JP7025879B2 - 樹脂シート - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の製造方法において電子部品の封止に使用される樹脂シートに関する。

従来、半導体装置の製造方法において、硬化性の樹脂組成物層を備える樹脂シートを用いて、半導体チップといった電子部品を封止することが行われている。例えば、基板上に設けられた電子部品に対し、当該樹脂シートにおける樹脂組成物層を積層した後、当該樹脂組成物層を硬化させて硬化層を形成することで、電子部品の封止が行われる。

例えば、特許文献１には、上述のような樹脂シートの一例が開示されている。特許文献１には、良好なレーザーマーキング性を得る観点から、樹脂組成物層中に顔料を含有させることができると開示されており（特許文献１の段落００５５および００５６）、特に、実施例では、顔料としてカーボンブラックを含有する樹脂シートが製造されている（特許文献１の表１）。

特開２０１６－０００７８４号公報

しかしながら、カーボンブラックは導電性であるため、特許文献１に開示される樹脂シートを用いて形成される硬化層は、十分な絶縁性を有するものとならず、当該樹脂シートを用いて形成された半導体装置では、短絡等による誤作動が生じたり、絶縁破壊が生じる可能性がある。

一方、カーボンブラックを含有しない樹脂シートを用いて半導体装置を製造する場合、封止される電子部品を良好に隠蔽することが困難となって、得られる半導体装置の外観が損なわれるおそれがある。

また、半導体装置は、外部からの電磁場によっても誤作動が生じる場合があり、このような問題を抑制することも求められている。

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、得られる半導体装置において、電子部品の優れた隠蔽性を達成することができるとともに、外部からの電磁波による誤作動を抑制することができ、また、樹脂組成物層を硬化してなる硬化層が優れた絶縁性を有するものとなる樹脂シートを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、第１に本発明は、半導体装置の製造方法において電子部品の封止に使用される樹脂シートであって、前記樹脂シートが、硬化性の樹脂組成物層を備え、前記樹脂組成物層が、着色材料を含有する樹脂組成物から形成されたものであり、前記着色材料が、全炭素原子に対する脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の割合が３質量％を超える炭素系材料、および絶縁性の金属化合物の少なくとも一方を含み、前記樹脂組成物層を硬化してなる硬化層における、波長１５００～１０００ｎｍの光線透過率が４０％以下であり、波長８００～４００ｎｍの光線透過率が１０％以下であることを特徴とする樹脂シートを提供する（発明１）。

上記発明（発明１）に係る樹脂シートでは、樹脂組成物層が上述した着色材料を含有する樹脂組成物から形成されたものであるとともに、当該樹脂組成物層を硬化してなる硬化層が上述した光線透過率を示すものであることにより、製造される半導体装置において、電子部品の優れた隠蔽性を達成することができるとともに、外部からの電磁波による誤作動を抑制することができる。さらに、上述した着色材料は良好な絶縁性を有するものであるため、当該着色材料を含有する樹脂組成物から形成された樹脂組成物層を硬化してなる硬化層も良好な絶縁性を有するものとなり、上記樹脂シートを使用して製造される半導体装置において、短絡等による誤作動や絶縁破壊の発生を抑制することができる。

上記発明（発明１）において、前記樹脂組成物中の前記着色材料の含有量は、０．５質量％以上、５質量％以下であることが好ましい（発明２）。

上記発明（発明１，２）において、前記着色材料は、黒色であることが好ましい（発明３）。

上記発明（発明１～３）において、前記炭素系材料の平均粒径は、０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい（発明４）。

上記発明（発明１～３）において、前記金属化合物の平均粒径は、１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましい（発明５）。

上記発明（発明１～５）において、前記金属化合物は、第４族元素の金属の窒化物であることが好ましい（発明６）。

上記発明（発明１～６）において、前記樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含有することが好ましい（発明７）。

上記発明（発明１～７）において、前記樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい（発明８）。

上記発明（発明１～８）において、前記樹脂組成物は、シリカフィラーを含有することが好ましい（発明９）。

上記発明（発明９）において、前記樹脂組成物中の前記シリカフィラーの含有量は、６５質量％以上、９５質量％以下であることが好ましい（発明１０）。

本発明の樹脂シートは、得られる半導体装置において、電子部品の優れた隠蔽性を達成することができるとともに、外部からの電磁波による誤作動を抑制することができ、また、樹脂組成物層を硬化してなる硬化層が優れた絶縁性を有するものとなる。

以下、本発明の実施形態について説明する。
１．樹脂組成物層
本実施形態に係る樹脂シートは、硬化性の樹脂組成物層を備える。ここで、樹脂組成物層が硬化性を有するとは、樹脂組成物層が加熱等によって硬化し得ることをいう。すなわち、樹脂組成物層は、樹脂シートを構成している状態では未硬化である。樹脂組成物層は、熱硬化性であってもよく、または活性エネルギー線硬化性であってもよいが、熱硬化性であることが好ましい。熱硬化性であることにより、積層された樹脂組成物層に対してエネルギー線を照射し難い場合であっても、当該樹脂組成物層を良好に硬化することができる。

本実施形態に係る樹脂シートでは、樹脂組成物層が、着色材料を含有する樹脂組成物から形成されたものである。そして、当該着色材料は、全炭素原子に対する脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の割合が３質量％を超える炭素系材料、および絶縁性の金属化合物の少なくとも一方を含む。さらに、本実施形態に係る樹脂シートでは、樹脂組成物層を硬化してなる硬化層における、波長１５００～１０００ｎｍの光線透過率が４０％以下であり、波長８００～４００ｎｍの光線透過率が１０％以下である。

樹脂組成物層が上述した着色材料を含有する樹脂組成物から形成されたものであるとともに、当該樹脂組成物層を硬化してなる硬化層が上述した光線透過率を示すものであることにより、硬化層が可視光の透過を良好に遮断するものとなり、電子部品の優れた隠蔽性を達成することができる。また、硬化層は、半導体装置の誤作動を誘発する電磁波の透過も遮断することができるものとなるため、製造された半導体装置において、外部からの当該電磁波による誤作動も抑制することができる。

さらに、上述した着色材料は良好な絶縁性を有するものであるため、当該着色材料を含有する樹脂組成物層を硬化してなる硬化層も良好な絶縁性を有するものとなる。そのため、上記樹脂シートを使用して製造される半導体装置において、短絡等による誤作動や絶縁破壊の発生を抑制することができる。

また、樹脂組成物層が上述した着色材料を含有する樹脂組成物から形成されたものであることにより、当該樹脂組成物層を硬化してなる硬化層に対してレーザー印字を行う際に、当該硬化層の表面がレーザー光のエネルギーを吸収し易いものとなる。これにより、良好な印字を行うことができ、優れたレーザーマーキング性が達成される。

なお、本実施形態における樹脂組成物は、前述した着色材料とともに、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびシリカフィラーを含有することが好ましく、さらに硬化触媒を含有することが好ましい。

（１）着色材料
本実施形態における着色材料は、全炭素原子に対する脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の割合が３質量％を超える炭素系材料、および絶縁性の金属化合物の少なくとも一方を含有する。本実施形態における樹脂組成物層が、このような着色材料を含有する樹脂組成物から形成されたものであることにより、前述したような、優れた隠蔽性、誤作動を誘発する電磁波を遮断する効果、優れた絶縁性、および優れたレーザーマーキング性を達成することができる。なお、これらの効果を達成し易いという観点から、上述した炭素系材料は、炭素系顔料であることが好ましい。

上記着色材料は、黒色であることが好ましい。これにより、樹脂組成物層が硬化してなる硬化層も黒色となり、硬化層が前述した光線透過率を満たし易いものとなるとともに、所望の外観を有する半導体装置を製造することができる。また、硬化層が黒色となることにより、当該硬化層の表面にレーザー印字した際に、印字された文字とその周囲とのコントラストがより明確となり、レーザーマーキング性がより優れたものとなる。

全炭素原子に対する脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の割合が３質量％を超える炭素系材料の例としては、カーボンフィラー、コークス、木炭、ダイヤモンド等が挙げられ、これらの中でも、本実施形態に係る樹脂シートが前述した効果を達成し易い観点から、カーボンフィラーが好ましい。カーボンフィラーとは、主として炭素原子の共役系が連なった構造を有するものの、当該炭素原子の共役が脂肪族炭化水素基によって適度に断ち切られた構造を有する、アモルファス炭素物質である。カーボンフィラーは、主に、炭素原子の共役系により、所定の波長の電磁波を吸収する。そのため、着色材料としてカーボンフィラーを使用することで、前述したような、優れた隠蔽性、誤作動を誘発する電磁波の遮断および優れたレーザーマーキング性の効果を効果的に得ることができる。さらに、カーボンフィラーは、炭素原子の共役が脂肪族炭化水素基によって断ち切られており、炭素骨格上における電子が非局在化しにくいため、絶縁性に優れたものとなる。そのため、着色材料としてカーボンフィラーを使用することで、本実施形態に係る樹脂シートを用いて形成される硬化層において優れた絶縁性を達成し易いものとなる。

なお、カーボンブラックは、主として炭素原子が共役した構造を有する、結晶性の物質である。カーボンブラックは、その表面に脂肪族炭化水素基を有する場合があるものの、全炭素原子に対する脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の割合は、３質量％以下である。そのため、通常、カーボンブラックは、本実施形態における炭素系材料には該当しない。カーボンブラックは、全炭素原子に対する脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の割合が３質量％以下であり、炭素原子が十分に連なった構造を有しているため、炭素骨格上における電子の移動が活発に生じ、優れた導電性を示す。そのため、カーボンブラックを含有する樹脂組成物層を備える従来の樹脂シートでは、当該樹脂組成物層が硬化してなる硬化層が絶縁性を有するものとならない。それにより、このような従来の樹脂シートを使用して製造された半導体装置では、短絡等による誤作動が生じたり、絶縁破壊が生じる可能性がある。

炭素系材料の平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、特に５μｍ以下であることが好ましく、さらには３μｍ以下であることが好ましい。炭素系材料の平均粒径が１０μｍ以下であると、炭素系材料の表面積が十分に大きいものとなり、所定の波長の電磁波を効果的に吸収できるものとなる。これにより、前述したような、優れた隠蔽性、誤作動を誘発する電磁波の遮断および優れたレーザーマーキング性の効果を効果的に得ることができる。なお、炭素系材料の平均粒径の下限値は特に限定されず、例えば、０．1μｍ以上であることが好ましく、特に０．５μｍ以上であることが好ましい。なお、本明細書における炭素系材料の平均粒径は、動的光散乱法により測定した値であり、例えば粒度分布測定装置（日機装社製，製品名「ナノトラックＷａｖｅ－ＵＴ１５１」）を使用して測定することができる。

絶縁性の金属化合物は、絶縁性を有するとともに、所定の波長の電磁波を吸収することが可能であることで、本実施形態に係る樹脂シートが前述したような優れた隠蔽性および誤作動を誘発する電磁波を遮断する効果を達成できるものであれば、限定されない。なお、シリカは金属化合物から除かれる。かかる絶縁性の金属化合物の例としては、第４族元素の金属の窒化物、鉄とその他第４周期遷移金属の複合酸化物等が挙げられ、これらの中でも、絶縁性に優れるとともに、所定の波長の電磁波を良好に吸収することができる観点から、第４族元素の金属の窒化物が好ましい。

第４族元素の金属の窒化物としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の窒化物が挙げられる。特に、前述したような、所定の波長の電磁波を吸収することによる効果を得やすいという観点から、第４族元素の金属の窒化物は、チタンの窒化物であることが好ましく、また、同様の観点から、第４族元素の金属の窒化物は、第４族元素の金属の窒化酸化物であることが好ましい。第４族元素の金属の窒化物の例としては、窒化酸化チタン、窒化チタン、窒化酸化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、窒化酸化ハフニウム、窒化ハフニウム等が挙げられ、これらの中でも、前述したような、所定の波長の電磁波を吸収することによる効果を得やすいという観点から、窒化酸化チタンを使用することが好ましい。

本実施形態における金属化合物の絶縁性は、本実施形態における硬化層が所望の絶縁性を示すものとなる限り、限定されないものの、当該金属化合物の体積抵抗率は、１Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、特に２Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、さらには２．５Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。当該体積抵抗率が１Ω・ｃｍ以上であることで、本実施形態における硬化層が良好な絶縁性を達成し易いものとなり、製造された半導体装置がより優れた性能を有するものとなる。

金属化合物の平均粒径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、特に３００ｎｍ以下であることが好ましく、さらには１５０ｎｍ以下であることが好ましい。金属化合物の平均粒径が５００ｎｍ以下であると、金属化合物の表面積が十分に大きいものとなり、所定の波長の電磁波を効果的に吸収できるものとなる。これにより、前述したような、優れた隠蔽性、誤作動を誘発する電磁波の遮断および優れたレーザーマーキング性の効果を効果的に得ることができる。なお、金属化合物の平均粒径の下限値は特に限定されず、例えば、１０ｎｍ以上であることが好ましく、特に２０ｎｍ以上であることが好ましい。なお、本明細書における金属化合物の平均粒径は、動的光散乱法により測定した値であり、例えば粒度分布測定装置（日機装社製，製品名「ナノトラックＷａｖｅ－ＵＴ１５１」）を使用して測定することができる。

以上説明した着色材料は、１種を単独で使用してもよく、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。

樹脂組成物中における着色材料の含有量は、０．５質量％以上であることが好ましく、特に１．０質量％以上であることが好ましい。また、当該含有量は、５質量％以下であることが好ましく、特に３質量％以下であることが好ましい。当該含有量が０．５質量％以上であることで、前述したような、優れた隠蔽性、誤作動を誘発する電磁波の遮断、優れた絶縁性および優れたレーザーマーキング性の効果を効果的に得ることができる。また、当該含有量が５質量％以下であることで、樹脂組成物中におけるその他の成分の含有量を確保し易いものとなり、所望の性質を有する樹脂組成物層を形成し易いものとなる。

（２）熱硬化性樹脂
本実施形態に係る樹脂シートでは、樹脂組成物が熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。これにより、当該樹脂組成物から形成された樹脂組成物層を加熱することで良好に硬化することができ、電子部品を強固に封止することが可能となる。熱硬化性樹脂としては、樹脂組成物層の硬化を可能とするものであれば特に限定されず、例えば、封止材に通常含有される樹脂を使用することができる。具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノキシ樹脂、酸無水物化合物、アミン系化合物、ナフトール系樹脂、活性エステル系樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、シアネートエステル系樹脂等が挙げられ、これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、またはそれらの混合物を使用することが好ましい。

エポキシ樹脂は、一般的に、加熱を受けると三次元網状化し、強固な硬化物を形成する性質を有する。このようなエポキシ樹脂としては、公知の種々のエポキシ樹脂が用いることができ、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、フェニルノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類のグリシジルエーテル；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸のグリシジルエーテル；アニリンイソシアヌレート等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したグリシジル型もしくはアルキルグリシジル型のエポキシ樹脂；ビニルシクロヘキサンジエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－ジシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－５，５－スピロ（３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン等のように、分子内の炭素－炭素二重結合を例えば酸化することによりエポキシが導入された、いわゆる脂環型エポキシドを挙げることができる。その他、ビフェニル骨格、トリフェニルメタン骨格、ジシクロヘキサジエン骨格、ナフタレン骨格等を有するエポキシ樹脂を用いることもできる。これらエポキシ樹脂は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。上述したエポキシ樹脂の中でも、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂（ビフェニル型エポキシ樹脂）、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ナフタレン型エポキシ樹脂）またはこれらの組み合わせを使用することが好ましい。

フェノール樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ジアリルビスフェノールＡ、ビフェノール、ビスフェノールＦ、ジアリルビスフェノールＦ、トリフェニルメタン型フェノール、テトラキスフェノール、ノボラック型フェノール、クレゾールノボラック樹脂、ビフェニルアラルキル骨格を有するフェノール（ビフェニル型フェノール）等が挙げられ、これらの中でも、ビフェニル型フェノールを使用することが好ましい。これらのフェノール樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合には、エポキシ樹脂との反応性等の観点から、フェノール樹脂を併用することが好ましい。

樹脂組成物中における熱硬化性樹脂の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、特に１５質量％以上であることが好ましく、さらには２０質量％以上であることが好ましい。また、当該含有量は、６０質量％以下であることが好ましく、特に５０質量％以下であることが好ましく、さらには４０質量％以下であることが好ましい。当該含有量が１０質量％以上であることで、樹脂組成物層の硬化がより十分なものとなり、電子部品をより強固に封止することができる。また、当該含有量が６０質量％以下であることで、樹脂組成物層の意図しない段階での硬化をより抑制することができ、保存安定性がより優れたものとなる。

（３）熱可塑性樹脂
本実施形態に係る樹脂シートでは、樹脂組成物が、熱可塑性樹脂をさらに含有することが好ましい。これにより、樹脂組成物層をシート状に形成することが容易となる。熱可塑性樹脂の例としては、フェノキシ系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、アミド系樹脂、スチレン系樹脂、シラン系樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられ、これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記フェノキシ系樹脂としては、特に限定されないものの、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ共重合型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールアセトフェノン型、ノボラック型、フルオレン型、ジシクロペンタジエン型、ノルボルネン型、ナフタレン型、アントラセン型、アダマンタン型、テルペン型、トリメチルシクロヘキサン型、ビフェノール型、ビフェニル型等が例示され、これらの中でもビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂を使用することが好ましい。

樹脂組成物中における熱可塑性樹脂の含有量は、１質量％以上であることが好ましく、特に３質量％以上であることが好ましく、さらには５質量％以上であることが好ましい。また、当該含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、特に２０質量％以下であることが好ましく、さらには１０質量％以下であることが好ましい。当該含有量が上記範囲であることで、樹脂組成物層をシート状に形成することがより容易となる。

（４）シリカフィラー
本実施形態に係る樹脂シートでは、樹脂組成物がシリカフィラーをさらに含有することが好ましい。これにより、樹脂組成物層が硬化されてなる硬化層が、優れた機械的強度を効果的に発揮するものとなる。

シリカフィラーの形状は、粒状、針状、板状、不定型等の何れでもよいものの、これらの中でも球状であることが好ましい。

上記シリカフィラーの平均粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、特に０．１μｍ以上であることが好ましく、さらには０．３μｍ以上であることが好ましい。また、上記シリカフィラーの平均粒径は、３．０μｍ以下であることが好ましく、特に１．０μｍ以下であることが好ましい。シリカフィラーの平均粒径が上記範囲であることにより、樹脂組成物層が硬化されてなる硬化層が機械的強度を効果的に発揮し易くなる。なお、本明細書におけるシリカフィラーの平均粒径は、動的光散乱法により測定した値であり、例えば粒度分布測定装置（日機装社製，製品名「ナノトラックＷａｖｅ－ＵＴ１５１」）を使用して測定することができる。

また、上記シリカフィラーの最大粒径は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、特に０．５μｍ以上であることが好ましい。また、当該最大粒径は、５μｍ以下であることが好ましく、特に３μｍ以下であることが好ましい。シリカフィラーの最大粒径が上記範囲であることで、硬化層中にシリカフィラーを充填し易くなり、硬化層がより優れた機械的強度を有するものとなる。なお、本明細書におけるシリカフィラーの最大粒径は、動的光散乱法により測定した値であり、例えば粒度分布測定装置（日機装社製，製品名「ナノトラックＷａｖｅ－ＵＴ１５１」）を使用して測定することができる。

本実施形態に係る樹脂シートでは、シリカフィラーが表面処理剤により表面処理されていることが好ましい。これにより、樹脂組成物中におけるシリカフィラーの分散性や充填性が改善される。特に、当該表面処理剤の最小被覆面積は、５５０ｍ^２／ｇ未満であることが好ましく、特に５２０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、さらには４５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。また、表面処理剤の最小被覆面積は、１００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、特に２００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、さらには３００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。表面処理剤の最小被覆面積が上記範囲であることで、樹脂組成物中におけるシリカフィラーの分散性や充填性がより優れたものとなる。

上記表面処理剤の例としては、エポキシシラン、ビニルシラン等が挙げられる。これらの中でも、エポキシシランを使用することが好ましい。エポキシシランの具体例としては、例えば３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましい。

上記ビニルシランの具体例としては、例えばビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。これらの中でも、ビニルトリメトキシシランを使用することが好ましい。

シリカフィラーを表面処理剤で表面処理する方法は、特に限定されず、一般的な方法により行うことができる。例えば、混合機を用いて未処理のシリカフィラーを常温にて撹拌し、そこへ表面処理剤を噴霧した後、さらに所定時間撹拌することで表面処理することができる。噴霧後の撹拌時間は、例えば５分以上、１５分以下であることが好ましい。なお、表面処理剤をシリカフィラーに十分に定着させるために、上記の操作後、混合機からシリカフィラーを取り出して１日以上放置してもよく、また、軽微な加熱処理を行なってもよい。また、均一に表面処理を行うために、表面処理剤の噴霧した後、有機溶媒をさらに添加して、上記撹拌を行ってもよい。混合機としては、公知のものを使用でき、例えば、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、バブルコーンブレンダー等のブレンダー、ヘンシェルミキサー、コンクリートミキサー等のミキサー、ボールミル等が挙げられ、これらの中でもミキサーを使用することが好ましい。

樹脂組成物中における、シリカフィラーの含有量は、６５質量％以上であることが好ましく、特に７０質量％以上であることが好ましく、さらには７２質量％以上であることが好ましい。また、当該含有量は、９５質量％以下であることが好ましく、特に９０質量％以下であることが好ましく、さらには８０質量％以下であることが好ましい。シリカフィラーの含有量が６５質量％以上であることで、樹脂組成物層を硬化してなる硬化層がより良好な機械的強度を有するものとなる。また、シリカフィラーの含有量が９５質量％以下であることで、樹脂組成物層が硬化し易いものとなり、樹脂シートを使用してより良好な品質を有する半導体装置を製造することが可能となる。

（５）硬化触媒
本実施形態に係る樹脂シートでは、樹脂組成物が、硬化触媒をさらに含有することが好ましい。これにより、熱硬化性樹脂の硬化反応を効果的に進行させることが可能となり、樹脂組成物層を良好に硬化することが可能となる。硬化触媒の例としては、イミダゾール系硬化触媒、アミン系硬化触媒、リン系硬化触媒等が挙げられる。

イミダゾール系硬化触媒の具体例としては、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾールなどが挙げられ、反応性の観点から、２－エチル－４－メチルイミダゾールを使用することが好ましい。

アミン系硬化触媒の具体例としては、２，４－ジアミノ－６－〔２’－メチルイミダゾリル－（１’）〕エチル－ｓ－トリアジン等のトリアジン化合物、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン化合物が挙げられる。中でも、２，４－ジアミノ－６－〔２’－メチルイミダゾリル－（１’）〕エチル－ｓ－トリアジンが好ましい。

また、リン系硬化触媒の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ－メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン等が挙げられる。

上述した硬化触媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

樹脂組成物中における硬化触媒の含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、特に０．０５質量％以上であることが好ましく、さらには、０．１質量％以上であることが好ましい。また、当該含有量は、２．０質量％以下であることが好ましく、特に１．５質量％以下であることが好ましく、さらには１．０質量％以下であることが好ましい。当該含有量が上記範囲であることで、樹脂組成物をより良好に硬化することが可能となる。

（６）その他の成分
本実施形態における樹脂組成物は、さらに、可塑剤、安定剤、粘着付与剤、カップリング剤、帯電防止剤、酸化防止剤等を含有してもよい。

（７）樹脂組成物層の物性等
本実施形態における樹脂シートでは、樹脂組成物層を硬化してなる硬化層における、波長１５００～１０００ｎｍの光線透過率が、４０％以下であり、３０％以下であることが好ましく、特に２０％以下であることが好ましい。波長１５００～１０００ｎｍの光線透過率が４０％を超えると、当該波長領域の光が硬化層を透過して、製造された半導体装置内に存在する電子部品に到達し、電子部品の誤動作が生じる原因となる。特に、波長１５００～１０００ｎｍの光は、赤外線カメラや赤外線通信等において利用される近赤外光に属する光であり、製造された半導体装置が使用される環境でも多用される光であるため、上記光線透過率が４０％を超える場合には、上述の誤動作を十分に抑制できないものとなる。波長１５００～１０００ｎｍの光線透過率の下限値については特に限定されないものの、例えば１％以上であることが好ましく、特に２％以上であることが好ましい。なお、本明細書において、「波長１５００～１０００ｎｍの光線透過率が４０％以下である」という表現は、波長１５００～１０００ｎｍの全範囲にわたって光線透過率が４０％以下であることを意味し、他の類似した表現も同様である。上述した波長１５００～１０００ｎｍの光線透過率の測定方法は、後述する試験例に記載する通りである。

本実施形態における樹脂シートでは、樹脂組成物層を硬化してなる硬化層における、波長８００～４００ｎｍの光線透過率が、１０％以下であり、５％以下であることが好ましく、特に１％以下であることが好ましい。波長８００～４００ｎｍの光は可視光であり、波長８００～４００ｎｍの光線透過率が１０％を超えると、製造された半導体装置において、封止された電子部品を視認できるようになり、半導体装置の外観が損なわれる。波長８００～４００ｎｍの光線透過率の下限値については特に限定されないものの、例えば０．０１％以上であることが好ましく、特に０．１％以上であることが好ましい。なお、本明細書において、「波長８００～４００ｎｍの光線透過率が１０％以下である」という表現は、波長８００～４００ｎｍの全範囲にわたって光線透過率が１０％以下であることを意味し、他の類似した表現も同様である。上述した波長８００～４００ｎｍの光線透過率の測定方法は、後述する試験例に記載する通りである。

本実施形態における樹脂組成物層の厚さは、２０μｍ以上であることが好ましく、特に５０μｍ以上であることが好ましく、さらには１００μｍ以上であることが好ましい。一方、樹脂組成物層の厚さは、１０００μｍ以下であり、５００μｍ以下であることが好ましく、特に３００μｍ以下であることが好ましい。樹脂組成物層の厚さが２０μｍ以上であることで、電子部品に対する埋め込み性に優れたものとなる。また、樹脂組成物層の厚さが１０００μｍ以下であることで、本実施形態に係る樹脂シートを用いて製造される半導体装置の小型化・薄膜化が容易となる。

２．剥離シート
本実施形態に係る樹脂シートは、樹脂組成物層の少なくとも一方の面に積層された剥離シートを備えていてもよい。剥離シートの構成は任意であり、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルムが挙げられる。これらの剥離面（樹脂シートの樹脂組成物層と接する面）には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系等の剥離剤が挙げられる。

樹脂シートの厚さについては特に制限はないが、通常２０μｍ以上、２５０μｍ以下である。

３．樹脂シートの製造方法
本実施形態に係る樹脂シートは、特に限定されず、例えば、前述した樹脂組成物を含有する塗工液を調製し、当該塗工液の塗工により樹脂組成物層を形成することで樹脂シートを製造してもよく、あるいは、前述した樹脂組成物を押出成形して、樹脂組成物層を形成することで樹脂シートを製造してもよい。

上述した塗工液の塗工により樹脂組成物層を形成する方法としては、例えば、樹脂組成物、および所望によりさらに溶媒または分散媒を含有する塗工液を調製し、剥離シートの剥離面上に、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、スリットコーター、ナイフコーター等によりその塗工液を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥させることにより樹脂シートを製造することができる。

塗工液は、塗布を行うことが可能であればその性状は特に限定されず、樹脂組成物層を形成するための成分を溶質として含有する場合もあれば、分散質として含有する場合もある。上記溶媒の例としては、シクロヘキサノン、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、キシレン等の有機溶媒等が挙げられる。剥離シートは工程材料として剥離してもよいし、樹脂シートを使用するまでの間、樹脂組成物層を保護していてもよい。

また、樹脂シートの両面に剥離シートがそれぞれ積層された積層体の製造方法としては、一の剥離シートの剥離面上に塗工液を塗工して塗膜を形成し、これを乾燥させて樹脂組成物層と一の剥離シートとからなる積層体を形成した後、当該積層体の樹脂組成物層における一の剥離シートとは反対の面を他の剥離シートの剥離面に貼付して、一の剥離シート／樹脂組成物層／他の剥離シートという構成を有する樹脂シートを得ることができる。この場合、剥離シートの少なくとも一方は工程材料として剥離してもよいし、封止に使用するまでの間、樹脂組成物層を保護していてもよい。

４．樹脂シートの使用方法
本実施形態に係る樹脂シートは、半導体装置の製造方法において、電子部品の封止に使用される。例えば、基板上や、粘着シートといった仮固定材上に設けられた電子部品に対して、樹脂シートにおける樹脂組成物層を積層した後、樹脂組成物層を硬化させて硬化層を形成することで、電子部品の封止を行うことができる。

本実施形態に係る樹脂シートでは、樹脂組成物層が前述した着色材料を含有する樹脂組成物から形成されたものであるとともに、当該樹脂組成物層を硬化してなる硬化層が前述した光線透過率を示すものであることにより、製造される半導体装置において、電子部品の優れた隠蔽性を達成することができるとともに、外部からの電磁波による誤作動を抑制することができる。さらに、樹脂組成物層が前述した着色材料を含有する樹脂組成物から形成されたものであることで、硬化層が良好な絶縁性を有するものとなる。そのため、本実施形態に係る樹脂シートを使用することで、優れた外観を有するとともに、誤作動や絶縁破壊の発生が抑制された、優れた品質の半導体装置を製造することができる。

上述した硬化は、樹脂組成物層を加熱することによって行うことが好ましい。この場合、加熱の温度は、１００℃以上とすることが好ましく、特に１２０℃以上とすることが好ましい。また、当該温度は、２４０℃以下とすることが好ましく、特に２００℃以下とすることが好ましい。また、上記加熱の時間は、１５分間以上とすることが好ましく、特に２０分間以上とすることが好ましい。また、当該時間は、３００分間以下とすることが好ましく、特に１００分間以下とすることが好ましい。

また、上述した加熱による樹脂組成物層の硬化は、複数回の加熱処理により段階的に行うことが好ましい。この場合の加熱は、２回以上に分けて行うことが好ましく、特に、温度Ｔ１で熱硬化させる第１の加熱処理と、温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２にて熱硬化させる第２の加熱処理とによる、２段階の加熱の処理により行われることがより好ましい。この場合、第１の加熱処理では、温度Ｔ１が１００℃以上、１３０℃以下であることが好ましく、加熱処理の時間は１５分以上、６０分以下であることが好ましい。また、第２の加熱処理では、温度Ｔ２が、１５０℃以上、２２０℃以下であることが好ましく、加熱処理の時間は３０分以上、１２０分以下であることが好ましい。

本実施形態に係る樹脂シートが、樹脂組成物層の片面側のみに剥離シートを備える場合、当該剥離シートは、樹脂組成物層を電子部品に積層した後、樹脂組成物層を硬化させる前に樹脂組成物層から剥離してもよく、あるいは、樹脂組成物層を硬化させた後、形成された硬化層から剥離してもよい。本実施形態に係る樹脂シートが、樹脂組成物層の両面側に剥離シートを備える場合、一の剥離シートを剥離して、露出した樹脂組成物層の露出面を電子部品に積層し、他の剥離シートについては、樹脂組成物層の硬化の前後のいずれかにおいて剥離してよい。

上述した電子部品の例としては、一般的に封止の対象となる電子部品であれば特に限定されず、例えば、半導体チップ等が挙げられる。また、製造される半導体装置としては、部品内蔵基板、半導体パッケージ等が挙げられ、特に部品内蔵基板であることが好ましい。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

以下、実施例および試験例等を示すことにより本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の試験例等に何ら限定されるものではない。

〔実施例１～２および比較例１～３〕
表１に示す構成成分を混合し、シクロヘキサノンにて希釈して、固形分濃度が５８質量％である樹脂組成物の塗工液を得た。当該塗工液を、片面がシリコーン剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製，製品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８２１５０」）の剥離面上に塗工し、得られた塗膜をオーブンにて１００℃で１分間乾燥することで、厚さ２５μｍの樹脂組成物層と剥離フィルムとからなる樹脂シートを得た。

なお、製造した樹脂シートにおける樹脂組成物層の色を目視にて確認したところ、実施例１～２および比較例１に係る樹脂組成物層は黒色であり、比較例２～３に係る樹脂組成物層は灰色であった。

ここで、表１に示す構成成分の詳細は以下の通りである。
［熱硬化性樹脂］
ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製，製品名「ｊＥＲ８２８」）
ビフェニル型エポキシ樹脂：ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製，製品名「ＮＣ－３０００－Ｌ」）
ナフタレン型エポキシ樹脂：ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製，製品名「ＨＰ－６０００」）
ビフェニル型フェノール：ビフェニル型フェノール（明和化成社製，製品名「ＭＥＨＣ－７８５１－Ｈ」）
［熱可塑性樹脂］
ＢｉｓＡ型フェノキシ樹脂：ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（三菱化学社製，製品名「ｊＥＲ１２５６」）
［硬化触媒］
イミダゾール系熱硬化触媒：２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成社製，製品名「２Ｅ４ＭＺ」）
［シリカフィラー］
エポキシシラン処理シリカフィラー：シリカフィラー（アドマテックス社製，製品名「ＳＯ－Ｃ２」，平均粒径：０．５μｍ，最大粒径：２μｍ，形状：球状）を、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製，製品名「ＫＢＭ－４０３」，最小被覆面積：３３０ｍ^２／ｇ）を用いて表面処理したもの
［着色材料］
カーボンフィラー：カーボンフィラー（コスモ石油社製，製品名「ＣＣＦ－Ｒ０１Ｌ」，形状：不定形，平均粒径：１μｍ，全炭素原子に対する脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の割合：５％）
窒化酸化チタン：窒化酸化チタン（三菱マテリアル社製，製品名「１３Ｍ」，形状：六方晶，平均粒径：９７ｎｍ、体積抵抗率：２．５Ω・ｃｍ）
カーボンブラック：カーボンブラック（三菱ケミカル社製，製品名「＃３０３０Ｂ」，形状：球状，平均粒径：６０ｎｍ，全炭素原子に対する脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の割合：＜１．０％）
鉄マンガン複合酸化物：鉄マンガン複合酸化物（東罐マテリアル・テクノロジー社製，製品名「４２－３１３Ａ」，形状：不定形，平均粒径：１．３μｍ、）
鉄ニッケル複合酸化物：鉄ニッケル複合酸化物（東罐マテリアル・テクノロジー社製，製品名「４２－７１４Ａ」，形状：不定形，平均粒径：１．７μｍ）

〔試験例１〕（光線透過率の評価）
実施例および比較例で作製した樹脂シートから剥離フィルムを剥離し、１００℃で３０分間加熱し、さらに１８０℃で６０分間加熱することにより樹脂組成物層を硬化して、厚さ２５μｍの硬化層を形成した。

この硬化層について、分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製，製品名「ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＵＶ－３６００」）を用いて透過率を測定した。測定には、付属の大形試料室ＭＰＣ－３１００を用い、内蔵の積分球を使用せずに測定を行った。

上記測定結果から、波長４００～８００ｎｍの範囲の光線透過率（％）を抽出し、以下の基準に基づいて、可視光領域（波長４００～８００ｎｍ）における光線透過率について評価した。結果を表１に示す。
〇：波長４００～８００ｎｍの全範囲にわたって、光線透過率が１０％以下であった。
×：波長４００～８００ｎｍの少なくとも一部の波長において、光線透過率が１０％を超えた。

さらに、上記測定結果から、波長１０００～１５００ｎｍの範囲の光線透過率（％）を抽出し、以下の基準に基づいて、近赤外光領域（波長１０００～１５００ｎｍ）における光線透過率について評価した。結果を表１に示す。
〇：波長１０００～１５００ｎｍの全範囲にわたって、光線透過率が４０％以下であった。
×：波長１０００～１５００ｎｍの少なくとも一部の波長において、光線透過率が４０％を超えた。

なお、近赤外光領域（波長１０００～１５００ｎｍ）における光線透過率が「〇」となる樹脂シートを用いて製造された半導体装置では、近赤外光領域の光が硬化層によって良好に遮断されるため、当該光に起因する半導体装置の誤作動が良好に抑制される。

〔試験例２〕（絶縁性の評価）
実施例および比較例で調製した塗工液を、片面がシリコーン剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製，製品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８２１５０」）の剥離面上に塗工し、得られた塗膜をオーブンにて１００℃で１分間乾燥することで、厚さ２５μｍの樹脂組成物層と剥離フィルムとからなる樹脂シートを２枚得た。得られた２枚の樹脂シートの樹脂組成物層同士を、ヒートラミネーター（Ｒｏｙｅｌ Ｓｏｖｅｒｅｉｇｎ社製，製品名「ＲＳＬ－３８２Ｓ」，ラミネート温度：１２０℃）を用いて貼り合わせ、厚さ５０μｍの単一の樹脂組成物層とした。当該単一の樹脂組成物層を、１００℃で３０分間加熱し、さらに１８０℃で６０分間加熱することにより硬化して、厚さ５０μｍの硬化層を形成した。

続いて、絶縁抵抗試験機(菊水電子工業社製，製品名「ＴＯＳ９２０１」)を用いて、得られた硬化層の一の面と他の面との間に５．０ｋＶの電圧を１０秒間印加し、絶縁破壊の発生の有無を確認し、以下の基準に基づいて絶縁性を評価した。結果を表１に示す。
〇：絶縁破壊が発生しなかった。
×：絶縁破壊が発生した。

〔試験例３〕（レーザー印字による文字の深さの測定）
実施例および比較例で作製した樹脂シートを、１００℃で６０分間加熱し、さらに１８０℃で６０分間加熱することにより樹脂組成物層を硬化して、厚さ２５μｍの硬化層を形成した。

続いて、レーザーマーカー（ＥＯ ＴＥＣＨＮＩＣＳ社製，製品名「ＣＳＭ３００」）を用いて、上記の通り得られた硬化層の片面側から波長５３２ｎｍのレーザー光を４．２ｍＷの出力で照射して、当該面にレーザー印字した。そして、レーザー顕微鏡（キーエンス社製，製品名「ＶＫ－９７１０」）を用いて、印字された文字を構成する溝の深さ（μｍ）を測定した。結果を表１に示す。なお、レーザー印字により文字を適切に印字できず、そのため上記深さを測定できなかった例については、「測定不可」とした。

〔試験例４〕（隠蔽性の評価）
実施例および比較例で作製した樹脂シートにおける樹脂組成物層側の面を、シリコンウエハ（１５０ｍｍ径，厚さ１００μｍ）の２０００番研磨面に、真空ラミネート装置を用いて、温度９０℃、圧力０．２ＭＰａ、および時間３０秒の条件にて貼り付けた。その後、樹脂シートから剥離フィルムを剥離し、１００℃で３０分間加熱し、さらに１８０℃で６０分間加熱することにより樹脂組成物層を硬化して、硬化層を形成した。続いて、当該硬化層越しに、目視にて研磨面を確認し、以下の基準に基づいて、形成された硬化層の隠蔽性を評価した。結果を表１に示す。
〇：研削痕を確認できなかった。
×：研削痕を確認できた。

以上のように、実施例で得られた樹脂シートによれば、優れた絶縁性を有する硬化層を形成することができた。さらに、実施例で得られた樹脂シートによれば、硬化層に対してレーザー印字によって印字した場合に、印字された文字を構成する溝が十分な深さを有するものとなり、それにより視認性に優れた文字を印字することが可能であった。

本発明に係る樹脂シートは、部品内蔵基板といった半導体装置の製造に好適に利用することができる。

Claims (10)

1. 半導体装置の製造方法において電子部品の封止に使用される樹脂シートであって、
   前記樹脂シートが、硬化性の樹脂組成物層を備え、
   前記樹脂組成物層が、着色材料を含有する樹脂組成物から形成されたものであり、
   前記着色材料が、全炭素原子に対する脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の割合が３質量％を超える炭素系材料、および絶縁性の金属化合物の少なくとも一方を含み、
   前記樹脂組成物層を硬化してなる硬化層における、波長１５００～１０００ｎｍの光線透過率が４０％以下であり、波長８００～４００ｎｍの光線透過率が１０％以下である
   ことを特徴とする樹脂シート。
2. 前記樹脂組成物中の前記着色材料の含有量は、０．５質量％以上、５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂シート。
3. 前記着色材料は、黒色であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂シート。
4. 前記炭素系材料の平均粒径は、０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂シート。
5. 前記金属化合物の平均粒径は、１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂シート。
6. 前記金属化合物は、第４族元素の金属の窒化物であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂シート。
7. 前記樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の樹脂シート。
8. 前記樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂シート。
9. 前記樹脂組成物は、シリカフィラーを含有することを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の樹脂シート。
10. 前記樹脂組成物中の前記シリカフィラーの含有量は、６５質量％以上、９５質量％以下であることを特徴とする請求項９に記載の樹脂シート。