第２剥離フィルム３０が配置された構成を有している。保護膜形成用シート１は、保護膜形成フィルムをワークに貼付するために用いられる。保護膜形成フィルムはワークに貼付された後に保護膜化して、ワークまたはワークの加工物を保護するための保護膜を形成する。

本実施形態では、保護膜形成フィルムをワークに貼付するために、保護膜形成用シートロールから保護膜形成用シートが繰り出され、所定の形状に切断される。その後、保護膜形成フィルムはワークの裏面に貼付され、保護膜化される。

（３．保護膜形成フィルム）
保護膜形成フィルムは、上述したように、ワークに貼付された後に保護膜化して、ワークまたはワークの加工物を保護するための保護膜を形成する。

「保護膜化する」とは、保護膜形成フィルムを、ワークまたはワークの加工物を保護するのに十分な特性を有する状態にすることである。具体的には、保護膜形成フィルムが硬化性である場合には、「保護膜化する」とは、未硬化の保護膜形成フィルムを硬化物にすることをいう。換言すれば、保護膜化された保護膜形成フィルムは、保護膜形成フィルムの硬化物であり、保護膜形成フィルムとは異なる。

硬化性保護膜形成フィルムにワークを重ね合わせた後、保護膜形成フィルムを硬化させることにより、保護膜をワークに強固に接着でき、耐久性を有する保護膜を形成できる。

一方、保護膜形成フィルムが硬化性成分を含有せず非硬化の状態で使用される場合には、保護膜形成フィルムがワークに貼付された時点で、当該保護膜形成フィルムは保護膜化される。換言すれば、保護膜化された保護膜形成フィルムは、保護膜形成フィルムと同じである。

高い保護性能が求められない場合には、保護膜形成フィルムを硬化させる必要がないので、保護膜形成フィルムの使用が容易である。

本実施形態では、保護膜形成フィルムは、硬化性であることが好ましい。したがって、保護膜は硬化物であることが好ましい。硬化物としては、たとえば、熱硬化物、エネルギー線硬化物が例示される。本実施形態では、保護膜は熱硬化物であることがより好ましい。

また、保護膜形成フィルムは、常温（２３℃）で粘着性を有するか、加熱により粘着性を発揮することが好ましい。これにより、保護膜形成フィルムにワークを重ね合わせるときに両者を貼合できる。したがって、保護膜形成フィルムを硬化させる前に位置決めを確実に行うことができる。

保護膜形成フィルムは１層（単層）から構成されていてもよいし、２層以上の複数層から構成されていてもよい。保護膜形成フィルムが複数層を有する場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層を構成する層の組み合わせは特に制限されない。

本実施形態では、保護膜形成フィルムは１層（単層）であることが好ましい。１層の保護膜形成フィルムは厚みに関して高い精度が得られるため生産が容易である。また、保護膜形成フィルムが複数層から構成されると、層間の密着性および各層の伸縮性を考慮する必要があり、これらに起因して被着体からの剥離が発生するリスクがある。保護膜形成フィルムが１層である場合には、上記のリスクを低減でき、設計の自由度も高まる。

保護膜形成フィルムの厚みは、特に制限されないが、好ましくは、１００μｍ未満、７０μｍ以下、４５μｍ以下、３０μｍ以下である。保護膜形成フィルムの厚みの上限値を上記の値とすることにより、巻かれ始めた箇所の保護膜形成用シートの厚みに起因する段差を小さくできる。

また、保護膜形成フィルムの厚みは、好ましくは、５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上である。保護膜形成フィルムの厚みの下限値を上記の値とすることにより、保護膜として、ワークを保護する性能が得られやすく、さらに、保護膜形成用シートロールにおいて、保護膜形成フィルムが応力緩和する働きをして、巻き痕が付き始める芯部からの長さをより短くすることができる。

なお、保護膜形成フィルムの厚みは、保護膜形成フィルム全体の厚みを意味する。たとえば、複数層から構成される保護膜形成フィルムの厚みは、保護膜形成フィルムを構成するすべての層の合計の厚みを意味する。

（３．１ １０℃における保護膜形成フィルムの損失正接）
本実施形態では、１０℃における保護膜形成フィルムの損失正接（ｔａｎδ_１０）は１．２以下である。損失正接は、「損失弾性率／貯蔵弾性率」で定義され、動的粘弾性測定装置により対象物に与えた応力に対する応答によって測定される値である。保護膜形成フィルムの損失正接を１０℃において上記の範囲内とすることにより、保護膜形成フィルムを構成する成分が若干弾性的になり保護膜形成フィルムが変形しにくいので、シートロールの巻き圧が高い場合であっても巻き痕がつきにくい傾向にある。また、常温（２３℃）よりも低い温度で、シートロールの巻き圧が安定化するまで保管することにより、シートロール中の保護膜形成フィルムへの巻き痕の形成を抑制することが容易となるので、本実施形態では、１０℃における保護膜形成フィルムの損失正接を制御する。

１０℃における保護膜形成フィルムの損失正接（ｔａｎδ_１０）は１．０以下であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。また、１０℃における保護膜形成フィルムの損失正接（ｔａｎδ_１０）は０．０４以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．２以上であることがさらに好ましく、０．３以上であることが特に好ましい。１０℃における保護膜形成フィルムの損失正接の下限値が上記の値であることにより、シートロールにおいて屈曲している保護膜形成フィルムが１０℃において割れる現象を防止することができる。

１０℃における保護膜形成フィルムの損失正接（ｔａｎδ_１０）は、公知の方法により測定すればよい。たとえば、保護膜形成フィルムを所定の大きさの試料とし、動的粘弾性測定装置により、所定の温度範囲において、所定の周波数で試料にひずみを与えて、弾性率を測定し、測定された弾性率から、１０℃における損失正接（ｔａｎδ_１０）を算出することができる。具体的な測定方法は後述する実施例において詳述する。

（３．２ 保護膜形成フィルム用組成物）
保護膜形成フィルムが上記の物性を有していれば、保護膜形成フィルムの組成は特に限定されない。本実施形態では、保護膜形成フィルムを構成する組成物（保護膜形成フィルム用組成物）は、少なくとも、重合体成分（Ａ）と硬化性成分（Ｂ）と充填材（Ｅ）とを含有する樹脂組成物であることが好ましい。重合体成分は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。また、硬化性成分は、硬化（重合）反応し得る成分である。なお、本発明において重合反応には、重縮合反応も含まれる。

また、重合体成分に含まれる成分は、硬化性成分にも該当する場合がある。本実施形態では、保護膜形成フィルム用組成物が、このような重合体成分及び硬化性成分の両方に該当する成分を含有する場合、保護膜形成フィルム用組成物は、重合体成分及び硬化性成分を両方含有するとみなす。

（３．２．１ 重合体成分）
重合体成分（Ａ）は、保護膜形成フィルムに、フィルム形成性（造膜性）を持たせつつ、適度なタックを与え、ワークへの保護膜形成フィルムの均一な貼り付けを確実にする。重合体成分の重量平均分子量は、通常は５万～２００万、好ましくは１０万～１５０万、特に好ましくは２０万～１００万の範囲にある。このような重合体成分としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、飽和ポリエステル樹脂等が用いられ、特にアクリル樹脂が好ましく用いられる。

なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。このような方法による測定は、たとえば、東ソー社製の高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」に、高速カラム「ＴＳＫ ｇｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｈ_XL－Ｈ」、「ＴＳＫ Ｇｅｌ ＧＭＨ_XL」、「ＴＳＫ Ｇｅｌ Ｇ２０００ Ｈ_XL」（以上、全て東ソー社製）をこの順序で連結したものを用い、カラム温度：４０℃、送液速度：１.０ｍＬ／分の条件で、検出器を示差屈折率計として行われる。

アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと（メタ）アクリル酸誘導体から導かれる構成単位とからなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。ここで（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、好ましくはアルキル基の炭素数が１～１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等が挙げられる。

本実施形態では、メタクリル酸グリシジル等を用いてアクリル樹脂にグリシジル基を導入することが好ましい。グリシジル基を導入したアクリル樹脂と、後述する熱硬化性成分としてのエポキシ樹脂との相溶性が向上し、安定した性能の保護膜形成フィルムが得られやすい傾向がある。また、本実施形態では、ワークへの接着性や粘着物性をコントロールするために、アクリル酸ヒドロキシエチル等を用いてアクリル樹脂に水酸基を導入することが好ましい。

アクリル樹脂のガラス転移温度は好ましくは、－７０～４０℃、－３５～３５℃、－２０～３０℃、－１０～２５℃、－５～２０℃である。アクリル樹脂のガラス転移温度の下限値を上記の値とすることにより、保護膜形成フィルムのｔａｎδ_１０を小さくすることが容易となる。また、アクリル樹脂のガラス転移温度の上限値を上記の値とすることにより、保護膜形成フィルムのタックを適度に高くすると共に、保護膜形成フィルムのワークとの粘着力を向上し、保護膜のワークとの接着力が適度に向上する。

アクリル樹脂がｍ種（ｍは２以上の整数である。）の構成単位を有している場合、当該アクリル樹脂のガラス転移温度は以下のようにして算出することができる。すなわち、アクリル樹脂中の構成単位を誘導するｍ種のモノマーに対して、それぞれ１からｍまでのいずれかの重複しない番号を順次割り当てて、「モノマーｍ」と名付けた場合、アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下に示すＦｏｘの式を用いて算出できる。

（式中、Ｔｇはアクリル樹脂のガラス転移温度であり；ｍは２以上の整数であり；Ｔｇｋはモノマーｍのホモポリマーのガラス転移温度であり；Ｗｋはアクリル樹脂における、モノマーｍから誘導された構成単位ｍの質量分率であり、ただし、Ｗｋは下記式を満たす。）

（式中、ｍ及びＷｋは、前記と同じである。）

Ｔｇｋとしては、高分子データ・ハンドブック、粘着ハンドブック又はＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ等に記載されている値を使用できる。例えば、メチルアクリレートのホモポリマーのＴｇｋは１０℃、ｎ－ブチルアクリレートのホモポリマーのＴｇｋは－５４℃、メチルメタクリレートのホモポリマーのＴｇｋは１０５℃、２－ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーのＴｇｋは－１５℃、グリシジルメタクリレートのホモポリマーのＴｇｋは４１℃、２－エチルヘキシルアクリレートのＴｇｋは－７０℃である。

保護膜形成フィルム用組成物の総重量を１００質量部とした時の重合体成分の含有量は、好ましくは、５～８０質量部、８～７０質量部、１０～６０質量部、１２～５５質量部、１４～５０質量部、１５～４５質量部である。重合体成分の含有量を上記の範囲内とすることにより、保護膜形成フィルムのタックを適度に高くすると共に、保護膜形成フィルムのワークとの粘着力が適度に向上する。また、巻き痕の発生を抑制しやすい傾向にある。

（３．２．２ 熱硬化性成分）
硬化性成分（Ｂ）は、保護膜形成フィルムを硬化させて、硬質の保護膜を形成する。硬化性成分としては、熱硬化性成分、エネルギー線硬化性成分、またはこれらの混合物を用いることができる。エネルギー線の照射によって硬化させる場合、保護膜形成フィルムは、後述する充填材および着色料等を含有するため光線透過率が低下する。そのため、例えば保護膜形成フィルムの厚さが厚くなった場合、エネルギー線硬化が不十分になりやすい。

一方、熱硬化性の保護膜形成フィルムは、その厚さが厚くなっても、加熱によって十分に硬化するため、保護性能が高い保護膜を形成できる。また、加熱オーブン等の通常の加熱手段を用いることによって、多数の保護膜形成フィルムを一括して加熱し、熱硬化させることができる。

したがって、本実施形態では、硬化性成分は熱硬化性であることが望ましい。すなわち、保護膜形成フィルムは、熱硬化性であることが好ましい。

保護膜形成フィルムが熱硬化性であるか否かは以下のようにして判断することができる。まず、常温（２３℃）の保護膜形成フィルムを、常温を超える温度になるまで加熱し、次いで常温になるまで冷却することにより、加熱・冷却後の保護膜形成フィルムとする。次に、加熱・冷却後の保護膜形成フィルムの硬さと、加熱前の保護膜形成フィルムの硬さと、を同じ温度で比較したとき、加熱・冷却後の保護膜形成フィルムの方が硬い場合には、この保護膜形成フィルムは、熱硬化性であると判断する。

熱硬化性成分としては、例えば、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびこれらの混合物が好ましく用いられる。熱硬化性ポリイミド樹脂とは、熱硬化することによってポリイミド樹脂を形成する、ポリイミド前駆体と熱硬化性ポリイミドとの総称である。

熱硬化性成分としてのエポキシ樹脂は、加熱を受けると三次元網目構造を形成し、強固な被膜を形成する性質を有する。このようなエポキシ樹脂としては、公知の種々のエポキシ樹脂が用いられる。本実施形態では、エポキシ樹脂の分子量（式量）は、好ましくは、３００以上５００００未満、３００以上１００００未満、３００以上５０００未満、３００以上３０００未満である。また、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、５０～５０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１００～２０００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１５０～１０００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。

このようなエポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、フェニルノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類のグリシジルエーテル；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸のグリシジルエーテル；アニリンイソシアヌレート等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したグリシジル型もしくはアルキルグリシジル型のエポキシ樹脂；ビニルシクロヘキサンジエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－ジシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－５，５－スピロ（３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン等のように、分子内の炭素－炭素二重結合を例えば酸化することによりエポキシが導入された、いわゆる脂環型エポキシドを挙げることができる。その他、ビフェニル骨格、ジシクロヘキサジエン骨格、ナフタレン骨格等を有するエポキシ樹脂を用いることもできる。

硬化性成分（Ｂ）として、熱硬化性成分を用いる場合には、助剤として、硬化剤（Ｃ）を併用することが好ましい。エポキシ樹脂に対する硬化剤としては、熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤が好ましい。「熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤」とは、常温（２３℃）ではエポキシ樹脂と反応しづらく、ある温度以上の加熱により活性化し、エポキシ樹脂と反応するタイプの硬化剤である。熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤の活性化方法には、加熱による化学反応で活性種（アニオン、カチオン）を生成する方法；常温付近ではエポキシ樹脂中に安定に分散しており高温でエポキシ樹脂と相溶・溶解し、硬化反応を開始する方法；モレキュラーシーブ封入タイプの硬化剤で高温で溶出して硬化反応を開始する方法；マイクロカプセルによる方法等が存在する。

例示した方法のうち、常温付近ではエポキシ樹脂中に安定に分散しており高温でエポキシ樹脂と相溶・溶解し、硬化反応を開始する方法が好ましい。

熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、各種オニウム塩や、二塩基酸ジヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、アミンアダクト硬化剤、イミダゾール化合物等の高融点活性水素化合物等を挙げることができる。これら熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。本実施形態では、ジシアンジアミドが特に好ましい。

また、エポキシ樹脂に対する硬化剤としては、フェノール樹脂も好ましい。フェノール樹脂としては、アルキルフェノール、多価フェノール、ナフトール等のフェノール類とアルデヒド類との縮合物等が特に制限されることなく用いられる。具体的には、フェノールノボラック樹脂、ｏ－クレゾールノボラック樹脂、p－クレゾールノボラック樹脂、ｔ－ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンクレゾール樹脂、ポリパラビニルフェノール樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、あるいはこれらの変性物等が用いられる。

これらのフェノール樹脂に含まれるフェノール性水酸基は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と加熱により容易に付加反応して、耐衝撃性の高い硬化物を形成することができる。

硬化剤（Ｃ）の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～３０質量部、０．１～２０質量部、０．２～１５質量部、０．３～１０質量部である。硬化剤（Ｃ）の含有量の範囲を上記の範囲とすることにより、保護膜として、ワークを保護する性能が得られやすい。

硬化剤（Ｃ）として、ジシアンジアミドを用いる場合には、硬化促進剤（Ｄ）をさらに併用することが好ましい。硬化促進剤としては、たとえば、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類（１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール）が好ましい。これらの中でも、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾールが特に好ましい。

硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは、０．０１～３０質量部、０．１～２０質量部、０．２～１５質量部、０．３～１０質量部である。硬化促進剤（Ｄ）の含有量の範囲を上記の範囲とすることにより、保護膜として、ワークを保護する性能が得られやすい。

保護膜形成フィルム用組成物の総重量を１００質量部とした時の熱硬化性成分および硬化剤の合計含有量は、好ましくは、３～８０質量部、５～６０質量部、７～５０質量部、９～４０質量部、１０～３０質量部である。このような割合で熱硬化性成分と硬化剤とを配合すると、保護膜として、ワークを保護する性能が得られやすい。

（３．２．３ エネルギー線硬化性成分）
硬化性成分（Ｂ）がエネルギー線硬化性成分である場合、エネルギー線硬化性成分は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化かつ粘着性を有することがより好ましい。

エネルギー線硬化性成分は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、保護膜形成フィルムに造膜性や、可撓性等を付与するための成分でもある。

エネルギー線硬化性成分としては、たとえば、エネルギー線硬化性基を有する化合物が好ましい。このような化合物としては、公知のものが挙げられる。

（３．２．４ 充填材）
保護膜形成フィルムが充填材（Ｅ）を含有することにより、保護膜形成フィルムを保護膜化して得られた保護膜は、熱膨張係数の調整が容易となり、この熱膨張係数をワークの熱膨張係数に近づけることで、ワークとの接着信頼性がより向上する。また、保護膜形成フィルムが充填材（Ｅ）を含有することにより、硬質な保護膜が得られてワークを保護する性能が得られやすく、さらに保護膜の吸湿率を低減できる。

充填材（Ｅ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれでもよいが、２６０℃といった高温での形状安定性の観点から無機充填材であることが好ましい。

好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。これらの中でも、シリカおよび表面改質されたシリカが好ましい。表面改質されたシリカは、カップリング剤により表面改質されていることが好ましく、シランカップリング剤により表面改質されていることがより好ましい。

充填材の平均粒径は、好ましくは、０．０２～１０μｍ、０．０５～５μｍ、０．１０～３μｍである。

充填材の平均粒径の範囲を上記の範囲とすることにより、保護膜形成フィルム用組成物の取り扱い性が良好になる。その結果、保護膜形成フィルム用組成物および保護膜形成フィルムの品質が安定しやすい。

なお、本明細書において「平均粒径」とは、特に断りのない限り、レーザー回折散乱法によって求められた粒度分布曲線における、積算値５０％での粒子径（Ｄ５０）の値を意味する。

保護膜形成フィルム用組成物の総重量を１００質量部とした時の充填材の含有量は、好ましくは、１５～８０質量部、３０～７５質量部、４０～７０質量部、４５～６５質量部である。

充填材の含有量の下限値を上記の値とすることにより、保護膜形成フィルムのｔａｎδ_１０を小さくすることが容易となる傾向にある。また、充填材の含有量の上限値を上記の値とすることにより、保護膜形成フィルムのワークとの粘着力を向上し、保護膜のワークとの接着力が適度に向上する傾向にある。

（３．２．５ カップリング剤）
保護膜形成フィルムは、カップリング剤（Ｆ）を含有することが好ましい。カップリング剤を含有することにより、保護膜形成フィルムの硬化後において、保護膜の耐熱性を損なわずに、保護膜とワークとの接着性を向上させることができるとともに、耐水性（耐湿熱性）を向上させることができる。カップリング剤としては、その汎用性とコストメリットの観点から、シランカップリング剤が好ましい。

シランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－６－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－６－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上混合して使用できる。

（３．２．６ 着色剤）
保護膜形成フィルムは、着色剤（Ｇ）を含有することが好ましい。これにより、チップ等のワークの加工物の裏面が隠蔽されるため、電子機器内で発生する種々の電磁波を遮断し、チップ等のワークの加工物の誤作動を低減できる。

着色剤（Ｇ）としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料など公知のものを使用できる。本実施形態では、無機系顔料が好ましい。

無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）系色素、ＡＴＯ（アンチモンスズオキサイド）系色素等が挙げられる。これらの中でも、特にカーボンブラックを使用することが好ましい。カーボンブラックによれば、広い波長範囲の電磁波を遮断できる。

保護膜形成フィルム中における着色剤（特にカーボンブラック）の配合量は、保護膜形成フィルムの厚さによっても異なるが、例えば保護膜形成フィルムの厚さが２０μｍの場合は、保護膜形成フィルムの全質量に対し、好ましくは０．０１～１０質量％、０．０４～７質量％、０．０７～４質量％である。着色剤の配合量を上記の範囲内とすることにより、保護膜形成用シートロールの巻き痕がもたらす保護膜の痕を外観上、目立たなくできる傾向がある。

着色剤（特にカーボンブラック）の平均粒径は、１～５００ｎｍであることが好ましく、特に３～１００ｎｍであることが好ましく、さらには５～５０ｎｍであることが好ましい。着色剤の平均粒径が上記の範囲内にあると、光線透過率を所望の範囲に制御し易い。

（３．２．７ その他の添加剤）
保護膜形成フィルム用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、その他の添加剤として、たとえば、光重合開始剤、架橋剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤、粘着付与剤、剥離剤等を含有していてもよい。

（４．第１剥離フィルム）
第１剥離フィルムは、保護膜形成フィルムを剥離可能に支持できるフィルムである。本実施形態では、第１剥離フィルムは、保護膜形成フィルムをワークに貼付した後に保護膜形成フィルムから剥離されることが好ましい。

第１剥離フィルムは１層（単層）または２層以上の基材から構成されていてもよいし、剥離性を制御する観点から、基材の表面が剥離処理されていてもよい。すなわち、基材の表面が改質されていてもよいし、基材の表面に基材に由来しない材料が形成されていてもよい。

本実施形態では、第１剥離フィルムは、基材と第１剥離剤層とを有することが好ましい。第１剥離剤層を有することにより、第１剥離フィルムにおいて第１剥離剤層が形成されている面の物性を制御しやすい。

また、本実施形態では、第１剥離剤層は、第１剥離フィルムの保護膜形成フィルム側の面に加えて、その反対側の面にも形成されることが好ましい。すなわち、図４に示すように、保護膜形成用シート１において、第１剥離フィルム２０は、基材２１と、基材２１の両方の主面に形成された第１剥離剤層２２、２３とを有する。第１剥離フィルムの主面２０ｂ（第１剥離剤層２２の主面２０ｂ）は保護膜形成フィルムの主面１０ａと接する。第１剥離剤層２２と第１剥離剤層２３とは、同一の組成物から構成されていてもよいし、異なる組成物から構成されていてもよい。

シートロールにおいて、長尺シート１は半径方向に積層されるので、第１剥離フィルムの保護膜形成フィルムと接していない面２０ａは、第２剥離フィルムの保護膜形成フィルムと接していない面３０ｂと接している。したがって、第１剥離フィルムにおいて、保護膜形成フィルムと接していない面２０ａが剥離処理されていることにより（第１剥離剤層２３が形成されていることにより）、接触している長尺シート同士が滑りやすくなるので、巻き圧の安定化を促進することができる。

第１剥離フィルムにおいて、基材の表面に第１剥離剤層が直接形成されていることが好ましい。基材の表面に第１剥離剤層を直接形成することにより、第１剥離フィルムの生産が容易となるため、コスト低減が実現される。

また、基材の両方の主面に第１剥離剤層が形成される場合、基材の両方の主面に、後述する第１剥離剤層用組成物を含む塗布剤を塗布して形成してもよいし、基材の一方の主面に第１剥離剤層用組成物を含む塗布剤を塗布した後、基材を巻き取ってロールにして、塗布剤を塗布した主面から塗布剤を塗布していない主面に、第１剥離剤層用組成物の成分が移行する現象（転移現象）を利用して、塗布剤を塗布していない主面に第１剥離剤層を形成してもよい。

第１剥離フィルムの厚みは、特に制限されないが、３０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。また、第１剥離フィルムの厚みは、４０μｍ以上であることがより好ましく、４５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、第１剥離フィルムの厚みは、８０μｍ以下であることがより好ましく、７０μｍ以下であることがさらに好ましい。

第１剥離フィルムの厚みの下限値が上記の値であることにより、後述する切断刃を用いて第１剥離フィルムの一部まで達する切り込みを形成する際に、切断刃が第１剥離フィルムを貫通し、第１剥離フィルムが切断させてしまうことを防止できる。さらに、保護膜形成用シートロールにおいて、第１剥離フィルムが応力緩和する働きをして、巻き痕が付き始める芯部からの長さをより短くすることができる。

また、第１剥離フィルムの厚みの上限値が上記の値であることにより、保護膜形成用シートが繰り出され保護膜形成フィルムが切り抜かれて次工程に搬送されるまでに、保護膜形成用シートは装置内のガイドローラー等のローラーを通過するが、その際に、保護膜形成フィルムが第１剥離フィルムから剥離することを防止できる。さらに、巻かれ始めた箇所の保護膜形成用シートの厚みに起因する段差を小さくできる。

なお、第１剥離フィルムの厚みは、第１剥離フィルム全体の厚みを意味する。たとえば、複数層から構成される第１剥離フィルムの厚みは、第１剥離フィルムを構成する全ての層の合計の厚みを意味する。

第１剥離フィルムにおいて、基材に剥離処理されているか否かは、たとえば、以下のようにして判断することができる。第１剥離剤層が後述するシリコーン系離型剤を含んでいる場合、第１剥離フィルムの両主面に対してＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により表面分析を行い、得られるスペクトルからケイ素原子の比率を算出し、所定の値以上であれば、剥離処理されていると判断する。具体的な測定方法は後述する実施例において詳述する。

また、基材が後述するポリエチレンテレフタレートフィルムから構成される場合、第１剥離フィルムの両主面において、水の接触角を測定し、接触角が所定の値以上であれば、剥離処理されていると判断する。具体的な測定方法は後述する実施例において詳述する。

また、本実施形態では、保護膜形成用シートにおいて、第１剥離フィルムの保護膜形成フィルムからの剥離力をＦ１とし、後述する第２剥離フィルムの保護膜形成フィルムからの剥離力をＦ２とした場合に、Ｆ１およびＦ２は、Ｆ１＞Ｆ２である関係を満足する。このような関係を満足することにより、保護膜形成用シートから第２剥離フィルムを除去する際に、残留すべき保護膜形成フィルム１０が第２剥離フィルムと共に除去されず、保護膜形成フィルム１０を第１剥離フィルム上に残すことが容易となる。

したがって、第１剥離フィルムは重剥離フィルムであり、第２剥離フィルムは軽剥離フィルムである。

本実施形態では、Ｆ１およびＦ２は、引張試験機を用いて測定される荷重値とする。具体的な測定方法は後述する実施例において詳述する。

以下、第１剥離フィルムが、基材と第１剥離剤層とを有する場合について説明する。

（４．１ 基材）
第１剥離フィルムの基材は、保護膜形成フィルムがワークに貼付されるまで保護膜形成フィルムを支持できる材料であれば特に限定されず、通常は樹脂系の材料を主材とするフィルム（以下「樹脂フィルム」という。）から構成される。

樹脂フィルムの具体例として、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。本実施形態では、環境安全性、コスト等の観点に加えて、基材の延伸に伴う巻き締まりを抑制する観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。

基材は、上記樹脂フィルム中に、着色剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、フィラー等の各種添加剤を含有してもよい。

基材の厚みは、保護膜形成用シートが使用される各工程において適切に機能でき、上記の第１剥離フィルムの厚みの範囲内において、特に限定されない。基材の厚みは、３０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。また、基材の厚みは、４０μｍ以上であることがより好ましく、４５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、基材の厚みは、８０μｍ以下であることがより好ましく、７０μｍ以下であることがさらに好ましい。

（４．２ 第１剥離剤層）
第１剥離剤層は、第１剥離フィルムに保護膜形成フィルムからの剥離性を付与する。さらに、第１剥離フィルムにおいて、保護膜形成フィルムに接していない面に第１剥離剤層が形成されている場合には、接触している長尺シートに滑り性を付与する。第１剥離剤層は、剥離性を付与できる材料から構成されていれば、特に制限されない。本実施形態では、第１剥離剤層は、離型剤を含む第１剥離剤層用組成物を硬化して得られる。

なお、保護膜形成フィルムに接していない面に第１剥離剤層が形成されている場合、保護膜形成フィルムに接している面に形成されている第１剥離剤層と、保護膜形成フィルムに接していない面に形成されている第１剥離剤層とは、同一の組成物から構成されていてもよいし、異なる組成物から構成されていてもよい。

第１剥離剤層の厚みは、特に制限されないが、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。また、第１剥離剤層の厚みは、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、８０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、第１剥離剤層の厚みは、１８０ｎｍ以下であることがより好ましい。

第１剥離剤層の厚みが上記の範囲内であることにより、保護膜形成フィルムをワークに貼付する際に、安定した剥離性能を発揮することができる。

（４．３ 第１剥離剤層用組成物）
本実施形態では、第１剥離剤層用組成物は、たとえば、アルキッド系離型剤、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、不飽和ポリエステル系離型剤、ポリオレフィン系離型剤、ワックス系離型剤を含むことができ、その中でも、シリコーン系離型剤を含むことが好ましい。第１剥離剤層用組成物がシリコーン系離型剤を含む場合、シリコーン系離型剤と、重剥離添加剤と、を含むことが好ましい。

（４．３．１ シリコーン系離型剤）
シリコーン系離型剤としては、ジメチルポリシロキサンを基本骨格として有するシリコーンを配合したシリコーン離型剤を用いることができる。

第１剥離剤層用組成物（後述の触媒は除く）の総重量を１００質量部とした時のジメチルポリシロキサンからなるシリコーンの含有量は、好ましくは、１００質量部未満、９０質量部未満、８０質量部未満、７０質量部未満である。

当該シリコーンは、付加反応型、縮合反応型、並びに、紫外線硬化型及び電子線硬化型等のエネルギー線硬化型のいずれであってもよいが、付加反応型シリコーンであることが好ましい。付加反応型シリコーンは、反応性が高く生産性に優れるとともに、縮合反応型と比較すると、製造後の剥離力の変化が小さい、硬化収縮がない等のメリットがある。

付加反応型シリコーンの具体例としては、分子の末端および／または側鎖に、ビニル基、アリル基、プロペニル基、及びヘキセニル基等の炭素数２～１０のアルケニル基を２個以上備えたオルガノポリシロキサンが挙げられる。

このような付加反応型シリコーンを用いる際には、架橋剤および触媒を併用することが好ましい。

架橋剤としては、例えば１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。

架橋剤の具体例としては、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン－メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン－メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、ポリ（ハイドロジェンシルセスキオキサン）等が挙げられる。

触媒としては、微粒子状白金、炭素粉末担体上に吸着された微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、パラジウム、及びロジウム等の白金族金属系化合物等が挙げられる。

このような触媒を用いることにより、第１剥離剤層用組成物の硬化反応をより効率よく進行させることができる。

第１剥離剤層用組成物（触媒は除く）の総重量を１００質量部とした時のシリコーン系離型剤の含有量は、剥離力Ｆ１を上述した範囲内とする観点から、好ましくは、３０～１００質量部、５０～１００質量部である。

（４．３．２ 重剥離添加剤）
重剥離添加剤は、保護膜形成フィルムからの第１剥離フィルムの剥離力Ｆ１を大きくするために用いられる。重剥離添加剤としては、例えば、シリコーンレジン、シランカップリング剤等のオルガノシランが挙げられるが、これらの中でも、シリコーンレジンを用いることが好ましい。

シリコーンレジンとしては、例えば、一官能シロキサン単位［Ｒ_３ＳｉＯ_１／２］であるＭ単位と、四官能シロキサン単位［ＳｉＯ_４／２］であるＱ単位とを含むＭＱレジンを用いることが好ましい。なお、Ｍ単位中の３つのＲは、それぞれ独立して、水素原子、水酸基または有機基を表す。シリコーン移行を抑制し易くする観点からＭ単位中の３つのＲの１つ以上は、水酸基又はビニル基であることが好ましく、ビニル基であることがより好ましい。

第１剥離剤層用組成物（触媒は除く）の総重量を１００質量部とした時の重剥離添加剤の含有量は、好ましくは、０～５０質量部、５～４５質量部、１０～４０質量部である。

第１剥離剤層用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、剥離剤層において一般的に使用される添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、染料及び分散剤等が挙げられる。

また、剥離力を低く調整する観点、および前述の転移現象を利用した剥離剤層をより形成し易い観点から、シリコーンオイルを第１剥離剤層用組成物に添加してもよい。

（５．第２剥離フィルム）
第２剥離フィルムは、保護膜形成フィルムを剥離可能に支持できるフィルムである。本実施形態では、第２剥離フィルムは、保護膜形成フィルムをワークに貼付する前に保護膜形成フィルムから剥離されることが好ましい。

第１剥離フィルムと同様に、第２剥離フィルムは１層（単層）または２層以上の基材から構成されていてもよいし、剥離性を制御する観点から、基材の表面が剥離処理されていてもよい。すなわち、基材の表面が改質されていてもよいし、基材の表面に基材に由来しない材料が形成されていてもよい。

本実施形態では、第２剥離フィルムは、基材と第２剥離剤層とを有することが好ましい。第２剥離剤層を有することにより、第２剥離フィルムにおいて第２剥離剤層が形成されている面の物性を制御しやすい。

また、本実施形態では、第２剥離剤層は、第２剥離フィルムの保護膜形成フィルム側の面に形成される。すなわち、図４に示すように、保護膜形成用シート１において、第２剥離フィルム３０は、基材３１と、基材３１の保護膜形成フィルム側の面に形成された第２剥離剤層３２を有する。第２剥離フィルムの主面３０ａ（第２剥離剤層３２の主面３０ａ）は保護膜形成フィルムの主面１０ｂと接する。また、第２剥離剤層は、第２剥離フィルムの保護膜形成フィルム側の面に加えて、その反対側の面３０ｂにも形成されていてもよい。

また、基材の両方の主面に第２剥離剤層が形成される場合、基材の両方の主面に、後述する第２剥離剤層用組成物を含む塗布剤を塗布して形成してもよいし、基材の一方の主面に第２剥離剤層用組成物を含む塗布剤を塗布した後、基材を巻き取ってロールにして、塗布剤を塗布した主面から塗布剤を塗布していない主面に、第２剥離剤層用組成物の成分が移行する現象（転移現象）を利用して、塗布剤を塗布していない主面に第２剥離剤層を形成してもよい。

第１剥離フィルムと同様に、第２剥離フィルムにおいて、基材の表面に第２剥離剤層が直接形成されていることが好ましい。基材の表面に第２剥離剤層を直接形成することにより、第２剥離フィルムの生産が容易となるため、コスト低減が実現される。

第２剥離フィルムの厚みは、特に制限されないが、１０μｍ以上７５μｍ以下であることが好ましい。また、第２剥離フィルムの厚みは、１８μｍ以上であることがより好ましく、２４μｍ以上であることがさらに好ましい。また、第２剥離フィルムの厚みは、６０μｍ以下であることがより好ましく、４５μｍ以下であることがさらに好ましい。第２剥離フィルムの厚みは、剥離力Ｆ２と剥離力１を上述のＦ１＞Ｆ２にする観点から、第１剥離フィルムの厚み以下であることが好ましく、第１剥離フィルムの厚み未満であることがより好ましい。

なお、第２剥離フィルムの厚みは、第２剥離フィルム全体の厚みを意味する。たとえば、複数層から構成される第２剥離フィルムの厚みは、第２剥離フィルムを構成する全ての層の合計の厚みを意味する。

（５．１ 基材）
第２剥離フィルムの基材は、第１剥離フィルムの基材として例示した材料から適宜選択できる。

（５．２ 第２剥離剤層）
第２剥離フィルムが第２剥離剤層を有する場合、第２剥離剤層は剥離性を付与できる材料から構成されていれば、特に制限されない。たとえば、第２剥離剤層は、第１剥離剤層と同様に、シリコーン系離型剤を含む第２剥離剤層用組成物を硬化して得られる。

第２剥離剤層用組成物は、上記のＦ１およびＦ２の関係を満足する限りにおいて、第１剥離剤層用組成物で例示した材料から選択できる。ただし、重剥離添加剤として例示した材料は第１剥離剤層用組成物での含有量よりも少ないか、または含まれないことが好ましい。

また、剥離力を低く調整する観点、および前述の転移現象を利用した剥離剤層をより形成し易い観点から、シリコーンオイルを第２剥離剤層用組成物に添加してもよい。

（６．保護膜形成用シートロールの製造方法）
本実施形態に係る保護膜形成用シートロールの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。たとえば、まず、第１剥離フィルムおよび第２剥離フィルムを形成するための剥離剤層用組成物（第１剥離剤層用組成物および第２剥離剤層用組成物）を調製する。本実施形態では、粘度を調整して基材への塗布性を向上させる観点から、上述した各成分を含む剥離剤層用組成物を希釈溶媒で希釈した塗布剤を基材に塗布することが好ましい。

希釈溶媒としては、トルエンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどの脂肪酸エステル、メチルエチルケトンなどのケトン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素等の有機溶剤等が挙げられる。これらの希釈溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

第１剥離剤層用組成物を含む塗布剤の固形分濃度としては、好ましくは０．３～１０質量％、より好ましくは０．５～５質量％、更に好ましくは０．５～３質量％である。第２剥離剤層用組成物を含む塗布剤の固形分濃度も、第１剥離剤層用組成物を含む塗布剤の固形分濃度と同様である。

本実施形態では、基材の一方の面に、第１剥離剤層用組成物を含む塗布剤を公知の方法で塗布した後、その塗膜を乾燥および硬化させることで第１剥離剤層を形成する。これにより第１剥離フィルムが得られる。第２剥離フィルムも同様にして作製することができる。

その後、基材の両方の主面に剥離剤層が形成される場合、基材のもう一方の面に、剥離剤層用組成物の塗布剤を塗布して形成してもよい。または、上述の転移現象を利用するために、剥離剤層用組成物の塗布剤を塗布して形成した第１剥離フィルムを巻き取ってロールにして、例えば３０℃、７日間などの期間保管して、もう一方の面に剥離剤層用組成物の成分を移行させて形成してもよい。

保護膜形成フィルムを形成するための保護膜形成フィルム用組成物を調製する。剥離剤層用組成物と同様に、本実施形態では、保護膜形成フィルム用組成物を希釈溶媒で希釈した塗布剤を剥離フィルムに塗布することが好ましい。希釈溶媒の種類は、剥離剤層用組成物と同様にすればよい。

一方、保護膜形成フィルム用組成物を含む塗布剤の固形分濃度としては、好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは３０～７０質量％である。

本実施形態では、第１剥離フィルムの第１剥離剤層上、または、第２剥離フィルムの第２剥離剤層上に、保護膜形成フィルム用組成物を含む塗布剤を公知の方法で塗布した後、加熱、乾燥して塗膜を形成する。次いで、当該塗膜上に、第２剥離フィルムの第２剥離剤層、または、第１剥離フィルムの第１剥離剤層を貼り合わせて、保護膜形成用シート（長尺シート）が製造される。本実施形態では、剥離力Ｆ１を上述の範囲にする観点、およびＦ１＞Ｆ２にする観点から、第２剥離剤層上ではなく、第１剥離フィルムの第１剥離剤層上に保護膜形成フィルム用組成物を含む塗布剤を塗布することが好ましい。

各組成物を含む塗布剤の塗布方法としては、たとえば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ロールナイフコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法が例示される。

製造された保護膜形成用シートは、保護膜形成フィルムが貼付されることになるワークのサイズにあわせて幅方向の両側が裁断されて幅方向のサイズを調整しながら、巻き取り装置により所定の張力が印加されて巻き取られることにより、保護膜形成用シートロールとなる。ワークの幅が１５０ｍｍである場合には、裁断後の幅方向の長さは１５５～１９４ｍｍの範囲内であることが好ましく、ワークの幅が２００ｍｍである場合には、裁断後の幅方向の長さは２０５～２５０ｍｍの範囲内であることが好ましく、ワークの幅が３００ｍｍである場合には、裁断後の幅方向の長さは３０５～３５０ｍｍの範囲内であることが好ましく、ワークの幅が４５０ｍｍである場合には、裁断後の幅方向の長さは４５５～５００ｍｍの範囲内であることが好ましい。

巻き取り直後のシートロールは、上述したように、巻き圧のバラツキが生じ、強く押されている箇所がある。しかしながら、巻き圧のバラツキが生じていても、保護膜形成フィルムの損失正接が低く、保護膜形成フィルムが変形しにくい場合には、保護膜形成フィルムに巻き痕が形成されにくい。また、温度が低くなると、保護膜形成フィルムの損失正接を低く維持しやすい。さらに、上述したように、シートロール中の巻き圧は時間の経過により安定化する傾向にある。

そこで、本実施形態では、シートロール中の保護膜形成フィルムへの巻き痕の形成を抑制するために、巻き取り直後のシートロールを、巻き圧が安定化するまで所定の期間保管し、かつ、保護膜形成フィルムの損失正接を低く維持する。具体的には、シートロール形成後から６０日間シートロールを保管し、かつ６０日間のうち２５日間以上の期間において、シートロールを１０℃以下の保管温度で保管することが好ましい。本実施形態では、好ましくは、６０日間のうち３０日間以上、３５日間以上、４０日間以上、シートロールを１０℃以下の保管温度で保管する。

１０℃以下の保管温度で保管する期間は、シートロール形成後１０日以内に開始することが好ましく、７日以内に開始することがより好ましく、４日以内に開始することがさらに好ましい。巻き取り直後のシートロールにおいて、巻き圧のバラツキが大きい傾向にあるので、保護膜形成フィルムの損失正接を確実に低く維持することにより、シートロール中の保護膜形成フィルムへの巻き痕の形成をより抑制することができる。

また、保管温度は－１０℃以上であることが好ましく、－５℃以上であることがより好ましく、０℃以上であることがさらに好ましい。保管温度の下限値が上記の値であることにより、保護膜形成フィルムの弾性率が高くなりすぎることを抑制し、保護膜形成フィルムと剥離フィルムとの間、特に、保護膜形成フィルムと第２剥離フィルムとの間に剥がれが生じることを抑制することができる。

このような保管工程を経て、本実施形態に係る保護膜形成用シートロールが得られる。本実施形態に係る保護膜形成用シートロールは、保護膜形成フィルムの１０℃における損失正接ｔａｎδ_１０が１．２以下であり、シートロールの巻回軸が鉛直方向となる方向において、巻き取られた長尺シートに重力を作用させたときに、鉛直方向における長尺シートの最大変位量をＡ［ｍｍ］とした場合に、Ａ／ｔａｎδ_１０が２．０以上である関係を満足するので、保護膜を形成するために、本実施形態に係る保護膜形成用シートロールから、保護膜形成用シートを繰り出しても、芯部側の保護膜形成用シートまで保護膜形成フィルムにおける巻き痕の形成が抑制されている。したがって、保護膜の外観不良が抑制され、本実施形態に係る保護膜形成用シートロールを無駄なく使い切ることができる。

（７．装置の製造方法）
本実施形態に係る保護膜形成用シートロールを用いた装置の製造方法の一例として、保護膜形成フィルムが貼付されたウエハを加工して得られる保護膜付きチップを製造する方法について説明する。

まず、図５に示すように、保護膜形成用シートロール１００から長尺シート１を繰り出し、切断刃５０を用いて、長尺シートに第２剥離フィルム３０および保護膜形成フィルム１０を貫通し、第１剥離フィルム２０の一部まで達する切り込み４０を形成する。切り込み４０を形成した長尺シートから、第２剥離フィルムおよび不要な保護膜形成フィルムを除去することにより、円形状の保護膜形成フィルムが得られる。

次に、図６Ａに示すように、円形状の保護膜形成フィルム１１を、ワークとしてのウエハ６０の裏面６０ｂに貼付し、図６Ｂに示すように、積層体から第１剥離フィルム２０を剥離して保護膜形成フィルム１１を保護膜化して保護膜１５を形成する。続いて、保護膜を有するウエハを個片化して、保護膜付きチップが得られる。なお、保護膜化は、ウエハを個片化した後に行ってもよい。

保護膜形成フィルムにおいて、巻き痕の形成を抑制されているので、保護膜の表面においても痕が抑制されている。したがって、保護膜の外観不良が抑制された保護膜付きチップを得ることができる。

（８．変形例）
図４には、第１剥離フィルム２０において、保護膜形成フィルム１０に接していない面２０ａに第１剥離剤層２３が形成されており、第２剥離フィルム３０において、保護膜形成フィルム１０に接していない面３０ｂに第２剥離剤層が形成されていない構成を示しているが、本実施形態では、この構成に限定されない。

たとえば、第１剥離フィルムにおいて、保護膜形成フィルムに接していない面に第１剥離剤層が形成されており、第２剥離フィルムにおいて、保護膜形成フィルムに接していない面に第２剥離剤層が形成されている構成でもよい。また、第１剥離フィルムにおいて、保護膜形成フィルムに接していない面に第１剥離剤層が形成されておらず、第２剥離フィルムにおいて、保護膜形成フィルムに接していない面に第２剥離剤層が形成されている構成でもよい。

また、図５では、ワークに貼付されることとなる保護膜形成フィルムを形成する切り込みは円形状であるが、閉じた形状であれば、その他の形状であってもよい。その他の形状としては、たとえば、三角形等の多角形、楕円形等が例示される。また、閉じた形状は、ワークの形状に対応していることが好ましい。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の態様で改変しても良い。

以下、実施例を用いて、発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（第１剥離フィルムの作製）
まず、第１剥離剤層用組成物を調製するために、下記の成分を準備した。
（α）シリコーン系離型剤
（α－１）ビニル基を備えたオルガノポリシロキサン及びヒドロシリル基を備えたオルガノポリシロキサンを含有するシリコーン系離型剤（東レダウコーニング株式会社製、ＢＹ２４－５６１、固形分３０質量％）
（α－２）ジメチルポリシロキサン（信越化学工業社製，商品名：Ｘ－６２－１３８７，重量平均分子量：２０００）
（β）シリコーンレジン
ビニル基を備えたＭＱレジン（東レダウコーニング株式会社製、ＳＤ－７２９２、固形分７１質量％）
（γ）触媒
白金（Ｐｔ）触媒（東レダウコーニング株式会社製、ＳＲＸ－２１２、固形分１００質量％）

次に、（α－１）を６７．５質量部（固形分比）、（α－２）を２．５質量部（固形分比）、（β）を３０質量部（固形分比）および（γ）を６．７質量部（固形分比）配合して混合し、固形分濃度が２質量％となるようにトルエンとメチルエチルケトンとの混合溶剤（トルエン／メチルエチルケトン＝１／１（質量比））で希釈して、第１剥離剤層用組成物を含む塗布剤を調製した。

実験例１～６では、基材としてのＰＥＴフィルム（三菱ケミカル製、商品名：ダイアホイル（登録商標）Ｔ－１００、厚み：５０μｍ）の両方の主面に、調製した第１剥離剤層形成用組成物を含む塗布剤を、加熱、乾燥後の膜厚が０．１５μｍになるように塗布して、ＰＥＴフィルムの両主面上に第１剥離剤層を形成し、第１剥離フィルムを作製した。

実験例７および８では、基材としてのＰＥＴフィルム（三菱ケミカル製、商品名：ダイアホイル（登録商標）Ｔ－１００、厚み：５０μｍ）の一方の主面に、調製した第１剥離剤層形成用組成物を含む塗布剤を、加熱、乾燥後の膜厚が０．１５μｍになるように塗布して、ＰＥＴフィルムの一方の主面上に第１剥離剤層を形成し、第１剥離フィルムを作製し、これを巻き取ってロールとした。

実験例９では、ＰＥＴフィルム（三菱ケミカル製、商品名：ダイアホイル（登録商標）Ｔ－１００、厚み：５０μｍ）の両主面に、第１剥離剤層形成用組成物を含む塗布剤を塗布せず、剥離処理を行わなかった。

（第２剥離フィルムの作製）
実験例１～６では、第２剥離フィルムとして、ＰＥＴフィルムの一方の面が剥離処理されたフィルム（リンテック製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）を使用した。

実験例７および８では、架橋剤としてポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含有する付加反応型シリコーン系離型剤（商品名「ＫＳ－３６５６Ａ」、固形分：３０質量％、信越化学工業社製）を３５質量部（固形分比）、白金触媒（商品名「ＰＬ５０Ｔ」、信越化学工業社製）を１質量部（固形分比）配合して混合し、固形分濃度が２質量％となるようにトルエンとメチルエチルケトンとの混合溶剤（トルエン／メチルエチルケトン＝１／１（質量比））で希釈して、第２剥離剤層用組成物を含む塗布剤を調製した。次に、基材としてのＰＥＴフィルム（三菱ケミカル製、商品名：ダイアホイル（登録商標）Ｔ－１００、厚み：３８μｍ）の一方の主面に、調製した第２剥離剤層形成用組成物を含む塗布剤を、加熱、乾燥後の膜厚が０．１５μｍになるように塗布して、ＰＥＴフィルムの一方の主面上に第２剥離剤層を形成し、第２剥離フィルムを作製した。巻き取った第２剥離フィルムのロールを３０℃、７日間の条件で保管して、塗布剤を塗布した面から、塗布剤を塗布していない面への転移現象を利用することにより、ＰＥＴフィルムの両主面上に剥離処理を行った。

実験例９では、ＰＥＴフィルム（三菱ケミカル製、商品名：ダイアホイル（登録商標）Ｔ－１００、厚み：３８μｍ）の両主面に、第２剥離剤層形成用組成物を含む塗布剤を塗布しなかった。すなわち、ＰＥＴフィルムの両主面が剥離処理されていないＰＥＴフィルムを第２剥離フィルムとした。

（保護膜形成フィルムの作製）
次の各成分を表１に示す配合比（固形分換算）で混合し、固形分濃度が５０質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して、保護膜形成フィルム用組成物を含む塗布剤を調製した。
（Ａ）重合体成分
（Ａ－１）ｎ－ブチルアクリレート１０質量部、メチルアクリレート７０質量部、グリシジルメタクリレート５質量部および２－ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部を共重合してなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量：４０万、ガラス転移温度：－１℃）
（Ａ－２）ｎ－ブチルアクリレート１０質量部、メチルアクリレート６５質量部、グリシジルメタクリレート１２質量部および２－ヒドロキシエチルアクリレート１３質量部を共重合してなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量：４５万、ガラス転移温度：２℃）
（Ａ－３）ｎ－ブチルアクリレート５５質量部、メチルアクリレート１０質量部、グリシジルメタクリレート２０質量部および２－ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部を共重合してなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量：８０万、ガラス転移温度：－２８℃）
（Ａ－４）ｎ－ブチルアクリレート２７質量部、メチルアクリレート３８質量部、グリシジルメタクリレート２０質量部および２－ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部を共重合してなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量：５０万、ガラス転移温度：－９℃）
（Ａ－５）ｎ－ブチルアクリレート１７質量部、メチルアクリレート４８質量部、グリシジルメタクリレート２０質量部および２－ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部を共重合してなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量：５０万、ガラス転移温度：－２℃）
（Ｂ）硬化性成分（熱硬化性成分）
（Ｂ－１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１８４～１９４ｇ／ｅｑ）
（Ｂ－２）アクリルゴム微粒子分散ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ 日本触媒社製、ＢＰＡ３２８ 、エポキシ当量２３０ｇ／ｅｑ、アクリルゴム含有量２０ｐｈｒ)
（Ｂ－３）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、エピクロンＨＰ－７２００ＨＨ、軟化点８８～９８℃、エポキシ当量２５５～２６０ｇ／ｅｑ）
（Ｃ）硬化剤：ジシアンジアミド（三菱化学社製、ＤＩＣＹ７）
（Ｄ）硬化促進剤：２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製、キュアゾール２ＰＨＺ）
（Ｅ）充填材
（Ｅ－１）エポキシ基修飾球状シリカフィラー（アドマテックス社製、ＳＣ２０５０ＭＡ、平均粒径０．５μｍ）
（Ｅ－２）シリカフィラー（アドマテックス社製、ＹＣ１００Ｃ－ＭＬＡ、平均粒径０．１μｍ）
（Ｆ）シランカップリング剤：γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ４０３、メトキシ当量１２．７ｍｍｏｌ／ｇ、分子量２３６．３）
（Ｇ）着色剤：カーボンブラック（三菱化学社製、ＭＡ６００Ｂ、平均粒径２８ｎｍ）

調製した保護膜形成フィルム用組成物を含む塗布剤を、作製した第１剥離フィルムの第１剥離剤層が形成された面に塗工し、１００℃で２分乾燥して厚みが２０μｍの保護膜形成フィルムを形成した。続いて、準備した第２剥離フィルムの第２剥離剤層が形成された面（実施例７および８では、転移現象を利用することにより剥離剤層を形成した面とは逆面）を保護膜形成フィルム上に貼り付けることにより、保護膜形成フィルムの一方の主面に第１剥離フィルムが形成され、他方の主面に第２剥離フィルムが形成された保護膜形成用シート（第１剥離フィルム／保護膜形成フィルム／第２剥離フィルムの構成体）を得た。貼り付け条件は、温度が６０℃、圧力が０．４ＭＰａ、速度が１ｍ／分であった。

（シートロールの作製）
得られた実験例１～９の保護膜形成用シートを、２軸巻き取りスリッター機（トイザキ物産社製）を用いて幅３２０ｍｍに裁断しながら、幅５ｍｍ、厚み４０μｍの芯止めテープを用いて、保護膜形成用シートが裁断された幅と同じ幅（３２０ｍｍ）を有し、直径３インチの中空状のプラスチックコア（芯部）に、裁断した保護膜形成用シートを下記に示す巻き取り条件ａ～ｄでロール状に巻き取った。すなわち、各実験例において、４つの巻き取り条件で巻き取った４種類のシートロールを形成した。巻き取られた保護膜形成用シートの長さは５０ｍであった。裁断速度は５ｍ／分であった。

巻き取り条件ａでは、巻き取り時の張力を制御するためのパウダーブレーキの電流メータが０．２５Ａを示し、巻き取り条件ｂでは、パウダーブレーキの電流メータが０．３０Ａを示し、巻き取り条件ｃでは、パウダーブレーキの電流メータが０．３５Ａを示し、巻き取り条件ｄでは、パウダーブレーキの電流メータが０．４０Ａを示した。パウダーブレーキの電流メータが示す電流値が大きいほど張力が大きくなり、保護膜形成用シートは堅く巻き取られる。

巻き取られた保護膜形成用シートを、巻き取り後から３日間２３℃で静置した後、４０日間５±４℃で静置し、再び２３℃で１７日間静置することにより、保護膜形成用シートロールを得た。

続いて、下記の測定および評価を行った。

（１０℃における保護膜形成フィルムの損失正接ｔａｎδ_１０）
作製した保護膜形成用シートから、第１剥離フィルムおよび第２剥離フィルムを剥離して、保護膜形成フィルムを複数枚積層して、厚みが２００μｍ±２０μｍである保護膜形成フィルムの積層体を形成した。この積層体を幅が４ｍｍとなるように切断して、測定用試料を得た。

粘弾性測定装置(オリエンテック社製「ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ ＤＤＶ－０１ＦＰ）を使用して、上記の測定用試料に、周波数１１Ｈｚ、チャック間距離１５ｍｍ、昇温速度３℃／ｍｉｎの測定条件で、引張りモードで、－２０℃から５０℃までの測定用試料のｔａｎδを測定し、それらの値から１０℃における損失正接ｔａｎδ_１０を算出した。実験例１～９の試料の測定結果を表１に示す。

（剥離フィルムの剥離処理の有無の評価）
得られたシートロールから保護膜形成用シートを繰り出し、芯留めテープによりプラスチックコアに保護膜形成用シートが固定され始めた部分から１ｍの箇所において、５０ｍｍ×５０ｍｍの保護膜形成用シートを幅方向に３箇所切り出した。

切り出した保護膜形成用シートから、第１剥離フィルムおよび第２剥離フィルムを剥離して、第１剥離フィルムにおいて保護膜形成フィルムと貼り合わせていなかった面に対して、下記の条件によりＸＰＳ測定を行った。同様に、第２剥離フィルムにおいて保護膜形成フィルムと貼り合わせていなかった面に対して、下記の条件によりＸＰＳ測定を行った。ＸＰＳ測定は、保護膜形成用シートの切り出しにより得られた３枚の第１剥離フィルムと３枚の第２剥離フィルムに対して各１回行った。
ＸＰＳ装置：アルバックファイ社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ
Ｘ線：ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）
取出し角度：４５°
測定元素：ケイ素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素原子（Ｏ）

得られた測定結果より、各測定元素量（ＸＰＳカウント数）から、第１剥離フィルムおよび第２剥離フィルムのそれぞれについて、下記に示すケイ素原子比率を算出し、その平均値を算出した。
ケイ素原子比率（原子％）＝［（Ｓｉ元素量）／［（Ｃ元素量）＋（Ｏ元素量）＋（Ｓｉ元素量）］］×１００

得られた平均値に基づき、以下の判定基準で評価した。判定ＡおよびＢである場合、剥離処理されていると判断した。実験例１～９の試料の測定結果を表１に示す。
判定Ａ：第１剥離フィルムおよび第２剥離フィルムの少なくとも一方の平均値が１．０原子％以上
判定Ｂ：判定Ａを満たさず、第１剥離フィルムおよび第２剥離フィルムの少なくとも一方の平均値が０．１原子％以上１．０原子％未満
判定Ｃ：第１剥離フィルムおよび第２剥離フィルムの両方の平均値が０．１原子％未満

保護膜形成フィルム用組成物を含む塗布剤を塗布する前の第１剥離フィルムを用意し、第１剥離フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズで幅方向に３箇所切り出した。第１剥離フィルムの両主面のうち、保護膜形成フィルム用組成物を含む塗布剤を塗布されることになる面について、上記のＸＰＳ装置を用いて上記と同じ条件により剥離処理の有無の評価を行った。

実験例１～９の第１剥離フィルムの試料について、ケイ素原子比率の３箇所の平均値が１．０原子％以上であることが確認された。

保護膜形成フィルムに貼り付けられる前の第２剥離フィルムを用意し、第２剥離フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズで幅方向に３箇所切り出した。第２剥離フィルムの両主面のうち、保護膜形成フィルムに貼り付けられることになる面について、上記のＸＰＳ装置を用いて上記と同じ条件により剥離処理の有無の評価を行った。

実験例１～９の第２剥離フィルムの試料について、ケイ素原子比率の３箇所の平均値が１．０原子％以上であることが確認された。

（剥離フィルムの水の接触角の評価）
得られたシートロールから保護膜形成用シートを繰り出し、芯留めテープによりプラスチックコアに保護膜形成用シートが固定され始めた部分から１ｍの箇所において、５０ｍｍ×５０ｍｍの保護膜形成用シートを幅方向に３箇所切り出した。

切り出した保護膜形成用シートから、第１剥離フィルムおよび第２剥離フィルムを剥離して、第１剥離フィルムにおいて保護膜形成フィルムと貼り合わせていなかった面に対して、下記の条件により水の接触角を測定した。同様に、第２剥離フィルムにおいて保護膜形成フィルムと貼り合わせていなかった面に対して、下記の条件により水の接触角を測定した。水の接触角の測定は、保護膜形成用シートの切り出しにより得られた３枚の第１剥離フィルムと３枚の第２剥離フィルムに対して各５回行った。
接触角測定装置：協和界面科学株式会社製、全自動接触角計ＤＭ－７０１
滴下量：２μＬ
環境：温度２３℃、湿度５０％

第１剥離フィルムおよび第２剥離フィルムのそれぞれについて、得られた測定結果の平均値を算出した。得られた平均値に基づき、以下の判定基準で評価した。判定Ａである場合、剥離処理されていると判断した。実験例１～９の試料の測定結果を表１に示す。
判定Ａ：第１剥離フィルムおよび第２剥離フィルムの少なくとも一方の平均値が７８以上
判定Ｃ：第１剥離フィルムおよび第２剥離フィルムの両方の平均値が７７以下

（第１剥離フィルムの保護膜形成フィルムからの剥離力Ｆ１）
得られた保護膜形成用シートから、第２剥離フィルムを剥離した。剥離により露出した保護膜形成フィルムの表面に、厚みが２５μｍの良接着ＰＥＴ（東洋紡社製、ＰＥＴ２５Ａ－４１００）の良接着面を熱ラミネート（７０℃，１ｍ／ｍｉｎ）により貼付して積層体サンプルを作製した。積層体サンプルを１００ｍｍ幅に切りだし、測定用サンプルを作製した。測定用サンプルの第１剥離フィルムの背面を両面テープで硬質な支持板に固定した。

万能型引張試験機（島津製作所社製，製品名「オートグラフ（登録商標）ＡＧ－ＩＳ」）を用いて、保護膜形成フィルム/良接着ＰＥＴの複合（一体型）体を、測定距離１００ｍｍ、剥離角度１８０°、剥離速度１ｍ／ｍｉｎで第１剥離フィルムから剥離し、その際の荷重を測定した。測定した荷重のうち、測定距離の最初の１０ｍｍでの荷重と、最後の１０ｍｍでの荷重とを除いた８０ｍｍの間の荷重の平均値を剥離力Ｆ１とした。

（第２剥離フィルムの保護膜形成フィルムからの剥離力Ｆ２）
得られた保護膜形成用シートを１００ｍｍ幅に切りだし、測定用サンプルを作製した。測定用サンプルの第１剥離フィルムの背面を両面テープで硬質な支持板に固定した。

万能型引張試験機（島津製作所社製，製品名「オートグラフ（登録商標）ＡＧ－ＩＳ」）を用いて、測定用サンプルから第２剥離フィルムを、測定距離１００ｍｍ、剥離角度１８０°、剥離速度１ｍ／ｍｉｎで剥離し、その際の荷重を測定した。測定した荷重のうち、測定距離の最初の１０ｍｍでの荷重と、最後の１０ｍｍでの荷重とを除いた８０ｍｍの間の荷重の平均値を剥離力Ｆ２とした。

得られた剥離力Ｆ１およびＦ２を比較して、Ｆ１がＦ２よりも大きいことを全ての試料について確認した。

（長尺シートの滑り性評価）
各実験例において、巻き取り条件ａ～ｄにより巻き取って得られた保護膜形成用シートロールを巻回軸が鉛直方向になるように水平な台に置き、コアだけを支持した状態で速度１５０ｍｍ／分で保護膜形成用シートロールを１５０ｍｍの高さまで持ち上げて、巻き取られている長尺シートに重力を作用させ、１分間保持した。

１分間保持後、図２に示すように、コアの上端部の高さを０としたときに、コアの上端部と面一であった長尺シートの上端部が鉛直方向下方側に変位した最大量を最大変位量Ａとした。なお、長尺シートの下端部が台に接触した場合、最大変位量Ａを１５０ｍｍとした。各実験例において、巻き取り条件ａ～ｄで巻き取った４種類のシートロールについての評価結果を表１に示す。

また、幅方向の長さを３０５ｍｍおよび３３５ｍｍとした以外は同じ条件で作製したシートロールについても同じ評価を行ったところ、最大変位量Ａはほとんど変化しないことが確認できた。

（巻き痕の評価）
滑り性評価を行った後の保護膜形成用シートロールから、長尺シートを、最外層から３ｍ／分の速度で繰り出していき、許容範囲外の巻き痕が付き始めた「芯部からの長さ」を測定した。許容範囲外の巻き痕であるか否かは、判定員５名が同時に目視で確認して、３名が許容範囲外であると判断したところとした。各実験例において、巻き取り条件ａ～ｄで巻き取った４種類のシートロールについての評価結果を表１に示す。
判定Ａ：０メートル以上、４メートル未満
判定Ｂ：４メートル以上、６メートル未満
判定Ｃ：６メートル以上、８メートル未満
判定Ｄ：８メートル以上、１０メートル未満
判定Ｅ：１０メートル以上

表１より、保護膜形成フィルムの１０℃における損失正接（ｔａｎδ_１０）、および、長尺シートの最大変位量をＡ［ｍｍ］とｔａｎδ_１０との関係を示すＡ／ｔａｎδ_１０が上述した範囲内である場合には、保護膜形成用シートロール中の保護膜形成フィルムへの巻き痕の形成が抑制されていることが確認できた。

１００…保護膜形成用シートロール
１…保護膜形成用シート
１０…保護膜形成フィルム
２０…第１剥離フィルム
２１…基材
２２、２３…第１剥離剤層
３０…第２剥離フィルム
３１…基材
３２…第２剥離剤層
７０…芯部
８０…固定手段

Claims (5)

1. 保護膜形成フィルムと、
   前記保護膜形成フィルムの一方の面に設けられた第１剥離フィルムと、
   前記保護膜形成フィルムの他方の面に設けられた第２剥離フィルムと、を有する長尺シートを巻き取って形成されるシートロールであって、
   前記第１剥離フィルムの前記保護膜形成フィルムからの剥離力をＦ１とし、前記第２剥離フィルムの前記保護膜形成フィルムからの剥離力をＦ２とした場合に、Ｆ１＞Ｆ２である関係を満足し、
   前記保護膜形成フィルムの１０℃における損失正接をｔａｎδ_１０とした場合に、ｔａｎδ_１０が１．２以下であり、
   シートロールの巻回軸が鉛直方向となる方向において、巻き取られた長尺シートに重力を作用させたときに、鉛直方向における前記長尺シートの最大変位量をＡ［ｍｍ］とした場合に、Ａ／ｔａｎδ_１０が２．０以上である関係を満足する保護膜形成用シートロール。
2. 前記第１剥離フィルムおよび／または前記第２剥離フィルムにおいて、前記保護膜形成フィルムに接していない面が剥離処理されている請求項１に記載の保護膜形成用シートロール。
3. 前記最大変位量Ａが２ｍｍ以上である請求項１または２に記載の保護膜形成用シートロール。
4. ｔａｎδ_１０が０．０４以上である請求項１から３のいずれかに記載の保護膜形成用シートロール。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の保護膜形成用シートロールを製造する方法であって、
   前記保護膜形成用シートロール形成後から６０日間のうち、２５日間以上１０℃以下の保管温度で前記保護膜形成用シートロールを保管する工程を有する保護膜形成用シートロールの製造方法。

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