TWI634187B - Protective film forming film, protective film forming sheet, and inspection method - Google Patents

Protective film forming film, protective film forming sheet, and inspection method Download PDF

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TWI634187B TW103120297A TW103120297A TWI634187B TW I634187 B TWI634187 B TW I634187B TW 103120297 A TW103120297 A TW 103120297A TW 103120297 A TW103120297 A TW 103120297A TW I634187 B TWI634187 B TW I634187B
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Abstract

本發明提供一種保護膜形成用片2，其具備以波長1600nm的光線透過率為25%以上，波長550nm的光線透過率為20%以下為特徵的保護膜形成薄膜1、積層於該保護膜形成薄膜1的一面或兩面上的剝離片21。根據上述保護膜形成用片2，可對產品或加工該產品所得到的加工物上存在的裂紋等進行檢查，並且，可形成保護膜使肉眼看不到產品或加工物上存在的磨痕。

Description

保護膜形成薄膜、保護膜形成用片以及檢查方法
本發明是關於一種可在半導體晶圓等的產品或對該產品進行加工所得到的加工物(例如，半導體晶片)上形成保護膜的保護膜形成薄膜、保護膜形成用(複合)片以及對使用它們所得到的附有保護膜的產品或加工物實施檢查的檢查方法。
近年來，製造半導體裝置主要使用被稱為面朝下方式的實裝法。該方法是在實裝具有凸點等電極形成回路面的半導體晶片時，將半導體晶片的回路面側與引線框架等晶片搭載部相接合。因此，成為沒有形成回路的半導體晶片裏面側露出的構造。
因此在半導體晶片的裏面側，為了保護半導體晶片，多形成有由硬質有機材料構成的保護膜。該保護膜，例如，如專利文獻1或2中所述，使用半導體裏面用薄膜或切割膠帶一體型晶圓裏面保護薄膜而形成。
專利文獻1中的半導體裏面用薄膜，波長532nm或1064nm的光線透過率為20%以下。由此，使通過鐳射照射的印字加工得以實現，同時，可防止鐳射對半導體元件造成的不良影響。另外，專利文獻2中，晶圓裏面保護薄膜的可視光透過率為20%以下。由此，減小光線通過對半導體元件的影響。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2012-28396號公報
【專利文獻2】日本特開2012-235168號公報
但是，切割半導體晶圓所得到的半導體晶片等中，有由於加工時產生的應力而發生裂紋等的情況。但，如果形成具有如上所述的光線透過率的保護膜，則用肉眼無法發現在半導體晶片保護膜側發生的裂紋等。無法忽視的半導體晶片裂紋等的產生，降低了產品的成品率。
另一方面，半導體晶片裏面通常有對半導體晶圓進行背面研磨加工而留下的磨痕。從半導體晶片外觀的觀點考慮，優選為肉眼看不到上述磨痕，優選為可用上述保護膜將其掩蓋。
本發明是鑒於這樣的現狀而進行的，目的在於提供一種可檢查在產品或將該產品加工所得到的加工物上存在的裂紋等，並且在產品或加工物上存在的磨痕可形成肉眼看不到的保護膜的保護膜形成薄膜以及保護膜形成用(複合)片，以及檢查使用它們所得到的附有保護膜的產品或加工物的檢查方法。
為了達成上述目的，第一，本發明提供一種保護膜形成薄膜，其特徵在於：波長1600nm的光線透過率為25% 以上，波長550nm的光線透過率為20%以下(發明1)。
根據上述發明(發明1)，產品或將該產品加工所得到的加工物上存在的裂紋等，可通過紅外線進行檢查，並且產品或加工物上存在的磨痕可形成肉眼看不到的保護膜。
上述發明(發明1)中，上述保護膜形成薄膜，優選為由未固化的固化性黏接劑所構成的單層(發明2)。
上述發明(發明2)中，上述固化性黏接劑，優選為含有著色劑以及平均粒徑為0.01μm~3μm的填充劑(發明3)。
第二，本發明提供一種保護膜形成用片，其特徵在於：其具備上述保護膜形成薄膜(發明1~發明3)和在上述保護膜形成薄膜的一面或兩面上積層的剝離片(發明4)。
第三，本發明提供一種保護膜形成用複合片，其特徵在於：其具備在基材的一個面側由黏接劑層積層而形成的黏接片和上述黏接片的上述黏接劑層側上積層的保護膜形成薄膜，上述保護膜形成薄膜的波長1600nm的光線透過率為25%以上，上述保護膜形成薄膜的波長550nm的光線透過率為20%以下(發明5)。
根據上述發明(發明4，發明5)，產品或將該產品加工所得到的加工物上存在的裂紋等，可通過紅外線進行檢查，並且產品或加工物上存在的磨痕可形成肉眼看不到的保護膜。
上述發明(發明5)中，上述保護膜形成薄膜，優選為由未固化的固化性黏接劑所構成的單層(發明6)。
上述發明(發明6)中，上述固化性黏接劑，優選為 含有著色劑以及平均粒徑為0.01μm~3μm的填充劑(發明7)。
第四，本發明提供一種檢查方法，其特徵在於：通過使用上述保護膜形成薄膜(發明1~發明3)、上述保護膜形成用片(發明4)或上述保護膜形成用複合片(發明5~發明7)，在產品上形成保護膜，製造附有保護膜的產品，將上述附有保護膜的產品或對上述附有保護膜的產品進行加工所得到的加工物，介由上述保護膜通過紅外線進行檢查(發明8)。
上述發明(發明8)中，上述產品為半導體晶圓，上述加工物優選為半導體晶片(發明9)。
第五，本發明提供一種根據上述檢查方法(發明8，發明9)被判斷為優等品的附有保護膜的產品(發明10)。
第六，本發明提供一種根據上述檢查方法(發明8，發明9)被判斷為優等品的加工物(發明11)。
根據本發明所述保護膜形成薄膜以及保護膜形成用(複合)片，產品或將該產品加工所得到的加工物上存在的裂紋等，可通過紅外線進行檢查，並且產品或加工物上存在的磨痕可形成肉眼看不到的保護膜。另外，根據本發明所述檢查方法，可通過利用紅外線，檢查產品或加工物上存在的裂紋等。
1‧‧‧保護膜形成薄膜
2‧‧‧保護膜形成用片
21‧‧‧剝離片
3，3A‧‧‧保護膜形成用複合片
4‧‧‧黏接片
41‧‧‧基材
42‧‧‧黏接劑層
5‧‧‧治具用黏接劑層
6‧‧‧半導體晶圓
7‧‧‧環錠細紗機
圖1為本發明一實施形態所有關的保護膜形成用片的剖面圖。
圖2為本發明一實施形態所有關的保護膜形成用複合片的 剖面圖。
圖3為本發明另一實施形態所有關的保護膜形成用複合片的剖面圖。
圖4為表現本發明一實施形態所有關的保護膜形成用複合片的使用例的剖面圖。
以下，關於本發明的實施形態進行說明。
〔保護膜形成薄膜〕
本實施形態所述保護膜形成薄膜是為了在產品或將該產品加工所得到的加工物上形成保護膜。該保護膜為保護膜形成薄膜，優選為由固化的保護膜形成薄膜所構成。作為產品，例如，可以列舉出半導體晶圓等，作為將該產品加工所得到的加工物，例如，可以列舉出半導體晶片，但本發明並不限定於此。另外，產品為半導體晶圓的情況時，保護膜形成於半導體晶圓的裏面側(沒有形成凸點等的電極的一側)。
1.物性
本實施形態所述保護膜形成薄膜，波長1600nm的光線透過率為25%以上，波長550nm的光線透過率為20%以下。另外，本明細書中的光線透過率，為不使用積分球而測定的值，作為測定器具使用分光光度計。
切割半導體晶圓所得到的半導體晶片等中，有因加工時產生的應力而發生裂紋等的情況。如上所述，波長1600nm的光線透過率如果為25%以上，則紅外線的透過性變得良好，在保護膜形成薄膜(或由於該保護膜形成薄膜所形成 的保護膜)一側，可進行取得紅外線的紅外線檢查。由此，通過保護膜形成薄膜(保護膜)，可發現半導體晶片等的加工物中的裂紋等，提高產品的成品率。
從上述紅外線透過性的觀點考慮，保護膜形成薄膜的波長1600nm的光線透過率優選為40%以上，特別優選為45%以上，進一步優選為50%以上。另外，波長1600nm的光線透過率的上限沒有特別限制，但使波長550nm的光線透過率在20%以下，則會自然地確定。另外，在使用形成保護膜的加工物(半導體晶片等)時，通過使保護膜形成薄膜的波長1600nm的光線透過率為90%以下，可防止在外部易受紅外線影響的加工物的故障。
另一方面，例如，在半導體晶片裏面，通常會留下對半導體晶圓進行背面研磨加工時的磨痕。波長550nm的光線透過率如上所述為20%以下，則保護膜形成薄膜難以使可視光線透過。因此，上述磨痕通過保護膜形成薄膜(保護膜)而被隱蔽，用肉眼幾乎看不到。由此，半導體晶片等加工物的外觀變得優異。
從上述磨痕隱蔽性的觀點考慮，保護膜形成薄膜的波長550nm的光線透過率，優選為15%以下，特別優選為10%以下。另外，波長550nm的光線透過率的下限雖然沒有特別的限制，但使波長1600nm的光線透過率在25%以上，則會自然地確定。
在此，本實施形態所述保護膜形成薄膜，可以為單層所構成，也可以為複數層所構成，但從光線透過率的控制 容易性以及製造費用方面考慮，優選為由單層所構成。保護膜形成薄膜以複數層所構成的情況時，從光線透過率的控制容易性方面考慮，作為該複數層整體，優選為滿足上述光線透過率。
2.材料
保護膜形成薄膜優選為由未固化的固化性黏接劑所構成。此時，在保護膜形成薄膜上重疊半導體晶圓等產品後，通過將保護膜形成薄膜固化，可將保護膜牢固地黏接在產品上，可將具有耐久性的保護膜形成於晶片等上。
另外，保護膜形成薄膜由未固化的固化性黏接劑所構成的情況時，該保護膜形成薄膜的光線透過率在固化前和固化後幾乎沒有變化。因此，固化前保護膜形成薄膜如果波長1600nm的光線透過率為25%以上，波長550nm的光線透過率為20%以下，則固化後保護膜形成薄膜(保護膜)的波長1600nm的光線透過率也在25%以上，波長550nm的光線透過率也在20%以下。
保護膜形成薄膜，優選為常溫時具有黏接性，或通過加熱可發揮黏接性。由此，如上所述，在保護膜形成薄膜上重疊半導體晶圓等產品時，可將兩者貼合。因此，在將保護膜形成薄膜固化之前，可確切地決定位置。
構成具有上述特性的保護膜形成薄膜的固化性黏接劑，優選為含有固化性成分和黏合劑聚合物成分。作為固化性成分，可以使用熱固化性成分、能量線固化性成分或者這些的混合物，但特別優選為使用熱固化性成分。這是因為保護膜形成薄膜通過具有上述光線透過率，不適合紫外線固化，優選 為熱固化性。
作為熱固化性成分，例如，可以舉出環氧樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、苯並惡嗪樹脂等以及這些的混合物。其中，優選為使用環氧樹脂、酚醛樹脂以及這些的混合物。
環氧樹脂被加熱會呈三次元網狀化，具有形成牢固的被膜的性質。作為這種環氧樹脂，可使用已知的各種環氧樹脂，但通常優選分子量為300~2000左右的環氧樹脂，特別優選分子量為300~500的環氧樹脂，進一步優選以將分子量為330~400在常態下為液態的環氧樹脂和分子量為400~2500，特別是500~2000在常溫下為固體的環氧樹脂混合的狀態使用。另外，環氧樹脂的環氧當量優選為50g/eq~5000g/eq。
作為上述環氧樹脂，具體而言，可列舉出雙酚A、雙酚F、間苯二酚、苯基酚醛清漆、甲酚酚醛等苯酚類的縮水甘油醚；丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇的縮水甘油醚；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸等羧酸的縮水甘油醚；異氰脲酸酯苯胺等將結合於氮原子的活性氫用縮水甘油醚基置換的縮水甘油酯型或烷基縮水甘油醚型的環氧樹脂；乙烯基環己烷二環氧化物、3,4-環氧環己基-3,4-二環己基己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧)環己基-5,5-螺(3,4-環氧)環己烷-間-二惡烷等分子內導入碳-碳雙鍵，例如，通過被氧化有環氧導入的所謂脂環型環氧化物。此外，還可使用具有聯苯骨架、二環己二烯骨架、萘骨架等的環氧樹脂。
其中，優選使用雙酚類縮水型環氧樹脂、O-甲酚 酚醛型環氧樹脂以及苯酚酚醛清漆型環氧樹脂。這些環氧樹脂可以單獨使用一種，或者也可以組合兩種以上使用。
使用環氧樹脂的情況時，優選為同時使用熱活性型潛在性環氧樹脂固化劑作為助劑。熱活性型潛在性環氧樹脂固化劑是指，在室溫下不與環氧樹脂反應，通過加熱到某一溫度以上被啟動，與環氧樹脂進行反應的固化劑類型。熱活性型潛在性環氧樹脂固化劑的啟動方法有：在需要加熱的化學反應中生成活性種(陰離子，陽離子)的方法；在接近室溫環境下，穩定地分散於環氧樹脂中，在高溫下與環氧樹脂相溶、溶解，進行固化反應的方法；使用分子篩封入型固化劑在高溫下溶出進行固化反應的方法；通過微膠囊的方法等。
作為熱活性型潛在性環氧樹脂固化劑的具體例子，可以舉出各種鎓鹽、二元酸二醯肼化合物、雙氰胺、胺加合物固化劑、咪唑化合物等高融點活性氫化合物等。這些熱活性型潛在性環氧樹脂固化劑可以單獨使用一種，或者也可以組合兩種以上使用。如上所述的熱活性型潛在性環氧樹脂固化劑，相對於環氧樹脂100重量份，優選為以0.1重量份~20重量份，特別優選為以0.2重量份~10重量份，進一步優選為以0.3重量份~5重量份的比率使用。
作為酚醛類樹脂，可無特別限制地使用烷基酚、多價苯酚、萘酚等酚醛類與醛類的縮合物等。具體而言，可以使用苯酚酚醛清漆樹脂、O-甲酚酚醛樹脂、p-甲酚酚醛樹脂、T-丁基苯酚酚醛清漆樹脂、雙環戊二烯對甲酚樹脂、聚對乙烯基酚醛樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂，或這些的改性產品等。
這些酚醛類樹脂中包含的苯酚性羥基，與上述環氧樹脂的環氧基，通過加熱容易進行其他反應，可形成耐衝擊性高的固化物。因此，也可以並用環氧樹脂和酚醛類樹脂。
黏合劑聚合物成分使保護膜形成薄膜帶有適當的黏接性，可提高保護膜形成用複合片3的操作性。黏合劑聚合物的重均分子量通常為5萬~200萬，優選為10萬~150萬，特別優選為20萬~100萬的範圍。分子量如果過低，則保護膜形成薄膜的薄膜形成變得不充分；如果過高，則與其他成分的相溶性變差，其結果，對形成均勻的薄膜造成妨礙。作為上述黏合劑聚合物，例如可以列舉使用丙烯酸類聚合物、聚酯樹脂、苯氧基樹脂、聚氨酯樹脂、矽樹脂、橡膠類聚合物等，特別優選為使用丙烯酸類聚合物。
作為丙烯酸類聚合物，例如可以列舉出由(甲基)丙烯酸酯單體和(甲基)丙烯酸衍生物衍生的構成單元所構成的(甲基)丙烯酸酯共聚合體。此處，作為(甲基)丙烯酸酯單體，優選為烷基的碳原子數為1~18的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可使用(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯等。另外，作為(甲基)丙烯酸衍生物，例如可以舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸羥乙基酯等。
上述內容中，如果將甲基丙烯酸縮水甘油酯等作為構成單元而使用，將縮水甘油醚基導入丙烯酸類聚合物中，則作為上述熱固化性成分與環氧樹脂的相溶性提高，保護膜形成薄膜固化後的玻璃轉移溫度(Tg)變高，耐熱性提高。另外， 上述內容中，將丙烯酸羥基乙基酯等作為構成單元而使用，如果將羥基導入丙烯酸類聚合物中，則可以控制作為產品的密合性以及黏接物性。
作為黏合劑聚合物而使用丙烯酸類聚合物的情況時，該聚合物的重均分子量，優選為10萬以上，特別優選為15萬~100萬。丙烯酸類聚合物的玻璃轉移溫度通常為20℃以下，優選為-70℃~0℃左右，在常溫(23℃)下，具有黏接性。
熱固化性成分與黏合劑聚合物成分的搭配比率為，相對於黏合劑聚合物成分100重量份，熱固化性成分優選為50重量份~1500重量份，特別是優選70重量份~1000重量份，進一步優選為80重量份~800重量份搭配。以上述比率搭配熱固化性成分和黏合劑聚合物成分，則固化前會表現適當的黏接性，可進行穩定的黏接，另外，固化後可得到被膜強度優異的保護膜。
保護膜形成薄膜優選為含有著色劑以及/或者填充劑，特別是優選含有著色劑以及填充劑兩者。由此，可將波長1600nm以及波長550nm的光線透過率控制在上述範圍內。另外，保護膜形成薄膜如果含有填充劑，則固化後保護膜的硬度可維持在較高水準，同時，可提高耐濕性。另外，可使固化後保護膜的熱膨脹係數接近於半導體晶圓的熱膨脹係數，由此，降低加工過程中半導體晶圓的變形。
作為著色劑，例如可以使用無機系顏料、有機系顏料、有機系染料等已知的著色劑，但從光線透過率的控制性觀點考慮，優選使用無機類顏料。
作為無機系顏料，例如可以舉出炭黑、沽系顏料、鐵系染料、鉻系染料、鈦系染料、釩系染料、鋯系染料、鉬系染料、釕系染料、白金系染料、ITO(氧化銦錫)系染料、ATO(銻錫氧化物)系染料等。
作為有機系顏料以及有機系染料，例如可以列舉出銨染料、花青染料、部花青染料、克酮酸類染料、方酸鹽類染料、甘菊藍染料、聚甲炔染料、萘醌染料、吡喃鎓染料、酞菁染料、萘酞菁染料、內醯胺萘染料、偶氮染料、縮合偶氮染料、靛藍染料、紫環酮染料、北染料、惡嗪染料、奎呀啶酮顏料、異引哚琳染料、奎酞酮染料、吡咯類染料、硫靛染料、金屬絡合系染料(金屬絡合染料)、二硫酚金屬配合物染料、引哚酚染料、三芳基甲烷染料、蒽醌染料、二惡嗪染料、萘酚基染料、甲亞胺染料、苯並咪唑酮顏料、皮蒽酮顏料以及精細士林染料等。這些顏料或染料以調整光線透過率為目的，可進行適當混合使用。
其中，特別優選為使用炭黑。使用炭黑容易將波長1600nm以及波長550nm的光線透過率控制在上述範圍。
保護膜形成薄膜中著色劑(特別是炭黑)的搭配量，根據保護膜形成薄膜的厚度有所不同，例如，保護膜形成薄膜的厚度為25μm的情況時，優選為0.05質量%~1質量%，特別優選為0.075質量%~0.75質量%，進一步優選為0.1質量%~0.5質量%。著色劑的搭配量如果在0.05質量%以上，則容易將波長550nm的光線透過率控制在20%以下，使半導體晶片等上的磨痕不被肉眼所看到。另一方面，著色劑的搭配量如果 超過1質量%，則紅外線無法透過保護膜形成薄膜(保護膜)，有無法進行紅外線檢查的情況。另外，保護膜形成薄膜的厚度如果變薄，則光線透過率有變高的傾向，因為若保護膜形成薄膜的厚度變厚，則光線透過率有降低的傾向，因此優選根據保護膜形成薄膜的厚度，適當調整著色劑的搭配量。具體而言，優選為使保護膜形成薄膜的厚度與著色劑的搭配量呈反比例關係進行調整。
著色劑(特別是炭黑)的平均粒徑優選為1nm~500nm，特別優選為3nm~100nm，進一步優選為5nm~50nm。著色劑的平均粒徑如果在上述範圍內，則容易將波長550nm的光線透過率以及波長1600nm的光線透過率控制在上述範圍。另外，本說明書中著色劑的平均粒徑，為使用細微性分佈測定裝置(Nikkiso公司製，Nano Trac WaVE-UT151)，由動態光散射法測定的值。
作為填充劑，可以列舉結晶二氧化矽、溶融二氧化矽、合成二氧化矽等二氧化矽以及氧化鋁、玻璃氣球等無機填充劑。其中，優選二氧化矽，特別優選合成二氧化矽，盡可能除去成為半導體裝置故障因素的α線線源的合成二氧化矽為最佳。作為填充劑的形狀，可以列舉球形、針狀、不定形等，其中優選球形，特別優選真球形。填充劑如果為球形或真球形，則難以產生光線的漫反射，可良好地進行上述紅外線檢查。
另外，作為添加在保護膜形成薄膜的填充劑，除了上述無機填充劑以外，還可搭配功能性填充劑。作為功能性的填充劑，例如可以列舉出晶片鍵合後以賦予導電性為目的的 金、銀、銅、鎳、鋁、不鏽鋼、碳鋼、陶瓷、或是將鎳、鋁等用銀覆蓋的導電性填充劑；或以賦予熱傳導性為目的的金、銀、銅、鎳、鋁、不鏽鋼、矽、鍺等金屬材料以及這些的合金等熱傳導性填充劑等。
填充劑(特別是二氧化矽填充劑)的平均粒徑優選為0.01μm~10μm，更加優選為0.01μm~3μm，特別優選為0.03μm~2μm，進一步優選為0.05μm~1μm。填充劑的平均粒徑如果在0.01μm以上，則容易將波長550nm的光線透過率控制在20%以下，使半導體晶片等上的磨痕不被肉眼看到。另一方面，填充劑的平均粒徑如果超過10μm，則保護膜形成薄膜的表面狀態有惡化的可能。另外，填充劑的平均粒徑如果超過3μm，則由於紅外線的漫反射，有難以進行紅外線檢查的可能。另外，本說明書中填充劑未滿1μm的平均粒徑，為使用粒度分布測定裝置(Nikkiso公司製，Nano Trac WaVE-UT151)，由動態光散射法所測定的值。另外，填充劑1μm以上的平均粒徑，為使用粒度分布測定裝置(Nikkiso公司製，Micro Trac MT3000II)，由激光衍射和散射方法所測定的值。
保護膜形成薄膜中填充劑(特別是二氧化矽填充劑)的搭配量，優選為10質量%~80質量%，特別優選為20質量%~70質量%，進一步優選為30質量%~65質量%。填充劑的搭配量如果在10質量%以上，則容易將波長550nm的光線透過率控制在20%以下，使半導體晶片等的磨痕用肉眼無法看出。另一方面，填充劑的搭配量如果超過80質量%，則紅外線不能透過保護膜形成薄膜(保護膜)，有無法進行紅外線檢查的 情況。
保護膜形成薄膜還可以含有偶聯劑。通過含有偶聯劑，保護膜形成薄膜固化後，不損傷保護膜的耐熱性，可提高保護膜和產品的黏接性、密合性，同時，可提高耐水性(耐濕熱性)。作為偶聯劑，從通用特性和費用優點等來看，優選為矽烷偶聯劑。
作為矽烷偶聯劑，例如可以列舉γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯氧丙基)三甲氧基矽烷、γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-6-(氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-6-(氨乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基甲矽烷丙基)四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、咪唑矽烷等。這些可以單獨使用一種，也可以組合兩種以上使用。
保護膜形成薄膜為調節固化前的凝集力，還可以含有有機多價異氰酸酯化合物、有機多價亞胺化合物、有機金屬螯合物等架橋劑。另外，保護膜形成薄膜為抑制靜電，提高晶片的信賴性，還可以含有帶電防止劑。另外，保護膜形成薄膜為提高保護膜的阻燃性，提高封裝的信賴性，還可以含有磷酸化合物、溴化合物、磷化合物等的阻燃劑。
保護膜形成薄膜的厚度，為了有效發揮作為保護 膜的功能，優選為3μm~300μm，特別優選為5μm~200μm，進一步優選為7μm~100μm。
〔保護膜形成用片〕
圖1為本發明一實施形態所有關的保護膜形成用片的剖面圖。如圖1所示，本實施形態所述保護膜形成用片2具備保護膜形成薄膜1、在保護膜形成薄膜1一個面(圖1中為下側的面)上積層的剝離片21而構成。但，剝離片21為在保護膜形成用片2使用時剝離。
剝離片21在保護膜形成用片2直至使用之前，保護保護膜形成薄膜1，也可以沒有。剝離片21的構成為任意，例如，薄膜本身對於保護膜形成薄膜1具有剝離性的塑料薄膜以及將塑料薄膜用剝離劑等進行剝離處理。作為塑膠薄膜的具體例子，可舉出聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸等的聚酯薄膜以及聚丙烯和聚乙烯等的聚烯烴薄膜。作為剝離劑，可以使用矽酮類、氟類、長鏈烷基類等，其中，優選為價格低廉性能穩定的矽酮類。對於剝離片21的厚度沒有特別的制限，但通常為20μm~250μm左右。
如上所述的剝離片21，也可以在保護膜形成薄膜1的另一面(圖1中為上側的面)上也有積層。這時，優選將一側剝離片21的剝離力保持較大，為重剝離型剝離片，另一側剝離片21的剝離力保持較小，為輕剝離型剝離片。
製造本實施形態所述保護膜形成用片2時，在剝離片21的剝離面(具有剝離性的面；通常為實施有剝離處理的面，但不限定於此)上形成保護膜形成薄膜1。具體而言，調製 構成保護膜形成薄膜1的固化性黏接劑和根據需要進一步含有溶劑的保護膜形成薄膜用塗布劑，用輥式塗布機、刮刀塗布機、輥刀式塗布機、氣刀塗布機、模塗布機、棒式塗布機、凹版塗布機、簾式塗布機等的塗布機，在剝離片21的剝離面上塗布、乾燥，形成保護膜形成薄膜1。
使用本實施形態所述保護膜形成用片2，作為一例，以下對在作為產品的半導體晶圓中製造附有保護膜的晶片製造方法進行說明。首先，在表面形成回路，在背面研磨加工的半導體晶圓裏面將保護膜形成用片2的保護膜形成薄膜1進行貼附。此時，還可根據需要將保護膜形成薄膜1加熱，使其發揮黏接性。
接著，從保護膜形成薄膜1上將剝離片21剝離。之後，將保護膜形成薄膜1固化，形成保護膜，得到附有保護膜的半導體晶圓。保護膜形成薄膜1為熱固化性黏接劑的情況時，將保護膜形成薄膜1在所定溫度下加熱適當的時間為佳。另外，保護膜形成薄膜1的固化也可以在切割步驟之後實施。
如上所述，得到附有保護膜的半導體晶圓後，根據需要，對該保護膜照射鐳射，進行鐳射印字。另外，該鐳射印字在保護膜形成薄膜1固化前實施也可。
然後，使用所希望的切割片，按照通常的方法，切割附有保護膜的半導體晶圓，得到具有保護膜的晶片(附有保護膜的晶片)。之後，根據需要，將切割片向平面方向拉伸，在切割片上拾取附有保護膜的晶片。
如上所述，所得到的附有保護膜的晶片，由於背 面研磨加工產生的磨痕通過保護膜得以隱蔽，用肉眼看不到，因此外觀優異。另外，該附有保護膜的晶片以及附有保護膜的半導體晶圓，可以通過保護膜進行紅外線檢查，因此可以通過紅外線檢查發現裂紋等，提高產品的成品率。
另外，紅外線檢查是利用紅外線進行的檢查，通過保護膜取得附有保護膜的半導體晶圓等的附有保護膜產品或附有保護膜晶片等加工物的紅外線來進行。取得的紅外線波長通常為800nm~2800nm，優選為1100nm~2100nm。作為紅外線檢查的裝置，可使用已知的裝置，例如，可使用紅外線攝像頭或紅外線顯微鏡等。
〔保護膜形成用複合片〕
圖2為本發明一實施形態所有關的保護膜形成用複合片的剖面圖。如圖2所示，本實施形態所述保護膜形成用複合片3，具備基材41一個面上有黏接劑層42積層所構成的黏接片4、黏接片4的黏接劑層42側上積層的保護膜形成薄膜1、保護膜形成薄膜1上黏接片4反面邊緣部分積層的治具用黏接劑層5而構成。治具用黏接劑層5是為將保護膜形成用複合片3黏接在環錠細紗機等治具上的層。
實施形態所述保護膜形成用複合片3，是為在加工產品時，貼附於該產品而保持該產品，同時，在該產品或加工該產品所得到的加工物上形成保護膜而使用的。該保護膜由保護膜形成薄膜1，優選為由固化的保護膜形成薄膜1所構成。
實施形態所述保護膜形成用複合片3，作為一例，用於在作為產品對半導體晶圓進行切割加工時，保持半導體晶 圓，同時，在通過切割所得到的半導體晶片上形成保護膜，但並不限定於此。此時，保護膜形成用複合片3的黏接片4通常稱為切割片。
1.黏接片
本實施形態所述保護膜形成用複合片3的黏接片4，具備基材41、基材41一個面上積層的黏接劑層42而構成。
1-1.基材
黏接片4的基材41只要是適用於產品的加工，例如，半導體晶圓的切割以及擴大即可，其構成材料沒有特別的限定，通常以樹脂類材料作為主材料的薄膜(以下稱為「樹脂薄膜」。)所構成。
作為樹脂薄膜的具體例子，可以列舉出低密度聚乙烯(LDPE)薄膜、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜、高密度聚乙烯(HDPE)薄膜等的聚乙烯薄膜；聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、乙烯-降冰片烯共聚合體薄膜、降冰片烯樹脂薄膜等的聚烯烴類薄膜；乙烯-醋酸乙烯共聚合體薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚合體薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚合體薄膜等的乙烯類共聚合薄膜；聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚合體薄膜等的聚氯乙烯類薄膜；聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚對苯二甲酸丁二酯薄膜等的聚酯類薄膜；聚氨酯薄膜；聚酰亞胺薄膜；聚苯乙烯薄膜；聚碳酸酯薄膜；氟樹脂薄膜等。另外，還可以使用這些的架橋薄膜、離聚物薄膜等的變性薄膜。上述基材41可以是由這些的一種所構成的薄膜，也可以是將這些的兩種以上進行組合的積層薄膜。另外，本說 明書中，所說的「(甲基)丙烯酸」，指丙烯酸以及甲基丙烯酸的兩方。其他的類似用語也同樣。
其中，從環境安全性、費用等觀點考慮，優選為聚烯烴類薄膜，其中優選耐熱性優異的聚丙烯薄膜。如果是聚丙烯薄膜，則黏接片4擴展適性或晶片的拾取性不會被損害，而可對基材41賦予耐熱性。基材41通過具有上述耐熱性，在將保護膜形成用複合片3貼附於產品的狀態下，即使是將保護膜形成薄膜1熱固化的情況時，也可抑制黏接片4發生鬆弛。
上述樹脂薄膜，以提高與在其表面積層的黏接劑層42的密合性為目的，根據需要，可在一面或兩面由氧化法以及凹凸化法等進行表面處理或底漆處理。作為上述氧化法，例如可以列舉電暈放電處理、等離子體放電處理、鉻氧化處理(濕式)、火焰處理、熱風處理、臭氧和紫外線照射處理等，另外，作為凹凸化法，例如可以舉出噴砂法、熱噴塗處理法等。
基材41還可在上述樹脂薄膜中含有著色劑、阻燃劑、可塑劑、帶電防止劑、潤滑劑、填充劑等的各種添加劑。
基材41的厚度，只要在保護膜形成用複合片3使用的各過程中，可充分發揮功能，就沒有特別的限制。優選為20μm~450μm，特別優選為25μm~400μm，進一步優選為50μm~350μm的範圍。
本實施形態中黏接片4的基材41的斷裂伸長率為在23℃、相對濕度為50%時測定的值，優選為100%以上，特別優選為200%~1000%。此處，斷裂伸長率是基於JIS K7161：1994(ISO 527-1 1993)，在拉伸試驗中試驗片破壞時試驗片的 長度，相對於原來長度的增加率。上述斷裂伸長率在100%以上的基材41，在擴大過程中難以斷裂，容易將切斷產品所形成的晶片離間。
另外，本實施形態中黏接片4的基材41在25%變形時，拉伸應力優選為5N/10mm~15N/10mm，最大拉伸應力優選為15MPa~50MPa。在此，25%變形時拉伸應力以及最大拉伸應力為根據基於JIS K7161：1994的試驗所測定。如果25%變形時拉伸應力為5N/10mm以上，最大拉伸應力為15MPa以上，則在切割片1上將產品黏接後，固定到環錠細紗機等的框架上時，可抑制基材2發生鬆弛，可防止運輸錯誤的發生。另一方面，如果25%變形時拉伸應力為15N/10mm以下，最大拉伸應力為50MPa以下，可抑制擴大步驟時切割片1本身從環錠細紗機上的脫離。另外，上述斷裂伸長率指的是，25%變形時拉伸應力、最大拉伸應力對於基材41上原板的長度方向所測定的值。
1-2.黏接劑層
本實施形態所述具備保護膜形成用複合片3的黏接片4的黏接劑層42，可以為非能量線固化性黏接劑所構成，也可以為能量線固化性黏接劑所構成。作為非能量線固化性黏接劑，優選為具有所希望的黏接力以及再剝離性，例如，可以使用丙烯酸類黏接劑、橡膠類黏接劑、矽酮類黏接劑、聚氨酯類黏接劑、聚酯類黏接劑、聚乙烯醚類黏接劑等。其中，優選與保護膜形成薄膜1的密合性高，在切割步驟等可有效抑制產品或加工物脫落的丙烯酸類黏接劑。
另一方面，能量線固化性黏接劑需通過能量線照射，黏接力低，因此欲將產品或加工物與黏接片4分離時，通過能量線的照射，可以容易地將其分離。
黏接劑層42由能量線固化性黏接劑所構成的情況時，保護膜形成用複合片3的黏接劑層42優選為已固化。將能量線固化性黏接劑固化的材料，通常彈性率高，並且表面平滑性高，因此若將與上述材料所構成的固化部分相接觸的保護膜形成薄膜3固化，形成保護膜，則與保護膜的該固化部分相接觸的表面，平滑性(毛)變高，晶片的保護膜外觀優異。另外，如果在表面平滑性高的保護膜上進行鐳射印字，該印字的視認性會提高。
構成黏接劑層42的能量線固化性黏接劑，可以為將具有能量線固化性的聚合物作為主成分，也可以為將不具有能量線固化性的聚合物和能量線固化性的多官能單體以及/或者低聚物的混合物作為主成分。
以下，對於能量線固化性黏接劑為具有能量線固化性的聚合物作為主成分的情況進行說明。
具有能量線固化性的聚合物，優選為側鏈上有具有能量線固化性的官能基(能量線固化性基)導入的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合體(A)(以下有稱為「能量線固化型聚合體(A)」的情況。)。該能量線固化型聚合體(A)，優選為使具有官能基含有單體單元的(甲基)丙烯酸類共聚合體(a1)和具有結合於該官能基的置換基的不飽和基含有化合物(a2)反應所得到。
丙烯酸類共聚合體(a1)，由從官能基含有單體衍生 的構成單元和(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物衍生的構成單元所構成。
作為丙烯酸類共聚合體(a1)的構成單元，官能基含有單體優選為分子內具有可聚合雙鍵、羥基、氨基、置換氨基、環氧基等官能基的單體。
作為上記官能基含有單體更具體的例子，可列舉出2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等，這些可以單獨使用或組合兩種以上使用。
作為構成丙烯酸類共聚合體(a1)的(甲基)丙烯酸酯單體，可使用烷基的碳原子數為1~20的烷基(甲基)丙烯酸酯、環烷基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯。其中，特別優選為烷基的碳原子數為1~18的烷基(甲基)丙烯酸酯，例如可以使用(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯等。
丙烯酸類共聚合體(a1)含有上述官能基含有單體衍生的構成單元，通常為3質量%~100質量%，優選為以5質量%~40質量%的比率而含有，(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物衍生的構成單元，通常為0質量%~97質量%，優選為以60質量%~95質量%的比率而含有。
丙烯酸類共聚合體(a1)為將如上所述的官能基含有單體、(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物，由通常的方法共聚合所獲得，但除這些單體外，還可共聚合二甲基丙烯醯胺、甲 酸乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。
通過使具有上述官能基含有單體單元的丙烯酸類共聚合體(a1)與具有其官能基上結合的置換基的不飽和基含有化合物(a2)進行反應，得到能量線固化型聚合體(A)。
具有不飽和基含有化合物(a2)的置換基，可根據具有丙烯酸類共聚合體(a1)的官能基含有單體單元的官能基種類，適當進行選擇。例如，官能基為羥基、氨基或置換氨基的情況時，作為置換基，優選為異氰酸酯基或環氧基，官能基為環氧基的情況時，作為置換基，優選為氨基、羧基或氮丙啶基。
另外，不飽和基含有化合物(a2)中能量線聚合性的碳-碳雙鍵，每1分子包含1~5個，優選為包含1~2個。作為這種不飽和基含有化合物(a2)的具體例子，可以列舉出2-甲基丙烯醯氧基異氰酸酯、甲基-異丙烯基-α，α-二甲基苄基異氰酸酯、甲基丙烯異氰酸酯、芳基異氰酸酯異氰酸酯、1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯；二異氰酸酯化合物或通過聚異氰酸酯化合物與羥基乙基(甲基)丙烯酸酯反應所得到的單丙烯醯異氰酸酯化合物；通過二異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物、多元醇化合物與羥基乙基(甲基)丙烯酸酯的反應所得到的單丙烯醯異氰酸酯化合物；縮水甘油(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、2-(1-吖丙啶基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙烯基-2-惡唑啉、2-異丙烯基-2-惡唑啉等。
不飽和基含有化合物(a2)，在上述丙烯酸類共聚合體(a1)的官能基含有單體每100當量，通常以10當量~100當量，優選以20當量~95當量的比率使用。
丙烯酸類共聚合體(a1)與不飽和基含有化合物(a2)的反應中，可根據官能基與置換基的組合，適當選擇反應的溫度、壓力、溶劑、時間、催化劑的有無、催化劑的種類。由此，丙烯酸類共聚合體(a1)中存在的官能基與不飽和基含有化合物(a2)中的置換基進行反應，不飽和基導入丙烯酸類共聚合體(a1)中的側鏈，得到能量線固化型聚合體(A)。
如此得到的能量線固化型聚合體(A)的重均分子量，優選為1萬以上，特別是優選15萬~150萬，進一步優選20萬~100萬。另外，本說明書中的重均分子量(MW)，為根據凝膠滲透色譜法(GPC)法所測定的聚苯乙烯換算的值。
能量線固化性黏接劑以具有能量線固化性的聚合物為主成分的情況時，能量線固化性黏接劑也可以進一步含有能量線固化性的單體以及/或者低聚物(B)。
作為能量線固化性的單體以及/或者低聚物(B)，例如可以使用多元醇和(甲基)丙烯酸的酯等。
作為上述能量線固化性的單體以及/或者低聚物(B)，例如可以舉出環己基(甲基)丙烯酸酯、異冰片(甲基)丙烯酸酯等單官能性丙烯酸酯類、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基癸烷二(甲基)丙烯酸酯等多官能性丙烯酸酯類、聚酯低聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯低聚(甲基)丙烯酸酯等。
搭配能量線固化性的單體以及/或者低聚物(B)的情況時，能量線固化性黏接劑中，能量線固化性的單體以及/或者低聚物(B)的含有量，優選為5質量%~80質量%，特別是優選為20質量%~60質量%。
在此，作為固化能量線固化性樹脂組成物的能量線，在使用紫外線的情況時，優選為添加光聚合起始劑(C)，通過使用該光聚合起始劑(C)，可節約聚合固化時間以及光線照射量。
作為光聚合起始劑(C)，具體而言，可以舉出二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻安息香酸、安息香苯甲酸甲酯、安息香二甲基縮酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、1-羥基環己基苯基酮、苄基二苯硫醚、四甲基秋蘭姆、偶氮二異丁腈、苄基、二苄基、雙乙醯、β-crawl蒽醌、(2,4,6-三甲基苄基二苯基)氧化膦、2-苯並噻唑-N，N-二乙基二硫代氨基甲酸、低聚{2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-丙烯基)苯基]丙酮}、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等。這些可以單獨使用，也可以並用兩種以上。
光聚合起始劑(C)，相對於能量線固化型共聚合體(A)(在搭配能量線固化性的單體以及/或者低聚物(B)的情況時，能量線固化型共聚合體(A)以及能量線固化性的單體以及/或者低聚物(B)的合計量為100質量份)100質量份，為0.1質量份~10質量份，特別優選為以0.5質量份~6質量份範圍的量來使用。
能量線固化性黏接劑中，除上述成分以外，還可 以適量搭配其他成分。作為其他成分，例如可以舉出不具有能量線固化性的聚合物成分或低聚物成分(D)、架橋劑(E)等。
作為不具有能量線固化性的聚合物成分或低聚物成分(D)，例如可以舉出聚丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚烯烴等，優選為重均分子量(MW)為3000~250萬的聚合物或低聚物。
作為架橋劑(E)，可以使用與能量線固化型共聚合體(A)等的官能基具有反應性的多官能性化合物。作為上述多官能性化合物的例子，可以列舉異氰酸酯化合物、環氧化合物、胺化合物、三聚氰胺化合物、氮丙啶化合物、肼化合物、醛化合物、惡唑啉化合物、金屬醇鹽化合物、金屬螯合物、金屬鹽、銨鹽、反應性酚醛樹脂等。
通過在能量線固化性黏接劑中搭配這些其他成分(D)、(E)，可以改善固化前的黏接性以及剝離性，固化後的強度、與其他層的黏接性、保存安定性等。這些其他成分的搭配量，沒有特別的限制，相對於能量線固化型共聚合體(A)100質量份，可在0質量份~40質量份的範圍適宜決定。
接著，對能量線固化性黏接劑以不具有能量線固化性的聚合物成分和能量線固化性的多官能單體以及/或者低聚物的混合物為主成分的情況進行說明。
作為不具有能量線固化性的聚合物成分，例如，可以使用與上述丙烯酸類共聚合體(a1)相同的成分。能量線固化性樹脂組成物中，不具有能量線固化性的聚合物成分的含有量，優選為20質量%~99.9質量%，特別優選為30質量%~ 80質量%。
作為能量線固化性的多官能單體以及/或者低聚物，可與上述成分(B)進行同樣的選擇。不具有能量線固化性的聚合物成分與能量線固化性的多官能單體以及/或者低聚物的搭配比，相對於聚合物成分100質量份，優選為多官能單體以及/或者低聚物10質量份~150質量份，特別是優選25質量份~100質量份。
在這種情況下，也可以與上述同樣，適量搭配光聚合起始劑(C)以及架橋劑(E)。
黏接劑層42的厚度只要能在保護膜形成用複合片3使用的各步驟中能夠切實發揮功能，就沒有特別的限制。具體而言，優選為1μm~50μm，特別優選為2μm~30μm，進一步優選為3μm~20μm。
作為構成治具用黏接劑層5的黏接劑，優選具有所希望的黏接力以及再剝離性，例如可以使用丙烯酸類黏接劑、橡膠類黏接劑、矽酮類黏接劑、聚氨酯類黏接劑、聚酯類黏接劑、聚乙烯醚類黏接劑等。其中，優選與環錠細紗機等治具的密合性高，在切割步驟等中，能有效抑制保護膜形成用複合片3不被環錠細紗機剝離的丙烯酸類黏接劑。另外，治具用黏接劑層5的厚度方向途中，還可以介入作為芯材的基材。
另一方面，治具用黏接劑層5的厚度，從對環錠細紗機等治具的黏接性觀點考慮，優選為5μm~200μm，特別優選為10μm~100μm。
2.保護膜形成用複合片的製造方法
保護膜形成用複合片3優選先分別製造包含保護膜形成薄膜1的第1積層體、包含黏接片4的第2積層體後，使用第1積層體以及第2積層體，將保護膜形成薄膜1與黏接片4積層來製造，但並不限定於此。
製造第1積層體時，在第1剝離片的剝離面上形成保護膜形成薄膜1。具體而言，調製構成保護膜形成薄膜1的固化性黏接劑和根據需要進一步含有溶劑的保護膜形成薄膜用塗布劑，使用輥式塗布機、刮刀塗布機、輥刀式塗布機、氣刀塗布機、模塗布機、棒式塗布機、凹版塗布機、簾式塗布機等塗工機，在第1剝離片的剝離面上塗布、乾燥，形成保護膜形成薄膜1。之後，在保護膜形成薄膜1的露出面上，將第2剝離片的剝離面疊加壓接，得到在2片剝離片上被保護膜形成薄膜1所挾持而構成的積層體(第1積層體)。
該第1積層體中，可以根據需要，進行半切使保護膜形成薄膜1(以及第2剝離片)成為所希望的形狀，例如成為圓形等。此時，通過半切產生的保護膜形成薄膜1以及第2剝離片的剩餘部分，只要適當除去即可。
另一方面，在製造第2積層體時，將在第3剝離片的剝離面上構成黏接劑層42的黏接劑和根據需要進一步含有溶劑的黏接劑層用塗布劑進行塗布、乾燥，形成黏接劑層42。之後，在黏接劑層42的露出面上，將基材41壓接，得到由基材41以及黏接劑層42所構成的黏接片4和由第3剝離片所構成的積層體(第2積層體)。
在此，黏接劑層42由能量線固化性黏接劑所構成 的情況時，可以在這一段階對黏接劑層42照射能量線，將黏接劑層42固化，也可以在與保護膜形成薄膜1積層後將黏接劑層42固化。另外，在與保護膜形成薄膜1積層後將黏接劑層42固化的情況時，可以在切割步驟前將黏接劑層42固化，也可以在切割步驟後將黏接劑層42固化。
作為能量線，通常使用紫外線、電子束等。能量線的照射量根據能量線的種類有所不同，例如，使用紫外線時，光量優選為50mJ/cm2~1000mJ/cm2，特別優選為100mJ/cm2~500mJ/cm2。另外，使用電子束時，優選為10krad~1000krad左右。
按如上所述得到第1積層體以及第2積層體，則從第1積層體上將第2剝離片剝離的同時，從第2積層體上將第3剝離片剝離，將第1積層體上露出的保護膜形成薄膜1和第2積層體上露出的黏接片4的黏接劑層42重疊壓接。黏接片4也可根據需要進行半切，得到所希望的形狀，例如，具有比保護膜形成薄膜1更大直徑的圓形等。此時，通過半切產生的黏接片4的剩餘部分，適當切除即可。
如此得到由在基材41上方有黏接劑層42積層所構成的黏接片4、在黏接片4的黏接劑層42側上積層的保護膜形成薄膜1、在保護膜形成薄膜1上與黏接片4相反一側積層的第1剝離片所構成的保護膜形成用複合片3。最後，在將第1剝離片剝離後，保護膜形成薄膜1在黏接片4的相反一側邊緣部分形成治具用黏接劑層5。治具用黏接劑層5也可以按照與上述黏接劑層42相同的方法進行塗布而形成。
3.保護膜形成用複合片的使用方法
使用本實施形態所述保護膜形成用複合片3，作為一例，以下對在作為產品的半導體晶圓中製造附有保護膜的晶片的製造方法進行說明。
如圖4所示，將保護膜形成薄膜1貼附於半導體晶圓6，同時，將治具用黏接劑層5貼附於環錠細紗機7。將保護膜形成薄膜1貼附於半導體晶圓6時，也可以根據需要將保護膜形成薄膜1加熱，發揮黏接性。
之後，將保護膜形成薄膜1固化，形成保護膜，得到附有保護膜的半導體晶圓6。保護膜形成薄膜1，在熱固化性黏接劑的情況時，將保護膜形成薄膜1在所定溫度加熱適當時間即可。另外，保護膜形成薄膜1的固化在切割步驟後進行也可。
如上所述得到附有保護膜的半導體晶圓6，則可根據需要，通過黏接片4對該保護膜照射激光，進行激光印字。另外，該激光印字也可以在保護膜形成薄膜1固化前進行。
接著，根據通常的方法，將附有保護膜的半導體晶圓6切割，得到具有保護膜的晶片(附有保護膜晶片)。之後，根據需要，將黏接片4在平面方向擴大，在黏接片4上拾取附有保護膜的晶片。
如上所述所得到的附有保護膜的晶片，在背面研磨加工中產生的磨痕由於保護膜而被隱蔽，用肉眼看不到，因此外觀優異。另外，該附有保護膜的晶片以及附有保護膜的半導體晶圓，通過保護膜，可進行紅外線檢查，因此通過紅外線 檢查，可發現裂紋等，從而提高產品的成品率。
4.保護膜形成用複合片的其他實施形態
圖3為本發明其他實施形態所述保護膜形成用複合片的剖面圖。如圖3所示，本實施形態所述保護膜形成用複合片3A，具備基材41一個面上由黏接劑層42積層所構成的黏接片4、黏接片4的黏接劑層42側上積層的保護膜形成薄膜1而構成。實施形態中，保護膜形成薄膜1在表面方向與產品幾乎相同，或比產品略大而形成，另外，比黏接片4在表面方向上更小地形成。保護膜形成薄膜1沒有積層的部分的黏接劑層42，可以貼附於環錠細紗機等治具。
本實施形態所述保護膜形成用複合片3A的各部材的材料以及厚度等，與上述保護膜形成用複合片3的各部材材料以及厚度相同。但，黏接劑層42由能量線固化性黏接劑所構成的情況，優選為黏接劑層42上與保護膜形成薄膜1相接觸的部分，將能量線固化性黏接劑固化，除此之外的部分，未將能量線固化性黏接劑固化。由此，可使將保護膜形成薄膜1固化的保護膜的平滑性(毛)提高，同時，對環錠細紗機等治具的黏接力也可維持較高水平。
另外，保護膜形成用複合片3A的黏接片4的黏接劑層42中，與基材41相反一側的邊緣部分，也可另外設置與上述保護膜形成用複合片3的治具用黏接劑層5一樣的治具用黏接劑層。
以上說明的實施形態，是為了易於對本發明的理解而記述的，並不是對本發明進行限定而進行的記述。因此， 上述實施形態中所公開的各要素，也包括屬於本發明的技術範圍的所有設計變更以及均等物。
例如，保護膜形成用複合片3，3A的保護膜形成薄膜1上，與黏接片4相反一側有剝離片積層也可。
【實施例】
以下，通過實施例等進一步對本發明進行具體說明，但是本發明的範圍並不受這些實施例等的限定。
〔實施例1〕
將以下各種成分按照表1所示的搭配比(固體成分換算)進行混合，使固體成分濃度為61質量%，用甲基乙基酮進行稀釋，調製保護膜形成薄膜用塗布劑。
(a)黏合劑聚合物：將丙烯酸正丁酯10質量份、甲基丙烯酸甲酯70質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯5質量份以及2-羥基乙基丙烯酸酯15質量份共聚合，得到(甲基)丙烯酸酯共聚合體(重均分子量：80萬，玻璃轉移溫度：-1℃)
(b-1)雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製，jER828，環氧當量184g/eq~194g/eq)
(b-2)雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製，jER1055，環氧當量800g/eq~900g/eq)
(b-3)雙環戊二烯型環氧樹脂(大日本印刷公司製，EPICLON HP-7200HH，環氧當量255g/eq~260g/eq)
(c)熱活性潛在性環氧樹脂固化劑：雙氰胺(Adeka公司製，ADEKA HARDNER EH-3636AS，活性氫量21g/eq)
(d)固化促進劑：2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(四國化工公 司製，CUREZOL 2PHZ)
(E-1)二氧化矽填充劑(Admatechs公司製，SC2050MA，平均粒徑0.5μm)
(E-2)二氧化矽填充劑(Tokuyama公司製，UF310，平均粒徑3μm)
(E-3)二氧化矽填充劑(Tatsumori公司製，SV-10，平均粒徑8μm)
(f)著色劑：炭黑(三菱化學公司製，# MA650，平均粒徑28nm)
(g)矽烷偶聯劑(NUC公司製，A-1110)
準備在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜的一面上，形成有矽酮類剝離劑層所構成的第1剝離片(琳得科公司製：SP-PET3811，厚度38μm)、PET薄膜一面上，形成有矽酮類剝離劑層所構成的第2剝離片(琳得科公司製：SP-PET381031，厚度38μm)。
在第1剝離片的剝離面上，將上述保護膜形成薄膜用塗布劑，用刮刀塗布機塗布，使最終所得到的保護膜形成薄膜的厚度為25μm後，用烘箱在120℃下乾燥2分鐘，形成保護膜形成薄膜。然後，在保護膜形成薄膜上，將第2剝離片的剝離面疊加，將兩者貼合，得到由第1剝離片(圖1中的剝離片21)、保護膜形成薄膜(圖1中的保護膜形成薄膜1)(厚度：25μm)和第2剝離片所構成的保護膜形成用片。
〔實施例2~4，比較例1~4〕
除將構成保護膜形成薄膜的各成分的種類以及搭配量按 照表1所示進行變更外，與實施例1同樣地進行操作，製造保護膜形成用片。
〔試驗例1〕<光線透過率的測定>
從實施例以及比較例中所得到的保護膜形成用片上，將第2剝離片剝離，在烘箱內，在空氣氣氛下以130℃加熱2小時，將保護膜形成薄膜熱固化作為保護膜。之後，將第1剝離片剝離。
使用分光光度計(島津公司製，UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600)，測定上述保護膜的透過率，抽出波長550nm(可視光線)以及波長1600nm(紅外線)的光線透過率(%)。測定中，使用附屬大形試料室MPC-3100，不使用內置的積分球進行測定。將結果示於表1。
〔試驗例2〕<磨痕隱蔽性評價>
從實施例以及比較例中所得到的保護膜形成用片中，將第2剝離片剝離，露出保護膜形成用薄膜。# 2000研磨的矽晶圓(直徑200mm，厚度350μm)的研磨面上，將上述保護膜形成用薄膜，用帶貼片機(琳得科公司製AdWILL RAD-3600 F/12)，在70℃邊加熱邊貼附，接著將第1剝離片剝離。之後，在130℃加熱2小時，將保護膜形成用薄膜固化作為保護膜，得到附有保護膜的矽晶圓。
對於所得到的附有保護膜的10個矽晶圓，用肉眼觀察，確認矽晶圓研磨面的磨痕，通過保護膜是否可以看到。將所有附有保護膜的矽晶圓上都看不到磨痕的，評價為磨痕隱蔽性良好(A)，即使有1個可以看到磨痕，則評價為磨痕隱蔽 性不良(B)。將結果示於表1。
〔試驗例3〕<紅外線檢查適性評價>
在從試驗例2所得到的附有保護膜的矽晶圓的保護膜面側，將切割膠帶(琳得科公司製，AdWILL D-175)進行貼附。然後，將該附有保護膜的矽晶圓以3mm×3mm的大小進行切割、拾取，得到附有保護膜的矽晶片。將所得到的附有保護膜的矽晶片的保護膜側，用紅外線顯微鏡(Olympus公司製，BX-IR)進行觀察，通過保護膜，確認是否能觀察到矽晶片的磨痕以及切削，按照以下的基準對紅外線檢查適性進行評價。將結果示於表1。
A：明確觀察到磨痕。另外，明確觀察到從晶片側面的距離為5μm以上未滿10μm大小的切削。
B：沒有明確觀察到磨痕。另外，雖然明確觀察到從晶片側面的距離在10μm以上大小的切削，但從晶片側面的距離為5μm以上未滿10μm大小的切削略為不清。
C：能觀察到存在磨痕。另外，沒有觀察到從晶片側面的距離在5μm以上未滿10μm大小的切削，從晶片側面的距離在10μm以上大小的切削也略為不清。
D：沒有觀察到磨痕，也沒有觀察到任何大小的切削。
由表1可知，波長550nm的光線透過率為20%以下，波長1600nm的光線透過率為25%以上的實施例中保護膜形成薄膜，磨痕隱蔽性以及紅外線檢查適性都優異。
【產業上可利用性】
本發明所述的保護膜形成薄膜以及保護膜形成用(複合)片，適宜用於製造在半導體晶圓中具有保護膜的晶片。另外，本發明所述檢查方法，適宜於檢查具有保護膜的晶片上的裂紋等。

Claims (13)

  1. 一種保護膜形成薄膜，其特徵在於：波長1600nm的光線透過率為25%以上，波長550nm的光線透過率為20%以下。
  2. 一種保護膜形成薄膜，其特徵在於：波長1600nm的光線透過率為25%以上、90%以下，波長550nm的光線透過率為20%以下。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項所述的保護膜形成薄膜，其中上述保護膜形成薄膜，為由未固化的固化性黏接劑所構成的單層。
  4. 根據申請專利範圍第3項所述的保護膜形成薄膜，其中上述固化性黏接劑，含有著色劑以及平均粒徑為0.01μm~3μm的填充劑。
  5. 一種保護膜形成用片，其特徵在於：具備申請專利範圍第1至4項中任一項所述的保護膜形成薄膜和在上述保護膜形成薄膜的一面或兩面積層的剝離片。
  6. 一種保護膜形成用複合片，其特徵在於：具備由在基材的一側積層黏接劑層而成的黏接片以及在上述黏接片的上述黏接劑層側上積層的保護膜形成薄膜，上述保護膜形成薄膜的波長1600nm的光線透過率為25%以上，上述保護膜形成薄膜的波長550nm的光線透過率為20%以下。
  7. 一種保護膜形成用複合片，其特徵在於：具備由在基材的一側積層黏接劑層而成的黏接片以及在上述黏接片的上述黏接劑層側上積層的保護膜形成薄膜，上述保護膜形成薄膜的波長1600nm的光線透過率為25%以上、90%以下，上述保護膜形成薄膜的波長550nm的光線透過率為20%以下。
  8. 根據申請專利範圍第6或7項所述的保護膜形成用複合片，其中上述保護膜形成薄膜，為由未固化的固化性黏接劑所構成的單層。
  9. 根據申請專利範圍第8項所述的保護膜形成用複合片，其中上述固化性黏接劑，含有著色劑以及平均粒徑為0.01μm~3μm的填充劑。
  10. 一種檢查方法，其特徵在於：使用申請專利範圍第1至4項中任一項所述的保護膜形成薄膜、申請專利範圍第5項所述的保護膜形成用片或申請專利範圍第6至9項中任一項所述的保護膜形成用複合片，形成產品保護膜，藉此製造附有保護膜的產品，將上述附有保護膜的產品或對上述附有保護膜的產品進行加工所得到的加工物，通過上述保護膜利用紅外線進行檢查。
  11. 根據申請專利範圍第10項所述的檢查方法，其中上述產品為半導體晶圓，上述加工物為半導體晶片。
  12. 一種附有保護膜的產品，其係根據申請專利範圍第10或11項記載的檢查方法而判斷為優等品的附有保護膜的產品。
  13. 一種加工物，其係根據申請專利範圍第10或11項記載的檢查方法而判斷為優等品的加工物。
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