KR101682720B1 - 반도체 웨이퍼 가공 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 점착 시트, 그 제조 방법 및 반도체 웨이퍼 가공 방법에 관한 것이다. 본 발명의 점착 시트는, 특정 화학식으로 표시되는 단량체를 포함하는 광경화형 조성물의 경화물인 기재를 가진다. 본 발명에서는, 기재 시트를 단층 구조로 형성하면서도 반도체 웨이퍼의 가공 과정 또는 가공 전후의 잔류 응력에 의한 휨 또는 균열 등의 변형 발생을 방지할 수 있는 점착 시트를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 점착 시트, 그 제조 방법 및 반도체 웨이퍼 가공 방법에 관한 것이다.
최근 전자 제품의 소형화 및 경량화가 급격히 진행되고 있으며, 이에 따라 반도체 패키지의 리드레스(leadless)화, 박형화 및 고집적화에 대한 요구와 반도체 패키지에 포함되는 웨이퍼의 대구경화 및 박형화에 대한 요구 등이 증가하고 있다.
반도체 웨이퍼의 대구경화 및 초박형화 추세에 효과적으로 대응하기 위해서는, 웨이퍼 연마공정인 백그라인딩(backgrinding)이나 개편화 공정인 다이싱(dicing) 공정의 정밀한 제어가 중요하며, 이를 위해서는 상기 공정들을 제어할 수 있는 고성능 기술이 필요하다.
백그라인딩 공정은 고집적 배선회로를 갖는 웨이퍼의 표면을 기계적 또는 화학적으로 연마하여 얇게 하는 공정이다. 기존 백그라인딩 공정 시에는, 예를 들어 8 인치 웨이퍼를 공정 전의 절반 가량인 약 200 ㎛ 내지 400 ㎛ 정도까지 연마하는 것이 일반적이었다. 그러나, 박형화 요구에 따라 현재는 웨이퍼를 200 ㎛ 이하로 연마하는 것이 요구되고, 이에 따라 연마 시에 웨이퍼의 보호에 추가로 박형 웨이퍼를 핸들링하기 위한 보강 용도로도 보호 필름을 사용하는 경우가 발생하고 있다.
백그라인딩 또는 다이싱과 같은 웨이퍼 가공 공정에서 반도체 웨이퍼는 급격한 온도 변화에 노출된다. 예를 들어, 백그라인딩 또는 다이싱 과정은, 높은 온도에서 수행되지만, 상기 가공이 종료되면 온도가 다시 낮아지게 된다. 이와 같이, 보호 필름, 즉 점착 시트가 부착되어 있는 웨이퍼가 고온에서 저온으로의 온도 변화에 노출되면, 잔류 응력에 의해 필름이 수축 또는 팽창하게 되고, 이에 따라 박형의 웨이퍼가 쉽게 손상되는 문제점이 있다. 즉, 통상적으로 압출이나 카렌더링 공법으로 제조되는 기재가 보호 필름에 사용되는데, 상기와 같이 제조된 필름은 특히 잔류 응력에 의해 크게 휘어지는 문제가 있다.
이에 따라 보호 필름에 캐스팅 공법으로 제조된 필름을 사용하거나, 보호 필름을 다층 구조로 설계하여, 잔류 응력에 의한 팽창, 수축 또는 변형을 최소화하고자 하는 시도가 있다.
그렇지만, 캐스팅 공법으로 제조된 필름의 경우도, 제조에 사용된 조성물 자체가 경화 후 수축하는 성질을 가지기 때문에, 웨이퍼 가공 후에 잔류 응력에 의해 쉽게 수축하게 되는 문제가 있다. 또한, 필름을 다층 구조로 형성하는 경우에는, 제조 공정이 복잡해지게 되며, 또한 다층으로 구성된 각 층간의 접착도 어려운 문제가 있다.
본 발명은, 점착 시트, 그 제조 방법 및 반도체 웨이퍼 가공 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 광경화형 올리고머 및 특정 화학식으로 표시되는 단량체를 포함하는 광경화형 조성물의 경화물인 기재를 가지는 점착 시트를 제공한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 광경화형 올리고머 및 특정 화학식으로 표시되는 단량체를 포함하는 광경화형 조성물을 제막하는 제 1 단계; 및 제 1 단계에서 제막된 광경화형 조성물을 경화시켜, 기재를 제조하는 제 2 단계를 포함하는 점착 시트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, (1) 반도체 웨이퍼의 일면에 본 발명에 따른 점착 시트를 부착하는 단계; 및 (2) 점착 시트가 부착된 반도체 웨이퍼를 가공하는 단계를 포함하는 반도체 웨이퍼 가공 방법을 제공한다.
본 발명의 점착 시트는, 특정 화학식으로 표시되는 단량체를 포함하는 광경화형 조성물의 경화물인 기재를 가진다. 본 발명에서는, 기재 시트를 단층 구조로 형성하면서도 반도체 웨이퍼의 가공 과정 또는 가공 전후의 잔류 응력에 의한 휨 또는 균열 등의 변형 발생을 방지할 수 있는 점착 시트를 제공할 수 있다.
도 1 및 2는 본 발명의 예시에 따른 점착 시트의 단면도이다.
본 발명은, 광경화형 올리고머 및 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하는 광경화형 조성물의 경화물인 기재를 가지는 점착 시트에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 8의 정수를 나타낸다.
이하, 본 발명의 점착 시트를 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 점착 시트는, 기재로서 광경화형 조성물의 경화물을 포함한다. 본 명세서에서 용어 「광경화형 조성물」은 전자기파의 조사에 의해 경화되는 조성물을 의미하고, 이 경우 전자기파로는 마이크로파(microwaves), 적외선(IR), 자외선(UV), X선 및 γ선은 물론, α-입자선(α-particle beam), 프로톤빔(proton beam), 뉴트론빔(neutron beam) 및 전자선(electron beam)과 같은 입자빔을 총칭하는 의미로 사용된다.
본 발명의 광경화형 조성물에 포함되는 광경화형 올리고머의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 유리전이온도(Tg; Glass Transition Temperature)가 50℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하인 올리고머를 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 상기와 같은 범위의 유리전이온도를 가지는 올리고머를 사용하여, 기재가 우수한 신축성 및 재단성을 가지도록 할 수 있다. 본 발명에서 올리고머의 유리전이온도의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 0 ~ 50 ℃의 범위에서 제어되는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 예시에서 상기 광경화형 올리고머는, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르형 아크릴레이트 또는 폴리에테르형 아크릴레이트일 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기 우레탄 아크릴레이트의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리이소시아네이트 화합물을 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시기를 가지는 화합물과 반응시켜 얻어지는 아크릴레이트를 사용할 수 있다. 상기에서 폴리이소시아네이트는, 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기(NCO)를 가지는 화합물로서, 그 예에는, 지방족(aliphatic), 지환족(cycloaliphatic) 또는 방향족(aromatic) 폴리이소시아네이트가 포함될 수 있다. 상기에서 지방족 폴리이소시아네이트의 예로는, 1,4-디이소시아네이토부탄(1,4-diisocyanatobutane), 1,6-디이소시아네이토헥산(1,6-diisocyanatohexane), 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸헥산(1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane) 또는 1,12-디이소시아네이토데칸(1,12-diisocyanatodecane) 등을 들 수 있고, 지환족 폴리이소시아네이트의 예로는, 1,3-디이소시아네이토시클로헥산(1,3 diisocyanatocyclohexane) 1,4-디이소시아네이토시클로헥산(1,4-diisocyanatocyclohexane), 2,4-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산(2,4-diisocyanato-1-methylcyclohexane), 1,3-디이소시아네이토-2-메틸시클로헥산(1,3-diisocyanato-2-methylcyclohexane), 1-이소시아네이토-2-(이소시아네이토메틸)시클로펜탄(1-isocyanato-2-(isocyanatomethyl)cyclopentane), 1,1'-메틸렌비스[4-이소시아네이토시클로헥산](1,1'-methylenebis[4-isocyanatocyclohexane]), 1,1'-(1-메틸에틸리덴)비스[4-이소시아네이토시클로헥산](1,1'-(1-methylethylidene)bis[4-isocyanatocyclohexane]), 5-이소시아네이토-1-이소시아네이토메틸-1,3,3-트리메틸시클로헥산(5-isocyanato-1-isocyanatomethyl-1,3,3-trimethylcyclohexane, isophorone diisocyanate), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane), 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane), 1,1'-메틸렌비스[4-이소시아네이토-3-메틸시클로헥산](1,1'-methylenebis[4-isocyanato-3-methylcyclohexane]), 1-이소시아네이토-4-이소시아네이토메틸-1-메틸시클로헥산(1-isocyanato-4-isocyanatomethyl-1-methylcyclohexane), 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-1-메틸시클로헥산(1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-1-methylcyclohexane) 및 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(and dicyclohexylmethane diisocyanate) 등을 들 수 있으며, 방향족 폴리이소시아네이트의 예로는, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트(toluene 2,4-diisocyanate), 1,4-디이소시아네이토벤젠(1,4-diisocyanatobenzene), 1,1'-메틸렌비스[4-이소시아네이토벤젠](1,1'-methylenebis[4-isocyanatobenzene]), 2,4-디이소시아네이토-1-메틸벤젠(2,4-diisocyanato-1-methylbenzene), 1,3-디이소시아네이토-2-메틸벤젠(1,3-diisocyanato-2-methylbenzene), 1,5-디이소시아네이토나프탈렌(1,5-diisocyanatonaphthalene), 1,1'-(1-메틸에틸리덴)비스[4-이소시아네이토벤젠](1,1'-(1-methylethylidene)bis[4-isocyanatobenzene]), 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠(1,3-bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzene), 1,4-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠(1,4-bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzene) 및 디페닐메탄 디이소시아네이트(diphenylmethane diisocyanate) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서는 또한 3개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 방향족 또는 지방족 폴리이소시아네이트도 사용될 수 있으며, 그 예로는, 1,1',1"-메틸리딘트리스[4-이소시아네이토벤젠](1,1',1"-methylidynetris[4-isocyanatobenzene]), 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체(the trimer of hexamethylene diisocyanate) 및 아닐린/포름알데히드 축합물(aniline/formaldehyde condensates)을 포스겐화(phosgenation)하여 얻어지는 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(polyphenylpolymethylene polyisocyanates) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서는 상기와 같은 폴리이소시아네이트 중에서 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물, 구체적으로는 방향족 디이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서, 상기 폴리이소시아네이트와 반응하여 우레탄 아크릴레이트를 형성하는 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 또는 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 화합물을 반응시켜 우레탄 아크릴레이트를 제조하는 과정에서, 각 화합물의 사용량 및 반응 조건 등은 특별히 제한되지 않고, 공지의 범주 내에서 적절히 선택될 수 있다.
본 발명에서는, 상기 폴리에스테르형 아크릴레이트로서, 예를 들면, 폴리에스테르 폴리올을 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시켜 얻어지는 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기 폴리에스테르 폴리올의 종류는 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 종류의 폴리에스테르 폴리올을 사용할 수 있다. 또한, 상기에서 사용할 수 있는 폴리이소시아네이트의 예로는, 전술한 우레탄 아크릴레이트 항목에서 기술한 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 화합물을 반응시켜 폴리에스테르형 아크릴레이트를 제조하는 과정에서, 각 화합물의 사용량 및 반응 조건 등은 특별히 제한되지 않고, 공지의 범주 내에서 적절히 선택될 수 있다.
본 발명에서는, 상기 폴리에테르형 아크릴레이트로서, 예를 들면, 폴리에테르 폴리올을 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시켜 얻어지는 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기 폴리에테르 폴리올의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 공지되어 일반적인 종류의 폴리에테르 폴리올을 사용할 수 있다. 또한, 상기에서 사용할 수 있는 폴리이소시아네이트의 예로는, 전술한 우레탄 아크릴레이트 항목에서 기술한 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 화합물을 반응시켜 폴리에테르형 아크릴레이트를 제조하는 과정에서, 각 화합물의 사용량 및 반응 조건 등은 특별히 제한되지 않고, 공지의 범주 내에서 적절히 선택될 수 있다.
본 발명의 광경화형 조성물은, 전술한 범주 중에서 발명의 목적에 따라 1종 또는 2종 이상의 올리고머를 적절히 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 예시에서 상기 광경화형 올리고머는, 중량평균분자량(Mw: Weight Average Molecular Weight)이 1,000 내지 50,000, 바람직하게는 2,000 내지 30,000일 수 있다. 본 발명에서는 상기 범위의 중량평균분자량을 가지는 올리고머를 사용하여, 경화물인 기재의 신축성 및 재단성을 탁월하게 유지할 수 있다.
본 발명의 광경화형 조성물은, 상기 광경화형 올리고머와 함께 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함한다. 본 발명에서 하기 단량체는 전체적인 장력을 낮추어, 잔류 응력이 최소화된 기재를 제공할 수 있게 한다;
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 8의 정수를 나타낸다.
본 발명의 하나의 예시에서, 상기 화학식 1의 n은, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1, 4 또는 8, 더욱 바람직하게는 4일 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기 화학식 1의 단량체는, 노닐 페놀 에톡시화(4) 아크릴레이트가 가장 바람직하다.
본 발명에서, 광경화형 조성물은, 상기 화학식 1의 단량체를 상기 광경화형 올리고머 100 중량부에 대하여, 10 중량부 내지 100 중량부, 바람직하게는 30 중량부 내지 60 중량부로 포함할 수 있다. 본 발명에서는 화학식 1의 단량체의 함량을 상기 범위로 조절하여, 기재에서 발생할 수 있는 잔류 응력을 최소화하면서, 기재의 인성(toughness) 등의 다른 물성도 적정 수준으로 유지할 수 있다.
본 발명에서 기재의 인성(toughness) 개선을 목적으로 호머폴리머(homopolymer)로 중합되었을 때 유리전이온도가 50 ℃ 이상인 단량체를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 1의 단량체는, 조성물의 전체적인 장력을 낮추고, 잔류 응력이 낮은 기재를 제공할 수 있게 하나, 최종적인 기재의 인성을 다소 떨어뜨릴 수 있다. 이에 따라, 본 발명에서는 광경화형 조성물에 상기와 같이 높은 유리전이온도를 가지는 단량체를 적절히 배합하여 화학식 1의 사용으로 인한 인성의 저하를 보상할 수 있다. 본 발명에서 상기 단량체는, 호모폴리머로 중합시의 유리전이온도가 바람직하게는 50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 90 ℃ 이상일 수 있다. 또한, 본 발명에서 상기 유리전이온도의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 200 ℃ 이하의 범위에서 조절될 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기와 같은 단량체의 구체적인 종류는, 전술한 범위의 유리전이온도를 가지는 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 이소보닐 (메타)아크릴레이트(isobornyl (meth)acrylate), 페닐히드록시프로필 아크릴레이트 및 벤질 아크릴레이트와 같은 방향족 화합물 또는 N-피롤리돈, N-비닐카프로락탐과 같은 헤테로시클릭 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 광경화형 조성물은, 상기와 같은 단량체를 광경화형 올리고머 100 중량부에 대하여, 10 중량부 내지 80 중량부로 포함할 수 있다. 본 발명에서 상기 단량체의 중량 비율이 10 중량부 미만이면 필름의 인성(Toughness)이 너무 낮아 잘 끊어질 우려가 있고, 80 중량부를 초과하면 필름이 너무 딱딱해져 재단성이 나빠질 우려가 있다.
본 발명에서 상기 광경화형 조성물은, 광개시제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 광개시제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 벤조인계, 히드록시케톤계, 아세토페논계, 아미노케톤계 또는 포스핀 옥시드계 등과 같은 개시제를 사용할 수 있다.
본 발명에서 광경화형 조성물은 광개시제를, 광경화성 올리고머 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 2 중량부로 포함할 수 있다. 본 발명에서는 광개시제의 함량을 상기 범위로 제어함으로써, 효과적인 경화 반응을 유도하고, 경화 후 잔존 성분으로 인한 물성 저하를 방지할 수 있다.
본 발명에서 상기와 같은 성분을 포함하는 광경화형 조성물을 사용하여 기재를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 압출, 캐스팅, 카렌더링 또는 기타 공지의 필름 형성 기술을 제한 없이 이용할 수 있다.
본 발명에서는 특히 후술하는 바와 같이 캐스팅 공법을 이용하여 기재를 제조하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에서 상기 광경화형 조성물의 경화물인 기재의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 목적하는 용도 및 이 분야의 평균적 수준을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면, 상기 기재가 약 50 ㎛ 내지 300 ㎛ 또는 약 100 ㎛ 내지 200 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 또한, 본 발명에서 상기 기재에는 후술하는 점착제층 또는 다른 층과의 밀착성 향상의 관점에서, 프라이머 처리 또는 코로나 처리 등과 같은 표면 처리가 수행되어 있을 수 있으며, 공정 효율성을 고려한 적절한 색상이 부여되어 있을 수도 있다.
본 발명의 점착 시트는, 또한 상기 기재의 일면 또는 양면에 형성된 점착제층을 추가로 포함할 수 있다. 도 1은, 본 발명의 하나의 예시에 따른 점착 시트(1)의 단면도로서, 기재(11)의 일면에 점착제층(12)이 형성된 구조를 나타낸다.
본 발명의 점착 필름에 포함되는 점착제층의 구체적인 종류는, 웨이퍼 표면에 대한 저오염성을 가지면서, 웨이퍼 연마 또는 다이싱 과정에서 들뜸 현상을 방지할 수 있도록 조성된다면, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 점착제층으로서, 실리콘계 점착제, 합성 고무계 점착제, 천연 고무계 점착제 또는 아크릴계 점착제를 사용할 수 있다.
본 발명에서 기재상에 형성되는 점착제층으로서 아크릴계 점착제를 사용할 경우, 상기 점착제층은, 예를 들면, 가교성 아크릴계 수지 및 다관능성 가교제를 포함하는 점착제 조성물의 경화물일 수 있다.
상기에서 가교성 아크릴계 수지는, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 90 중량부 내지 99.9 중량부; 및 가교성 단량체 0.1 중량부 내지 10 중량부를 포함하는 단량체의 중합체일 수 있다.
상기에서 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이 때, 단량체에 포함되는 알킬기가 지나치게 장쇄가 되면, 점착제의 응집력이 저하되고, 유리전이온도나 점착성 조절이 어려워질 우려가 있으므로, 탄소수가 1 내지 14인 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 단량체의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트를 들 수 있으며, 본 발명에서는 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.
본 발명의 단량체 혼합물에 포함되는 가교성 단량체는, 분자 구조 중에 α,β-불포화 탄소탄소 이중 결합과 같은 중합성 관능기 및 가교성 관능기를 동시에 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 가교성 단량체는, 수지에 다관능성 가교제와 반응할 수 있는 가교성 관능기를 부여할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 가교성 단량체의 예로는 히드록시기 함유 단량체, 카복실기 함유 단량체 및 질소 함유 단량체를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기에서 히드록시기 함유 단량체의 예로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 카복실기 함유 단량체의 예로는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물을 들 수 있으며, 질소 함유 단량체의 예로는 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서는 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 단량체 혼합물은, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 10 중량부 내지 99.9 중량부 및 가교성 단량체 0.1 중량부 내지 10 중량부를 포함할 수 있으나, 상기 중량 비율은 목적하는 점착제의 물성을 고려하여 적절히 조절될 수 있다.
본 발명에서 상기 가교성 아크릴계 수지는, 유리전이온도가 -50℃ 내지 15℃의 범위에 있을 수 있다. 수지의 유리전이온도를 상기와 같이 제어하여, 박리 속도에 따른 박리력을 효과적으로 조절함으로써, 웨이퍼 가공 공정에서의 박리에 따른 웨이퍼 손상을 방지하고, 웨이퍼 등의 피착체에 대하여 탁월한 젖음성을 나타내도록 할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 가교성 아크릴계 수지는 중량평균분자량(Mw: Weight Average Molecular Weight)이 5만 내지 70만일 수 있다. 상기에서 「중량평균분자량」은, GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이다. 본 발명에서는 수지의 중량평균분자량을 위와 같이 조절하여, 응집력 및 점착 특성을 탁월하게 유지할 수 있다.
본 발명에서 상기와 같은 가교성 아크릴계 수지를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 용액 중합, 광중합, 벌크 중합, 서스펜션 중합 또는 에멀션 중합과 같은 일반적인 중합법을 통하여 제조할 수 있다.
본 발명의 점착제층을 형성하는 점착제 조성물은, 또한 다관능성 가교제를 포함할 수 있다. 상기 가교제는 사용량에 따라 점착제의 점착 특성을 조절하고, 응집력을 향상시키는 작용을 할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 구체적인 가교제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물 및 금속 킬레이트계 화합물과 같은 일반적인 가교제를 사용할 수 있다. 이때, 이소시아네이트계 화합물의 예로는 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포름 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등이나, 상기 이소시아네이트 화합물 중 하나 이상의 화합물과 폴리올(ex. 트리메틸롤 프로판)과 반응물 등을 사용할 수 있고; 에폭시계 화합물로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민 또는 글리세린 디글리시딜에테르 등을 사용할 수 있으며; 아지리딘계 화합물로는 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 또는 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 금속 킬레이트계 화합물로는, 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘 및/또는 바나듐과 같은 다가 금속이 아세틸 아세톤 또는 아세토초산 에틸 등에 배위하고 있는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서는 전술한 가교제 중 일종 또는 이종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 가교제는 전술한 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 가교제의 함량비를 위와 같이 조절하여, 점착 물성 및 내구성이 우수한 점착제층을 제조할 수 있다.
본 발명의 점착제층을 형성하는 상기 점착제 조성물은, 필요에 따라서, 실란 커플링제, 점착성 부여 수지, 저분자량체, 에폭시 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 소포제, 계면 활성제, 발포제, 유기염, 증점제 및 난연제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 점착 시트에서 상기 점착제층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 0.5 ㎛ 내지 50 ㎛ 또는 1 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다. 점착제층의 두께를 상기와 같이 조절하여, 두께 및 물성이 균일한 점착제층을 얻을 수 있다.
본 발명의 점착 시트는 또한 상기 점착제층 상에 적층된 박리 필름을 추가로 포함할 수 있다. 도 2는 본 발명의 다른 예시에 따른 점착 시트(2)의 단면도로서, 기재(11)의 일면에 점착제층(12)이 형성되고, 상기 점착층(12) 상에 박리 필름(21)이 형성된 구조를 나타낸다. 본 발명에서 상기 박리 필름의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리에스테르계 필름(ex. PET) 필름 또는 올레핀계 필름 등의 일면 또는 양면을 실리콘 또는 알키드 계열의 이형제로 이형 처리한 필름을 사용할 수 있다. 상기와 같은 박리 필름의 두께는 그 용도에 따라 적절히 설정되는 것으로 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 10 ㎛ 내지 70 ㎛의 범위에서 적절히 선택될 수 있다.
본 발명은 또한, 광경화형 올리고머 및 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하는 광경화형 조성물을 제막하는 제 1 단계; 및 제 1 단계에서 제막된 광경화형 조성물을 광경화시켜, 기재를 제조하는 제 2단계를 포함하여 점착 시트의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 1 단계에서는 광경화형 조성물을 제막하며, 이 때 상기 조성물에 포함되는 각 성분의 구체적인 설명은 전술한 바와 같다. 본 발명에서 상기 조성물을 제막하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 캐스팅(casting)법을 적용할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 제 1 단계에서는, 바코트, 나이프 코트, 롤 코트, 스프레이 코트, 그라비어 코트, 커튼 코트, 콤마 코트 및/또는 립 코트 등의 통상의 수단으로, 적절한 공정 기재상에 상기 광경화형 조성물을 코팅함으로써, 제막 공정을 수행할 수 있다. 이와 같은 방식으로 제막을 수행하고, 후술하는 광조사에 의한 경화 공정을 수행함으로써, 두께 균일성, 고온 치수 안정성, 절단성 및 투명성 등의 물성이 향상된 기재를 얻을 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서는 전술한 조성물을 적절한 공정 기재상에 캐스팅(casting)한 후, 이를 필름화하고, 공정 기재를 제거하는 방식으로 기재를 제조할 수 있다. 이와 같은 방식을 사용한 경우, 성막 시에 수지에 걸리는 응력이 최소화되고, 시간의 흐름 또는 가열에 의한 치수 변화가 발생하지 않게 된다. 또한, 고형의 불순물의 제거가 용이하여, 제막된 필름에서 돌출부(fish eye) 등의 발생이 억제되고, 이것에 의해 막 두께의 균일성과 두께 정밀도가 향상될 수 있다. 또한, 상기 방식을 적용할 경우, 필름의 응력 완화성이 향상될 수 있고, 이에 따라 피착체에 부착하였을 때, 발생하는 잔류 응력을 신속하게 해소할 수 있다.
한편, 상기 제막 공정에서 사용될 수 있는 공정 기재의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 통상의 플라스틱 기재(ex. PET 기재), 종이, 부직포, 유리 또는 금속성 기재를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 또한 상기와 같은 공정 기재에 적절한 이형 처리를 수행하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 제 2 단계는, 제 1 단계에서 제막된 조성물을 경화시킴으로써 기재를 형성하는 단계이며, 이 때 경화는 통상적인 광경화 공정, 예를 들면, 자외선 경화 공정 등을 통해 수행할 수 있다. 본 발명의 제 2 단계에서, 자외선을 조사하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 고압수은 램프, 무전극 램프 또는 크세논 램프(xenon lamp) 등의 수단을 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 본 발명의 제 2 단계는, 예를 들면, 조도가 5 mW/cm2 내지 200 mW/cm2인 자외선(파장: 230 nm 내지 400 nm)을 약 2초 내지 20분 동안 조사하여 수행할 수 있다. 또한, 상기 단계에서, 자외선의 광량은 4 mJ/cm2 내지 2,000 mJ/cm2의 범위 내에서 제어될 수 있다.
그러나, 상기 자외선 조사 조건은, 본 발명의 하나의 예시에 불과하다. 즉, 본 발명에서는, 제반 물성을 훼손하지 않으면서, 수지 시럽의 충분한 경화가 이루어질 정도의 범위 내에서, 제 2 단계의 자외선 조사 조건을 자유롭게 변경할 수 있다.
본 발명의 점착 시트의 제조 방법은 상기 제 2 단계에 이어서, 기재의 일면 또는 양면에 점착제층을 형성하는 공정을 추가로 수행할 수 있다. 본 발명에서, 점착제층을 기재 상에 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 발명에서는 기재 표면에 직접 바코트, 나이프 코트, 롤 코트, 스프레이 코트, 그라비어 코트, 커튼 코트, 콤마 코트 및/또는 립 코트 등의 수단을 사용하여 전술한 점착제 조성물 또는 그를 포함하는 코팅액을 도포 및 건조시키는 방법, 점착제 조성물 또는 코팅액을 박리성 기재 표면에 도포 및 건조시킨 후, 상기 박리성 기재 표면에 형성된 점착제층을 기재 표면에 전사하고 숙성시키는 방법 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 점착제층의 형성 단계에서 적절한 건조 및 숙성 과정을 거쳐, 점착층의 가교 구조를 조절하는 것이 바람직하다. 이와 같은 가교 구조의 조절을 통하여, 탄성을 가지고, 응집력이 강한 점착층을 얻을 수 있으며, 이에 따라 점착 필름의 내구신뢰성 등의 점착물성 및 절단성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 점착 필름의 점착층은 80 내지 99%의 가교 밀도를 가지는 것이 바람직하다. 상기 가교밀도가 80% 미만이면, 점착층의 응집력이 저하되고, 점착층 성분이 웨이퍼 등 피착체로 전사되어 잔사가 남게 될 우려가 있다. 또한, 상기 점착층의 가교 밀도가 99%를 초과하면, 박리력이 저하되어 웨이퍼 가공 시 수분사에 의한 수침이 발생할 우려가 있다.
본 발명의 점착 시트의 제조 방법에서는 상기 공정에 이어서 점착제층 상에 박리 필름을 형성하는 공정을 추가로 수행할 수도 있다.
본 발명은 또한, (1) 반도체 웨이퍼의 일면에 전술한 점착 시트를 부착하는 단계; 및 (2) 점착 시트가 부착된 반도체 웨이퍼를 가공하는 단계를 포함하는 반도체 웨이퍼의 가공 방법에 관한 것이다.
본 발명의 반도체 웨이퍼 가공 방법은 전술한 본 발명의 점착 시트를 웨이퍼 가공용 보호 필름으로 사용한 것을 특징으로 하며, 그 외의 구체적인 공정 조건은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 발명에서는 전술한 점착 필름을 프레스법 또는 핫 롤 라미네이트법 등의 수단으로 웨이퍼에 합판한 후, 웨이퍼의 가공을 수행할 수 있다.
이 경우, 반도체 웨이퍼의 가공은, 백그라인딩 또는 다이싱 공정 등을 포함하고, 상기 공정의 수행되는 구체적인 조건은 이 분야에서 공지되어 있다.
[실시예]
이하, 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[기재 제조]
제조예
1
중량평균분자량이 약 50,000 정도이며, 유리전이온도가 20 ℃인 우레탄 아크릴레이트 수지 100 중량부에 노닐 페닐 (EO)4 아크릴레이트 40 중량부, IBA 20 중량부를 첨가하고, 아세토페논계 광개시제인 Irgacure 651 0.5 중량부를 첨가하여 30분간 교반하였다. 점도는 1100 cps 이고, 진공상태에서 탈포하여 코팅 시 기포가 없게 하였다. 하부 PET 는 하드코팅을 한 것이며, 상부는 이형 PET를 덮고, 자외선의 강도가 5 내지 8 mW/cm2의 단일 파장을 갖는 블랙 라이트를 이용하여 5분간 단면 조사를 실시하여 기재를 제조하였다.
제조예
2
IBA 20 중량부를 첨가하지 않고, 노닐 페닐 (EO)4 아크릴레이트 60 중량부 첨가하는 것 외에는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하였다.
제조예
3
IBA 20 중량부를 첨가하지 않은 것 외에는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하였다.
비교제조예
1
노닐 페닐 (EO)4 아크릴레이트 40 중량부를 첨가하지 않고, IBA 20 중량부를 첨가하는 것 외에는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하였다.
[점착제 제조]
실시예
1 ~ 3 및
비교예
1
먼저, 2-에틸 헥실 아크릴레이트와 아크릴산이 90:10으로 용액중합법에 의해 공중합을 시켰다. 제조된 점착제는 고형분이 약 20% 정도며, 점도가 3500 cps였다. 이형필름 위에 상기 제조예 1 ~ 3 및 비교제조예 1에서 각각 제조된 점착제를 코팅 후 약 100 ℃에서 3분간 건조 후 최종 25 um 두께가 되도록 제조하였다. 이 점착제와 상기 제조된 기재와 합판을 하여 원하는 점착 시트를 완성하였다.
실험예
1: 물성 측정
상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1에서 제조된 점착 시트는 아래에 열거한 측정방법들에 의해 평가되었다.
1) 내구성
아령형의 샘플을 제작하여 텍스쳐 분석기(Texture Analyzer)를 이용해서 측정하였다. 시험 속도는 5.0 mm/sec 이며, 각 샘플에 대하여 장력탄성율(tensile modulus), 신장(elongation), 인성(toughness)를 평가하였다.
2) 뒤틀림( Warpage )
실리콘 웨이퍼를 그린딩(Grinding) 시 두께가 얇아지면서 점착시트가 열을 받아 수축을 하게 되면 웨이퍼에 크랙이 가거나 깨지는 경우가 있다. 이를 간이적으로 평가하기 위해 실리콘 웨이퍼 대신 150 um 두께의 알루미늄 시트를 사용하였다. 5cm×5cm 크기의 알루미늄시트에 점착시트를 합지하여, 100 ℃ 오븐에 30분간 방치 후 상온에서 식히면서 뒤틀림 정도를 확인하였다. 뒤틀림은 필름 끝단이 바닥에서 떨어진 정도를 자로 측정하여 mm로 표기하였다.
구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | |
광경화형 올리고머 | 우레탄 아크릴레이트 | 100 | 100 | 100 | 100 |
단량체 | IBA | 20 | - | - | 40 |
노닐 페놀 에폭시화(4) 아크릴레이트 | 40 | 60 | 40 | - | |
아세토페논계 광개시제 | Irg 651 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
점도(cps) | 1600 | 2600 | 4200 | 1120 | |
장력탄성율(kg/cm2) | 58 | 40 | 60 | 144 | |
신장(%) | 207 | 187 | 184 | 232 | |
인성(kg.mm) | 50 | 12 | 18 | 72 | |
뒤틀림(mm) | 1 | 2 | 2 | 10 |
노닐 페놀 에폭시화(4) 아크릴레이트가 들어간 경우 뒤틀림 특성이 매우 우수함을 알 수 있었다. 하지만 단독으로 사용되었을 경우 인성 값이 너무 낮아 잘 끊어질 수 있어, Tg가 90℃ 이상인 IBA와 같은 단량체를 추가함으로써 인성 값도 올릴 수 있다.
1, 2: 점착 시트 11: 기재
12: 점착제층 21: 박리 필름
12: 점착제층 21: 박리 필름
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- 제 15 항에 있어서, 단계 (2)의 반도체 웨이퍼의 가공이 백그라인딩 또는 다이싱 공정인 반도체 웨이퍼의 가공 방법.
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