TWI617633B - 晶片加工用保護塗層劑組合物及包含其的保護塗層劑 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種晶片加工用保護塗層劑組合物及包含其的保護塗層劑，通過該晶片加工用保護塗層劑，可在晶片表面形成包含氫氧化聚氨酯的塗層，從而在半導體製備工序中，可製備可從根本上防止在包括晶片切削的加工工序中產生在晶片表面上的損傷的保護塗層劑。
Description
本發明涉及用於製備半導體的晶片的加工用保護塗層劑組合物，更詳細地，涉及在製備半導體的過程中能夠以塗敷於晶片等的表面的方式保護上述晶片的表面的晶片加工用保護塗層劑組合物及包含其的晶片加工用保護塗層劑。
在半導體晶片加工方法中，切割(dicing)工序也稱為鋸割(sawing)工序，並且在半導體生產工序中位於晶片製備工序與封裝工序之間，用於將晶片分離成單獨的晶片單元。
此時，為了保護半導體晶片的表面，而將半導體晶片切割用膜粘結在半導體晶片的表面，這種半導體晶片切割用膜附著於背面研磨面，來在切割時維持所切割的晶片，在成為X波帶(X-band)後，接著具有將所分散的晶片移送至鍵合工序的作用。由此，同時需要如下的2種相反的性能，即，切割時防止晶片飛散的保持力和拾取時可容易剝離晶片的易剝離性，從而在設計
方面正進行許多研究。如上所述的半導體晶片切割用膜隨著半導體的小型化及薄型化，不僅需要變得容易剝離，還需要防止粘結劑殘留於晶片，並且要求無污染等現象。
為此，作為為了滿足上述物性而開發的技術，目前在已申請專利的韓國公開專利公報2004-34479號及2004-103450號中公開了有關切割/晶片鍵合膜的技術，但上述專利為了確保切割/晶片鍵合膜與半導體晶片之間的粘結性能而只考慮了塗敷於粘結劑層的粘結劑的特性，因而在半導體晶片的尺寸大的情況下，這些方法因加工時間短且碎片的量少而適用，但隨著晶片的尺寸變小，加工時間也變長，並且隨之產生的碎片的量變多，而無法立即去除碎片，因此，仍未解決因最終所殘留的剩餘碎片而產生的劃痕、刻痕等的不合格情況。
因此，需要可通過在這種晶片表面形成塗層來從根本上防止在包括切削工序在內的加工工序中產生的劃痕、刻痕、污痕、白化或腐蝕等的不合格的晶片加工用保護塗層劑。
本發明鑒於上述問題而提出，本發明的目的在於，提供如下的晶片加工用保護塗層劑，即，在半導體製備工序中，在對晶片等進行加工時，通過保護表面來防止因異物流入等現象而產生的表面損傷。
為瞭解決上述的問題，本發明提供包含15~45重量百分比的聚氨酯(polyurethane)樹脂、45~80重量百分比的極性有機溶劑、0.0001~1重量百分比的表面調節用添加劑、0.0001~1重量百分比的流動性調節劑、0.0001~1重量百分比的附著力促進劑及1~10重量百分比的水的晶片加工用塗層劑組合物。
作為本發明的優選的一實施例，上述聚氨酯樹脂作為包含重均分子量(Mw)為100~10000的由下述化學式1表示的化合物的晶片加工用塗層劑組合物。
在上述化學式1中，n及k分別獨立地為0~10的有理數，m獨立地為滿足由上述化學式1表示的化合物的重均分子量的有理數。
並且，在上述化學式1所示的化合物的R1至R8分別獨立地為取代或未取代的碳數為4個以下的烷基或者取代或未取代的芳基，上述芳基可包含選自由苯基(phenyl group)、聯苯基(biphenyl group)、萘基(naphthyl group)、蒽基(anthracene group)、菲基(phenanthrene group)、芘基(pyrene group)、
苝基(perylene group)、屈基(chrysene group)、甲酚基(cresol group)及芴基(fluorene group)組成的組中的一種。
其中，由上述化學式1表示的化合物可以為由下述化學式8表示的共聚物及醇類聚合而成的晶片加工用塗層劑組合物。
在上述化學式8中，R1至R8分別獨立地為取代或未取代的碳數為4個以下的烷基(alkyl group)或者取代或未取代的芳基(aryl group)，上述芳基包含選自由苯基(phenyl group)、聯苯基(biphenyl group)、萘基(naphthyl group)、蒽基(anthracene group)、菲基(phenanthrene group)、芘基(pyrene group)、苝基(perylene group)、屈基(chrysene group)、甲酚基(cresol group)以及芴基(fluorene group)組成的組中的一種，n及k分別獨立地為0~10的有理數，m為滿足由化學式8表示的化合物的重均分子量(Mw)為100~10000的有理數。
作為本發明的優選的一實施例，上述醇類可選自由甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、丙醇(propanol)及丁醇(butanol)組成的組，更優選地，可以為乙醇。
作為本發明的優選的一實施例，提供製備包含這些晶片加工用塗層劑組合物的晶片加工用塗層劑及上述晶片加工用塗層劑的方法。
具體地，作為製備上述晶片加工用塗層劑的方法，可以為包括如下步驟的晶片加工用塗層劑組合物製備方法：步驟1，相對於由下述化學式2表示的的化合物，將由下述化學式3、化學式4及化學式5表示的單體以1：0.1~10：1：0.1~5.0：1：1.0~10.0的摩爾比引入反應器來生成第一聚合物；步驟2，使上述第一聚合物和由下述化學式6表示的單體反應來製備第二共聚物；步驟3，使上述第二共聚物和由下述化學式7表示的單體反應來製備第三共聚物；步驟4，使上述第三共聚物和醇類及蒸餾水反應來製備由下述化學式1表示的化合物；以及步驟5，在由上述化學式1表示的化合物中混合表面調節用添加劑、流動性調節劑、附著力促進劑、極性有機溶劑以及水。
在上述化學式1中，R1至R8分別獨立地為取代或未取代的碳數為4個以下的烷基(alkyl group)或者取代或未取代的芳基(aryl group)，上述芳基包含選自由苯基(phenyl group)、聯苯基(biphenyl group)、萘基(naphthyl group)、
蒽基(anthracene group)、菲基(phenanthrene group)、芘基(pyrene group)、苝基(perylene group)、屈基(chrysene group)、甲酚基(cresol group)以及芴基(fluorene group)組成的組中的一種，n及k分別獨立地為0~10的有理數，m為滿足由化學式1表示的化合物的重均分子量(Mw)為100~10000的有理數。
在上述化學式2中，R1至R4分別獨立地為取代或未取代的碳數為4個以下的烷基(alkyl group)或者取代或未取代的芳基(aryl group)，上述芳基包含選自由苯基(phenyl group)、聯苯基(biphenyl group)、萘基(naphthyl group)、蒽基(anthracene group)、菲基(phenanthrene group)、芘基(pyrene group)、苝基(perylene group)、屈基(chrysene group)、甲酚基(cresol group)以及芴基(fluorene group)組成的組中的一種，n及k分別獨立地為0~10的有理數，m為滿足由化學式2表示的化合物的重均分子量(Mw)為100~10000的有理數。
化學式3：
在上述化學式3中，R1至R3分別獨立地為取代或未取代的碳數為4個以下的烷基(alkyl group)或者取代或未取代的芳基(aryl group)，上述芳基包含選自由苯基(phenyl group)、聯苯基(biphenyl group)、萘基(naphthyl group)、蒽基(anthracene group)、菲基(phenanthrene group)、芘基(pyrene group)、苝基(perylene group)、屈基(chrysene group)、甲酚基(cresol group)以及芴基(fluorene group)組成的組中的一種。
在上述化學式4中，R1為取代或未取代的碳數為4個以下的烷基(alkyl group)或者取代或未取代的芳基(aryl group)，上述芳基包含選自由苯基(phenyl group)、聯苯基(biphenyl group)、萘基(naphthyl group)、蒽基(anthracene group)、菲基(phenanthrene group)、芘基(pyrene group)、苝基(perylene group)、屈基(chrysene group)、甲酚基(cresol group)以及芴基(fluorene group)組成的組中的一種。
化學式5：
在上述化學式5中，R1為取代或未取代的碳數為4個以下的烷基(alkyl group)或者取代或未取代的芳基(aryl group)，上述芳基包含選自由苯基(phenyl group)、聯苯基(biphenyl group)、萘基(naphthyl group)、蒽基(anthracene group)、菲基(phenanthrene group)、芘基(pyrene group)、苝基(perylene group)、屈基(chrysene group)、甲酚基(cresol group)以及芴基(fluorene group)組成的組中的一種。
在上述化學式6中，R1至R3分別獨立地為取代或未取代的碳數為4個以下的烷基(alkyl group)或者取代或未取代的芳基(aryl group)，上述芳基包含選自由苯基(phenyl group)、聯苯基(biphenyl group)、萘基(naphthyl group)、蒽基(anthracene group)、菲基(phenanthrene group)、芘基(pyrene group)、苝基(perylene group)、屈基(chrysene group)、甲酚基(cresol group)以及芴基(fluorene group)組成的組中的一種。
化學式7：
在上述化學式7中，R1至R3為取代或未取代的碳數為4個以下的烷基(alkyl group)或者取代或未取代的芳基(aryl group)，上述芳基包含選自由苯基(phenyl group)、聯苯基(biphenyl group)、萘基(naphthyl group)、蒽基(anthracene group)、菲基(phenanthrene group)、芘基(pyrene group)、苝基(perylene group)、屈基(chrysene group)、甲酚基(cresol group)以及芴基(fluorene group)組成的組中的一種。
在本發明的優選的一實施例中，晶片加工用塗層劑組合物製備方法可通過以1：0.1~5.0重量比混合上述第一聚合物和由上述化學式6表示的單體、以1：0.1~5.0重量比混合第二聚合物和由上述化學式7表示的單體以及以1：1.0~10.0重量比混合第三共聚物和上述醇類來進行聚合。
另一方面，在本發明的優選的一實施例中，提供如下的晶片加工工序，即，包括：第一工序，在上述晶片表面塗敷由上述化學式1表示的化合物；第二工序，將上述晶片配置於提拉裝置；第三工序，切割(dicing)上述晶片；第四工序，在通過上述切割步驟來完成切削的部件中，僅篩選優質品來進行排列；第五工序，從所篩選的優質品剝離上述塗層劑組合物；以及第六工序，對剝離上述塗層劑組合物的優質品進行檢查。
其中，在上述第一工序中，在晶片表面塗敷由上述化學式1表示的化合物的工序可在0~50℃的溫度條件下進行1~60秒左右。
根據本發明的晶片加工用保護塗層劑組合物及包含其的晶片加工用保護塗層劑具有如下的優點，即，在晶片的表面形成包含聚氨酯的保護塗層，從而在半導體製備過程中，在包括晶片切削工序的加工工序中可從根本上防止因在晶片表面上產生損傷或異物而導致的污染。
並且，本發明的保護塗層劑具有由熱量或紫外線(UV)等被固化的物性，在固化後不受熱量或紫外線的影響，並且具有耐水性及硬度，由此在製備過程中，既不受水的影響，也可防止因碎片而產生的表面損傷，並且具有在完成製備工序後通過鹼性溶液容易去除的特徵。
為了對本發明之上述及其他方面有更佳的瞭解，下文特舉實施例，並配合所附圖式詳細說明如下：
第1圖繪示本發明一實施例的傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)圖案的曲線圖。
以下，為了更具體地說明本發明，參照所附圖式對本發明的優選實施例進行更詳細的說明。但是，能夠以多種不同的實施方式體現本發明，本發明並不限定於在此所進行說明的實施例。
如上所述，目前，隨著半導體晶片的尺寸變小，加工時間變長，並且隨著產生的碎片的量變多，難以立即去除碎片，從而難以從上述碎片中保護晶片表面。
為此，本發明提供包含上述聚氨酯樹脂且包含由下述化學式1表示的化合物的晶片加工用塗層劑組合物以及包含其的晶片加工用保護塗層劑，由此探索解決上述問題的方案。
在上述化學式1中，R1至R8分別獨立地為取代或未取代的碳數為4個以下的烷基(alkyl group)或者取代或未取代的芳基(aryl group)，優選地，上述芳基可包含選自由苯基(phenyl group)、聯苯基(biphenyl group)、萘基(naphthyl group)、蒽基(anthracene group)、菲基(phenanthrene group)、芘基(pyrene group)、苝基(perylene group)、屈基(chrysene group)、甲酚基(cresol group)以及芴基(fluorene group)
組成的組中的一種。更優選地，上述芳基為碳數為1至2個的烷基或苯基，最優選地為甲基(methyl)。
並且，n及k分別獨立地為0~10的有理數，m獨立地為滿足由化學式1表示的化合物的重均分子量(Mw)為100~10000的有理數。優選地，n及k分別獨立地為3~8的有理數，m獨立地為滿足由化學式1表示的化合物的重均分子量(Mw)為500~8000的有理數，更優選地，n及k分別獨立地為5~6的有理數，m獨立地為滿足由化學式1表示的化合物的重均分子量(Mw)為900~6000的有理數。
其中，由上述化學式1表示的化合物可由下述化學式8表示的共聚物及醇類來聚合而成。
在上述化學式8中，R1至R8分別獨立地為取代或未取代的碳數為4個以下的烷基(alkyl group)或者取代或未取代的芳基(aryl group)。優選地，上述芳基可包含選自由苯基、聯苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、屈基、甲酚基及芴基組成的組中的一種。更優選地，上述芳基為碳數為1至2個的烷基或苯基，最優選地為甲基。
並且，n及k分別獨立地為0~10的有理數，m為滿足由化學式8表示的化合物的重均分子量(Mw)為100~10000的有理數。優選地，n及k分別獨立地為3~8的有理數，m獨立地為滿足由化學式8表示的化合物的重均分子量(Mw)為500~8000的有理數，更優選地，n及k分別獨立地為5~6的有理數，m獨立地為滿足由化學式8表示的化合物的重均分子量(Mw)為900~6000的有理數。
本發明可製備包含上述晶片加工用塗層劑組合物的晶片加工用塗層劑，如下述表5所示，抗磨損性可以為75%至90%。優選地，抗磨損性可以為77%至90%，更優選地，可以為79%至90%。
根據本發明，上述塗層劑可由包含聚氨酯樹脂、極性有機溶劑、表面調節用添加劑、流動性調節劑、附著力促進劑及水的組合物製備而成，優選地，上述組合物包含15.0~45.0重量百分比的聚氨酯樹脂、45.0~80.0重量百分比的極性有機溶劑、0.0001~1重量百分比的表面調節用添加劑、0.0001~1重量百分比的流動性調節劑、0.0001~1重量百分比的附著力促進劑以及1~10重量百分比的水。
具體地，上述聚氨酯樹脂作為由上述化學式1表示的化合物，在塗層劑組合物的總重量中可包含15~45重量百分比。優選地，可包含20~40重量百分比，更優選地，可包含25~35重量百分比。此時，若聚氨酯樹脂的含量小於15重量百分比，
則可存在塗層不完整的問題，若大於45重量百分比，則可存在塗層不均勻的問題，因此優選使用上述範圍內的含量。
作為本發明的塗層劑組合物中的一種，極性有機溶劑具有溶解聚氨酯樹脂的作用，在塗層劑組合物的總重量中可包含45~80重量百分比。優選地，可包含50~70重量百分比，更優選地，可以為55~65重量百分比。此時，若極性有機溶劑的含量小於45重量百分比，則可存在析出聚氨酯樹脂的問題，若大於80重量百分比，則可存在塗層不完整的問題，因此優選使用上述範圍內的含量。而且，上述極性有機溶劑可使用選自醇(alcohol)類、酮(ketone)類及乙二醇醚(glycol ether)中的單獨一種或者通過混合選自醇類、酮類及乙二醇醚中的兩種以上來使用，優選地，可使用選自醇類及酮類中的單獨一種或者通過混合選自醇類及酮類中的兩種以上來使用，更優選地，使用醇類。
作為本發明的塗層劑組合物中的一種，表面調節用添加劑具有賦予塗敷後的表面的防滑性的作用，在塗層劑組合物的總重量中，可包含0.0001~1重量百分比，優選地，可包含0.01~1重量百分比。此時，若表面調節用添加劑的含量小於0.0001重量百分比，則可存在由於防滑性不足，因而附著異物的問題，若大於1重量百分比，則可存在降低塗層的抓力的問題，因此優選使用上述範圍內的含量。優選地，上述表面調節用添加劑可使用矽(silicon)類，具體地可使用PROTEX International公司的MODAREZ K-SE 305(矽類)、MODAREZ K-SL 106(矽類)、
MODAREZK-SL 107(矽類)或BYK公司的BYK-331、BYK-333(矽類)、BYK-348(矽類)、BYK-3455(矽類)。
作為本發明的塗層劑組合物中的一種，流動性調節劑具有調節塗布液的粘度的作用，在塗層劑組合物的總重量中，可包含0.0001~1重量百分比，優選地，可包含0.01~1重量百分比。此時，若流動性調節劑的含量小於0.0001重量百分比，則可存在由於粘度小，因而塗層厚度變薄的問題，若大於1重量百分比，則由於粘度大，可存在塗層不均勻的問題，因此優選使用上述範圍內的含量。而且，上述流動性調節劑可使用PROTEX International公司的PROX A300、PROX AM162S、SYNTHRO THIX 608或BYK公司的BYK-405、BYK-420、BYK-7420ES。
作為本發明的塗層劑組合物中的一種，附著力促進劑具有提升塗層的抓力的作用，在塗層劑組合物的總重量中，可包含0.0001~1重量百分比，優選地，可包含0.01~1重量百分比。此時，若附著力促進劑的含量小於0.0001重量百分比，則可存在降低塗層的抓力的問題，若大於1重量百分比，則可存在降低塗層的防滑性的問題，因此優選使用上述範圍內的含量。而且，上述附著力促進劑可使用BYK公司的BYK-4509、BYK-4500。
優選地，本發明可包括包含上述晶片加工用塗層劑組合物的晶片加工用塗層劑及包含上述聚氨酯的晶片加工用塗層劑的製備方法。
具體地，作為上述晶片加工用塗層劑的製備方法，可包括：步驟1，在反應器導入由下述化學式3、化學式4及化學式5表示的單體和由下述化學式2表示的化合物來形成第一聚合物；步驟2，使上述第一聚合物和由下述化學式6表示的單體反應來製備第二共聚物；步驟3，使上述第二共聚物和由下述化學式7表示的單體反應來製備第三共聚物；步驟4，使上述第三共聚物和醇類以及蒸餾水反應來製備由下述化學式1表示的化合物；以及步驟5，在由上述化學式1表示的化合物中混合表面調節用添加劑、流動性調節劑、附著力促進劑、極性有機溶劑以及水。
其中，在上述步驟1中，相對於下述化學式2的化合物，可將由下述化學式3、化學式4以及化學式5表示的單體以1：0.1~10：1：0.1~5.0：1：1.0~10.0的摩爾比引入反應器來生成第一聚合物。優選地，相對於下述化學式2的化合物，能夠使由下述化學式3、化學式4及化學式5表示的單體以1：0.1~5：1：0.1~2.5：1：1.5~5的摩爾比進行聚合。
並且，上述步驟4的醇類可選自由甲醇、乙醇、丙醇及丁醇組成的組，優選地，可以為乙醇。
在上述化學式2中，R1至R4分別獨立地為取代或未取代的碳數為4個以下的烷基(alkyl group)或者取代或未取代的芳基(aryl group)，上述芳基包含選自由苯基(phenyl group)、聯苯基(biphenyl group)、萘基(naphthyl group)、蒽基(anthracene group)、菲基(phenanthrene group)、芘基(pyrene group)、苝基(perylene group)、屈基(chrysene group)、甲酚基(cresol group)以及芴基(fluorene group)組成的組中的一種。n及k分別獨立地為0~10的有理數，m獨立地為滿足化學式2的重均分子量(Mw)為100~10000的有理數。優選地，在上述化學式2中，R1至R4為碳數為1至2個的烷基或苯基；n及k分別獨立地為3~8的有理數，m獨立地為滿足化學式2的重均分子量(Mw)為500~7000的有理數。更優選地，上述n及k分別獨立地為5~6的有理數，m獨立地為滿足化學式2的重均分子量(Mw)為900~5000的有理數。
由上述化學式2表示的化合物為用於製備由上述化學式1表示的化合物而混合的前體，並且作為在末端包含2個-OH的結構，具有影響物理特性的作用。
在上述化學式3中，R1至R3分別獨立地為取代或未取代的碳數為4個以下的烷基(alkyl group)或者取代或未取代的芳基(aryl group)，上述芳基包含選自由苯基(phenyl group)、聯苯基(biphenyl group)、萘基(naphthyl group)、蒽基(anthracene group)、菲基(phenanthrene group)、芘基(pyrene group)、苝基(perylene group)、屈基(chrysene group)、甲酚基(cresol group)以及芴基(fluorene group)組成的組中的一種。優選地，R1至R3為碳數為1至2個的烷基或碳數為5至6個的苯基，更優選地為甲基。
由上述化學式3表示的化合物作為脂肪族二異氰酸酯(aliphatic diisocyanate)，可在4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯(4，4'-dicyclohexylmethane diisocyanate，H12MDI)、1，4-環己烷二異氰酸酯(1，4-cyclohexylmethane diisocyanate，CHDI)中單獨使用一種或並用兩種以上來使用，並且作為芳香族二異氰酸酯，可在4，4'-二苯基亞甲基二異氰酸酯(4，4'-diphenylmethane diisocyanate，MDI)、2,4-或2，6-甲苯異氰酸酯(2，4-or 2，6-toluene diisocyanate，TDI)中單獨使用一種或並用兩種以上來使用，其使用量以NCO/OH摩爾比為0.5~5.0的方式使用，在脫離上述範圍的情況下，存在無法使聚氨酯充分合成或者降低水分散穩定性的問題。
化學式4：
在上述化學式4中，R1為取代或未取代的碳數為4個以下的烷基(alkyl group)或者取代或未取代的芳基(aryl group)，上述芳基包含選自由苯基(phenyl group)、聯苯基(biphenyl group)、萘基(naphthyl group)、蒽基(anthracene group)、菲基(phenanthrene group)、芘基(pyrene group)、苝基(perylene group)、屈基(chrysene group)、甲酚基(cresol group)以及芴基(fluorene group)組成的組中的一種。優選地，R1為碳數為1至2個的烷基或苯基，更優選地為甲基。
由上述化學式4表示的化合物作為具有離子性的官能團，使-OH形成氨酯鍵(urethane bond)，從而具有擴鏈劑的作用，-COOH通過與具有相反電荷的下述由化學式7表示的化合物的離子鍵來向聚氨酯賦予親水性，並且使具有由上述化學式3表示的化合物的末端異氰酸酯(isocyanate)的離子性預聚物反應，並在中和後進行水分散。
在上述化學式5中，R1為取代或未取代的碳數為4個以下的烷基(alkyl group)或者取代或未取代的芳基(aryl group)，上述芳基包含選自由苯基(phenyl group)、聯苯基(biphenyl group)、萘基(naphthyl group)、蒽基(anthracene group)、菲基(phenanthrene group)、芘基(pyrene group)、苝基(perylene group)、屈基(chrysene group)、甲酚基(cresol group)以及芴基(fluorene group)組成的組中的一種。優選地，R1為碳數為1至2個的烷基或苯基，更優選地為甲基。
由上述化學式5表示的化合物作為溶解由上述化學式4表示的化合物的溶劑，可包選自由含蒸餾水、乙醇、己烷(hexane)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMR，1-methyl-2-pyrolidinone)組成的組中的一種以上。更優選地，上述溶劑可以為蒸餾水、乙醇、己烷(hexane)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMR，1-methyl-2-pyrolidinone)的混合溶液。但是，溶劑並不限定於上述說明內容，只要是可溶解由化學式4表示的化合物的溶劑，則可任意使用。更優選地，上述溶劑能夠以12：1至10：1的體積比將蒸餾水及95%的乙醇進行混合。
在上述化學式6中，R1至R3分別獨立地為取代或未取代的碳數為4個以下的烷基(alkyl group)或者取代或未取代的芳基(aryl group)，上述芳基包含選自由苯基(phenyl group)、聯苯基(biphenyl group)、萘基(naphthyl group)、蒽基(anthracene group)、菲基(phenanthrene group)、芘基(pyrene group)、苝基(perylene group)、屈基(chrysene group)、甲酚基(cresol group)以及芴基(fluorene group)組成的組中的一種。優選地R1至R3為碳數為1至2個的烷基或苯基，更優選地為甲基。
在上述化學式7中，R1至R3為取代或未取代的碳數為4個以下的烷基(alkyl group)或者取代或未取代的芳基(aryl group)，上述芳基包含選自由苯基(phenyl group)、聯苯基(biphenyl group)、萘基(naphthyl group)、蒽基(anthracene group)、菲基(phenanthrene group)、芘基(pyrene group)、苝基(perylene group)、屈基(chrysene group)、甲酚基(cresol group)以及芴基(fluorene group)組成的組中的一種。更優選地，R1至R3為碳數為1至2個的烷基或苯基，更優選地為甲基。
優選地，在上述晶片加工用塗層劑的製備方法中，能夠以1：0.1~5.0重量比混合上述第一聚合物和由上述化學式6表示的單體、以1：0.1~5.0重量比混合第二聚合物和由上述化學式7表示的單體以及以1：1.0~10.0重量比混合第三共聚物和上述醇類來製備。更優選地，能夠以1：0.3~3.0重量比混合上述第一聚合物和由上述化學式6表示的單體、以1：0.3~3.0重量比混合第二聚合物和由上述化學式7表示的單體以及以1：3.0~7.0重量比混合第三共聚物和上述醇類來製備。
另一方面，作為用於製備包含上述晶片加工用塗層劑組合物的塗層劑的製備工序，可包括：第一工序，在上述晶片表面塗敷塗層劑；第二工序，將上述晶片配置於提拉裝置；第三工序，切割(dicing)上述晶片；第四工序，在通過上述切割工序來完成切削的部件中，僅篩選優質品來進行排列；第五工序，從所篩選的優質品剝離上述塗層劑組合物；以及第六工序，對剝離上述塗層劑組合物的優質品進行檢查。
使用包含這種聚氨酯的晶片加工用塗層劑組合物來製備的塗層劑不僅只適用於半導體工序，還可有效地適用於在製備工序中因表面的劃痕等而可產生損傷或異物的污染的玻璃製備工序。
其中，在上述第一工序中，在晶片表面塗敷由上述化學式1表示的化合物的工序可在0~50℃的溫度條件下進行1~
60秒左右，優選地，可在15~35℃的溫度條件下進行20~50秒左右。
以下，通過下述實施例對本發明進行更具體的說明。此時，下述實施例僅為了更容易地理解本發明而使用，並不用於限制本發明的範圍。
實施例
實施例1.晶片加工用保護塗層劑的製備
在常溫中混合1g的由下述化學式4-1表示的化合物、8g的由下述化學式5-1表示的化合物、25g的由下述化學式2-1表示的化合物、10g的由下述化學式3-1表示的化合物及0.03g的作為催化劑的二丁基二月桂酸錫(dibutyl tin dilaurate,DBTL)後，進行升溫，並在75℃的溫度下以500rpm攪拌2小時左右，從而製備了清澈的溶液狀態的第一共聚物。然後，通過使上述第一共聚物冷卻至50℃溫度，來使上述第一共聚物固化成具有粘度的捏合狀態後，依次地將1.53g的由下述化學式6-1表示的化合物以500rpm攪拌2小時左右來製備第二共聚物，在上述第二共聚物中以500rpm攪拌1小時左右3.52g的由下述化學式7-1表示的化合物來製備第三共聚物。
此後，在50℃的溫度下使用100ml的蒸餾水來對上述第三共聚物進行蒸餾後，以1000rpm攪拌30分鐘左右，然後在50℃的溫度下額外地混合2.76g的乙醇，並以500rpm攪拌1小時左右後，在常溫中進行冷卻。
最終，在常溫進行冷卻的最終聚合物成為泡沫狀態後，放置12小時左右來使泡沫和液體層分離，然後用匙去除最終聚合物的泡沫，從而獲得作為最終聚合物的由下述化學式1-1表示的聚氨酯樹脂。
將通過上述方法合成的35g的聚氨酯樹脂放進54g的二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide，DMSO)後，一邊進行攪拌，一邊投入0.3g的表面調節用添加劑、0.2g的流動性調節劑、0.5g的附著力促進劑、10g的水來進行混合，在攪拌約1小時後，過濾生成物來製備具有如下述表2的成分比的最終塗層劑。
在上述化學式1-1中，R1至R3、R5至R6及R8為-CH3，R4及R7為-CH2-，n及k分別獨立地為5的有理數，m獨立地為滿足化學式1-1的重均分子量(Mw)為3100~3200的有理數。
在上述化學式2-1中，R1及R4為-CH2-，R2及R3為-CH3。
在上述化學式3-1中，R1至R3為-CH3。
在上述化學式4-1中，R1為-CH3。
在上述化學式5-1中，R1為-CH3。
在上述化學式6-1中，R1至R3為-CH3。
化學式7-1：
在上述化學式7-1中，R1至R3為-CH3。
實施例2
製備方法與實施例1相同，但如下列表1所示，將由上述化學式2-1至化學式5-1表示的單體分別投入30g、10g、1g、8g，在製備重均分子量(Mw)為3750的聚氨酯樹脂後，製備了具有如下列表2的組成比的塗層劑。
實施例3
製備方法與實施例1相同，但如下述表1所示，將由上述化學式2-1至化學式5-1表示的單體分別以35g、10g、1g、8g投入，在製備重均分子量(Mw)為4370的聚氨酯樹脂後，製備了具有如下述表2的組成比的塗層劑。
比較例1
製備方法與實施例1相同，但如下列表3所示，將聚已酸內酯(polycaprolactone，PCL)、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(1，6-hexamethylene diisocyanate，HDI)及由上述化學式4-1至化學式5-1表示的單體分別投入30g、10g、1g、8g，在製備重均分子量(Mw)為3750的聚氨酯樹脂後，製備了具有如下列表4所示的組成比的塗層劑。
比較例2
製備方法與實施例1相同，但如下列表3所示，將聚已酸內酯、由上述化學式3-1、化學式4-1及化學式5-1表示的單體分別投入30g、10g、1g、8g，在製備重均分子量(Mw)為3750的聚氨酯樹脂後，製備了具有如下列表4所示的組成比的塗層劑。
比較例3
製備方法與實施例1相同，但如下列表3所示，將聚四亞甲基醚二醇(polytetramethylene ether glycol，PTMG)、1,6-六亞甲基二異氰酸酯及由上述化學式4-1及化學式5-1表示的單體分別投入30g、10g、1g、8g，在製備重均分子量(Mw)為3750的聚氨酯樹脂後，製備了具有如下列表4所示的組成比的塗層劑。
比較例4
製備方法與實施例1相同，但將聚四亞甲基醚二醇、由上述化學式3-1、化學式4-1及化學式5-1表示的單體分別投入30g、10g、1g、8g，在製備重均分子量(Mw)為3750的聚氨酯樹脂後，製備了具有如下列表4所示的組成比的塗層劑。
比較例5
製備方法與實施例1相同，但製備了具有如下列表4所示的組成比的塗層劑。
比較例6
製備方法與實施例1相同，但製備了具有如下列表4所示的組成比的塗層劑。
實驗例1
使用在實施例1至實施例3及比較例1至比較例6製備的塗層劑來向晶片進行旋轉塗布後，在120℃的溫度下進行1分鐘的熱固化。對其進行了如下述的物性檢測，其結果記載於表3。
實驗例2
使用在比較例1至比較例6製備的塗層劑來向晶片進行旋轉塗布後，在120℃的溫度下進行1分鐘的熱固化。對其進行了如下述的物性檢測，其結果記載於表3。
物性評價
1.鉛筆硬度
在硬度檢測器(CORETECH)以45度角插入鉛筆硬度檢測用鉛筆，對其施加規定的負重(1kg)，並一邊推動，一邊進行檢測。鉛筆使用三菱(Mitsubishi)鉛筆，並且使用呈現H-9H、F、HB、B-6B等的強度的鉛筆。
2.粘結力
基於ASTM D 3359，在完成固化的塗層通過切割機(cutter)形成圍棋盤形狀的槽後，在其上部穩定地粘附3M的膠帶，並以規定的力量摘除數次來觀察塗層和基材的粘結程度。在完成塗敷的支撐體表面以1mm的間距按11×11形成十字形的刻痕來形成100個正方形，在其上部附著膠帶(3M型)後，進行快速摘除來對表面進行評價。此時，若所剩的刻痕數量為100個，則表示為5B，若剩餘95個以上，則表示為4B，若剩餘85個以上，則表示為3B，若剩餘65個以上，則表示為2B，若剩餘35個以上，則表示為1B，若剩餘35以下，則表示為0B。
3.耐磨性
為了檢測所塗敷的膜的耐磨性，而使用泰伯耐磨性測定儀(Taber abraser)(QM600T，Qmesys)，並分別施加500g的負重，以70rpm的速度從50次磨損至300次後，使用紫外可見分光光度儀(UV-Visible spectrometer)(UV-2450，Shimadzu)在600nm的區域下檢測透射率並進行決定。如下所示
地，塗敷膜的抗磨損性程度定義並決定透射率損失百分比(Transmittance Loss%)，並且若透射率損失百分比越大，則表示試樣的抗磨損性越差。
透射率損失百分比=100(B-A)/B
A=試樣的抗磨損性檢測後的600nm波長下的透射率(%)
B=試樣的抗磨損性檢測前的600nm波長下的透射率(%)
如上述表5所示，可知，相對於根據比較例1至比較例6製備的塗層劑，根據實施例1至實施例3製備的塗層劑在外部鉛筆硬度及粘結力方面大大提升。
並且，如圖1所示，在根據傅立葉變換紅外光譜的圖案中，本發明的由上述化學式1表示的化合物完成反應後，最終不包含NCO基，由此去除了晶片加工用塗層劑的外部表面的粘結成分，從而可防止因異物流入而產生污染。
綜上所述，雖然本發明已以實施例及實驗例揭露如上，然其並非用以限定本發明。本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與
潤飾。因此，本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
(無)
Claims (7)
- 一種晶片加工用塗層劑組合物，其中，包含：15~45重量百分比的聚氨酯(polyurethane)樹脂、45~80重量百分比的極性有機溶劑、0.0001~1重量百分比的表面調節用添加劑、0.0001~1重量百分比的流動性調節劑、0.0001~1重量百分比的附著力促進劑以及1~10重量百分比的水，其中上述聚氨酯(polyurethane)樹脂包含下列化學式1的一化合物，其具有100~10,000的重量平均分子量，
- 如請求項1之晶片加工用塗層劑組合物，其中，由上述化學式1表示的化合物由下述化學式8表示的共聚物以及醇類聚合而成，
- 一種晶片加工用塗層劑，其中，包含請求項1或2中任一項之晶片加工用塗層劑組合物。
- 一種晶片加工用塗層劑組合物的製備方法，作為製備包含請求項1之聚氨酯的上述晶片加工用塗層劑的方法，其中， 包括：步驟1，相對於由下述化學式2表示的化合物，將由下述化學式3、化學式4以及化學式5表示的單體以1：0.1~10：1：0.1~5.0：1：1.0~10.0的摩爾比引入反應器來生成第一聚合物；步驟2，使上述第一聚合物和由下述化學式6表示的單體反應來製備第二共聚物；步驟3，使上述第二共聚物和由下述化學式7表示的單體反應來製備第三共聚物；步驟4，使上述第三共聚物和醇類以及蒸餾水反應來製備由下述化學式1表示的化合物；以及步驟5，在由上述化學式1表示的化合物中混合表面調節用添加劑、流動性調節劑、附著力促進劑、極性有機溶劑以及水，
- 如請求項4之晶片加工用塗層劑組合物的製備方法，其中，以1：0.1~5.0重量比混合上述第一聚合物和由上述化學式6表示的單體、以1：0.1~5.0重量比混合第二聚合物和由上述化學式7表示的單體以及以1：1.0~10.0重量比混合第三共聚物和上述醇類來進行聚合。
- 一種晶片加工工序，其中，包括：第一工序，在一晶片之表面塗敷如請求項3之晶片加工用塗層劑；第二工序，將上述晶片配置於提拉裝置；第三工序，切割(dicing)上述晶片； 第四工序，在通過上述切割工序來完成切削的部件中，僅篩選優質品來進行排列；第五工序，從所篩選的優質品剝離上述塗層劑組合物；以及第六工序，對剝離上述塗層劑組合物的優質品進行檢查。
- 如請求項6之晶片加工工序，其中上述第一工序在0~50℃的溫度條件下進行1~60秒左右。
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