JPH04323279A - 電子部品のコーティング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水膨張性ポリウレタン
樹脂からなる電子部品のコーティング剤、及びそのコー
ティング剤が保護膜として被覆された電子部品、ならび
にそのような被覆された電子部品を水中に浸漬する保護
膜の剥離方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路を製造する過程で使用さ
れるマスク基板、ウエハーまたは液晶用基板等の電子部
品の表面は、損傷や塵のない清浄な品質のものが要求さ
れているが、これら電子部品の表面上には保管中または
搬送中などに塵埃や油脂等が付着したり、表面が酸化・
変質して不良品の発生原因となるので、洗浄工程を何度
も繰り返して高度の洗浄度を維持していたが、作業上煩
雑となるという問題点がある。そこでこのような問題点
を改善するため、電子部品の表面に保護膜を設ける方法
が提案されており、その保護膜としては、例えばナトリ
ウムオキシクロライドの保護膜（特公昭５２−１２０５
７　号公報）、ポリビニルアルコールのような水溶性樹
脂から成る保護膜（特開昭５７−１７９８５０号公報）
、またポリエチルオキサゾリンを主成分とする保護膜（
特開昭６２−１２８５３０号公報）等が知られている。

【０００３】しかしながら、これらの方法においては保
護膜を除去するときには、ナトリウムカーボネートとナ
トリウムオキシクロライドの混合水溶液（特公昭５２−
１２０５７号公報）、水（特開昭５７−１７９８５０号
公報、特開昭６２−１２８５３０号公報）などで保護膜
を溶解しなければならない。しかしながら、溶解すると
いうことは、換言すれば、希釈することと同意語である
ので、表面から溶解除去できたようにみえても、実質的
には超薄膜が残った状態であるので、必要な洗浄度を得
るためには、洗浄を繰り返す等煩雑な工程が必要となり
、上記した従来技術の問題点の根本的な解決は達成され
ていないのが現状である。

【０００４】

【発明が解決すべき課題】本発明は上記した従来技術の
問題点を改善し、煩雑な工程を経ることなく、電子部品
表面に容易に成形させることができ、かつ完全な剥離が
可能な保護膜を提供することを目的としてなされたもの
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、保護膜として
水膨張性ポリウレタン樹脂を用いることにより、その目
的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発
明をなすに至った。

【０００６】すなわち本発明の電子部品のコーティング
剤は、水膨張性ポリウレタン樹脂からなることを特徴と
する。

【０００７】以下に本発明を詳細に説明する。本発明が
対象とする電子部品としては、例えば半導体集積回路の
製造に用いられるホトマスクやウエハー基板、液晶表示
素子のガラス基板等を挙げることができるが、本発明の
コーティング剤はその表面を塵埃の付着や機械的損傷か
ら保護する必要性のある電子部品であれば全てに用いる
ことができ、上記電子部品に限定されるものではない。

【０００８】本発明において使用する水膨張性ポリウレ
タン樹脂を得る一の方法は、水膨張性ポリウレタンプレ
ポリマー（Ｉ）を、有機溶剤（ＩＩＩ）中で架橋剤（Ｉ
Ｉ）と反応させる方法である。

【０００９】本発明に用いられる水膨張性ウレタンプレ
ポリマー（Ｉ）としては、一般式 Ｒ１　〔（ＯＲ２）ｍ　ＯＨ〕ｐ 〔ここにＲ１　は多価アルコール残基、（ＯＲ２）ｍ　
は炭素数３〜４のアルキレン基を有するオキシアルキレ
ン基とオキシエチレン基を有するオキシアルキレン鎖、
但し、オキシエチレン鎖が全分子量の２０〜　１００％
（好ましくは３０〜８０％）を占める。ｍはオキシアル
キレン基の重合度を示す数で水酸基当量が　４００〜４
０００となる数、ｐは２〜８、好ましくは２〕で示され
るポリエーテルポリオール（ａ）の一種又は二種以上と
ポリイソシアネートを反応せしめて得られる末端ＮＣＯ
基含量１．５　〜１３重量％のポリウレタンプレポリマ
ーが好ましい。

【００１０】ここで使用されるポリイソシアネートとし
ては、脂肪族、芳香族または脂環族の各種ポリイソシア
ネートが用いられるが、反応中のゲル化を避けるために
はジイソシアネートが好ましい。そのようなジイソシア
ネートとして、１，６　−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、その他工業的に使用するこ
とのできる各種ジイソシアネート類が挙げられる。

【００１１】上記ポリエーテルポリオールとポリイソシ
アネートとの反応は、通常のポリエーテルポリオールと
ポリイソシアネートの反応と同様にすればよく、例えば
６０〜８０℃で７〜９時間撹拌加熱し、反応せしめて、
本発明の水膨張性ポリウレタンプレポリマーを得る。

【００１２】上記本発明に用いられる水膨張性ポリウレ
タンプレポリマー（Ｉ）を得る際に、一般式Ｒ３　〔（
ＯＲ４）ｎ　ＯＨ〕ｑ 〔ここにＲ３　は多価アルコール残基、（ＯＲ４）ｎ　
は炭素数３〜４のアルキレン基を有するオキシアルキレ
ン鎖、ｎはオキシアルキレン基の重合度を示す数で水酸
基当量が　４００〜４０００となる数、ｑは２〜８、好
ましくは２〕で示されるポリエーテルポリオール（ｂ）
の一種又は二種以上を併用することができる。

【００１３】上記ポリエーテルポリオール（ｂ）を併用
する場合の使用割合は、ポリエーテルポリオール（ｂ）
の量が、ポリエーテルポリオール（ａ）とポリエーテル
ポリオール（ｂ）の合計量の０〜５０重量％（好ましく
は５〜２０重量％）であるのが好ましい。

【００１４】また、本発明に用いられる架橋剤（ＩＩ）
としては、炭素数２〜８のポリオール類、好ましくは炭
素数２〜８のジオール類、例えば１，４　−ブタンジオ
ール、２−ブテン−１，４　−ジオール、エチレングリ
コール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。特
に有機溶剤（ＩＩＩ）との相溶性がよいことから、２−
ブテン−１，４−ジオールの使用が好ましい。また、、
ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、ｍ−フェニレンジアミンなどのアミン類、３
，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、ヒドラジンなども架橋剤（ＩＩ）として使用できる
。

【００１５】また本発明に用いられる有機溶剤（ＩＩＩ
）としては、上記成分（Ｉ）、（ＩＩ）　と反応しない
もので、（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）を溶解可能なもので
あればよいが、具体的にはアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘ
キサノン、酢酸エチルなどが用いられる。特にシクロヘ
キサノンなどのケトン系溶剤が好ましい。

【００１６】本発明において、水膨張性ポリウレタンプ
レポリマー（Ｉ）と架橋剤（ＩＩ）と有機溶剤（ＩＩＩ
）の配合割合は用途目的により広範に変えることが可能
であるが、通常は水膨張性ポリウレタンプレポリマー（
Ｉ）と架橋剤（ＩＩ）とを（Ｉ）のＮＣＯ当量／（ＩＩ
）のＯＨ当量＝　０．７〜１．５　（好ましくは１．０
　〜１．２　）となるように、有機溶剤（ＩＩＩ）中に
存在させて反応させることにより、水膨張性ポリウレタ
ン樹脂からなる電子部品のコーティング剤が得られる。 有機溶剤（ＩＩＩ）は（Ｉ）＋（ＩＩ）　１００重量部
に対し８０〜　７００重量部（さらに好ましくは２００
　〜４５０　重量部）の範囲が好ましい。

【００１７】本発明において有機溶剤（ＩＩＩ）中で、
水膨張性ポリウレタンプレポリマー（Ｉ）と架橋剤（Ｉ
Ｉ）を、原則としてＮＣＯ基がなくなるまで反応せしめ
て、水膨張性ポリウレタン樹脂からなる電子部品のコー
ティング剤が得られる。

【００１８】このとき一般に用いられるウレタン化触媒
を添加することができる。そのようなウレタン化触媒と
しては、テトラメチルブタンジアミン、　１，４−ジア
ザ（２，２，２　）ビシクロオクタンなどのアミン触媒
、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクタエートな
どの金属系触媒が挙げられるが、特に電子部品として半
導体集積回路の製造に用いられるホトマスクやウエハー
基板等を対象とするときは、金属化合物や金属イオンの
存在を極端に嫌うことから、アミン触媒が好ましい。こ
のようなウレタン化触媒の使用量は、有機溶剤（ＩＩＩ
）を除いた系に対し０．０１〜４．０重量％が適当であ
る。

【００１９】以上の製法以外に、上記水膨張性ポリウレ
タンプレポリマー（Ｉ）を構成するポリエーテルポリオ
ール及びポリイソシアネートと、架橋剤（ＩＩ）を、有
機溶剤（ＩＩＩ）中で反応させても、本発明の水膨張性
ポリウレタン樹脂を得ることができる。この場合の反応
条件などは上記水膨張性ポリウレタンプレポリマー（Ｉ
）を調製する場合に準じて設定することができる。

【００２０】ここで得られる水膨張性ポリウレタン樹脂
からなる電子部品のコーティング剤は、溶液の粘度が　
２００〜２０００ｃＰ（２０℃）となっているのが好ま
しく、反応後の粘度がこれよりも高くなっているときは
、希釈用の溶剤を用いて希釈するのがよい。かかる希釈
用溶剤としては、先に述べた有機溶剤（ＩＩＩ）を用い
ることができる他、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコールなどのアルコール類が挙げられる。

【００２１】また、上記電子部品のコーティング剤の水
膨張率は、該電子部品のコーティング剤により形成され
る保護膜の良好な自己剥離性能を発現するために、以下
に示す水膨張率算出法による水膨張率で３０％以上（さ
らに好ましくは　１００〜６００　％）となるのが好ま
しい。

【００２２】

【数１】

【００２３】本発明の電子部品のコーティング剤の好適
な使用方法について一例を示すと、まずシリコンウエハ
ーのような基板上に、該電子部品のコーティング剤をス
ピンナー、ホワイラー、ロールコーター、カーテンコー
ター、ドクターナイフ、刷毛、スプレーなどの慣用的塗
布手段により塗布し、乾燥させることによって、電子部
品の表面に保護膜を形成することができる。乾燥方法は
恒温乾燥機内での乾燥、室温乾燥などが挙げられる。

【００２４】保護膜を必要としなくなったときには、水
の中に浸漬することによって、１〜５分位で電子部品の
表面から、樹脂が膨張しながら自己剥離し、表面に残る
ことはない。

【００２５】なお、本発明の電子部品のコーティング剤
には、抗酸化剤などの樹脂添加剤を本発明の効果を損な
わない範囲で添加することができる。

【００２６】

【作用】本発明の電子部品のコーティング剤は良好な自
己剥離性を有することが大きな特徴である。これは電子
部品の表面に形成された水膨張性ポリウレタン樹脂から
なる保護膜が水膨張性であるため、これを水中に浸漬す
ると膜が表面と平行方向に膨張し、表面の接着を弱める
働きをするものと考えられる。このような働きは水膨張
性ポリウレタン樹脂以外の樹脂、例えば非水膨張性ポリ
ウレタン樹脂にポリアクリル酸ソーダやカルボキシメチ
ルセルロースなどの吸水性樹脂を混合したような樹脂で
は期待できず、これらの樹脂はむしろ膜厚方向に膨張が
おこり、良好な自己剥離性は発現されない。自己剥離性
は水膨張性ポリウレタン樹脂に特有の性質で、本発明の
電子部品のコーティング剤はこれを利用している。

【００２７】また、膜はその膜強度（硬度）がある程度
なければ自己剥離性を発現しないが、本発明の保護膜は
強度が充分にあり、自己剥離性が良好である。

【００２８】

【発明の効果】本発明の効果は次の通りである。 （１）　乾燥性に優れ、保護膜形成が容易である。 （２）　保護膜自体の強度が高く、電子部品表面の保護
性が良好である。 （３）　保護膜は非水溶性であるため、水浸漬によって
膜のまま剥離し、電子部品の表面に超薄膜が残ることは
なく、浸漬水も汚染しない。 （４）　一液型であり、取り扱いや作業性に優れる。

【００２９】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定される
ものではない。

【００３０】実施例１ プロピレングリコールにエチレンオキサイドおよびプロ
ピレンオキサイドをランダムに付加せしめて得られたオ
キシエチレン含量７０重量％、分子量１０００の２官能
ポリエーテルジオール　１００重量部と４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート８０重量部を混合し、常
法により６０℃で７時間反応せしめ、ＮＣＯ含量　９．
９重量％の末端ＮＣＯ基含有水膨張性ポリウレタンプレ
ポリマーを得た。これを以下プレポリマーＡとする。

【００３１】プレポリマーＡ　１００重量部と、２−ブ
テン−１，４　−ジオール１０重量部、テトラメチルブ
タンジアミン０．２　重量部をシクロヘキサノン　２０
０重量部中で混合し、常法にて８０℃３時間反応せしめ
たところでシクロヘキサノンをさらに　１２０重量部加
え、そのまま８０℃でさらに５時間反応せしめ、本発明
の電子部品のコーティング剤を得た。この溶液の粘度は
　３００ｃＰ（２５℃）であった。

【００３２】この溶液をシリコンウエハー表面上に、ス
ピンナーを用いて塗布し（２０００ｒｐｍ、１５秒）、
７０℃に保持された恒温乾燥器中で１０分間乾燥した。 乾燥して得られた保護膜の厚さは　９．９μｍ　であり
、顕微鏡観察の結果、ピンホールは全く存在しなかった
。また膜の強度は、ＪＩＳ　Ｋ　５４００に規定される
鉛筆引っ掻き試験で１Ｈ、碁盤目試験で評価点数８であ
った。

【００３３】次にこのシリコンウエハーを２０℃の純水
に５分間浸漬したところ、保護膜は水に溶解することな
く自己剥離し、保護膜の完全に除去された清浄なシリコ
ンウエハーを得ることができた。

【００３４】実施例２ プロピレングリコールにエチレンオキサイドおよびプロ
ピレンオキサイドをブロック状に付加せしめて得られた
、末端１級ＯＨ、オキシエチレン含量３０重量％、分子
量３０００の２官能ポリエーテルジオール　１００重量
部と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１９
重量部を混合し、常法により８０℃で５時間反応せしめ
、ＮＣＯ含量　２．９重量％の末端ＮＣＯ基含有水膨張
性ポリウレタンプレポリマーを得た。これを以下プレポ
リマーＢとする。

【００３５】プレポリマーＢ　１００重量部と　１，４
−ブタンジオール４重量部に、１，４　−ジアザ（２，
２，２　）ビシクロオクタン０．１重量部とチオエーテ
ル系抗酸化剤１重量部を加えて、メチルエチルケトン２
２０　重量部中で混合し、常法にて７０℃７時間反応せ
しめ、水膨張性プレポリマーからなる、本発明の電子部
品のコーティング剤を得た。 この溶液の粘度は　２６０ｃＰ（２５℃）であった。

【００３６】この溶液をシリコンウエハー表面上に、ス
ピンナーを用いて塗布し（２０００ｒｐｍ、１５秒）、
７０℃に保持された恒温乾燥器中で１０分間乾燥した。 乾燥して得られた保護膜の厚さは　８．７μｍ　であり
、顕微鏡観察の結果、ピンホールは全く存在しなかった
。また膜の強度は、ＪＩＳ　Ｋ　５４００に規定される
鉛筆引っ掻き試験でＨＢ、碁盤目試験で評価点数６であ
った。

【００３７】次にこのシリコンウエハーを２０℃の純水
に５分間浸漬したところ、保護膜は水に溶解することな
く自己剥離し、保護膜の完全に除去された清浄なシリコ
ンウエハーを得ることができた。

【００３８】実施例３ プロピレングリコールにエチレンオキサイドおよびプロ
ピレンオキサイドをランダムに付加せしめて得られたオ
キシエチレン含量５０重量％、分子量２０００の２官能
ポリエーテルジオール６０重量部とプロピレングリコー
ルにプロピレンオキサイドを付加せしめて得られた分子
量２０００の２官能ポリエーテルジオール４０重量部、
２，４　−トリレンジイソシアネートと２，６　−トリ
レンジイソシアネートの重量比８０対２０の混合物３５
重量部を混合し、常法により８０℃で８時間反応せしめ
、ＮＣＯ含量　７．９重量％の末端ＮＣＯ基含有水膨張
性ポリウレタンプレポリマーを得た。これを以下プレポ
リマーＣとする。

【００３９】プレポリマーＣ　１００重量部と、２−ブ
テン−１，４　−ジオール　８．３重量部をシクロヘキ
サノン　２００重量部中で混合し、常法にて８０℃３時
間反応せしめたところでシクロヘキサノンをさらに　１
３０重量部加え、そのまま８０℃でさらに５時間反応せ
しめ、本発明の電子部品のコーティング剤を得た。この
溶液の粘度は　２８０ｃＰ（２５℃）であった。

【００４０】この溶液をシリコンウエハー表面上に、ス
ピンナーを用いて塗布し（２０００ｒｐｍ、１５秒）、
７０℃に保持された恒温乾燥器中で１０分間乾燥した。 乾燥して得られた保護膜の厚さは　９．０μｍ　であり
、顕微鏡観察の結果、ピンホールは全く存在しなかった
。また膜の強度は、ＪＩＳ　Ｋ　５４００に規定される
鉛筆引っ掻き試験で２Ｈ、碁盤目試験で評価点数８であ
った。

【００４１】次にこのシリコンウエハーを２０℃の純水
に５分間浸漬したところ、保護膜は水に溶解することな
く自己剥離し、保護膜の完全に除去された清浄なシリコ
ンウエハーを得ることができた。

【００４２】比較例１ シリコンウエハー表面にポリビニルアルコールからなる
保護膜を形成し、これを２０℃の純水に浸漬したところ
、約５分で保護膜は溶解したが、シリコンウエハーを純
水中から引き上げて乾燥したところ、表面にポリビニル
アルコールの薄膜が残存し、完全に除去することはでき
なかった。また、浸漬水は溶解したポリビニルアルコー
ルによって汚染された。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　水膨張性ポリウレタン樹脂からなるこ
   とを特徴とする電子部品のコーティング剤。
2. 【請求項２】　　水膨張性ポリウレタン樹脂が、水膨張
   性ポリウレタンプレポリマー（Ｉ）を、有機溶剤（ＩＩ
   Ｉ）中で架橋剤（ＩＩ）と反応させて得られるものであ
   る請求項１記載の電子部品のコーティング剤。
3. 【請求項３】　　水膨張性ポリウレタン樹脂が、ポリエ
   ーテルポリオール及びポリイソシアネートと架橋剤（Ｉ
   Ｉ）を、有機溶剤（ＩＩＩ）中で反応させて得られるも
   のである請求項１記載の電子部品のコーティング剤。
4. 【請求項４】　　水膨張性ポリウレタン樹脂からなる電
   子部品のコーティング剤が保護膜として被覆された電子
   部品。
5. 【請求項５】　　水膨張性ポリウレタン樹脂からなる電
   子部品のコーティング剤が保護膜として被覆された電子
   部品を、水中に浸漬して保護膜を剥離することを特徴と
   する電子部品保護膜の剥離方法。