CN106536584B

CN106536584B - 固化性树脂组合物、固化性树脂组合物的制造方法、层叠体的制造方法及显示装置

Info

Publication number: CN106536584B
Application number: CN201580039097.XA
Authority: CN
Inventors: 中村牧人; 小黑薰
Original assignee: AGC Inc
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2014-07-28
Filing date: 2015-07-27
Publication date: 2019-08-23
Anticipated expiration: 2035-07-27
Also published as: JP6610547B2; TW201609933A; JPWO2016017568A1; CN106536584A; WO2016017568A1; KR20170039136A

Abstract

本发明提供一种能形成固化物层的弹性模量低、固化收缩率低、且不易剥离的接合树脂层的固化性树脂组合物。本发明是一种固化性树脂组合物，其是在固化性树脂组合物中包含50质量％以上的固化性低聚物(I)的固化性树脂组合物，其中，固化性低聚物(I)包含1～50质量％的低聚物(IA)、30～95质量％的低聚物(IB)；低聚物(IA)是具有由丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基中的一方或双方构成的固化性官能团、平均的固化性官能团数在2以上、数均分子量为15000～100000的低聚物；低聚物(IB)是具有由丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基中的一方或双方构成的固化性官能团以及氨基甲酸酯键、平均的固化性官能团数为0.5～1.5、数均分子量为1300～36000、固化性官能团数为2的成分的含量在30质量％以下的低聚物。

Description

固化性树脂组合物、固化性树脂组合物的制造方法、层叠体的制造方法及显示装置

技术领域

本发明涉及固化性树脂组合物、固化性树脂组合物的制造方法、使用该固化性树脂组合物的层叠体的制造方法、以及用该固化性树脂组合物制造的显示装置。

背景技术

在显示器件上隔着接合树脂层层叠有保护板的显示装置中，使接合树脂层固化时因该接合树脂层的收缩而产生的应力可能会对显示器件造成影响。如果对显示器件施加应力，则显示器件中的显示形成材料受到应力的影响，可能会有损显示的均匀性。例如使用液晶作为显示形成材料的液晶显示器件的情况下，封入显示器件内的液晶的排列在外部应力的作用下紊乱，有时以色差等显示不均的形式被观察到。

此外，根据液晶面板的不同，有时判断标准更加严格。

作为制造具有在显示器件上层叠有透明面材的层叠结构的显示装置的方法，专利文献1中记载了如下方法：在第一面材的表面的周缘部形成未固化的密封部，向由该未固化的密封部围成的区域供给未固化的固化性树脂组合物，在100Pa以下的减压气氛下，在该固化性树脂组合物上重叠第二面材后，在50kPa以上的压力气氛下使未固化的密封部和固化性树脂组合物固化。

专利文献2中记载了通过聚醚一元醇和具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的反应而得的化合物，在实施例中有如下记载：使用该化合物的固化性树脂组合物的固化物的耐冲击性优良，没有图像不均。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2011/158840号

专利文献2：日本专利特开2012-126839号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

对于显示器件和保护板之间的接合树脂层，为了防止上述显示不均，要求弹性模量低，柔软性良好，固化收缩率低。

一般来说，作为提高树脂层的柔软性的方法，采用在形成该树脂层的固化性树脂组合物中添加增塑剂等不参与固化反应的非反应成分的方法。

然而，因为树脂层中的非反应成分(增塑剂)的稳定性不足，所以有时会随着时间的推移发生渗出、接合树脂层剥离等情况，可靠性差。

此外，制造形成树脂层的固化性树脂组合物时，即使采用添加链转移剂来调整分子量的方法，虽然能提高树脂层的柔软性，但难以同时实现弹性模量的降低和固化收缩率的降低。

此外，专利文献2中记载的方法的特征在于，不使用使聚醚二元醇与具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯反应而得的化合物，而是使用使聚醚一元醇与具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯反应而得的化合物，但一般来说，聚醚一元醇中含有制造工序中作为副产物生成的聚醚二元醇。

根据本发明人的认知，来源于该聚醚二元醇的成分，即便是副产物，也会对上述的显示不均的防止效果产生影响。

然而，专利文献2中记载的发明未提及过、也完全未考虑过这种聚醚二元醇的存在。

本发明的目的是提供一种能形成固化后的树脂层的弹性模量低、固化收缩率低、且不易剥离的接合树脂层的固化性树脂组合物，以及具有这样的特性的固化性树脂组合物的制造方法。

此外，本发明的目的是提供使用该固化性树脂组合物的层叠体的制造方法、以及用该固化性树脂组合物制造的显示装置。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明是以下[1]～[10]的发明。

[1]一种固化性树脂组合物，其是在固化性树脂组合物100质量％中包含50质量％以上的分子量在500以上的固化性低聚物(I)的固化性树脂组合物，其中，

所述固化性低聚物(I)在所述固化性低聚物(I)100质量％中包含1～50质量％的下述低聚物(IA)、30～95质量％的下述低聚物(IB)；

低聚物(IA)：含有具有由丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基中的一方或双方构成的固化性官能团以及氨基甲酸酯键的固化性成分、平均的固化性官能团数在2以上、数均分子量为15000～100000的低聚物；

低聚物(IB)：含有具有由丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基中的一方或双方构成的固化性官能团以及氨基甲酸酯键的固化性成分、平均的固化性官能团数为0.5～1.5、数均分子量为1300～36000、固化性官能团数为2的固化性成分的含量在30质量％以下的低聚物。

[2][1]所述的固化性树脂组合物，其中，所述低聚物(IB)包含使下式(1a)表示的聚氧化烯一元醇与下式(1b)表示的单体进行氨基甲酸酯化反应而得的低聚物；

[化1]

H-(OR¹²)_b-OR¹³···(1a)

式(1a)中，R¹²是碳数2～4的亚烷基，R¹³是碳数1～20的烷基或碳数1～20的羧酸残基，b为20～600的整数；

式(1b)中，R¹¹是氢原子或甲基，a为1～4的整数。

[3][1]或[2]所述的固化性树脂组合物，其中，还含有单体(II)和单体(III)中的一方或双方，所述单体(II)含有由丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基中的一方或双方构成的固化性官能团以及羟基，所述单体(III)含有由丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基中的一方或双方构成的固化性官能团以及长链烷基。

[4][1]～[3]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，包含Zn和Co。

[5]一种固化性树脂组合物的制造方法，其是含有具有由丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基中的一方或双方构成的固化性官能团以及氨基甲酸酯键、分子量在500以上的固化性低聚物(I)的固化性树脂组合物的制造方法，其中，

将一种以上的下述低聚物(IA)和一种以上的下述低聚物(IB)混合，以使得所述固化性低聚物(I)100质量％中包含1～50质量％的低聚物(IA)、30～95质量％的低聚物(IB)，并且使得固化性树脂组合物100质量％中包含50质量％以上的所述固化性低聚物(I)；

[6][5]所述的固化性树脂组合物的制造方法，其中，

将所述固化性树脂组合物通过凝胶渗透色谱法(GPC)分离而得的、所述固化性低聚物(I)的固化性组分(I)中，

将分子量23000以上的组分称为组分(i)、

将分子量7500以上且低于23000的组分称为组分(ii)、

将分子量500以上且低于7500的组分称为组分(iii)时，

组分(i)的平均的所述固化性官能团数为1.5以上、2.5以下，

组分(ii)的平均的所述固化性官能团数为1.0以上且小于1.5，

相对于组分(I)的组分(i)的比例大于0质量％且在50质量％以下，

相对于组分(I)的组分(ii)的比例为35～80质量％，

相对于组分(I)的组分(iii)的比例为0～40质量％。

[7]一种层叠体的制造方法，其包括将由[1]～[4]中任一项所述的固化性树脂组合物构成的未固化层夹在一对面材间的工序，以及使该未固化层固化的工序。

[8]一种层叠体的制造方法，其包括：

在第一减压气氛下形成层叠前体的第一工序，所述层叠前体中，将由[1]～[4]中任一项所述的固化性树脂组合物构成的未固化层夹在一对面材间，并且用设置于该未固化层周围的密封部将所述未固化层密封；

在压力比所述第一减压气氛高的第二气氛下使所述未固化层固化的第二工序。

[9][7]或[8]所述的层叠体的制造方法，其中，所述一对面材的一方是透明面材，另一方是显示器件。

[10]一种显示装置，其中，由[1]～[4]中任一项所述的固化性树脂组合物的固化物构成的接合树脂层被夹在透明面材和显示器件之间。

发明的效果

本发明的固化性树脂组合物能形成固化后的树脂层的弹性模量低、固化收缩率低、且不易剥离的接合树脂层。

通过本发明的固化性树脂组合物的制造方法，可获得能形成固化后的树脂层的弹性模量低、固化收缩率低、且不易剥离的接合树脂层的固化性树脂组合物。

通过本发明的层叠体的制造方法，可获得将一对面材接合的树脂层的弹性模量低、固化收缩率低、且不易剥离的层叠体。

本发明的显示装置中，将显示器件和透明面材接合的树脂层的弹性模量低、固化收缩率低、且不易剥离。因此，色差等显示不均的发生得到抑制，并且不易发生经时劣化，可靠性也优良。

附图说明

图1是表示将制造例14中得到的低聚物(IB-1-1)的GPC的测定结果分离为单官能成分和双官能成分的方法的图。

图2是表示制造例11中得到的低聚物(IA-1-1)的GPC的测定结果的分析方法的图。

图3是表示制造例14中得到的低聚物(IB-1-1)的GPC的测定结果的分析方法的图。

图4是表示实施例1、2和比较例9中得到的固化性树脂组合物的GPC的测定结果的图。

具体实施方式

本说明书中，下述用语分别以下述含义使用。

“固化性官能团”是丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基中的一方或双方。“固化性成分”是指具有固化性官能团的化合物。“单体”是指具有固化性官能团的单体。

“固化性低聚物”或“低聚物”是指以固化性成分为主体的分子量500以上的分子量不同的化合物的混合物。

如无特别限定，“平均官能团数”是指以数均分子量作为1个单位的每1分子的平均的固化性官能团数。

“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

如无特别限定，预聚物是指末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。

有时将式(1)表示的低聚物记作“低聚物(1)”。其它式表示的化合物也同样如此记载。

多元醇的羟值通过以JIS K1557(2007年版)为基准的测定而得到。

数均分子量是使用分子量已知的标准聚苯乙烯试样制成校正曲线、使用该校正曲线通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定而得的聚苯乙烯换算分子量。分子量分布是指将质均分子量(与数均分子量同样通过GPC而得的聚苯乙烯换算分子量)除以数均分子量而得的值。

即使用数均分子量作了限定，当分子量分布不存在的情况下，用以基于化学式而得的式量表示的分子量来代替。

表示GPC组分的范围的分子量是指与GPC测定中的洗脱时间(保持时间)相关的分子量。

《固化性树脂组合物》

本发明的固化性树脂组合物(以下有时也称为固化性树脂组合物(X))包含固化性低聚物(I)，该固化性低聚物(I)具有由丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基中的一方或双方构成的固化性官能团以及氨基甲酸酯键，分子量在500以上，具有如下组成特性。固化性树脂组合物(X)中的固化性低聚物(I)的含量相对于固化性树脂组合物(X)100质量％在50质量％以上。该含量优选在70质量％以上，更优选在75质量％以上。也可以是100质量％。固化性低聚物(I)的含量的上限无特别限定，从粘度低、操作容易的观点来看，该含量优选在90质量％以下。

固化性低聚物(I)以相对于固化性低聚物(I)100质量％分别为1～50质量％和30～95质量％的比例含有下述低聚物(IA)和低聚物(IB)。

低聚物(IA)：含有具有由丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基中的一方或双方构成的固化性官能团以及氨基甲酸酯键的固化性成分、平均的固化性官能团数在2以上、数均分子量为15000～100000的低聚物。

固化性低聚物(I)可以含有低聚物(IA)和低聚物(IB)以外的分子量在500以上的固化性低聚物(IC)。固化性低聚物(I)中的固化性低聚物(IC)的含量例如优选为0～50质量％左右。作为固化性低聚物(IC)，可例举含有具有氨基甲酸酯键的固化性成分且具有低聚物(IA)和低聚物(IB)以外的组成的低聚物、含有不具有氨基甲酸酯键的固化性成分的低聚物等。

作为固化性树脂组合物(X)所含有的固化性低聚物(I)，例如通过GPC将固化性树脂组合物(X)分为分子量低于500的组分和分子量500以上的组分时，是分子量500以上的组分中所含的成分。固化性树脂组合物(X)的分子量500以上的组分中，作为分集而得的各组分的成分，将通过NMR分析确认具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的组分作为固化性低聚物(I)的固化性组分(I)。本说明书中，固化性组分是指包含固化性成分的组分。此外，将固化性低聚物(I)的固化性组分(I)简称为组分(I)。

固化性树脂组合物(X)具有如下组成特性：将组分(I)进一步分为分子量23000以上的组分(i)、分子量7500以上且低于23000的组分(ii)、分子量500以上且低于7500的组分(iii)的情况下，组分(i)的平均官能团数为1.5以上、2.5以下，组分(ii)的平均官能团数为1.0以上且小于1.5，且相对于组分(I)的组分(i)的比例大于0质量％且在50质量％以下，相对于组分(I)的组分(ii)的比例为35～80质量％，相对于组分(I)的组分(iii)的比例为0～40质量％。另外，组分(i)～(iii)总计为100质量％。此外，当组分(I)满足上述特性的情况下，可以说固化性低聚物(I)具有上述组成特性。另外，组分(i)～(iii)总计为100质量％。

组分(i)包含分子量高达23000以上、具有2个或3个固化性官能团的低聚物。该低聚物有利于固化性树脂组合物(X)的固化性。组分(i)的平均官能团数优选为1.6以上、2.3以下，更优选为1.7以上、2.0以下。相对于组分(I)的组分(i)的比例大于0质量％，优选在5质量％以上，更优选在10质量％以上。相对于组分(I)的组分(i)的比例优选在40质量％以下，

组分(ii)包含具有1个固化性官能团、分子量比组分(i)低的低聚物。组分(ii)的平均官能团数的值越接近1.0，就表示组分(ii)中所含的具有2个或3个固化性官能团的低聚物的含量越少。该低分子量的低聚物的粘度低，固化性官能团为1个的低聚物不形成交联结构。因此，固化性官能团为1个的低分子量的低聚物有助于减小固化时的收缩以及减小固化后的树脂(以下称为固化物)的弹性模量，其结果是，用于显示装置时固化物不易剥离，可抑制显示不均的发生。此外，因为具有固化性官能团，所以固化物中的稳定性优良，不易发生渗出。

组分(ii)的平均官能团数优选为1.0以上、1.3以下，更优选为1.0以上、1.2以下。相对于组分(I)的组分(ii)的比例更优选为50～80质量％。

组分(iii)中所含的低分子量的双官能低聚物增大固化时的收缩，提高固化物的弹性模量。组分(iii)的平均官能团数优选为1.0以上且小于1.5，更优选为1.0以上、1.3以下，进一步优选为1.0以上、1.2以下。为了降低组分(iii)的低分子量的双官能低聚物的含量，组分(iii)在40质量％以下，优选在35质量％以下，更优选在25质量％以下，进一步优选在20质量％以下。也可以不含组分(iii)。

相对于组分(I)的组分(i)～(iii)的比例优选为：组分(i)的比例为10～40质量％，组分(ii)的比例为35～80质量％，组分(iii)的比例为35质量％以下。更优选为：组分(i)的比例为10～30质量％，组分(ii)的比例为50～80质量％，组分(iii)的比例为25质量％以下。

如果相对于组分(I)的组分(i)～(iii)的比例在上述范围内，则可获得良好的固化性，并且可良好地获得减小固化时的收缩、减小固化物的弹性模量的效果。因此，因固化物层的固化收缩而产生的应力减小，固化后的经时剥离得到改善。

固化性树脂组合物(X)也可以含有固化性低聚物(I)以外的其它固化性成分，除了固化性成分以外也可以含有添加剂等其它成分。固化性树脂组合物(X)中的固化性成分的含量为50～100质量％。相对于固化性树脂组合物(X)中的固化性成分，固化性低聚物(I)优选在50质量％以上，更优选在70质量％以上。也可以是100质量％。

作为其它固化性成分，除了分子量低于500的单体之外，可例举不来源于固化性低聚物(I)中所含的低聚物(IA)、低聚物(IB)等的分子量500以上的单体。作为其它固化性成分，优选下述的含有固化性官能团和羟基的单体(II)(以下也称为“单体(II)”)和/或含有固化性官能团和长链烷基的单体(III)(以下也称为“单体(III)”)。单体(II)和单体(III)的总含量(其中，来源于固化性低聚物(I)的分子量500以上的单体除外)相对于固化性成分的总和100质量％优选为8质量％以上且小于50质量％。

固化性低聚物(I)例如通过将一种以上的上述低聚物(IA)和一种以上的上述低聚物(IB)混合、以使得固化性低聚物(I)100质量％中包含1～50质量％的低聚物(IA)、30～95质量％的低聚物(IB)而得到。固化性树脂组合物(X)通过调整该固化性低聚物(I)的含量、以使得固化性树脂组合物(X)100质量％中包含50质量％以上的固化性低聚物(I)而得到。

固化性低聚物(I)中的低聚物(IA)和低聚物(IB)的含量也可以是低聚物(IA)为1～50质量％、低聚物(IB)为30～90质量％，优选低聚物(IA)为1～40质量％、低聚物(IB)为40～95质量％。更优选低聚物(IA)为5～40质量％、低聚物(IB)为50～95质量％。低聚物(IA)和低聚物(IB)的总量优选为固化性低聚物(I)100质量％中的50质量％以上。低聚物(IA)和低聚物(IB)的总量进一步优选为固化性低聚物(I)100质量％中的80质量％以上，更优选为90质量％以上。

低聚物(IA)是主要包含在组分(i)中的低聚物，低聚物(IB)是主要包含在组分(i)和组分(ii)中的低聚物。低聚物(IA)和低聚物(IB)因为具有分子量分布，所以有一部分包含在组分(iii)中。

如果将数均分子量为15000～100000的低聚物(IA)、数均分子量为1300～36000的低聚物(IB)混合，以使得在固化性低聚物(I)100质量％中，低聚物(IA)和低聚物(IB)的总量在50质量％以上，则组分(iii)相对于组分(I)的比例容易达到40质量％以下。

固化性低聚物(I)为低聚物(IA)和低聚物(IB)的规定比例的混合物的情况下，组分(I)中的组分(i)、组分(ii)、组分(iii)的比例例如可根据低聚物(IA)和低聚物(IB)的GPC的测定结果通过如下方法算出。

将低聚物(IA)和低聚物(IB)中的相同固化性组分的相同官能团数的成分、例如由低聚物(IB)算出的组分(ii)的双官能成分的质量份和由低聚物(IA)算出的组分(ii)的双官能成分的质量份相加，求出组分(I)中所含的各组分的各官能团成分的质量份。将该质量份的总和设为100，求出各组分的各官能团成分的比例[质量％]。通过针对各组分分别将各官能团成分的比例相加，算出组分(I)的组分(i)～(iii)所占的比例。

各低聚物的平均官能团数根据GPC的测定结果算出。图3表示作为低聚物(IB)的下述制造例14中得到的低聚物(IB-1-1)的GPC的测定结果的图。图2表示作为低聚物(IA)的制造例11中得到的低聚物(IA-1-1)的GPC的测定结果的图。

例如，像低聚物(IB-1-1)中的图3的线段d(表示分子量7500)和线段e(表示分子量23000)之间的组分(ii)的区域那样在一个组分范围内存在单官能成分和双官能成分的情况下，通过常规方法如图3的虚线a所示将峰分离，求出各自的分子量分布和它们的面积比。此外，低聚物(IA-1-1)中的、如图2所示在分子量23000以上的组分(i)的区域内存在峰顶、分子量分布在1.3以上的峰视作来源于双官能成分。

固化性低聚物(I)中，作为低聚物(IA)和低聚物(IB)以外的固化性低聚物(IC)，也可以包含聚异戊二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物(可乐丽株式会社(クラレ社)制，商标:クラプレンUC-203、クラプレンUC-102)、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物等。固化性低聚物(I)包含固化性低聚物(IC)的情况下，例如与上述同样地根据低聚物(IA)、低聚物(IB)、固化性低聚物(IC)的GPC的测定结果算出组分(I)的组分(i)～(iii)所占的比例。

<低聚物(IA)>

低聚物(IA)是具有由丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基中的一方或双方构成的固化性官能团以及氨基甲酸酯键、平均官能团数在2个以上、数均分子量为15000～100000的低聚物。

从固化速度的角度来看，低聚物(IA)中的固化性官能团优选由丙烯酰氧基构成。

低聚物(IA)的1分子中的平均的固化性官能团数在2个以上，优选为2个以上4个以下，更优选为2个或3个。

低聚物(IA)的数均分子量优选为23000～100000。如果低聚物(IA)的数均分子量在该范围内，则容易得到由上述组分(i)～(iii)构成的固化性低聚物(I)。

固化性低聚物(I)包含两种以上的低聚物(IA)的情况下，优选各低聚物(IA)的数均分子量在上述范围内。

低聚物(1A)优选是使多元醇与多异氰酸酯化合物在指数105～150的范围内反应，得到末端具有异氰酸酯基的预聚物后，使该预聚物的异氰酸酯基与下述单体(m)反应而得的低聚物。

另外，指数是指将反应所用的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的摩尔数除以多元醇或一元醇的羟基的摩尔数后乘以100倍而得的值。

单体(m)：分子量为125～600、具有1个以上的丙烯酰氧基、且具有1个与异氰酸酯基反应的基团的单体。

作为低聚物(IA)，也优选使1分子中分别具有1个以上的丙烯酰氧基和1个以上的异氰酸酯基的化合物与多元醇以指数95～100进行氨基甲酸酯化反应而得的低聚物。

作为单体(m)，可例举具有含活性氢的基团(羟基、氨基等)和丙烯酰氧基的单体。

作为单体(m)的具体例，可例举具有碳数2～6的羟烷基的丙烯酸羟烷基酯(丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-4-羟基丁酯等)等。

作为与所述预聚物反应的单体(m)，优选具有碳数2～4的羟烷基的丙烯酸羟烷基酯。

作为低聚物(IA)的制造中使用的多元醇和多异氰酸酯化合物，可使用公知的化合物，可例举例如国际公开第2009/016943号第[0016]～[0019]段中记载的作为氨基甲酸酯类低聚物(a)的原料而记载的多元醇(i)、二异氰酸酯(ii)等。作为多元醇，也可以使用具有下式(I-1)～式(I-4)表示的重复链的聚二烯类多元醇。

式(I-1)～式(I-4)中，实线和虚线的双线部分表示单键或双键。为单键的情况下，该单键是双键加氢而得的产物。

[化2]

[化3]

[化4]

[化5]

作为低聚物(IA)的制造中使用的多元醇的分子量，每1个羟基所对应的数均分子量优选为1500～19000，更优选为4000～10000，进一步优选为6500～10000。如果在该范围内，则容易将低聚物(IA)控制在所要的分子量范围内，且容易调整粘度。

作为使多元醇和二异氰酸酯与单体(m)反应来制造低聚物(IA)的方法，优选的方法可例举下述(a)的方法等：使平均羟基数为2～3的多元醇与二异氰酸酯以指数105～150反应，得到异氰酸酯基末端预聚物后，以预聚物的异氰酸酯基的摩尔数与单体(m)的羟基的摩尔数之比为1:0.98～1:1.05的条件反应。

特别优选在低聚物(IA)中包含低聚物(IA-PO)，所述低聚物(IA-PO)具有氧化烯链，相对于全部氧化烯基，氧丙烯基的含量为50～100质量％，且氧乙烯基的含量为0～50质量％。

该低聚物(IA-PO)通过使用具有氧化烯链、相对于全部氧化烯基、氧丙烯基的含量为50～100质量％、且氧乙烯基的含量为0～50质量％的聚氧化烯多元醇作为与多异氰酸酯化合物反应的多元醇而得到。

更优选所述氧丙烯基的含量为80～100质量％，且氧乙烯基的含量为0～20质量％。

使用该低聚物(IA-PO)的情况下，相对于低聚物(IA)的该低聚物(IA-PO)的含量优选为50～100质量％，更优选为80～100质量％。如果该低聚物(IA-PO)的含量在上述范围的下限值以上，则由固化性树脂组合物(X)得到的固化物容易获得柔软性。

特别优选低聚物(IA-PO)是相对于全部氧化烯基、氧丙烯基的含量为80～100质量％、且氧乙烯基的含量为0～20质量％、平均羟基数为2～3、每个羟基所对应的数均分子量为1500～19000的聚氧化烯多元醇和无黄变性的二异氰酸酯和丙烯酸羟烷基酯的反应生成物。无黄变性的二异氰酸酯是指选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和无黄变性芳香族二异氰酸酯的二异氰酸酯。具体可例举六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等。

<低聚物(IB)>

低聚物(IB)是具有由丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基中的一方或双方构成的固化性官能团以及氨基甲酸酯键、平均官能团数为0.5～1.5、数均分子量为1300～36000、固化性官能团数为2的成分的含量在30质量％以下的低聚物。低聚物(IB)有助于减小固化时的收缩以及减小固化物的弹性模量，其结果是，用于显示装置时固化物不易剥离，可抑制显示不均的发生。此外，因为具有固化性官能团，所以固化物中的稳定性优良，不易发生渗出。

低聚物(IB)的固化性官能团平均优选为0.8～1.2个，更优选为1个。

低聚物(IB)的制造工序中，生成固化性官能团数为1个的低聚物以外的副产物的情况下，低聚物(IB)包含该副产物，平均官能团数为包含该副产物的值。一般来说，低聚物(IB)包含固化性官能团数为2的副产物(双官能低聚物)。固化性官能团数为2的成分(双官能成分)的含量在30质量％以下。固化性官能团数为2的成分的含量优选在25质量％以下，更优选在18质量％以下。

低聚物(IB)的数均分子量优选为5300～25000，更优选为7300～20000。如果低聚物(IB)的数均分子量在该范围内，则组分(I)中的上述组分(i)～(iii)满足上述组成特性的固化性低聚物(IB)的数均分子量在上述范围内，于是可减少组分(iii)中所含的低分子量的双官能低聚物的含量，因此可抑制显示装置的显示不均的发生。

为了减少组分(iii)中所含的低分子量的双官能低聚物的含量，优选低聚物(IB)100质量％中的、固化性官能团为2个、数均分子量低于7500的低聚物的比例在25质量％以下。

固化性低聚物(I)包含两种以上的低聚物(IB)的情况下，优选各低聚物(IB)的数均分子量在上述范围内。

从固化速度的角度来看，低聚物(IB)的固化性官能团优选为丙烯酰氧基。

作为低聚物(IB)的具体例，可例举下述低聚物(IB-1)、下述低聚物(IB-2)、下述低聚物(IB-3)。它们可以单独使用一种，也可以两种以上并用。

低聚物(IB-2)、(IB-3)可以大量含有作为副产物的双官能低聚物。与之相比，低聚物(IB-1)在制造上容易抑制双官能低聚物的含量。通过使用低聚物(IB-1)作为低聚物(IB)，容易得到组分(I)中的组分(i)～(iii)满足上述组成特性的固化性低聚物(I)。因此，作为低聚物(IB)，优选仅使用低聚物(IB-1)。

[低聚物(IB-1)]

低聚物(IB-1)包含固化性官能团为1个的下式(1)表示的低聚物(1)。低聚物(1)通过使下式(1a)表示的一元醇(1a)与下式(1b)表示的单体(1b)进行氨基甲酸酯化反应而得到。

[化6]

[化7]

H-(OR¹²)_b-OR¹³···(1a)

式(1)、(1a)、(1b)中，R¹¹是氢原子或甲基，优选氢原子。R¹²是碳数2～4的亚烷基，1分子中存在的多个R¹²可以彼此相同也可以不同。1分子中存在两种以上的R¹²的情况下，-OR¹²-的链可以是嵌段的也可以是无规的。R¹²优选为亚乙基或亚丙基。R¹³是碳数1～20的烷基或碳数1～20的羧酸残基。该羧酸残基是从包括羧基(-COOH)中的碳原子在内的碳数为1～20的一元羧酸中除去了1个氢原子的1价基团。从反应容易的角度来看，R¹³优选为烷基，优选为碳数2～8的烷基。a为1～4的整数，优选为1～2的整数。b为20～600的整数，优选为35～500的整数，更优选为65～250的整数。

在制造低聚物(1)时，一元醇(1a)通常以如下所述制造的、除了一元醇(1a)之外还包含作为副产物的二元醇的组合物(以下称为“一元醇(1a)成分”)的形式使用。因此，所得的低聚物成分中，除了单官能的低聚物(1)以外，还包含由二元醇生成的具有2个固化性官能团的双官能的低聚物。另外，所得的低聚物成分作为低聚物(IB-1)使用。

作为一元醇(1a)成分的主成分的一元醇(1a)和单体(1b)在1分子中存在的能进行氨基甲酸酯化反应的基团分别为1个，因此如上所述得到的低聚物(IB-1)的1分子中的氨基甲酸酯键容易控制在平均1个。如果低聚物(IB-1)的1分子中的氨基甲酸酯键的数量少，则粘度容易降低。因此，通过含有低聚物(IB-1)，固化性树脂组合物(X)的粘度低，容易得到柔软性优良的固化物。

一元醇(1a)是聚氧化烯一元醇。一元醇(1a)成分的羟值优选为1.6～56.1mgKOH/g，更优选为2.8～14.0mgKOH/g，进一步优选为3.5～12.5。由羟值换算的分子量优选为1000～35000，更优选为4000～20000，进一步优选为4500～16000。

包含一元醇(1a)的一元醇(1a)成分例如通过使烯化氧与一元醇或羧酸等引发剂进行开环加成聚合而得到。作为该开环加成聚合中使用的催化剂，可例举碱金属化合物催化剂、复合金属氰化物配位催化剂(以下也记作DMC催化剂)、磷腈化合物催化剂、作为路易斯酸的硼类阳离子催化剂等。从在开环加成聚合时可减少以水作为引发剂而副产的低分子量的双官能的多元醇、即二元醇的混入的角度、以及高分子量的一元醇的制造容易的角度来看，优选DMC催化剂。用DMC催化剂制造的一元醇的由羟值换算的分子量优选为1000～35000。

作为副产物生成的低分子量二元醇的分子量是一元醇的2倍。优选制造包含一元醇(1a)的一元醇(1a)成分，以使得该低分子量二元醇的量减少。如果使用的是用DMC催化剂制造的一元醇(1a)成分，则固化性树脂组合物(X)中作为残渣存在共计0.01～100ppm的Zn和Co。

由此得到的一元醇(1a)成分除了一元醇(1a)之外，还可以包含在制造过程中作为副产物生成的二元醇，但该二元醇的量相对于生成的一元醇(1a)成分的总量优选在30质量％以下，更优选在25质量％以下，进一步优选在18质量％以下。一元醇(1a)的制造过程中，通过减少反应体系内的水分量，可使二元醇的副产量落入上述范围。

一元醇(1a)的制造过程中，反应体系中的水分量的总量优选在250ppm以下，更优选在200ppm以下。如果反应体系中的水分量在该范围内，则作为一元醇(1a)的副产物的、以水作为引发剂的二元醇的生成得到抑制。低聚物(IB-1)的制造过程中，如果使用如上所述抑制了二元醇的含量的一元醇(1a)成分，则容易抑制来源于二元醇的双官能的低聚物的生成量，容易得到包含规定含量的低聚物(1)的低聚物(IB-1)。

为了使反应体系内的水分量落入上述范围，可以在向反应槽供给引发剂后减压除去水分。此外，也可以通过使进行加成的烯化氧的水分量达到200ppm以下来调整反应体系内的水分量。

开环加成聚合催化剂是碱金属化合物催化剂的情况下，通常以含催化剂的95％或85％的水溶液的形式使用，因此反应体系内的水分量容易升高，所以在将引发剂的羟基醇盐化后减压除去水分。

DMC催化剂由于催化剂中的水分量少，因此优选。如果还使用DMC催化剂，则可获得分子量分布小的一元醇。

一元醇(1a)成分中的一元醇(1a)和二元醇的含有比例可通过所制造的一元醇(1a)成分的GPC测定来求得。一元醇(1a)成分的平均羟基数可通过所制造的一元醇(1a)成分的GPC测定、与下述实施例中的一元醇成分的平均羟基数的计算方法同样地求得。

使用一元醇(1a)成分、使一元醇(1a)与单体(1b)反应时的单体(1b)相对于一元醇(1a)成分的配比以指数(NCO/OH比)计优选为80～100，更优选为90～100，最优选为100。

通过使指数落入上述范围，可使低聚物(IB-1)的每1分子的固化性官能团接近于平均1个。

特别优选在低聚物(IB)中包含低聚物(IB-1-PO)，所述低聚物(IB-1-PO)包含相对于低聚物(1)的1分子中存在的R¹²的总量、亚丙基的含量为50～100质量％的低聚物(1-PO)。

该低聚物(1-PO)中，相对于该R¹²的总量而言的亚丙基的比例更优选为80～100质量％，特别优选为100质量％。1分子中存在的R¹²中，亚丙基以外的亚烷基优选为亚乙基。

此外，使用该低聚物(IB-1-PO)的情况下，相对于低聚物(IB)的该低聚物(IB-1-PO)的含量优选为50～100质量％，更优选为80～100质量％。如果该低聚物(IB-1-PO)的含量在上述范围的下限值以上，则粘度低，柔软性优良。

[低聚物(IB-2)]

低聚物(IB-2)包含下式(2)表示的固化性官能团为1个的低聚物(2)。低聚物(2)通过如下方法得到：使下式(2a)表示的一元醇(2a)与下式(2b)表示的二异氰酸酯化合物(2b)反应，得到末端具有异氰酸酯基的预聚物后，使该预聚物的异氰酸酯基与下式(2c)表示的单体(2c)进行氨基甲酸酯化反应。

[化8]

[化9]

H-(OR²²)_d-OR²³···(2a)

O＝C＝N-R²⁴-N＝C＝O···(2b)

一元醇(2a)包括优选形态在内都与一元醇(1a)相同。式(2a)中，d为20～600的整数，优选为35～500的整数，更优选为65～250的整数。

式(2b)中，R²⁴是碳数6～14的饱和烃基。作为二异氰酸酯化合物(2b)，可例举异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。

式(2c)中，R²¹是氢原子或甲基，优选氢原子。c为1～4的整数，优选为1～2的整数。

一元醇(2a)与一元醇(1a)同样，以将一元醇(2a)作为主成分、包含作为副产物的二元醇的组合物(以下称为“一元醇(2a)成分”)的形式用于上述预聚物的制造。藉此，在制造预聚物时，作为副产物生成具有2个异氰酸酯基的预聚物(双官能的预聚物)。于是，最终得到的低聚物成分中，除了单官能的低聚物(2)以外，还包含由双官能的预聚物生成的具有2个固化性官能团的双官能的低聚物。另外，所得的低聚物成分作为低聚物(IB-2)使用。

一元醇(2a)成分的羟值优选为1.6～56.1mgKOH/g，由羟值换算的分子量优选为1000～35000，更优选为4000～20000。

制造包含一元醇(2a)的一元醇(2a)成分时的水分量、分子量与一元醇(1a)成分的情况相同。

此外，通过使一元醇(2a)成分的分子量落入上述范围，可将低聚物(IB-2)的数均分子量调整至1300～36000的范围。

使用一元醇(2a)成分、使一元醇(2a)与二异氰酸酯化合物(2b)反应、得到末端具有异氰酸酯基的预聚物的反应是氨基甲酸酯化反应，可采用公知的手法来进行。使它们反应时的二异氰酸酯化合物(2b)相对于一元醇(2a)成分的配比以指数(NCO/OH比)计优选为100～200，更优选为180～200，最优选为200。

通过使制造预聚物时的指数落入上述范围，可将最终得到的低聚物(IB-2)的平均官能团数调整至0.5～1.5的范围。另外，低聚物(IB-2)中，除了作为主成分的单官能的低聚物(2)之外，还包含作为副产物的由双官能的预聚物生成的双官能的低聚物、不具有固化性官能团的二异氰酸酯的两末端与一元醇反应而得的零官能的氨基甲酸酯低聚物。

为了得到低聚物(IB-2)而进行的、如上所述得到的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物和单体(2c)的反应是氨基甲酸酯化反应，可采用公知的手法来进行。

使它们反应时的该预聚物与单体(2c)的配比以该预聚物中的异氰酸酯基:单体(2c)中的羟基的摩尔比计优选为1:1.0～1.1，更优选为1:1.0～1.05。

通过使预聚物中的异氰酸酯基:单体(2c)中的羟基的摩尔比为1:1.0～1.1，可将所得的低聚物(IB-2)的平均官能团数调整至0.5～1.5的范围。

[低聚物(IB-3)]

低聚物(IB-3)是使下式(3a)表示的二元醇(3a)与单体(1b)反应而得的低聚物。

[化10]

H-(OR³²)_e-OH···(3a)

式(3a)中，-OR³²-包括优选形态在内都与式(1a)中的-OR¹²-相同。此外，R³²包括优选形态在内都与式(1a)中的R¹²相同，e包括优选形态在内都与式(1a)中的b相同。

如果e在上述范围内，则可将低聚物(IB-3)的数均分子量调整至1300～36000的范围。

使二元醇(3a)与单体(1b)反应时的单体(1b)相对于二元醇(3a)的配比以指数(NCO/OH比)计优选为30～50，更优选为40～50，最优选为50。

该反应中，因为二元醇(3a)的两末端的羟基能与单体(1b)反应，所以除了1分子中的固化性官能团数为1个的低聚物之外，也能生成1分子中的固化性官能团数为2个的低聚物(副产物)。此外，在反应体系中，包含不具有固化性官能团的两末端为羟基的高分子量二元醇作为副产物。包含该副产物在内的低聚物(IB-3)的平均官能团数优选为0.5～1.5，更优选为0.6～1.2，进一步优选为0.8～1.15。

如果指数在上述范围内，则容易得到1分子的二元醇(3a)与1分子的单体(1b)反应而得的化合物，容易将包含副产物在内的低聚物(IB-3)的平均官能团数调整至0.5～1.5的范围。

<含羟基的单体(II)>

含羟基的单体(II)优选下式(II-1)～下式(II-4)表示的化合物。单体(II)有助于提高固化性树脂组合物(X)的固化物的密合性。此外，也有助于提高固化性树脂组合物(X)的固化物的光透射率。

单体(II)可以单独使用一种，也可以两种以上并用。

[化11]

式(II-1)中，R²是氢原子或甲基，优选氢原子。R³是具有1个或2个羟基的碳数2～8的羟烷基。该羟烷基的碳数优选为2～6。

作为式(II-1)表示的化合物，可例举例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯等。其中，从柔软性、低挥发性的角度来看，优选丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸-6-羟基己酯。

式(II-2)中，R⁴是氢原子或甲基，优选氢原子。m为1～3的整数，优选为1～2。

式(II-3)中，R⁵是氢原子或甲基，优选氢原子。Q¹是碳数2～4的氧化烯基。1分子中存在的多个Q¹可以彼此相同也可以不同。1分子中存在两种以上的Q¹的情况下，-Q¹-的链可以是嵌段的也可以是无规的。Q¹优选为氧乙烯基或氧丙烯基。n为2～8的整数，优选为2～6。

式(II-4)表示的化合物是丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯。

其中，从工业上容易获得、且杂质少的角度来看，优选式(II-1)或式(II-4)表示的化合物。

固化性树脂组合物(X)含有单体(II)的情况下，其含量相对于固化性树脂组合物(X)的总量优选为1～20质量％，更优选为1～15质量％。如果该单体(II)的含量在上述范围的下限值以上，则容易充分地得到添加该单体(II)所带来的提高密合性的效果，如果在上限值以下，则从低固化收缩率的角度来看，容易得到良好的物性。

保护板是在与接合树脂层的粘接侧的面上形成触控传感器的OGS(单片式玻璃触控面板，One Glass Solution)型的触控面板的情况下，为了防止触控面板的误动作，要求将固化性树脂组合物固化而成的接合树脂层的介电常数低。如果相对介电常数在4.5以下，则可防止OGS型的触控面板中的触控传感器的误动作，因此优选。如果固化性树脂组合物(X)中的该单体(II)的含量在上述范围的上限值以下，则用其得到的接合树脂层的介电常数容易降低。

另外，固化性低聚物(I)的合成过程中，反应中使用的含有羟基的单体作为该低聚物的一部分存在，因此不包含在固化性树脂组合物(X)中的含羟基的单体(II)的含量中。另一方面，固化性低聚物(I)的合成过程中，在合成时或合成后作为稀释剂添加的单体(不与预聚物反应的单体)相当于单体(II)的情况下，该单体也包含在固化性树脂组合物(X)中的单体(II)的含量中。

<含长链烷基的单体(III)>

含长链烷基的单体(III)是式(III)表示的化合物。如果固化性树脂组合物(X)含有单体(III)，则通过下述的在减压下封入固化性树脂组合物(X)、在高于之前的压力的气氛中使其固化的方法(减压密封-升压固化法)形成固化物时，固化物中的气泡容易消失。

单体(III)可以单独使用一种，也可以两种以上并用。

[化12]

式(III)中，R⁶是氢原子或甲基，优选氢原子。R⁷为碳数8～22的烷基。该烷基的碳数优选为8～18。

作为式(III)表示的化合物，可例举例如(甲基)丙烯酸月桂醇酯((甲基)丙烯酸正十二烷基酯)、(甲基)丙烯酸异硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸异癸酯等。其中，从柔软性、低粘度、低结晶性的角度来看，优选丙烯酸月桂醇酯(丙烯酸正十二烷基酯)、丙烯酸异硬脂醇酯。

固化性树脂组合物(X)含有单体(III)的情况下，其含量相对于固化性树脂组合物(X)的总量优选为1～20质量％，更优选为1～15质量％。如果该单体(III)的含量在上述范围的下限值以上，则容易充分地得到该单体(III)的添加效果，如果在上限值以下，则从低固化收缩率的角度来看，容易得到良好的物性。

固化性树脂组合物(X)也可以在不损害本发明的效果的范围内包含上述固化性低聚物(I)、单体(II)、(III)以外的其它成分。作为其它成分，可例举松香酯、萜酚、氢化萜酚等增粘剂(tackifier)、己二酸酯、邻苯二甲酸酯等增塑剂、聚氧化烯多元醇、末端烷氧基化的聚氧化烯多元醇等。欲保持低介电常数的情况下，最好尽可能不含具有羟基的化合物。其它成分的含量相对于固化性树脂组合物(X)的总量优选为0～48质量％，更优选为0～28质量％。如果上述固化性低聚物(I)、单体(II)、(III)以外的其它成分的含量在上述范围的下限值以上，则容易充分地得到柔软性和密合性的效果，如果在上限值以下，则从耐久性的角度来看良好。

<光聚合引发剂>

固化性树脂组合物(X)可以是光固化性树脂组合物，也可以是热固性树脂组合物。从可在低温下固化、且固化速度快的角度来看，优选光固化性树脂组合物。固化性树脂组合物(X)为光固化性树脂组合物的情况下，优选含有光聚合引发剂作为其它成分。如果是光固化性树脂组合物，则例如用于制造显示装置时，不需要很高的温度，因此由高温导致显示器件损伤的可能性小。

作为光聚合引发剂，可例举乙酰苯类、缩酮类、苯偶姻或者苯偶姻醚类、氧化膦类、二苯酮类、噻吨酮类、醌类等光聚合引发剂。其中优选氧化膦类、噻吨酮类的光聚合引发剂，从光聚合反应后容易抑制着色的角度来看，优选氧化膦类。光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以两种以上并用。

固化性树脂组合物(X)含有光聚合引发剂的情况下，其含量相对于固化性成分的总量100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。

<添加剂>

固化性树脂组合物(X)还可以含有添加剂作为其它成分。作为添加剂，可例举阻聚剂、光固化促进剂、链转移剂、光稳定剂(紫外线吸收剂、自由基捕集剂等)、抗氧化剂、阻燃剂、粘接性提高剂(硅烷偶联剂等)、颜料、染料等。作为固化性树脂组合物(X)中添加的添加剂，优选阻聚剂、光稳定剂。特别是通过以少于聚合引发剂的量含有阻聚剂，能改善固化性树脂组合物(X)的贮藏稳定性，也容易调整固化后的分子量。

作为阻聚剂，可例举氢醌类(2,5-二叔丁基氢醌等)、儿茶酚类(对叔丁基儿茶酚等)、蒽醌类、吩噻嗪类、羟基甲苯类等阻聚剂。

上述紫外线吸收剂是为了防止固化性树脂组合物(X)的光劣化，改善耐候性而使用的，例如可例举苯并三唑类、三嗪类、二苯酮类、苯甲酸甲酯类等紫外线吸收剂等。

作为苯并三唑类紫外线吸收剂，例如可使用国际公开第2014/017328号第[0076]段中记载的苯并三唑类紫外线吸收剂。

上述光稳定剂是为了防止固化性树脂组合物(X)的光劣化，改善耐候性而使用的，例如可例举受阻胺类的光稳定剂。

作为受阻胺类的光稳定剂，例如可使用国际公开第2014/017328号第[0077]段中记载的受阻胺类的光稳定剂。

上述抗氧化剂是为了防止固化性树脂组合物(X)的氧化，改善耐候性、耐热性而使用的，例如可例举酚类、磷类的抗氧化剂等。

作为酚类抗氧化剂，例如可使用国际公开第2014/017328号第[0078]段中记载的酚类抗氧化剂。

作为磷类抗氧化剂，可使用国际公开第2014/017328号第[0078]段中记载的磷类抗氧化剂。

此外，也可以使用多种抗氧化剂、光稳定剂等混合而成的产品。例如可例举巴斯夫公司(B A S F社)制的IRGASTAB PUR68、TINUVIN B75等。

固化性树脂组合物(X)含有添加剂的情况下，添加剂的总含量相对于固化性成分100质量份优选在10质量份以下，更优选在5质量份以下。

固化性树脂组合物(X)中链转移剂的含量越少越好，相对于固化性成分100质量份优选在3质量份以下，更优选在2质量份以下，特别优选不含链转移剂。

固化性树脂组合物(X)的粘度是在25℃下用E型粘度计测定的值。固化性树脂组合物(X)的粘度优选为0.05～50Pa·s，更优选为1～20Pa·s，进一步优选为1.5～5Pa·s。如果该粘度在0.05Pa·s以上，则容易实现固化性树脂组合物(X)的流动性和固化后的固化物的物性的兼顾。如果在50Pa·s以下，则形成未固化的树脂层时的操作性好。此外，适用于下述的在减压下封入固化性树脂组合物(X)、在高于之前的压力的气氛中使其固化的方法(减压密封-升压固化法)，可使固化物中的气泡良好地消失。

<作用、效果>

本发明的固化性树脂组合物(X)含有包含低聚物(IA)和低聚物(IB)的固化性低聚物(I)，通过含有上述组分(I)中的组分(i)～(iii)满足上述组成特性的固化性低聚物(I)作为固化性成分，如下述实施例所示，可减小固化时的收缩，减小固化物的弹性模量。因此，因固化物层的固化收缩而产生的应力减小，固化后的经时剥离得到防止。

因此，本发明的固化性树脂组合物(X)适合作为形成将一对面材层叠一体化的接合树脂层的材料，通过由固化性树脂组合物(X)构成的未固化层的固化，可减小面材中产生的应力。

例如，在具有显示器件和保护板等透明面材的层叠结构的显示装置的制造中，通过由固化性树脂组合物(X)的固化性形成被夹在透明面材和显示器件之间的接合树脂层，可减小施加于显示器件的应力，藉此可有效地防止显示不均等显示品质的损害。此外，固化物的弹性模量减小，可减小施加于显示器件的应力，因此不易与所接合的面材发生剥离。

特别是显示器件是液晶显示器件、而且是IPS(面内开关，In-plane Switching)型或者是在显示面上贴合有用于改善视角的光学膜的TN(扭曲向列，Twisted Nematic)型的显示装置的情况下，因为施加于显示器件的应力容易对显示品质造成不良影响，所以使用本发明的固化性树脂组合物(X)所带来的效果好。

《层叠体的制造方法》

本发明的层叠体的制造方法包括将由固化性树脂组合物(X)构成的未固化层夹在一对面材间的工序，以及使该未固化层固化的工序。这些工序可适当采用公知的方法来进行。

面材无特别限定，如果一对面材中的至少一方是透明面材，则使上述未固化层固化时，可以隔着该透明面材进行光照射来使其固化，因此优选。

将显示器件和保护板等透明面材层叠一体化等、在固化后的接合树脂层中最好没有气泡残留的情况下，优选采用在减压下在一对面材间封入固化性树脂组合物(X)、在高于之前的压力的气氛中使其固化的方法(减压密封-升压固化法)。

具体而言，优选通过包括下述第一工序和第二工序的方法来制造层叠体；所述第一工序中，在第一减压气氛下形成层叠前体，该层叠前体中，由固化性树脂组合物(X)构成的未固化层被夹在一对面材间，并且被设置于该未固化层周围的密封部密闭；所述第二工序中，在比所述第一减压气氛的压力更高的第二气氛下使所述未固化层固化。

该减压密封-升压固化法是公知的，例如可使用国际公开第2009/016943号第[0036]～[0042]段、国际公开第2011/158840号第[0080]～[0091]段中记载的手法。

例如可以适合在第一减压气氛中的压力在100Pa以下、第二气氛为大气压气氛的条件下进行。

由固化性树脂组合物(X)构成的未固化层的固化后的层(一对面材间的接合树脂层)的厚度例如优选为0.03～2mm，更优选为0.1～0.8mm。

密封部如国际公开第2009/016943号第[0036]段所述，可以用双面粘接型的密封材料形成，也可以在具有光透过性的双面粘接型的密封材料上进一步涂布光固化性树脂来形成密封部。密封部的光固化性树脂可以在使由固化性树脂组合物(X)构成的未固化层固化的同时固化。

或者也可以如国际公开第2011/158840号第[0039]段所述，用比固化性树脂组合物(X)的粘度更高(例如25℃下为500～3000Pa·s)的密封部形成用光固化性树脂组合物形成密封部。该密封部可以在使由固化性树脂组合物(X)构成的未固化层固化的同时固化，或者也可以在使由固化性树脂组合物(X)构成的未固化层固化之前先使其半固化，然后在使该未固化层固化的同时使其进一步固化。

本发明中，优选一对面材的一方是透明面材，另一方是显示器件。透明面材是具有光透过性的面材(也称为透明面材)。作为透明面材，可例举玻璃板或透明树脂板，从耐候性、低双折射性、高平面精度等的角度来看，优选玻璃板。作为显示器件，可例举液晶显示器件、EL显示器件、等离子体显示器件、电子油墨型显示器件等。显示器件具有将至少一方为透明面材的一对面材贴合而成的结构，将透明面材侧配置成与接合树脂层相接。此时，一部分显示器件中，有时会在与接合树脂层相接的一侧的透明基板的最外层侧设置偏振片、相位差板等光学膜。此时，接合树脂层成为将显示器件上的光学膜与表面材料接合的形态。

如下述实施例所示，固化性树脂组合物(X)满足适用于减压密封-升压固化法的低粘度(例如25℃下为0.05～50Pa·s)，并且可同时实现低固化收缩率和固化物的低弹性模量。

因此，可获得因接合树脂层的固化而产生的应力被良好地抑制、且接合树脂层中的气泡良好地消失了的层叠体、优选显示装置。

实施例

以下利用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不局限于这些实施例。

<一元醇的平均羟基数的计算方法>

以下实施例中，一元醇的羟基数通过下述方法算出。

如果针对制造例3、4和5的一元醇测定GPC，则得到两个峰，即，在低分子量侧得到羟基为1个的成分的峰，在高分子量侧得到来源于水分的羟基为2个的成分(副产物)的峰。将各峰分离，算出数均分子量。由各峰的面积比求出羟基为1个的成分和羟基为2个的成分的含有比例。将羟基为1个的成分的含有比例除以与羟基为1个的成分相对应的峰的数均分子量，求出以该成分中的数均分子量为单位的分子数。对于羟基为2个的成分，也同样地求出以数均分子量为单位的分子数。将这些分子数和官能团数加权平均，从而求出所制造的一元醇的平均的羟基数(以下称为“平均羟基数”)。

另外，关于制造1和2的多元醇，因为使用的是仅由羟基数为2的成分构成的原料，所以不通过该方法进行平均羟基数的计算，将原料的羟基数作为平均羟基数。

[GPC测定条件]

使用机种：HLC-8220GPC(东曹株式会社(東ソー社)制)。

数据处理装置：SC-8020(东曹株式会社制)。

使用柱：将2根TSG gel SuperMultiporeHZ 4000(东曹株式会社制)和2根TSG gelSuperMultiporeHZ 2500(东曹株式会社制)串联使用。

柱温：40℃。

检测器：RI。

溶剂：四氢呋喃。

流速：0.35ml/分钟。

试样浓度：0.5质量％。

注入量：20μL。

校正曲线制作用标准试样：聚苯乙烯([Easical]PS-2[聚苯乙烯标准品(Polystyrene Standards)]，聚合物实验室公司(Polymer Laboratories社)制)。

[制造例1：多元醇(1)的制造]

向具备搅拌机和氮气导入管的耐压反应器内投入作为DMC催化剂的六氰钴酸锌-叔丁醇络合物0.2g、以及作为引发剂的EXCENOL-1020(旭硝子株式会社(旭硝子社)制，聚氧丙烯二醇，羟基数:2，由羟值换算的分子量:1000)400g，形成130℃的氮气气氛，用7小时以恒定速度添加作为单环氧化物的环氧丙烷(以下有时也称为PO)7200g。然后，确认耐压反应器的内压的降低停止后，取出生成物，得到羟值6.4mgKOH/g(由羟值换算的分子量:17531)的聚氧化烯二元醇(多元醇(1))7600g。多元醇(1)的平均羟基数与原料中使用的EXCENOL-1020的羟基数相同。多元醇(1)的羟值、基于GPC的数均分子量(全体)、单官能成分部分的数均分子量(单官能)、双官能成分的数均分子量(双官能)等分子特性示于表1(下同)。所得生成物中含有4ppm的Zn、1ppm的Co。

[制造例2：多元醇(2)的制造]

向具备搅拌机和氮气导入管的耐压反应器内投入作为DMC催化剂的六氰钴酸锌-甘醇二甲醚络合物0.2g、以及作为引发剂的EXCENOL-720(旭硝子株式会社制，聚氧丙烯二醇，羟基数:2，由羟值换算的分子量:700)700g，形成130℃的氮气气氛，使2340g的PO反应5小时，使催化剂失活。然后，投入作为催化剂的氢氧化钾12g，在120℃下进行2小时脱水处理，在醇盐化后使960g的EO进行反应。从耐压反应器内取出生成物，得到羟值28.7mgKOH/g(由羟值换算的分子量:3909)的聚氧化烯二元醇(多元醇(2))。多元醇(2)的平均羟基数与原料中使用的EXCENOL-720的羟基数相同。多元醇(2)的羟值等分子特性与制造例1同样地示于表1。所得生成物中含有1ppm以下的Zn、1ppm以下的Co。

[制造例3：一元醇(3)的制造]

向具备搅拌机和氮气导入管的耐压反应器内投入作为DMC催化剂的六氰钴酸锌-叔丁醇络合物0.2g、以及作为引发剂的正丁醇59g，形成130℃的氮气气氛，用7小时以恒定速度添加作为单环氧化物的PO 3941g。然后，确认耐压反应器的内压的降低停止后，取出生成物，得到聚氧化烯一元醇(一元醇(3))4000g。所得生成物中含有8ppm的Zn、2ppm的Co。一元醇的羟值、由羟值换算的分子量、GPC的测定结果、以及按照上述一元醇的平均羟基数的计算方法算出的平均羟基数示于表1(下同)。

[制造例4：一元醇(4)的制造]

向具备搅拌机和氮气导入管的耐压反应器内投入作为DMC催化剂的六氰钴酸锌-叔丁醇络合物0.2g、以及作为引发剂的正丁醇30g，形成130℃的氮气气氛，用7小时以恒定速度添加3970g的PO。然后，确认耐压反应器的内压的降低停止后，取出生成物，得到聚氧化烯一元醇(一元醇(4))4000g。所得生成物中含有8ppm的Zn、2ppm的Co。

[制造例5：一元醇(5)的制造]

向具备搅拌机和氮气导入管的耐压反应器内投入作为DMC催化剂的六氰钴酸锌-甘醇二甲醚络合物0.8g、以及作为引发剂的正丁醇68g、水2.81g，形成120℃的氮气气氛，用7小时以恒定速度添加13710g的PO。然后，确认耐压反应器的内压的降低停止后，取出生成物，得到聚氧化烯一元醇(一元醇(5))13778g。如表1所示，一元醇(5)与一元醇(3)和(4)相比，含有更多的数均分子量低的双官能成分。所得生成物中含有1ppm以下的Zn和1ppm以下的Co。

[表1]

*多元醇(1)、(2)的平均羟基数所记载的是原料的羟值。

<低聚物的平均官能团数的计算方法>

以下制造例11～16中，低聚物的平均官能团数通过下述方法算出。GPC的测定条件与一元醇的平均羟基数的计算方法相同。

以图1为例对具体的计算方法进行说明，图1是制造例14中得到的低聚物(IB-1-1)的GPC图。如果针对低聚物(IB-1-1)测定GPC，则在低分子量侧得到单官能成分的峰，在高分子量侧得到双官能成分的峰(图1)。首先，如图1的虚线a所示，通过常规方法将GPC图分离为单官能成分和双官能成分。分离后分别求出数均分子量和含有比例(面积比)。将单官能成分的含有比例除以与单官能成分相对应的分离部分的数均分子量，求出以单官能成分中的数均分子量为单位的分子数。对于双官能成分，也同样地求出以双官能成分中的数均分子量为单位的分子数。将这些分子数和各自的官能团数加权平均，从而求出所制造的低聚物的平均官能团数。

[制造例11：低聚物(IA-1-1)的制造]

向具备搅拌机和氮气导入管的反应容器内投入制造例1中得到的多元醇(1)(平均羟基数:2)981.5g、以及作为多异氰酸酯化合物的异佛尔酮二异氰酸酯(以下记作“IPDI”)15.2g，在作为催化剂的二硬脂酸二辛基锡(以下记作“DOTDS”)0.0997g的存在下，在70℃下反应10小时，得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(预聚物(P-1))。

反应中，每隔一定时间取出反应容器的内容物的一部分，求出相对于理论异氰酸酯基含量的异氰酸酯的反应率。确认异氰酸酯基的含量达到理论异氰酸酯基含量以下后，结束反应，得到异氰酸酯基末端预聚物。异氰酸酯基的含量以JIS K7301-1995记载的异氰酸酯基含有率测定方法为基准测定。以下，同样地结束反应。

相对于多元醇(1)的IPDI掺入量以指数(NCO/OH比)计为122。预聚物(P-1)的异氰酸酯基含量为0.244质量％。

在预聚物(P-1)997.1g(异氰酸酯基量:0.056mol)中加入作为催化剂的二月桂酸二丁基锡(以下记作“DBTDL”)0.27g、作为阻聚剂的2,5-二叔丁基氢醌(以下记作“DtBHQ”)0.3g、以及单体(2c)中c为1的丙烯酸-2-羟基乙酯(以下记作“HEA”)6.7g(羟基量:0.057mol)，一边通过以JIS K1603-1为基准的NCO滴定进行异氰酸酯基含有率的测定，一边进行反应直至异氰酸酯基消失，得到低聚物(氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)(IA-1-1)。

所得低聚物(IA-1-1)的数均分子量为34800。通过计算求得的平均官能团数为2.0，与作为原料使用的多元醇(1)的平均羟基数相同。确认低聚物(IA-1-1)分类为低聚物(IA)。此外，低聚物(IA-1-1)含有来源于多元醇(1)的Zn和Co。所得低聚物的GPC的测定结果(全体、单官能成分和双官能成分)和按照上述低聚物的平均官能团数的计算方法算出的平均官能团数示于表2(下同)。

[制造例12：低聚物(IA-1-2)的制造]

向具备搅拌机和氮气导入管的反应容器内投入制造例2中得到的多元醇(2)(平均羟基数:2)460.3g、以及31.9g的IPDI，在0.039g的DOTDS的存在下，在70℃下反应10小时，得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(预聚物(P-2))。相对于多元醇(2)的IPDI掺入量以指数计为121。预聚物(P-2)的异氰酸酯基含量为0.0319质量％。

在预聚物(P-2)492.2g(异氰酸酯基量:0.0559mol)中加入0.135g的DBTDL、0.15g的DtBHQ、以及6.5g的HEA(羟基量:0.0559mol)，与制造例11同样地得到低聚物(氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)(IA-1-2)。

所得低聚物(IA-1-2)的数均分子量为29700。通过计算求得的平均官能团数为2.0，与作为原料使用的多元醇(2)的平均羟基数相同。确认低聚物(IA-1-2)分类为低聚物(IA)。此外，低聚物(IA-1-2)含有来源于多元醇(2)的Zn和Co。另外，低聚物(IA-1-2)中，相对于全部烯化氧基，氧丙烯基的含量为76质量％、氧乙烯基的含量为24质量％。

[制造例13：低聚物(IB-2-1)的制造]

向具备搅拌机和氮气导入管的反应容器内投入制造例3中得到的一元醇(3)(相当于包含一元醇(2a)的一元醇(2a)成分)(平均羟基数:1.03)274.4g、以及IPDI(相当于二异氰酸酯化合物(2b))12.4g，在0.0289g的DOTDS的存在下，在70℃下反应4小时，得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(预聚物(P-3))。相对于一元醇(3)的IPDI掺入量以指数计为200。预聚物(P-3)的异氰酸酯基含量为0.77质量％。

在预聚物(P-3)286.8g(异氰酸酯基量:0.0533mol)中加入0.09g的DBTDL、0.08g的DtBHQ、以及6.10g的HEA(相当于单体(2c))(羟基量:0.0544mol)，与制造例11同样地得到作为氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的包含低聚物(2)的低聚物(IB-2-1)。

所得低聚物(IB-2-1)的数均分子量为9240。通过上述计算方法求得的平均官能团数为1.03，与作为原料使用的一元醇(3)的平均羟基数相同。此外，低聚物(IB-2-1)含有来源于一元醇(3)的Zn和Co。低聚物(IB-2-1)属于低聚物(IB)，是分类为低聚物(IB-2)的低聚物。

[制造例14：低聚物(IB-1-1)的制造]

向具备搅拌机和氮气导入管的反应容器内投入制造例3中得到的一元醇(3)(相当于包含一元醇(1a)的一元醇(1a)成分)(平均羟基数:1.03)928.1g、以及2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(相当于单体(1b))26.8g，在0.0955g的DOTDS的存在下，在70℃下反应3小时，得到作为氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的包含低聚物(1)的低聚物(IB-1-1)。相对于一元醇(3)的2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯掺入量以指数(NCO/OH比)计为100。

所得低聚物(IB-1-1)的数均分子量为7660。通过上述计算方法求得的平均官能团数为1.03，与作为原料使用的一元醇(3)的平均羟基数相同。此外，低聚物(IB-1-1)含有来源于一元醇(3)的Zn和Co。低聚物(IB-1-1)属于低聚物(IB)，是分类为低聚物(IB-1)的低聚物。

[制造例15：低聚物(IB-1-2)的制造]

向具备搅拌机和氮气导入管的反应容器内投入制造例4中得到的一元醇(4)(相当于包含一元醇(1a)的一元醇(1a)成分)(平均羟基数:1.08)964.9g、以及2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(相当于单体(1b))13.1g，在0.0977g的DOTDS的存在下，在70℃下反应3小时，得到作为氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的包含低聚物(1)的低聚物(IB-1-2)。相对于一元醇(4)的2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯掺入量以指数(NCO/OH比)计为100。

所得低聚物(IB-1-2)的数均分子量为16000。通过上述计算方法求得的平均官能团数为1.08，与作为原料使用的一元醇(4)的平均羟基数相同。此外，低聚物(IB-1-2)含有来源于一元醇(4)的Zn和Co。低聚物(IB-1-1)属于低聚物(IB)，是分类为低聚物(IB-1)的低聚物。

[制造例16：低聚物(IB-1-4)的制造]

制造例14中，除了使用制造例5中得到的一元醇(5)(平均羟基数:1.21)来代替一元醇(3)以外，通过与制造例14同样的步骤制造低聚物(氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)(IB-1-4)。

所得低聚物(IB-1-4)的数均分子量为5430。通过上述计算方法求得的平均官能团数为1.22，与作为原料使用的一元醇(5)的平均羟基数相同。根据GPC测定的结果，双官能成分的含量为37.1质量％。此外，低聚物(IB-1-4)含有来源于一元醇(5)的Zn和Co。低聚物(IB-1-4)是含有具有氨基甲酸酯键的固化性成分、具有低聚物(IA)和低聚物(IB)以外的组成的低聚物。

所得低聚物(IB-1-1)、(IB-1-2)和(IB-1-4)均具有与作为原料使用的一元醇的平均羟基数相同的平均官能团数。这就表示异氰酸酯化合物相对于羟基数进行了当量反应。这些低聚物反映了原料一元醇的组成，因此原料一元醇的平均羟基数和所得低聚物的平均官能团数可以视作相同。

[表2]

[实施例1～10及比较例1～9]

使用制造例11～16中得到的低聚物，以表3和表4的配方将各成分混合，调制成固化性树脂组合物。另外，表3和表4中的低聚物的表示中，对于低聚物(IB-1-4)，虽然不包括在低聚物(IB)的范畴内，但与其组成相近，因此将分类定为低聚物(IB)’，从而与低聚物(IA)和低聚物(IB)相区分。表3和表4所示为低聚物(I)中的低聚物(IA)的比例[质量％]、低聚物(IB)的比例[质量％](比较例中为低聚物(IB)’的比例[质量％])以及固化性组合物(X)中的低聚物(I)的比例[质量％]。另外，表中的“％”表示“质量％”。

表3和表4中的缩写表示下述含义。

<单体(II)>

4-HBA：丙烯酸-4-羟基丁酯(大阪有机化学工业株式会社(大阪有機化学工業社)制，产品名:4HBA)。

M-600A：丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯(共荣社化学株式会社(共栄社化学社)制，产品名:环氧酯M-600A，上式(II-4)的化合物)。

<单体(III)>

LA：丙烯酸月桂醇酯(大阪有机化学工业株式会社制，产品名:LA)。

iso-STA：丙烯酸异硬脂醇酯(大阪有机化学工业株式会社制，产品名:ISTA)。

<其它成分>

PML-5005：分子末端用环氧乙烷封闭了的双官能的聚丙二醇(旭硝子株式会社制，产品名:PREMINOL-5005，数均分子量:4000)。

Y-1：将羟基甲氧基化了的聚丙二醇(数均分子量:1200)。

KE311：松香酯(荒川化学工业株式会社(荒川化学工業社)制，产品名:PINECRYTALKE-311)(数均分子量:460)。

<链转移剂>

DoSH：十二烷基硫醇。

<光聚合引发剂>

Irg184：1-羟基-环己基-苯基酮(巴斯夫公司制，产品名:Irgacure-184)、

KIP 150：低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷](宁柏迪(Lamberti社)制，产品名:Esacure KIP 150)。

<稳定剂>

PUR68：IRGASTAB PUR68(巴斯夫公司制)。

<阻聚剂>

DtBHQ:2,5-二叔丁基氢醌(东京化成工业株式会社(東京化成工業社)制)。

<基于GPC的组分(I)的分析结果：各组分所占的比例[质量％]的计算方法>

固化性低聚物(I)的组分(I)中的各组分(i)～(iii)在组分(I)中所占的比例[质量％]如下所述算出。结果示于表3和表4。表中的“％”表示“质量％”。

对于构成固化性低聚物(I)的低聚物(IA)、低聚物(IB)和低聚物(IB)’各成分分别测定GPC。GPC的测定条件与一元醇的平均羟基数的计算方法中记载的相同。另外，组分(I)的计算中使用的低聚物(IA)、低聚物(IB)和低聚物(IB)’中，GPC分子量在500以上的组分作为一个整体，是含有固化性成分的固化性组分。

以实施例1中的计算方法为例，在下文中进行说明。

如果测定低聚物(IB-1-1)的GPC，则得到图3所示的图。高分子量侧的峰视作来源于双官能成分，低分子量侧的峰视作来源于单官能成分。如图3，用聚苯乙烯换算分子量为23000的保留时间(线段e)和聚苯乙烯换算分子量为7500的保留时间(线段d)分离为组分(i)、组分(ii)、组分(iii)。组分(ii)包含来源于单官能成分的峰和来源于双官能成分的峰，因此进一步如虚线a所示将组分(ii)分离为单官能成分和双官能成分。分别算出所有分离部分的数均分子量和面积比。将面积比视作含有比例，取实施例1的低聚物(IB-1-1)的投入质量份数(50质量份)与面积比的积，藉此算出低聚物(IB-1-1)的固化性低聚物(I)中所含的各组分的各官能成分的质量份。

如果同样地对低聚物(IA-1-1)测定GPC，则得到图2所示的图，数均分子量为34700，分子量分布为1.42。由于组分(i)具有最大峰，分子量分布在1.2以上，因此该峰视作来源于双官能成分。与低聚物(IB-1-1)同样地分析GPC测定结果，算出低聚物(IA-1-1)的固化性低聚物(I)中所含的各组分的各官能成分的质量份。

将相同组分的相同官能团数的成分、例如由低聚物(IB-1-1)算出的组分(ii)的双官能成分的质量份和由低聚物(IA-1-1)算出的组分(ii)的双官能成分的质量份相加，求出固化性低聚物(I)中所含的各组分的各官能团成分的质量份。将该质量份的总和设为100，求出各组分的各官能团成分的比例[质量％]。通过针对各组分分别将各官能团成分的比例相加，算出组分(I)的组分(i)～(iii)所占的比例。

<基于GPC的组分(I)的分析结果：各组分的平均官能团数的计算方法>

固化性低聚物(I)的组分(I)中的各组分(i)和(ii)的平均官能团数如下所述算出。结果示于表3和表4的“组分(I)”栏。

将通过组分(I)的各组分所占的比例[质量％]的计算方法求得的固化性低聚物(I)中所含的各组分的各官能团成分的比例除以与它们分别相对应的分离部分的数均分子量，求出以数均分子量为单位的分子数。将相同组分的相同官能团数的成分、例如由低聚物(IB-1-1)算出的组分(ii)的双官能成分的分子数和由低聚物(IA-1-1)算出的组分(ii)的双官能成分的分子数相加，求出某一组分的某一官能成分中所含的分子数。对各官能成分分别进行同样的分析，将所得的分子数和各自的官能团数加权平均，从而求出组分(i)和(ii)的平均官能团数。

图4是表示实施例1、2和比较例9中得到的固化性树脂组合物(X)的GPC测定结果的图。横轴表示分子量，纵轴表示RI检测器的信号强度(单位:mV)。

对于所得的固化性树脂组合物，通过下述方法测定粘度、弹性模量、固化性、固化收缩率。此外，通过下述方法评价可靠性(剥离防止)。

对于实施例1、比较例1和4～9中得到的固化性树脂组合物，通过下述方法评价显示不均。对于实施例1和比较例1～3中得到的固化性树脂组合物，通过下述方法测定相对介电常数。这些评价结果示于表3和表4。

<评价方法>

[固化性树脂组合物的粘度]

使用E型粘度计(东机产业株式会社(東機産業社)制，RE-85U)在25℃下测定各例中得到的固化性树脂组合物的粘度(单位:Pa·s)。

[固化物的弹性模量]

在钠钙玻璃上以0.4mm的厚度涂布各例中得到的固化性树脂组合物，在氮气流通下照射紫外线(光源:牛尾电机株式会社(ウシオ電機社)制，汞氙灯，照度:100mW/cm²，累计光量:3000mJ/cm²)使其固化。然后，使用安东帕公(AntonPaar社)制的流变仪MCR-301(产品名)测定固化物的储能模量(单位:kPa)。测定条件是频率1Hz、应变1％、温度35℃。固化物的弹性模量优选在25kPa以下，更优选在20kPa以下。

[固化性]

在钠钙玻璃上以0.1mm的厚度涂布各例中得到的固化性树脂组合物，在氮气流通下照射紫外线(光源:Fusion D-bulb金属卤化物灯，照度:800mW/cm²，累计光量:500mJ/cm²)。通过FT-IR(傅里叶变换型红外光谱)测定紫外线照射后的样品，按照以下标准评价固化性。“○(良好)”：由丙烯酰基的不饱和键带来的810cm^-1的吸光度相对于紫外线照射前的该吸光度小于5％。“×(不良)”：由丙烯酰基的不饱和键带来的810cm^-1的吸光度相对于紫外线照射前的该吸光度在5％以上。

[固化收缩率]

在钠钙玻璃上以0.4mm的厚度涂布各例中得到的固化性树脂组合物，在氮气流通下照射紫外线(光源:牛尾电机株式会社制，汞氙灯，照度:100mW/cm²，累计光量:6000mJ/cm²)使其固化，从而得到固化部。

各例中，用安装有比重测定试剂盒的电子天平(赛多利斯公司(ザルトリウス社)制，产品名:CPA224S)分别测定固化前的固化性树脂组合物的比重(固化前比重)及其固化后的固化物的比重(固化物比重)，基于固化前后的比重差通过下式算出固化收缩率(单位:％)。固化收缩率优选在2.5％以下。

固化收缩率S(％)＝(固化物比重―固化前比重)/固化前比重×100

弹性模量(G)×固化收缩率(S)是用于显示装置的接合树脂层时的显示不均发生的指标。为了防止显示不均，弹性模量×固化收缩率的值优选在50以下，特别优选在30以下。算出的值示于表3和表4的“G×S”栏。

[可靠性(剥离防止)的评价]

在厚2mm的钠钙玻璃上涂布各例中得到的固化性树脂组合物，以使其达到0.1mm厚，进一步在其上重叠厚2mm的钠钙玻璃，制成层叠样品。对该层叠样品照射紫外线(光源:Fusion D-bulb金属卤化物灯，照度:800mW/cm²，累计光量:500mJ/cm²)。将紫外线照射后的层叠样品放置在温度65℃、相对湿度93％的条件下，经过500小时后，按照以下标准评价可靠性。通过该方法评价的可靠性良好，就表示没有固化性树脂组合物的固化物剥离。“○(良好)”：层叠样品中未见剥离。“×(不良)”：层叠样品中可见剥离。

[显示不均的评价]

从市售的液晶显示装置(7型液晶数码相框，索尼公司制，产品名:DPF-0720)取出液晶显示器件。液晶显示器件的显示模式为VA(垂直取向，Vertical Alignment)型，显示部为矩形，其尺寸为纵(短边的长度)88mm、横(长边的长度)156mm。在液晶显示器件的两面贴合偏振片，在长边侧的端部接合印刷配线板。将该液晶显示器件记作显示器件A。

在显示器件A的可视侧的一面的周缘部用双面胶粘带形成厚0.2mm、宽2mm的密封部，在由该密封部围成的区域以0.2mm的厚度涂布各例中得到的固化性树脂组合物。将其平置于设置有一对平台升降装置的减压装置内的下平台的上表面，以使得涂布固化性树脂组合物的面为上侧。

另行将矩形的玻璃板B(长边的长度:160mm，短边的长度:90mm，厚度:0.7mm)以与显示器件A相向的方式设置于减压装置内的升降装置的上平台的下表面。此外，在垂直方向与显示器件A的距离保持在30mm。

接着，使减压装置处于密封状态后进行排气直至减压装置内的压力达到约10Pa。利用减压装置内的升降装置使上下平台接近，以2kPa的压力将显示器件A和玻璃板B隔着由固化性树脂组合物构成的未固化层压合，保持1分钟。由此形成层叠前体，该层叠前体中，由固化性树脂组合物构成的未固化层被夹在显示器件A和玻璃板B之间，并且该未固化层被周围的密封部密封。

然后，将静电卡盘除电以使玻璃板B从上平台离开，用约15秒的时间将减压装置内恢复至大气压。

接着，对层叠前体从玻璃板B侧照射紫外线(光源:Fusion D-bulb金属卤化物灯，照度:800mW/cm²，累计光量:500mJ/cm²)，使未固化层固化，得到显示器件A上接合有玻璃板B的层叠体。

将该层叠体的显示器件放回原液晶显示装置的框体，重新连接配线。将其以玻璃板(B)垂直的方式设置，静置5天后通电，按照下述标准评价显示图像的均质性(显示不均的有无)。“○(良好)”：图像在整个显示部都均质。“×(不良)”：图像在显示部的一部分存在不均质(存在不均)的部分。

[固化物的相对介电常数]

在钠钙玻璃上以0.4mm的厚度涂布各例中得到的固化性树脂组合物，在氮气流通下照射紫外线(光源:牛尾电机株式会社(ウシオ電機社)制，汞氙灯，照度:100mW/cm²，累计光量:3000mJ/cm²)使其固化。

将固化后的样品切割成直径38mm的圆形状后，用英之科公司(ウェインカー社)制的6440B型LCR计测定1MHz的相对介电常数。如果相对介电常数在4.5以下，则可防止OGS(单片式玻璃触控面板，One Glass Solution)型的触控面板中的触控传感器的误动作，因此优选。

[表3]

[表4]

如表3和表4的结果所示，实施例1～10中得到的固化性树脂组合物均固化性良好，固化物的弹性模量低。固化收缩率也小，因此弹性模量与固化收缩率之积小，因收缩而产生的应力小。

此外，隔着固化性树脂组合物的固化物而接合的层叠样品即使在长期保存后也未发生剥离，可靠性优良。

隔着实施例1中得到的固化性树脂组合物的固化物将显示器件与玻璃板接合的液晶显示装置中，显示不均的发生得到了良好的抑制。此外，固化性树脂组合物的固化物的相对介电常数低。

另一方面，不含低聚物(IB)的比较例1～5中，弹性模量和固化收缩率高。可靠性(剥离防止)的评价中，比较例1和3的层叠样品在长期保存后发生了剥离。比较例1、4和5的液晶显示装置发生了显示不均。

低聚物(IA)的含有比例高的比较例6和7中，弹性模量高，弹性模量×固化收缩率的值高。使用这些固化性树脂的液晶显示装置中发生了显示不均。

固化性组合物(X)中的低聚物(IA)和低聚物(IB)的总含量、即固化性低聚物(I)的含量不足50质量％的比较例8的固化收缩率高，在液晶显示装置中发生了显示不均。

比较例9中，低聚物(IA)的含有比例少，大量含有低聚物(IB-1-4)，该低聚物(IB-1-4)中，由上述低聚物(1B)’来代替低聚物(IB)的成分，低分子量的双官能成分的含量多。因此，组分(ii)的双官能成分量多，所以弹性模量高，在液晶显示装置中发生了显示不均。

Claims

1.一种固化性树脂组合物，其是在固化性树脂组合物100质量％中包含67.9质量％以上的分子量在500以上的固化性低聚物(I)的固化性树脂组合物，其中，

所述固化性低聚物(I)在所述固化性低聚物(I)100质量％中包含1～50质量％的下述低聚物(IA)、30～90质量％的下述低聚物(IB)；

低聚物(IB)：含有具有由丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基中的一方或双方构成的固化性官能团以及氨基甲酸酯键的固化性成分、平均的固化性官能团数为0.5～1.5、数均分子量为1300～36000、固化性官能团数为2的数均分子量低于7500的固化性成分的含量在25质量％以下的低聚物；

将所述固化性树脂组合物通过凝胶渗透色谱法(GPC)分离而得的、所述固化性低聚物(I)的固化性组分中，

将分子量23000以上的组分称为组分(i)、

将分子量7500以上且低于23000的组分称为组分(ii)、

将分子量500以上且低于7500的组分称为组分(iii)时，

组分(i)的平均的所述固化性官能团数为1.5以上、2.5以下，

组分(ii)的平均的所述固化性官能团数为1.0以上且小于1.5，

相对于固化性组分的组分(i)的比例大于0质量％且在40质量％以下，

相对于固化性组分的组分(ii)的比例为35～80质量％，

相对于固化性组分的组分(iii)的比例为0～40质量％。

2.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述低聚物(IB)包含使下式(1a)表示的聚氧化烯一元醇与下式(1b)表示的单体进行氨基甲酸酯化反应而得的固化性成分；

[化1]

式(1b)中，R¹¹是氢原子或甲基，a为1～4的整数。

3.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，还含有单体(II)和单体(III)中的一方或双方，所述单体(II)含有由丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基构成的固化性官能团以及羟基，所述单体(III)含有由丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基构成的固化性官能团以及长链烷基。

4.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，包含Zn和Co。

5.一种固化性树脂组合物的制造方法，其是含有分子量在500以上的固化性低聚物(I)的固化性树脂组合物的制造方法，该固化性低聚物(I)含有具有由丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基中的一方或双方构成的固化性官能团以及氨基甲酸酯键的固化性成分，其中，

将一种以上的下述低聚物(IA)和一种以上的下述低聚物(IB)混合，以使得所述固化性低聚物(I)100质量％中包含1～50质量％的低聚物(IA)、30～90质量％的低聚物(IB)，并且使得固化性树脂组合物100质量％中包含67.9质量％以上的所述固化性低聚物(I)；

将分子量23000以上的组分称为组分(i)、

将分子量7500以上且低于23000的组分称为组分(ii)、

将分子量500以上且低于7500的组分称为组分(iii)时，

组分(i)的平均的所述固化性官能团数为1.5以上、2.5以下，

组分(ii)的平均的所述固化性官能团数为1.0以上且小于1.5，

相对于固化性组分的组分(ii)的比例为35～80质量％，

相对于固化性组分的组分(iii)的比例为0～40质量％。

6.一种层叠体的制造方法，其包括将由权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物构成的未固化层夹在一对面材间的工序，以及使该未固化层固化的工序。

7.一种层叠体的制造方法，其包括：

在第一减压气氛下形成层叠前体的第一工序，所述层叠前体中，将由权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物构成的未固化层夹在一对面材间，并且用设置于该未固化层周围的密封部将所述未固化层密封；

8.如权利要求6或7所述的层叠体的制造方法，其中，所述一对面材的一方是透明面材，另一方是显示器件。

9.一种显示装置，其中，由权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物的固化物构成的接合树脂层被夹在透明面材和显示器件之间。