KR101860549B1 - 웨이퍼 가공용 보호 코팅제 조성물 및 이를 포함하는 보호 코팅제 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 의한 웨이퍼 가공용 보호 코팅제에 의하면 웨이퍼 표면에 수산화 폴리우레탄을 포함하는 코팅층을 형성시킴으로써, 반도체 제조 공정 중에 웨이퍼의 절삭을 포함하는 가공 공정에서 웨이퍼 표면 상에 발생하는 손상을 근본적으로 방지할 수 있는 보호 코팅제를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 반도체를 만들기 위한 웨이퍼의 가공용 보호 코팅제 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 웨이퍼 등의 표면에 코팅되어 제조 공정 중에 상기 웨이퍼의 표면을 보호할 수 있는 웨이퍼 가공용 보호 코팅제 조성물 및 이를 포함하는 웨이퍼 가공용 보호 코팅제에 관한 것이다.
반도체 웨이퍼 가공 공정에서 다이싱(dicing) 공정이라 함은 쏘잉(sawing)이라고도 하며 반도체 생산 공정 가운데 웨이퍼 제조 공정과 패키징 공정 사이에 위치하여 웨이퍼를 개별칩 단위로 분리하는 공정이다.
이때 반도체 웨이퍼의 표면을 보호하기 위하여 반도체 웨이퍼 다이싱용 필름을 반도체 웨이퍼의 표면에 점착시키게 되는데, 이 반도체 웨이퍼 다이싱용 필름은 백그라인드 면에 붙여져서 다이싱시 커트된 칩을 유지하고 엑스밴드로 된 다음 분산된 칩을 본딩 공정으로 옮기는 역할을 지속하게 된다. 이 때문에 다이싱시에 칩을 비산하게 하지 않는 유지력과 픽업시에 용이하게 칩을 박리시킬 수 있는 이박리성(易剝離性)이라고 하는 상반되는 성능이 동시에 요구되어 설계에 많은 연구가 이루어지고 있다. 이 같은 반도체 웨이퍼 다이싱용 필름은 반도체의 소형 및 박형화에 따라 단지 벗겨지기 쉬운 것뿐만 아니라 접착제가 웨이퍼 상에 남지 말아야 하고, 오염이 없을 것 등이 요구되어 왔다.
이에, 종래에는 상기와 물성을 충족시키기 위해 개발된 기술로서 특허 출원된 대한민국 공개특허공보 2004-34479호 및 2004-103450호에 다이싱/다이본딩 필름에 관한 기술이 특허 출원되어 있으나 상기 특허들은 다이싱/다이본딩 필름과 반도체웨이퍼간의 점착 성능을 고려하여 점착제층에 도포되는 점착제의 특성만을 고려한 것으로, 이러한 방법은 반도체 칩의 크기가 클 때는 가공시간이 짧고 파편의 양이 적어서 유용하였으나, 칩의 크기가 작아지면서 가공시간이 길어지고 발생하는 파편의 양도 많아 지면서 파편들을 바로 제거하기가 불가능하므로, 결국 이렇게 남아 있는 잔여 파편들에 의해 스크래치, 찍힘 등의 불량이 여전히 해소되지 못하고 있다.
따라서, 이러한 웨이퍼 표면에 코팅층을 형성하여 절삭 공정을 비롯한 가공 공정 중에 발생하는 스크래치, 찍힘, 얼룩, 백화 또는 부식 등의 불량을 근본적으로 차단할 수 있는 웨이퍼 가공용 보호 코팅제가 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 반도체 제조 공정 중에 웨이퍼 등을 가공시에 표면을 보호하여 이물질 유입 등에 따른 표면 손상을 막을 수 있는 웨이퍼 가공용 보호 코팅제를 제공하는데 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 폴리우레탄 수지 15 ~ 45중량%과, 극성유기용매 45 ~ 80중량%, 표면조절용 첨가제 0.0001~1중량%, 유동성 조정제 0.0001~1중량%, 부착증진제 0.0001~1중량% 및 물 1.0~10중량% 포함하는 웨이퍼 가공용 코팅제의 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로, 상기 폴리우레탄 수지는 중량 평균분자량(Mw) 100 ~ 10,000의 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 웨이퍼 가공용 코팅제 조성물로써;
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1 내지 R3, R5 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 4개 이하의 알킬기 또는 탄소수 5 ~ 24개의 아릴기이고, R4, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 탄소수 4개 이하의 알킬렌기 또는 탄소수 5 ~ 24개의 아릴렌기이며, n 및 k는 각각 독립적으로 0 ~ 10 인 유리수이고, m은 독립적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량평균분자량을 만족하는 유리수이다.
또, 상기 화학식 1에서 표시되는 화합물의 R1 내지 R8 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 4개 이하의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환의 아릴기;이며, 상기 아릴기는 페닐(phenyl)기, 바이페닐(biphenyl)기, 나프틸(naphthyl)기, 안트라센(anthracene)기, 페난트렌(phenanthrene)기, 파이렌(pyrene)기, 페릴렌(perylene)기, 크라이센(chrysene)기, 크레졸(cresol)기 및 플루오렌(fluorene)기로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기의 화학식 8로 표시되는 공중합체에 알콜류을 중합하여 제조하는 웨이퍼 가공용 코팅제 조성물일 수 있다.
[화학식 8]
상기 화학식 8에서 R1 내지 R3, R5 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 4개 이하의 알킬기 또는 탄소수 5 ~ 24개의 아릴기이고, R4, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 탄소수 4개 이하의 알킬렌기 또는 탄소수 5 ~ 24개의 아릴렌기이며, n 및 k는 각각 독립적으로 0 ~ 10 인 유리수이고, m은 화학식 8로 표시되는 화합물의 중량평균분자량(Mw) 100 ~ 10,000를 만족하는 유리수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로, 상기 알콜류는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 에탄올일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로, 이러한 웨이퍼 가공용 코팅제 조성물을 포함하는 웨이퍼 가공용 코팅제 및 상기 웨이퍼 가공용 코팅제를 제조하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 웨이퍼 가공용 코팅제를 제조하는 방법으로, 하기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 단량체를 하기 화학식 2에 대하여 1: 0.1~10 : 1: 0.1~5.0: 1:1.0~10.0의 몰비로 반응조에 도입시켜 제 1 중합체를 생성하는 1 단계; 상기 제 1 중합체와 하기 화학식 6으로 표시되는 단량체를 반응시켜 제 2 공중합체를 제조하는 2 단계; 상기 제 2 공중합체에 하기 화학식 7으로 표시되는 단량체를 반응시켜 제 3 공중합체를 제조하는 3 단계; 상기 제 3 공중합체에 알콜류 및 증류수를 반응시켜서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 4단계; 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 표면조절용 첨가제, 유동성 조정제, 부착증진제, 극성유기용매 및 물을 혼합하는 제 5 단계;를 포함하는 웨이퍼 가공용 코팅제 조성물 제조 방법일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1 내지 R3, R5 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 4개 이하의 알킬기 또는 탄소수 5 ~ 24개의 아릴기이고, R4, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 탄소수 4개 이하의 알킬렌기 또는 탄소수 5 ~ 24개의 아릴렌기이며, n 및 k는 각각 독립적으로 0 ~ 10 인 유리수이고, m은 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량평균분자량(Mw) 100 ~ 10,000를 만족하는 유리수이다;
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 4개 이하의 알킬기 또는 탄소수 5 ~ 24개의 아릴기이고, R1 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 4개 이하의 알킬렌기 또는 탄소수 5 ~ 24개의 아릴렌기이며, n 및 k는 각각 독립적으로 0 ~ 10 인 유리수이고, m은 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량평균분자량(Mw) 100 ~ 10,000를 만족하는 유리수이다;
[화학식 3]
상기 화학식 3에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 5 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이다;
[화학식 4]
상기 화학식 4에서 R1은 탄소수 5 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이다;
[화학식 5]
상기 화학식 5에서 R1은 탄소수 5 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이다;
[화학식 6]
상기 화학식 6에서 R1 내지 R3 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 4개 이하의 알킬기 또는 탄소수 5 ~ 24개의 아릴기이다;
[화학식 7]
상기 화학식 7에서 R1 내지 R3은 탄소수 5 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에서, 상기 제 1 중합체와 상기 화학식 6으로 표시되는 단량체는 1: 0.1~5.0중량비, 제 2 중합체와 상기 화학식 7로 표시되는 단량체는 1: 0.1~5.0중량비 및 제 3 공중합체와 상기 알콜류은 1: 1.0~10.0중량비로 각각 혼합하여 중합하는 웨이퍼 가공용 코팅제 조성물 제조 방법일 수 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 일실시예에서, 상기 웨이퍼 표면을 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 코팅하는 제 1 공정; 상기 웨이퍼를 인상장치에 배치하는 제 2 공정; 상기 웨이퍼를 다이싱(dicing)하는 제 3 공정; 상기 다이싱 공정으로 절삭된 부품중 양품만을 선별하여 배열하는 제 4 공정; 선별된 양품들로부터 상기 코팅제 조성물을 박리하는 제 5 공정; 및 상기 코팅제 조성물이 박리된 양품들을 검사하는 제 6 공정;을 포함하는 웨이퍼 가공 공정을 제공한다.
여기서, 상기 제 1 공정에서 웨이퍼 표면을 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 코팅하는 공정은 0 ~ 50℃ 에서 1 ~ 60 초 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 웨이퍼 가공용 보호 코팅제 조성물 및 이를 포함하는 웨이퍼 가공용 보호코팅제에 의하면, 웨이퍼의 표면에 폴리우레탄을 포함하는 보호코팅층을 형성시킴으로써, 반도체 제조 공정 중에 웨이퍼의 절삭 공정을 포함하는 가공 공정에서 웨이퍼 표면 상에 발생하는 손상 또는 이물질에 의한 오염을 근본적으로 방지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 보호 코팅제는 열이나 자외선(UV) 등에 의해 경화되는 물성을 가지며 경화 후에는 열이나 자외선에 영향을 받지 않고, 내수성 및 경도를 포함하고 있어서 제조 과정 중에서는 물에 의한 영향을 받지 않으면서도 파편들에 의한 표면 손상을 방지할 수 있음은 물론, 제조 공정이 완료된 후에는 알칼리 용액에 의해 용이하게 제거되는 특징을 가지고 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 FT-IR 패턴을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.
상술한 바와 같이, 종래에는 반도체 칩의 크기가 작아지면서 가공시간이 길어지고 발생하는 파편의 양도 많아 지면서 파편들을 바로 제거하기가 어려워서 상기 파편들에 의한 웨이퍼 표면을 보호하는데 어려움이 있었다.
이에 본 발명에서는 상기 폴리우레탄 수지를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 웨이퍼 가공용 코팅제 조성물 및 이를 포함하는 웨이퍼 가공용 보호 코팅제를 제공함으로써, 상술한 문제점의 해결을 모색하였다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1 내지 R3, R5 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 4개 이하의 알킬기 또는 탄소수 5 ~ 24개의 아릴기이고, R4, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 탄소수 4개 이하의 알킬렌기 또는 탄소수 5 ~ 24개의 아릴렌기이다. 바람직하게는 상기 아릴기는 페닐(phenyl)기, 바이페닐(biphenyl)기, 나프틸(naphthyl)기, 안트라센(anthracene)기, 페난트렌(phenanthrene)기, 파이렌(pyrene)기, 페릴렌(perylene)기, 크라이센(chrysene)기, 크레졸(cresol)기 및 플루오렌(fluorene)기로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는 탄소수 1개 내지 2개의 알킬기 또는 페닐기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
또한, n, 및 k는 각각 독립적으로 0 ~ 10 인 유리수이고, m은 독립적으로 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량평균분자량(Mw) 100 ~10,000를 만족하는 유리수이다. 바람직하게는 n, 및 k는 각각 독립적으로 3 ~ 8 인 유리수이고, m은 독립적으로 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량평균분자량(Mw) 500 ~ 8,000을 만족하는 유리수이며, 더욱 바람직하게는 n 및 k는 각각 독립적으로 5 ~ 6 인 유리수이고, m은 독립적으로 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량평균분자량(Mw) 900 ~ 6,000을 만족하는 유리수이다.
여기서, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기의 화학식 8로 표시되는 공중합체 및 알콜류를 중합하여 제조할 수 있다;
[화학식 8]
상기 화학식 8에서 R1 내지 R3, R5 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 4개 이하의 알킬기 또는 탄소수 5 ~ 24개의 아릴기이고, R4, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 탄소수 4개 이하의 알킬렌기 또는 탄소수 5 ~ 24개의 아릴렌기이다. 바람직하게는 상기 아릴기는 페닐(phenyl)기, 바이페닐(biphenyl)기, 나프틸(naphthyl)기, 안트라센(anthracene)기, 페난트렌(phenanthrene)기, 파이렌(pyrene)기, 페릴렌(perylene)기, 크라이센(chrysene)기, 크레졸(cresol)기 및 플루오렌(fluorene)기로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는 탄소수 1개 내지 2개의 알킬기 또는 페닐기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
또, n 및 k는 각각 독립적으로 0 ~ 10 인 유리수이고, m은 화학식 8로 표시되는 화합물의 중량평균분자량(Mw) 100 ~ 10,000를 만족하는 유리수이다. 바람직하게는 n, 및 k는 각각 독립적으로 3 ~ 8 인 유리수이고, m은 독립적으로 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량평균분자량(Mw) 500 ~ 8,000을 만족하는 유리수이며, 더욱 바람직하게는 n 및 k는 각각 독립적으로 5 ~ 6 인 유리수이고, m은 독립적으로 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량평균분자량(Mw) 900 ~ 6,000을 만족하는 유리수이다.
본 발명은 상기 웨이퍼 가공용 코팅제 조성물을 포함하는 웨이퍼 가공용 코팅제를 제조할 수 있으며, 하기 표 5에 나타난 바와 같이, 내마모도가 75% 내지 90%일 수 있다. 바람직하게는 내마모도가 77% 내지 90%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 79% 내지 90%일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 코팅제는 폴리우레탄 수지, 극성유기용매, 표면조절용 첨가제, 유동성 조정제, 부착증진제 및 물을 포함하는 조성물로 제조할 수 있으며, 바람직하게는 상기 폴리우레탄 수지 15.0 ~ 45.0중량%과, 극성유기용매 45.0 ~ 80.0중량%, 표면조절용 첨가제 0.0001~1중량%, 유동성 조정제 0.0001~1중량%, 부착증진제 0.0001~1중량% 및 물 1.0~10중량%를 포함하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리우레탄 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로서, 코팅제 조성물 전체 중량 중 15 ~ 45 중량%를 포함할 수 있다. 바람직하게는 20~ 40 중량%를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 25 ~ 35중량%를 포함할 수 있다. 이때, 폴리우레탄 수지 함량이 15 중량% 미만이면 코팅이 제대로 되지 않는 문제가 있을 수 있고, 45 중량%를 초과하면 코팅이 불균일하게 되는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 코팅제 조성물 중 하나인 극성유기용매는 폴리우레탄 수지를 용해하는 역할을 하는 것으로서, 코팅제 조성물 전체 중량 중 45 ~ 80 중량%를 포함할 수 있다. 바람직하게는 50 ~ 70중량%를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 55 ~ 65중량%일 수 있다. 이때, 극성유기용매 함량이 45 중량% 미만이면 폴리우레탄 수지가 석출되는 문제가 있을 수 있고, 80 중량%를 초과하면 코팅이 제대로 되지 않는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 그리고, 상기 극성유기용매는 알콜류, 케톤류 및 글리콜에테르 중에서 선택된 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 알콜류 및 케톤류 중에서 선택된 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 알콜류를 사용하는 것이 좋다.
본 발명 코팅제 조성물 중 하나인 표면조절용 첨가제는 코팅후 표면의 슬립성을 부여하는 역할을 하는 것으로서, 코팅제 조성물 전체 중량 중 0.0001 ~ 1 중량%를 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.01 ~ 1중량%를 포함할 수 있다. 이때, 표면조절용 첨가제 함량이 0.0001 중량% 미만이면 슬립성이 부족하여 이물질이 부착되는 문제가 있을 수 있고, 1 중량%를 초과하면 코팅의 밀착력이 저하되는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 바람직하게는 상기 표면조절용 첨가제는 실리콘계를 사용할 수 있으며, 구체적으로 PROTEX International 사의 MODAREZ K-SE 305(실리콘계), MODAREZ K-SL 106(실리콘계), MODAREZ K-SL 107(실리콘계) 또는 BYK 사의 BYK-331, BYK-333(실리콘계), BYK-348(실리콘계), BYK-3455(실리콘계)를 사용할 수 있다.
본 발명 코팅제 조성물 중 하나인 유동성 조정제는 코팅용액의 점도를 조절하는 역할을 하는 것으로서, 코팅제 조성물 전체 중량 중 0.0001 ~ 1 중량%를 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.01 ~ 1중량%를 포함할 수 있다. 이때, 유동성 조정제 함량이 0.0001 중량% 미만이면 점도가 낮아서 코팅두께가 얇아지는 문제가 있을 수 있고, 1 중량%를 초과하면 점도가 높아서 불균일하게 코팅되는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 그리고, 상기 유동성 조정제는 PROTEX international사의 PROX A 300, PROX AM 162 S, SYNTHRO THIX 608 또는 BYK 사의 BYK-405, BYK-420, BYK-7420 ES를 사용할 수 있다.
본 발명 코팅제 조성물 중 하나인 부착 증진제는 코팅의 밀착력을 향상시키는 역할을 하는 것으로서, 코팅제 조성물 전체 중량 중 0.0001 ~ 1 중량%를 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.01 ~ 1중량%를 포함할 수 있다. 이때, 부착 증진제 함량이 0.0001 중량% 미만이면 코팅의 밀착력이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 1 중량%를 초과하면 코팅의 슬립성이 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 그리고, 상기 부착 증진제는 BYK 사의 BYK-4509, BYK-4500를 사용할 수 있다.
바람직하게 상기 웨이퍼 가공용 코팅제 조성물을 포함하는 웨이퍼 가공용 코팅제 및 상기 폴리우레탄을 포함하는 웨이퍼 가공용 코팅제를 제조하는 방법을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 웨이퍼 가공용 코팅제를 제조하는 방법으로써, 하기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 단량체를 하기 화학식 2와 반응조에 도입시켜 제 1 중합체를 생성하는 1 단계; 상기 제 1 중합체와 하기 화학식 6으로 표시되는 단량체를 반응시켜 제 2 공중합체를 제조하는 2 단계; 상기 제 2 공중합체에 하기 화학식 7으로 표시되는 단량체를 반응시켜 제 3 공중합체를 제조하는 3단계; 및 상기 제 3 공중합체에 알콜류 및 증류수를 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 4단계; 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 표면조절용 첨가제, 유동성 조정제, 부착증진제와 극성 유기용매 및 물을 혼합하는 5단계;를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 제 1 단계는 하기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 단량체를 하기 화학식 2에 대비하여, 1: 0.1~10 : 1: 0.1~5.0 : 1:1.0~10.0의 몰비로 반응조에 도입시켜 제 1 중합체를 생성할 수 있다. 바람직하게는 하기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 단량체를 하기 화학식 2에 대비하여, 1: 0.1~5 : 1: 0.1~2.5 : 1:1.5~5의 몰비로 중합할 수 있다.
또, 상기 제 4 단계의 알코올류는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 에탄올일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 4개 이하의 알킬기 또는 탄소수 5 ~ 24개의 아릴기이고, R1 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 4개 이하의 알킬렌기 또는 탄소수 5 ~ 24개의 아릴렌기이며, n 및 k는 각각 독립적으로 0 ~ 10 인 유리수이고, m은 독립적으로 화학식 2의 중량평균 분자량(Mw) 100 ~ 10,000을 만족하는 유리수이다. 바람직하게는 상기 화학식 2에서 R1 내지 R4 는 탄소수 1개 내지 2개의 알킬기 또는 페닐기이고; n 및 k는 각각 독립적으로 3 ~ 8 인 유리수이고, m은 독립적으로 화학식 2의 중량평균 분자량(Mw) 500 ~7,000을 만족하는 유리수이다. 더욱 바람직하게는 상기 n 및 k는 각각 독립적으로 5 ~ 6 인 유리수이고, m은 독립적으로 화학식 2의 중량평균 분자량(Mw) 900 ~ 5,000을 만족하는 유리수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하기 위해 혼합되는 전구체로써, 말단에 -OH를 2개 포함하고 있는 구조로 물리적 특성을 좌우하는 역할을 한다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 5 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이다. 바람직하게는 R1 내지 R3 는 탄소수 1개 내지 2개의 알킬기 또는 탄소수 5개 내지 6개의 페닐기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 지방족 디이소시아네이트로써, 4,4-디시클로헥산메탄디이소시아네이트(4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, H12MDI), 1,4-시클로헥산디이소시아네이트(1,4-cyclohexylmethane diisocyanate, CHDI) 또는 방향족 디이소시아네이트로써 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyanate, MDI), 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,4- or 2,6-toluene diisocyanate, TDI) 중에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있으며, 그 사용량은 NCO/OH 몰비가 0.5 ~ 5.0이 되도록 사용하는데 이 범위를 벗어날 경우 폴리우레탄이 충분히 합성되지 못하거나 또는 수분산 안정성이 저하될 우려가 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서 R1은 탄소수 5 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이다, 바람직하게는 R1 는 탄소수 1개 내지 2개의 알킬기 또는 페닐기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 이온성을 갖는 관능기로써, -OH가 우레탄 결합을 하여 쇄연장제 역할을 하고 -COOH는 반대 전하를 갖는 하기의 화학식 7로 표시되는 화합물과의 이온결합을 통해 폴리우레탄에 친수성을 부여하며, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 말단 이소시아네이트를 갖는 이온성 프레폴리머를 반응시켜 중화 후 수분산 된다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서 R1은 탄소수 5 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이다. 바람직하게는 R1 는 탄소수 1개 내지 2개의 알킬기 또는 페닐기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 용해시키는 용매로써, 증류수, 에탄올, 헥산(hexane), NMR(1-methyl-2-pyrolidinone)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 용매는 증류수, 에탄올, 헥산(hexane), NMR(1-methyl-2-pyrolidinone)의 혼합용액일 수 있다. 다만, 용매는 상기의 기재에 한정되는 것이 아니며 화학식 4로 표시되는 화합물을 용해시킬 수 있는 용매라면 어느 것이나 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 용매는 증류수 및 95% 에탄올이 12 : 1 내지 10 : 1 부피비로 혼합될 수 있다.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서 R1 내지 R3 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 4개 이하의 알킬기 또는 탄소수 5 ~ 24개의 아릴기이다. 바람직하게는 R1 내지 R3 는 탄소수 1개 내지 2개의 알킬기 또는 페닐기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
[화학식 7]
상기 화학식 7에서 R1 내지 R3은 탄소수 5 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개
이하의 알킬기이다. 바람직하게는 R1 내지 R3 는 탄소수 1개 내지 2개의 알킬기 또는 페닐기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
바람직하게, 상기 웨이퍼 가공용 코팅제를 제조하는 방법에서, 상기 제 1 중합체와 상기 화학식 6으로 표시되는 단량체는 1: 0.1~5.0중량비, 제 2 중합체와 상기 화학식 7로 표시되는 단량체는 1: 0.1~5.0중량비 및 제 3 공중합체와 상기 알콜류은 1: 1.0~10.0중량비로 각각 혼합하여 제조할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 제 1 중합체와 상기 화학식 6으로 표시되는 단량체는 1: 0.3~3.0중량비, 제 2 중합체와 상기 화학식 7로 표시되는 단량체는 1: 0.3~3.0중량비 및 제 3 공중합체와 상기 알콜류은 1: 3.0~7.0중량비로 각각 혼합하여 제조할 수 있다.
한편, 상기 웨이퍼 가공용 코팅제 조성물을 포함하는 코팅제를 제조하기 위한 제조 공정으로써, 상기 웨이퍼 표면을 코팅제로 코팅하는 제 1 공정; 상기 웨이퍼를 인상장치에 배치하는 제 2 공정; 상기 웨이퍼를 다이싱(dicing)하는 제 3 공정; 상기 다이싱 공정으로 절삭된 부품중 양품만을 선별하여 배열하는 제 4 공정; 선별된 양품들로부터 상기 코팅제 조성물을 박리하는 제 5 공정; 및 상기 코팅제 조성물이 박리된 양품들을 검사하는 제 6 공정;을 포함할 수 있다.
이러한 폴리우레탄을 포함하는 웨이퍼 가공용 코팅제 조성물을 사용하여 제조한 코팅제는 반도체 공정에만 적용되는 것은 아니며, 제조 공정에서 표면의 스크래치 등에 의한 손상 또는 이물질의 오염 발생이 가능한 유리 제조 공정에서도 바람직하게 적용될 수 있다.
여기서, 상기 제 1 공정에서 웨이퍼 표면을 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 코팅하는 공정은 0 ~ 50℃ 에서 1 ~ 60 초 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 15 ~ 35℃ 에서 20 ~ 50 초 동안 수행될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 통해 더욱 구체적으로 설명한다. 이때, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 제시되는 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
[실시예]
<실시예 1. 웨이퍼 가공용 보호 코팅제의 제조>
상온에서 하기 화학식 4-1로 표시되는 화합물 1g과 하기 화학식 5-1로 표시되는 화합물 8g, 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 25g, 하기 화학식 3-1로 표시되는 10g 및 촉매제로 DBTL(dibutyl tin dilaurate) 0.03g를 혼합한 후에, 승온시켜 온도 75℃에서 500rpm로 2시간 동안 교반하여 맑은 용액상태의 제 1 공중합체를 만들었다. 그 다음, 상기 제 1 공중합체를 온도 50℃로 냉각시켜 점도를 가진 반죽 상태로 고화시킨 후에, 순차적으로 하기 화학식 6-1으로 표시되는 화합물 1.53g를 500rpm로 2시간 동안 교반하여 제 2 공중합체를 제조하고 상기 제 2 공중합체에 하기 화학식 7-1로 표시되는 화합물 3.52g을 500rpm로 1시간
동안 교반하여 제 3 공중합체를 제조하였다.
이 후에, 상기 제 3 공중합체를 온도 50℃에서 증류수 100ml를 사용하여 증류시킨 다음 1000rpm으로 30분간 교반 한 후에, 온도 50℃에서 추가로 에탄올 2.76g을 혼합하여 500rpm으로 1시간 동안 교반시킨 후에 상온에서 냉각시켰다.
최종적으로, 상온에서 냉각시킨 최종 중합물은 거품 상태가 된 후에 12시간 동안 방치시켜 거품과 액체층을 분리시킨 후, 스푼으로 최종 중합물의 거품을 제거하여 최종 중합물인 하기 화학식 1-1로 표시되는 폴리우레탄 수지를 수득하였다.
이렇게 합성한 폴리우레탄 수지 35g을 DMSO(dimethyl sulfoxide) 54g에 넣고, 교반하면서 표면조절용 첨가제(PROTEX International 사, MODAREZ K-SE 305) 0.3g, 유동성 조정제(PROTEX International 사, PROX A 300) 0.2g, 부착증진제(BYK 사, BYK-4509) 0.5g, 물 10g을 넣어 혼합하고, 약 1시간 교반시킨 후 생성물을 여과하여 하기의 표 2와 같은 조성비를 가지는 최종 코팅제를 제조하였다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서 R1 내지 R3, R5 및 R8 는 -CH3 이고 R4, R6 및 R7는 -CH2-이며; n 및 k는 각각 독립적으로 5 인 유리수이고, m은 독립적으로 화학식 1-1의 중량 평균분자량(Mw) 3,100 ~3,200을 만족하는 유리수이다;
[화학식 2-1]
상기 화학식 2-1에서 R1 및 R4 는 -CH2-, R2 및 R3은 -CH3 이다.
[화학식 3-1]
상기 화학식 3-1에서 R1 내지 R3 -CH3 이다;
[화학식 4-1]
상기 화학식 4-1에서 R1은 -CH3 이다;
[화학식 5-1]
상기 화학식 5-1에서 R1은 -CH3 이다;
[화학식 6-1]
상기 화학식 6-1에서 R1 내지 R3 는 -CH3 이다;
[화학식 7-1]
상기 화학식 7-1에서 R1 내지 R3은 -CH3 이다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일하게 제조하되, 상기 화학식 2-1 내지 화학식 5-1로 표시되는 단량체를 하기 표 1과 같이 각각 30g, 10g, 1g, 8g을 투입하여 중량평균 분자량(Mw)이 3,750 의 폴리우레탄 수지를 제조한 후, 하기 표 2와 같은 조성비를 가지는 코팅제를 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 1과 동일하게 제조하되, 상기 화학식 2-1 내지 화학식 5-1로 표시되는 단량체를 하기 표 1과 같이 각각 35g, 10g, 1g, 8g을 투입하여 중량평균 분자량(Mw)이 4,370 의 폴리우레탄 수지를 제조한 후, 하기 표 2와 같은 조성비를 가지는 코팅제를 제조하였다.
| 구분 | 실시예 | ||
| 1 | 2 | 3 | |
| 화학식 2-1로 표시되는 단량체(g) | 25 | 30 | 35 |
| 화학식 3-1로 표시되는 단량체(g) | 10 | 10 | 10 |
| 화학식 4-1로 표시되는 단량체(g) | 1 | 1 | 1 |
| 화학식 5-1로 표시되는 단량체(g) | 8 | 8 | 8 |
| DBTL ( dibutyl tin dilaurate ) (g) | 0.03 | 0.03 | 0.03 |
| 수득량 (g) | 120 | 125 | 130 |
| 구분 | 실시예 | ||
| 1 | 2 | 3 | |
| 폴리우레탄 수지(중량%) | 35 | 25 | 30 |
| 극성유기용매(중량%) | 54 | 64.9 | 59.27 |
| 표면조절용 첨가제( 중량% ) | 0.3 | 0.03 | 0.03 |
| 유동성 조정제(중량%) | 0.2 | 0.05 | 0.5 |
| 부착증진제(중량%) | 0.5 | 25 | 30 |
| 물(중량%) | 10 | 64.9 | 59.27 |
<비교예 1>
실시예 1과 동일하게 제조하되, PCL(polycaprolactone) 내지 HDI(1,6-hexamethylene diisocyanate) 및 상기 화학식 4-1 내지 화학식 5-1로 표시되는 단량체를 하기 표 3과 같이 각각 30g, 10g, 1g, 8g을 투입하여 중량평균 분자량(Mw)이 3,750 의 폴리우레탄 수지를 제조한 후, 하기 표 4와 같은 조성비를 가지는 코팅제를 제조하였다.
<비교예 2>
실시예 1과 동일하게 제조하되, PCL(polycaprolactone), 상기 화학식 3-1, 화학식 4-1 및 화학식 5-1로 표시되는 단량체를 하기 표 3과 같이 각각 30g, 10g, 1g, 8g을 투입하여 중량평균 분자량(Mw)이 3,750 의 폴리우레탄 수지를 제조한 후, 하기 표 4와 같은 조성비를 가지는 코팅제를 제조하였다.
<비교예 3>
실시예 1과 동일하게 제조하되, PTMG(polytetramethylene ether glycol), HDI(1,6-hexamethylene diisocyanate) 및 상기 화학식 4-1 및 화학식 5-1로 표시되는 단량체를 하기 표 3과 같이 각각 30g, 10g, 1g, 8g을 투입하여 중량평균 분자량(Mw)이 3,750 의 폴리우레탄 수지를 제조한 후, 하기 표 4와 같은 조성비를 가지는 코팅제를 제조하였다.
<비교예 4>
실시예 1과 동일하게 제조하되, PTMG(polytetramethylene ether glycol), 상기 화학식 3-1, 화학식 4-1 및 화학식 5-1로 표시되는 단량체를 각각 30g, 10g, 1g, 8g을 투입하여 중량평균 분자량(Mw)이 3,750 의 폴리우레탄 수지를 제조한 후, 하기 표 4와 같은 조성비를 가지는 코팅제를 제조하였다.
<비교예 5>
실시예 1과 동일하게 제조하되, 실시예 1과 동일하게 제조하되, 하기 표 4와 같은 조성비를 가지는 코팅제를 제조하였다.
<비교예 6>
실시예 1과 동일하게 제조하되, 실시예 1과 동일하게 제조하되, 하기 표 4와 같은 조성비를 가지는 코팅제를 제조하였다.
| 구분 | 비교예 | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| PCL (g) | 30 | 30 | - | - |
| PTMG (g) | - | - | 30 | 30 |
| HDI(g) | 10 | - | 10 | - |
| IPDI (g) | - | 10 | - | 10 |
| DMPA (g) | 1 | 1 | 1 | 1 |
| NMP (g) | 8 | 8 | 8 | 8 |
| DBTL (g) | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 |
| 수득량 (g) | 130 | 130 | 130 | 130 |
| PCL : polycaprolactone PTMG : polytetramethylene ether glycol HDI : 1,6-hexamethylene diisocyanate IPDI : Isophorone diisocyanate DMPA : Dimethylol propionic acid NMP : 1-methyl-2-pyrolidinone DBTL : dibutyl tin dilaurate |
||||
| 구분 | 비교예 | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| 폴리우레탄 수지 | 35 | 35 | 20 | 20 | 13 | 50 |
| 극성유기용매 | 54 | 54.3 | 69 | 69 | 82 | 40 |
| 표면조절용 첨가제 | 0.3 | 0.3 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 유동성 조정제 | 0.2 | 0.2 | 0.5 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 부착증진제 | 0.5 | 0.2 | 0.3 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 물 | 10 | 10 | 10 | 10 | 4 | 9 |
[실험예]
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 6에서 제조된 코팅제를 사용하여, 웨이퍼에 스핀 코팅을 실시한 후에 120℃에서 1분간 열경화 하였다. 이에 대하여 하기와 같은 물성을 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
<실험예 2>
비교예 1 내지 비교예 6에서 제조된 코팅제를 사용하여, 웨이퍼에 스핀 코팅을 실시한 후에 120℃에서 1분간 열경화 하였다. 이에 대하여 하기와 같은 물성을 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
* 물성평가
1. 연필경도
경도 측정기(CORE TECH)에 연필경도 측정용 연필을 45° 각도로 끼우고, 일정한 하중 (1kg)을 가하면서 이것을 밀면서 측정하였다. 연필은 Mitsubishi 연필을 사용하였는데, H-9H, F, HB, B-6B 등의 강도를 나타내는 연필을 사용하였다.
2. 접착력
ASTM D 3359에 근거하여 경화된 코팅 층에 cutter로 바둑판 모양의 흠을 낸 후 그 위에 3M 테이프를 잘 밀착시켜 일정한 힘으로 수회 떼어내어 코팅 층과 기재와의 밀착정도를 관찰하였다. 코팅된 지지체 표면에 1 mm 간격으로 11X11로 십자형으로 칼집을 내어 100개의 정방향을 만들고, 그 위에 테이프(3M Tape)를 부착한 후 급격히 잡아당겨 표면을 평가하였다. 이때 남은 눈 수의 개수가 100개면 5B, 95개 이상은 4B, 85개 이상은 3B, 65개 이상은 2B, 35개 이상은 1B, 그 이하는 0B로 나타내었다.
3. 내마모성
코팅된 막의 내마모성을 측정하기 위하여 Taber abraser(QM600T, Qmesys)를 사용하여 각각 500g의 하중을 주어 70rpm의 속도로 50회부터 300회까지 마모시킨 후 UV-Visible spectrometer(UV-2450, Shimadzu)를 사용하여 600nm의 영역에서 투과율을 측정하여 결정하였다. 코팅 막의 내마모도 정도는 다음과 같이 투과도 손실%(Transmittance Loss%)를 정의하여 결정하였으며, 투과도 손실%가 클수록 시료의 내마모도가 좋지 못함을 의미한다.
Transmittance Loss % = 100(B-A) / B
A = 시료의 내마모도 측정 후의 600nm 파장에서의 투과율 (%)
B = 시료의 내마모도 측정 전의 600nm 파장에서의 투과율 (%)
| 물성 | 실시예 | 비교예 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| 연필경도 | 4H | 5H | 5H | 2H | 2H | 3H | 3H | 1H | 2H |
| 접착력 | 5B | 5B | 5B | 2B | 2B | 2B | 2B | 1B | 1B |
| 내마모도 ( % ) | 79 | 84 | 83 | 45 | 52 | 47 | 60 | 21 | 39 |
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 코팅제의 경우에 비교예 1 내지 비교예 6에 따라 제조된 코팅제 보다 외부 연필경도 및 접착력에서 크게 향상되는 것을 확인 할 수 있다.
또, 도 1에 나타난 바와 같이, FT-IR에 의한 패턴에서는 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 반응 종료 후, 최종적으로 NCO기를 포함하고 있지 않으므로 웨이퍼 가공용 코팅제의 외부표면에 접착 성분이 제거되어 이물질의 유입에 따른 오염을 방지할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예 및 실험예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예 및 실험예에 의해 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.
Claims (9)
- 중량평균분자량(Mw) 100 ~ 10,000의 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리우레탄 수지 15 ~ 45중량%, 극성유기용매 45 ~ 80중량%, 표면조절용 첨가제 0.0001~1중량%, 유동성 조정제 0.0001~1중량%, 부착증진제 0.0001~1중량% 및 물 1~10중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 가공용 코팅제의 조성물;
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1 내지 R3, R5 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 4개 이하의 알킬기 또는 탄소수 5 ~ 24개의 아릴기이고, R4, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 탄소수 4개 이하의 알킬렌기 또는 탄소수 5 ~ 24개의 아릴렌기이며, n 및 k는 각각 독립적으로 0 ~ 10 인 유리수이고, m은 독립적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량평균분자량을 만족하는 유리수이다. - 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기의 화학식 8로 표시되는 공중합체 및 알콜류를 중합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 가공용 코팅제 조성물;
[화학식 8]
상기 화학식 8에서 R1 내지 R3, R5 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 4개 이하의 알킬기 또는 탄소수 5 ~ 24개의 아릴기이고, R4, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 탄소수 4개 이하의 알킬렌기 또는 탄소수 5 ~ 24개의 아릴렌기이며, n 및 k는 각각 독립적으로 0 ~ 10 인 유리수이고, m은 화학식 8로 표시되는 화합물의 중량평균분자량(Mw) 100 ~ 10,000를 만족하는 유리수이다. - 제 1 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 웨이퍼 가공용 코팅제 조성물을 포함하는 웨이퍼 가공용 코팅제.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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