CN113330047B - 固化性组合物、固化物、具备固化物的制品 - Google Patents

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Abstract

提供一种能够形成折弯耐久性和形状恢复性优异的柔性层叠体的固化性组合物。本发明的固化性组合物为包含(甲基)丙烯酸酯聚合物和第一单体的固化性组合物，其中，前述聚合物的数均分子量为4万～75万，前述第一单体是在1分子中具有1个以上的聚氧亚烷基链和1个(甲基)丙烯酰基、且分子量为35000以下的单体，相对于前述聚合物100质量份，前述第一单体的含量为10～50质量份。

Description

固化性组合物、固化物、具备固化物的制品
技术领域
本发明涉及固化性组合物、固化性组合物的固化物、具备固化物的制品。
背景技术
近年来，在刚性的显示器面板的基础上，还开发了具有弯曲性或弯折性的柔性显示器面板。
柔性显示器面板具备例如在有机EL(电致发光，Electronic Luminescent)显示器面板等的柔性显示器面板主体上借助粘合层层叠光学薄膜、保护薄膜等柔性部件而得的柔性层叠体。
专利文献1、2中，作为适于形成柔性层叠体的粘合剂，记载了一种包含具有特定单体组成的(甲基)丙烯酸酯共聚物和交联剂的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-95654号公报
专利文献2：国际公开第2018/173896号
发明内容
发明要解决的问题
由于关联技术的发展，对构成柔性显示器面板的柔性层叠体要求的特性日益提高。例如，期望难以因折弯而产生白化、剥离、浮起、裂纹等缺陷的折弯耐久性优异，且即便承受弯曲、拉伸的应力也难以变形之类的形状恢复性优异。
然而，无法说使用专利文献1、2中记载的粘合剂而形成的柔性层叠体的这些特性是充分的。
本发明的目的在于，提供能够形成折弯耐久性和形状恢复性优异的柔性层叠体的固化性组合物、固化性组合物的固化物和具备固化物的制品。
用于解决问题的方案
本发明具有下述方案。
[1]一种固化性组合物，其为包含(甲基)丙烯酸酯聚合物和第一单体的固化性组合物，其中，
前述聚合物的数均分子量为4万～75万，
前述第一单体是在1分子中具有1个以上的聚氧亚烷基链和1个(甲基)丙烯酰基、且分子量为35000以下的单体，
相对于前述聚合物100质量份，前述第一单体的含量为10～50质量份。
[2]根据[1]所述的固化性组合物，其中，前述第一单体的分子量为数均分子量。
[3]根据[1]或[2]所述的固化性组合物，其中，前述第一单体的玻璃化转变温度为-55℃以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的固化性组合物，其中，前述第一单体的分子量分布为1.03～1.2。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的固化性组合物，其中，前述第一单体含有相对于单体总量为0.3～1.9质量％的氨基甲酸酯键。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的固化性组合物，其中，通过差示扫描量热计分析而得到的前述聚合物的玻璃化转变温度为-75～-40℃。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的固化性组合物，其还含有交联剂。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的固化性组合物，其还含有光聚合引发剂。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于固化性组合物的总量，前述聚合物与前述第一单体的总含量为80质量％以上。
[10]一种固化物，其为[1]～[9]中任一项所述的固化性组合物的固化物。
[11]根据[10]所述的固化物，其中，作为动态粘弹性的tanδ峰温度的玻璃化转变温度为-35℃以下。
[12]一种粘合片，其包含由[10]或[11]所述的固化物形成的粘合层。
[13]根据[12]所述的粘合片，其中，前述粘合层的厚度为10～150μm。
[14]一种层叠体，其具有：由[10]或[11]所述的固化物形成的粘合层、以及借助前述粘合层而层叠的柔性部件。
[15]根据[14]所述的层叠体，其中，前述粘合层的厚度为10～150μm。
[16]根据[14]或[15]所述的层叠体，其中，前述柔性部件为选自由表面保护面板、光学薄膜、触摸面板和显示面板主体组成的组中的至少一种。
[17]一种柔性显示器，其具备[14]～[16]中任一项所述的层叠体。
发明的效果
根据本发明，可获得能够形成折弯耐久性和形状恢复性优异的柔性层叠体的固化性组合物、固化性组合物的固化物和具备固化物的制品。
附图说明
图1A是用于说明蠕变恢复率的测定方法的示意图，是拉伸试验前的样品的一例的正面图。
图1B是用于说明蠕变恢复率的测定方法的示意图，是拉伸试验后的样品的一例的正面图。
具体实施方式
本说明书中，将式1所示的化合物记作化合物1。其它式所示的化合物也同样记载。
本说明书中的术语的定义如下。
“单元”是指通过单体的聚合而直接形成的原子团。
“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的任一者或两者。
“官能团数”在没有特别说明的情况下，是指1分子中的(甲基)丙烯酰氧基的数量。
“平均官能团数”在没有特别说明的情况下，是指将基于化学式而得到的式量所示的单位分子量或数均分子量作为1个单元的、1分子中的平均的(甲基)丙烯酰氧基的数量。
“指数”是指异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的摩尔数除以氧亚烷基聚合物的羟基的摩尔数而得到的值再乘以100倍的值。也称为“NCO/OH比”。
“片”在概念中包括片、膜、带。
“柔性”是指能够弯折或弯曲的性状，包括：例如即便折叠成弯折半径小于3mm其形状也会恢复的性状(Foldable)、例如即便折弯或卷成弯折半径为3mm以上其形状也会恢复的性状(Rollable)、及即便在弯曲状态下固定也不会破损的性状(Bendable)。
多元醇的羟值可通过基于JIS K1557(2007年版)的测定而得到。
羟基换算分子量通过将羟值代入至“{56100/(羟值)}×(引发剂的羟基的数量)”的式子来计算。
数均分子量和质均分子量是采用使用分子量已知的标准聚苯乙烯试样而制作的标准曲线，并通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定而得到的聚苯乙烯换算分子量。分子量分布是指质均分子量(以下称为Mw)除以数均分子量(以下称为Mn)而得到的值(Mw/Mn)。需要说明的是，在GPC的测定中出现未反应的低分子量成分(单体等)的峰时，去除该峰来求出数均分子量和质均分子量。
即便用Mn进行了规定，但不存在分子量分布时，用基于化学式而得到的式量所示的分子量来代替。
本发明中，固化物的玻璃化转变温度是在动态粘弹性测定中得到的tanδ峰温度。
本发明中，聚合物的玻璃化转变温度是通过差示扫描量热计(DSC)分析而得到的玻璃化转变温度。
本发明中，单体的玻璃化转变温度是仅向对象单体中添加光聚合引发剂并使其固化后，在动态粘弹性测定中得到的tanδ峰温度。
本实施方式的固化性组合物包含聚合物(以下也称为聚合物A)和第一单体(以下也称为单体B)。
<聚合物A>
聚合物A是具有基于(甲基)丙烯酸酯的单元且数均分子量为4万～75万的均聚物或共聚物。固化性组合物中的聚合物A可以为1种，也可以为2种以上。
作为用于制造聚合物A的单体，可列举出例如国际公开第2018/173896号的[0095]～[0110]中记载的(甲基)丙烯酸烷基酯、含羧基单体、含羟基单体、含氨基单体、含环氧基单体、含酰胺基单体、乙烯基单体、大分子单体。
单体可以为1种，也可以组合2种以上。
作为特别优选的单体，可列举出下述单体a1、a2、a3。
单体a1：在(甲基)丙烯酰氧基上键合碳原子数4～18的烷基而得到的(甲基)丙烯酸烷基酯。
单体a2：具有羧基且能够与单体a1共聚的单体。
单体a3：具有有机官能团且能够与单体a1共聚的单体。
单体a1的在(甲基)丙烯酰氧基上键合的碳原子数4～18的烷基优选为直链或支链。作为单体a1，可列举出例如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯。
若使用在(甲基)丙烯酰氧基上键合有碳原子数4～12的直链烷基或支链烷基的单体a1，则本实施方式的固化性组合物的固化物容易变得柔软。优选为键合有碳原子数4～12的直链烷基或支链烷基的单体a1，更优选为(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸月桂酯。
作为单体a2的例子，可列举出(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸。
若使用单体a2，则在高温高湿度的条件下，固化物难以白浊(耐湿热性)，此外，粘合力容易提高。特别优选为(甲基)丙烯酸。
单体a3的有机官能团优选为羟基或酰胺基，更优选为羟基。作为单体a3的例子，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、马来酸酰胺、马来酰亚胺。
若使用单体a3，则耐湿热性容易提高。尤其是，优选为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，更优选为(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
例如，优选如下方式：相对于聚合物A的全部单元，基于单体a1的单元为50～99.9质量％、基于单体a2的单元为0.1～5.0质量％，它们的合计为50.1～100质量％。
或者，优选如下方式：相对于聚合物A的全部单元，基于单体a1的单元为50～99.0质量％、基于单体a3的单元为1.0～20.0质量％，它们的合计为51.0～100质量％。
聚合物A的Mw优选为30万～150万、更优选为40万～140万、进一步优选为45万～130万、特别优选为50～120万。若为上述范围的下限值以上，则蠕变恢复率和翘曲残留率变得更良好，若为上限值以下，则粘度低，因此，容易获得良好的涂布性。
聚合物A的Mn为4万～75万、优选为7万～70万、更优选为10万～50万、进一步优选为14万～30万。若为上述范围的下限值以上，则蠕变恢复率和翘曲残留率容易变得良好，若为上限值以下，则粘度低，因此，容易获得良好的涂布性。
固化性组合物中包含2种以上的聚合物A时，各自的Mn优选在上述范围内。
聚合物A的分子量分布优选为2.0～8.0、更优选为2.1～7.5、进一步优选为2.2～7.0。若为上述范围的下限值以上，则粘合力容易变得良好，若为上限值以下，则蠕变恢复率更优异。
固化性组合物中包含2种以上的聚合物A时，各自的分子量分布优选在上述范围内。
聚合物A的玻璃化转变温度优选为-75～-40℃、更优选为-70～-45℃、进一步优选为-68～-50℃。若在上述范围内，则在低温下的弯曲试验中不易发生剥离。
固化性组合物中包含2种以上的聚合物A时，优选各自的玻璃化转变温度在上述范围内。
<单体B>
单体B的分子量为35,000以下，在1分子中具有1个以上的使环氧烷进行开环加聚而得到的聚氧亚烷基链，且在1分子中具有1个(甲基)丙烯酰氧基。固化性组合物中的单体B可以为1种，也可以为2种以上。
单体B有助于减少本实施方式的固化性组合物在固化时的收缩，有助于降低固化物的弹性模量。通过将本实施方式的固化性组合物的固化物用作层叠体的粘合层，从而能够提高层叠体的折弯耐久性和形状恢复性。此外，单体B具有1个(甲基)丙烯酰氧基，因此，在固化物中的稳定性优异，不易发生渗出。
从固化速度的观点出发，单体B优选具有丙烯酰氧基。
单体B优选为具有聚氧亚烷基链和氨基甲酸酯键的低聚物。具有氨基甲酸酯键的低聚物的1分子中的氨基甲酸酯键的数量优选为1个以上。从容易减少固化时的收缩、容易降低固化后的弹性模量的观点出发，更优选为1个。
氨基甲酸酯键的含量相对于单体B的总量优选为0.3～1.9质量％、更优选为0.32～1.6质量％、进一步优选为0.35～1.3质量％。若在上述范围内，则容易获得良好的粘合性。
视为用于制造单体B的异氰酸酯化合物中存在的异氰酸酯基全部形成了氨基甲酸酯键(分子量为59)，氨基甲酸酯键的含量相对于单体B的总量通过以下的计算式来计算。
氨基甲酸酯键的含量(单元：质量％)＝{Mi×59/Wb}×100
Wb：单体B的总质量
Mi：在质量Wb的单体B的制造中使用的异氰酸酯化合物中存在的异氰酸酯基的总摩尔数
在单体B的制造工序中，有时在产物(以下称为“产物B”)中产生除单体B之外的副产物。
产物B中的单体B的含量会充分发挥出作为单体B的功能，因此，相对于产物B的总量，优选为80质量％以上、更优选为85～100质量％。产物B以上述含量包含单体B时，能够充分发挥出单体B的功能，因此，可以将产物B视作单体B。
可以将产物B视作单体B时，由产物B的Mn和官能团数求出的产物B的平均官能团数可以视作单体B的平均官能团数。此时的产物B的平均官能团数优选为0.8～1.3、更优选为0.9～1.2。若产物B的平均官能团数在上述范围内，则容易充分发挥出单体B的功能。产物B的平均官能团数可通过单体B的制造原料中包含的杂质量和后述指数来调整。此外，本说明书中，(甲基)丙烯酰氧基的平均数可使用后述原料的平均官能团数和指数并通过计算来求出。
单体B的分子量为35,000以下、优选为3,000～30,000、更优选为4,000～28,000、进一步优选为5,000～26,000。单体B的分子量可以是Mn，此时，Mn为35,000以下、优选为3,000～30,000、更优选为4,000～28,000、进一步优选为5,000～26,000。若单体B的分子量或Mn在上述范围内，则容易调整固化性组合物的粘度，若为下限值以上，则固化物容易变得柔软。
固化性组合物中包含2种以上的单体B时，优选各自的Mn在上述范围内。
单体B的分子量分布优选为1.03～1.2、更优选为1.05～1.15。
固化性组合物中包含2种以上的单体B时，优选各自的分子量分布在上述范围内。
单体B的玻璃化转变温度优选为-55℃以下、更优选为-58℃以下、进一步优选为-60℃以下。若为上述范围的上限值以下，则在低温下的弯曲耐久性更优异。从蠕变恢复率容易提高的观点出发，下限值优选为-85℃以上、更优选为-80℃以上。例如，单体B的玻璃化转变温度优选为-85℃～-55℃、更优选为-85℃～-58℃、进一步优选为-80℃～-58℃、特别优选为-80℃～-60℃。
固化性组合物中包含2种以上的单体B时，优选各自的玻璃化转变温度在上述范围内。
本实施方式的固化性组合物中，相对于100质量份的聚合物A，单体B的含量为10～50质量份、优选为11～45质量份、更优选为12～40质量份、进一步优选为13～30质量份。若为上述范围的下限值以上，则容易获得固化物在低温下的弯曲耐久性，此外，容易变得柔软，若为上限值以下，则耐热性更优异。
作为单体B的具体例，可列举出以下示出的单体B-1、单体B-2、单体B-3。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
尤其是，单体B优选包含选自由单体B-1和单体B-2组成的组中的1种以上。
相对于单体B的总量，单体B-1与单体B-2的总含量优选为50质量％以上、更优选为80质量％以上、特别优选为100质量％。若单体B-1与单体B-2的总含量为上述范围的下限值以上，则固化收缩率容易降低，此外，固化物容易变得柔软。表示单体B-1与单体B-2的质量比的(B-1):(B-2)优选为1:0～1:1。
[单体B-1]
单体B-1是聚氧亚烷基一元醇与具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物的等摩尔反应物。
聚氧亚烷基一元醇是通过使具有含活性氢基团且活性氢的数量为1个的引发剂与环氧烷发生开环加聚而得到的、具有引发剂残基、聚氧亚烷基链以及与引发剂的活性氢数量对应的羟基的化合物。
作为环氧烷，优选为碳原子数2～4的环氧烷，作为具体例，可列举出环氧丙烷、环氧乙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷。
作为引发剂所具有的含活性氢基团，可列举出例如羟基、羧基、具有1个键合于氮原子的氢原子的氨基，优选为羟基和羧基。作为羟基，更优选为醇性羟基。
作为活性氢的数量为1个的引发剂，可列举出一元醇、一元酚、一元羧酸、具有1个键合于氮原子的氢原子的胺化合物。作为引发剂，优选为一元脂肪族醇和一元脂肪族羧酸。此外，可以将与目标聚氧亚烷基一元醇相比分子量低的聚氧亚烷基一元醇用作引发剂。
作为属于引发剂的一元脂肪族醇的碳原子数，优选为1～20、更优选为2～8。属于引发剂的一元脂肪族羧酸的碳原子数包括羧基的碳原子在内，优选为2～20、更优选为2～8。
作为聚氧亚烷基一元醇中的氧亚烷基，优选仅由氧亚丙基形成或者由氧亚丙基与除此之外的基团的组合形成，作为除氧亚丙基之外的氧亚烷基，优选为氧亚乙基。聚氧亚烷基一元醇中的氧亚丙基相对于全部氧亚烷基的含量优选为50～100质量％、更优选为80～100质量％。聚氧亚烷基一元醇中包含氧亚烷基时，聚氧亚烷基一元醇中的氧亚乙基相对于全部氧亚烷基的含量优选为1质量％以上且小于50质量％、更优选为5质量％以上且小于20质量％。需要说明的是，引发剂为与目标聚氧亚烷基一元醇相比分子量低的聚氧亚烷基一元醇时，将引发剂中的氧亚烷基视作所得聚氧亚烷基一元醇中的氧亚烷基。
低羟值的(即高分子量的)聚氧亚烷基一元醇可通过在复合金属氰化物络合物催化剂的存在下，使引发剂与碳原子数3以上的环氧烷(尤其是环氧丙烷)发生开环加聚来制造。
具有氧亚乙基的低羟值的聚氧亚烷基一元醇也可以通过将具有氧亚乙基的高羟值(优选为50mgKOH/g以上)聚氧亚烷基一元醇作为引发剂，并在复合金属氰化物络合物催化剂的存在下，使碳原子数3以上的环氧烷(尤其是环氧丙烷)发生开环加聚来制造。高羟值的聚氧亚烷基一元醇也可以通过在KOH等碱性催化剂的存在下使引发剂与碳原子数3以上的环氧烷发生开环加聚来制造。
用于制造单体B-1的聚氧亚烷基一元醇可以为2种以上的聚氧亚烷基一元醇的混合物。此时，优选各个聚氧亚烷基一元醇均为包含在上述范畴内的聚氧亚烷基一元醇。
在聚氧亚烷基一元醇的制造中，向反应体系内投入的引发剂、环氧烷通常使用借助减压脱气等而去除水分后的水分少的物质。通常，作为在聚氧亚烷基一元醇的制造中的引发剂的水分量，越少越优选，更优选为500质量ppm以下、进一步优选为300质量ppm以下。若水分量为该范围，则由水生成的聚氧亚烷基二醇的生成量受到抑制，因此，最终由该聚氧亚烷基二醇引起的副产物的生成量受到抑制，容易将所得聚氧亚烷基一元醇的平均羟基数量的上限调整至1.3以下。
此外，用作原料的聚氧亚烷基一元醇中的水分量越少越优选，相对于聚氧亚烷基一元醇，优选为300质量ppm以下、更优选为250质量ppm以下、特别优选为50～200质量ppm。若水分量在上述范围内，则水分与含有异氰酸酯基的化合物的反应产物、即副产物的生成少，反应产物的稳定性提高。进而，容易抑制包含反应产物的固化性组合物的经时性的外观变化，固化物的弹性模量容易变得良好。
作为具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物，优选为具有1个异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，更优选为(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯。
作为具有1个异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物，优选为具有与脂肪族烃基、脂环族烃基键合的异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，特别优选为(甲基)丙烯酸异氰酸酯基烷基酯。异氰酸酯基烷基的除了异氰酸酯基之外的烷基的碳原子数优选为8以下、更优选为4以下。
作为具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸异氰酸根合甲酯。作为市售品，可列举出KARENZ-AOI、KARENZ-MOI(均为昭和电工公司的制品名)。
单体B-1的Mn的优选范围与前述单体B相同。
作为单体B-1，优选为后述化合物3。作为单体B-1，优选为通过使后述化合物3a与后述化合物3b发生反应而得到的单体。
化合物3a和化合物3b的1分子中存在的能够发生氨基甲酸酯化反应的基团各为1个，因此，容易将单体B-1的1分子中的氨基甲酸酯键控制为1个。若单体B-1的1分子中的氨基甲酸酯键的数量少，则粘度容易变低。因此，从固化性组合物的粘度低、容易获得柔软性优异的固化物的观点出发，单体B更优选包含单体B-1。
H-(OR12)c-OR13…(3a)
式3、3a、3b中，R11为氢原子或甲基，优选为氢原子。R12为碳原子数2～4的亚烷基，1分子中存在的多个R12任选彼此相同或不同。1分子中存在2种以上的R12时，-OR12-的链可以是嵌段，也可以是无规。R12优选为亚乙基和/或亚丙基。R13表示碳原子数1～20的烷基、或者与R13上键合的氧原子一同表示碳原子数1～20的羧酸残基。羧酸残基是自包括羧基(-COOH)中的碳原子在内的碳原子数为1～20的单羧酸去除羧基中的1个氢原子而得到的一价基团。从容易反应的观点出发，R13优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数2～8的烷基。b为1～8的整数，优选为1～4的整数。c为20～600的整数，优选为35～500的整数，更优选为65～250的整数。
化合物3a为聚氧亚烷基一元醇，可通过将醇或者对醇开环加聚环氧烷而得到的化合物作为引发剂并使环氧烷进行开环加聚的公知方法、或者对单羧酸的羧基开环加聚环氧烷的公知方法来获得。化合物3a的羟值优选为1.6～56.1mgKOH/g、更优选为3.7～14mgKOH/g。羟基换算分子量优选为1,000～35,000、更优选为4,000～15,000。
如果化合物3a的羟基换算分子量在上述范围内，则容易将单体B-1的Mn调整至1,000～35,000的范围。如果化合物3a的羟基换算分子量在上述范围内，则容易将生成的单体B-1的平均官能团数调整至0.8～1.3。羟基换算分子量小时，容易将平均官能团数的上限调整至1.3以下。
在化合物3a的制造中，没必要特别利用减压脱气等来去除水分，向反应体系内投入的原料等中通常包含的水分量是可接受的。例如，通常引发剂的水分量越少越优选，更优选为500ppm以下，进一步优选为300ppm以下。若水分量在上述范围内，则由水生成的二醇的生成量受到抑制，因此，最终在二醇上加成有(甲基)丙烯酰氧基的副产物的生成量受到抑制，容易将包含副产物和单体B的产物(以下称为“产物B-1”)的平均官能团数的上限调整至1.3以下。
化合物3b可以使用市售品，可列举出例如KARENZ-AOI(式3b中的R11＝H、b＝1)、KARENZ-MOI(式3b中的R11＝CH3、b＝1)(均为昭和电工公司的制品名)。
化合物3a与化合物3b的反应为氨基甲酸酯化反应，可以使用公知的方法来进行。使它们反应时的化合物3b相对于化合物3a的配混比以指数计优选为80～100、更优选为90～100、最优选为100。若指数在上述范围内，则容易将产物B-1的平均官能团数调整至0.8～1.3的范围。
为了充分发挥出作为单体B的功能，产物B-1中的单体B-1的含量优选为80质量％以上、更优选为85～100质量％。产物B-1中以上述含量包含单体B-1时，会充分发挥单体B的功能，因此，可以将产物B-1视作单体B-1。
可以将产物B-1视作单体B-1时，由产物B-1的Mn和官能团数求出的平均官能团数可以视作单体B-1的平均官能团数。此时的产物B-1中的平均官能团数优选为0.8～1.3、更优选为0.9～1.2。若在上述范围内，则产物B-1容易减少固化时的收缩，容易降低固化物的弹性模量。
单体B-1优选为化合物3，且包含1分子中存在的亚丙基的含量相对于R12的总量为50～100摩尔％的单体B-1-PO。
单体B-1-PO中，亚丙基的含量相对于R12的总量更优选为80～100摩尔％、特别优选为100摩尔％。1分子中存在的R12之中，存在除亚丙基之外的亚烷基时，除亚丙基之外的亚烷基优选为亚乙基。单体B-1-PO的R12中，包含亚乙基作为亚烷基时，亚乙基的含量相对于R12的总量优选为1摩尔％以上且小于30摩尔％，更优选为1摩尔％以上且小于25摩尔％。
此外，使用单体B-1-PO时，单体B-1-PO相对于单体B的含量优选为50～100质量％、更优选为80～100质量％。若单体B-1-PO的含量为上述范围的下限值以上，则固化性组合物的粘度低，固化物的柔软性优异。
[单体B-2]
单体B-2是聚氧亚烷基一元醇、二异氰酸酯以及具有与异氰酸酯基反应的基团和(甲基)丙烯酰氧基的化合物形成的等摩尔反应产物。
单体B-2中的聚氧亚烷基一元醇与前述聚氧亚烷基一元醇相同。
作为具有与异氰酸酯基反应的基团和(甲基)丙烯酰氧基的化合物中的与异氰酸酯基反应的基团，可列举出例如羟基、具有键合有氢原子的氮原子的氨基。与异氰酸酯基反应的基团中的羟基的数量、键合于氮原子的氢原子的数量优选为1个。作为与异氰酸酯基反应的基团，优选为键合于脂肪族烃基、脂环族烃基的羟基。作为具有与异氰酸酯基反应的基团和(甲基)丙烯酰氧基的化合物，优选为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和(甲基)丙烯酸羟基环烷基酯，特别优选为羟基烷基的碳原子数为8以下的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
作为具有与异氰酸酯基反应的基团和(甲基)丙烯酰氧基的化合物的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯。作为市售品，可列举出Light Ester HO-250(N)、Light Ester HOP(N)、Light Ester HOA(N)、Light Ester HOP-A(N)、Light EsterHOB(N)(均为共荣化学公司的制品名)、4-HBA(大阪有机化学工业公司的制品名)。
单体B-2的Mn的优选范围与前述单体B相同。
作为单体B-2，优选为后述化合物4。作为单体B-2，优选为如下得到的化合物：使后述化合物4a与后述化合物4b反应而得到在末端具有异氰酸酯基的预聚物(异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物)后，使所得预聚物的异氰酸酯基与化合物4c发生反应而得到的化合物。
H-(OR22)e-OR23…(4a)
O＝C＝N-R24-N＝C＝O…(4b)
式4、4a、4b、4c中，R21为氢原子或甲基，优选为氢原子。R22为碳原子数2～4的亚烷基，1分子中存在的多个R22任选彼此相同或不同。1分子中存在2种以上的R22时，-OR22-的链可以是嵌段，也可以是无规。R22优选为亚乙基和/或亚丙基。R23表示碳原子数1～20的烷基、或者与R23上键合的氧原子一同表示碳原子数1～20的羧酸残基。羧酸残基是自包括羧基中的碳原子在内的碳原子数为1～20的单羧酸去除羧基中的1个氢原子而得到的一价基团。从容易反应的观点出发，R23优选为碳原子数1～20的烷基、更优选为碳原子数2～8的烷基。
R24是自化合物4b去除异氰酸酯基而得到的二价基团。作为化合物4b，可列举出例如具有2个异氰酸酯基的化合物，优选为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。
d为1～8的整数，优选为1～4的整数。e为20～600的整数，优选为35～500的整数，更优选为65～250的整数。
化合物4a为聚氧亚烷基一元醇，可通过如下方法来获得：将醇或者对醇开环加聚环氧烷而得到的化合物作为引发剂并使环氧烷进行开环加聚的公知方法、或者对单羧酸的羧基开环加聚环氧烷的公知方法。化合物4a的羟值优选为1.6～56.1mgKOH/g、更优选为3.7～14mgKOH/g。羟基换算分子量优选为1,000～35,000、更优选为4,000～15,000。
若化合物4a的羟基换算分子量在上述范围内，则能够将单体B-2的Mn调整至1,000～35,000的范围。
关于制造化合物4a时的水分量、分子量，与化合物3a的情况相同。在化合物4a的制造中，有时也与化合物3a的情况同样地获得包含副产物和单体B-2的产物(以下称为“产物B-2”)，所述副产物是在由原料所包含的水生成的二醇上加成(甲基)丙烯酰氧基而得到的。
使化合物4a与化合物4b发生反应而得到在末端具有异氰酸酯基的预聚物(异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物)的反应是氨基甲酸酯化反应，可以使用公知的方法来进行。使它们发生反应时的化合物4b相对于化合物4a的配混比以指数计优选为100～200、更优选为180～200、最优选为200。若指数在上述范围内，则容易将产物B-2的平均官能团数调整至0.8～1.3的范围。
所得异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物与化合物4c的反应为氨基甲酸酯化反应，可以使用公知的方法来进行。
关于使它们发生反应时的预聚物与化合物4c的配混比，该预聚物中的异氰酸酯基:化合物4c中的羟基的摩尔比优选为1:1.0～1.1、更优选为1:1.0～1.05。若在上述范围内，则容易将产物B-2的平均官能团数调整至0.8～1.3的范围。
为了充分发挥作为单体B的功能，产物B-2中的单体B-2的含量优选为80质量％以上、更优选为85～100质量％。产物B-2中以上述含量包含单体B-2时，会充分发挥单体B的功能，因此，可以将产物B-2视作单体B-2。
可以将产物B-2视作单体B-2时，由产物B-2的Mn和官能团数求出的平均官能团数可以视作单体B-2的平均官能团数。此时的产物B-2中的平均官能团数优选为0.8～1.3、更优选为0.9～1.2。若在上述范围内，则产物B-2容易减少固化时的收缩，容易降低固化物的弹性模量。
单体B-2优选为化合物4，且包含1分子中存在的亚丙基的含量相对于R22的总量为50～100摩尔％的单体B-2-PO。
单体B-2-PO中，亚丙基的含量相对于R22的总量更优选为80～100摩尔％、特别优选为100摩尔％。1分子中存在的R22之中，存在除亚丙基之外的亚烷基时，除亚丙基之外的亚烷基优选为亚乙基。单体B-2-PO的R22中，包含亚乙基作为亚烷基时，亚乙基的含量相对于R22的总量优选为1摩尔％以上且小于30摩尔％，更优选为1摩尔％以上且小于25摩尔％。
此外，使用单体B-2-PO时，单体B-2-PO相对于单体B的含量优选为50～100质量％、更优选为80～100质量％。若单体B-2-PO的含量为上述范围的下限值以上，则固化性组合物的粘度低，固化物的柔软性优异。
[单体B-3]
单体B-3是通过使后述化合物5a与前述化合物3b发生反应而得到的官能团数为1的低聚物。
单体B-3的Mn的优选范围与前述单体B相同。
H-(OR32)f-OH…(5a)
式5a中，R32为碳原子数2～4的亚烷基，1分子中存在的多个R32任选彼此相同或不同。1分子中存在2种以上的R32时，-OR32-的链可以是嵌段，也可以是无规。R32优选为亚乙基和/或亚丙基。
亚丙基的含量相对于R32的总量优选为50～100摩尔％、更优选为80～100摩尔％。1分子中存在的R32之中，存在除亚丙基之外的亚烷基时，除亚丙基之外的亚烷基优选为亚乙基。
式5a中的f为20～600的整数，优选为35～500的整数，更优选为65～250的整数。
若f为上述范围，则容易将单体B-3的Mn调整至1,000～35,000的范围。
化合物5a与化合物3b的反应为氨基甲酸酯化反应，可以使用公知的方法来进行。
在该反应中，化合物5a的两末端的羟基能够与化合物3b发生反应，因此，可能生成除了包含官能团数为1的低聚物之外还包含官能团数为2的低聚物作为副产物的产物(以下称为“产物B-3))。
产物B-3的平均官能团数优选为0.8～1.3、更优选为0.9～1.2。
该反应中的化合物3b相对于化合物5a的配混比以指数计优选为30～50、更优选为40～50、最优选为50。若指数在上述范围内，则容易获得1分子化合物5a与1分子化合物3b反应而得到的化合物，容易将产物B-3的平均官能团数调整至0.8～1.3的范围。
为了充分发挥作为单体B的功能，产物B-3中的单体B-3的含量优选为80质量％以上、更优选为85～100质量％。产物B-3中以上述含量包含单体B-3时，为了充分发挥单体B的功能，可以将产物B-3视作单体B-3。
可以将产物B-3视作单体B-3时，由产物B-3的Mn和官能团数求出的平均官能团数可以作为单体B-3的平均官能团数。此时的产物B-3中的平均官能团数优选为0.8～1.3、更优选为0.9～1.2。若在上述范围内，则产物B-3容易减少固化时的收缩，容易减少固化物的弹性模量。
<交联剂>
本实施方式的固化性组合物优选包含交联剂。交联剂是具有两个以上能够与单体B发生聚合的交联性官能团的化合物。若配混交联剂，则耐热性和蠕变恢复率容易提高。
交联性官能团优选为选自(甲基)丙烯酰基、环氧基、异氰酸酯基、羧基、羟基、碳二亚胺基、噁唑啉基、氮丙啶基、乙烯基、氨基、亚氨基和酰胺基中的1种以上。
1分子中的交联性官能团的数量优选为2～4、更优选为2或3、进一步优选为2。
交联性官能团可以被能够脱保护的保护基进行保护。
作为交联剂，优选为多官能(甲基)丙烯酸酯。可列举出例如国际公开第2018/173896号的[0136]中记载的多官能(甲基)丙烯酸酯。
从蠕变恢复率容易提高的观点出发，优选为1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯。
交联剂可以为1种，也可以组合使用2种以上。
交联剂的用量优选为交联剂的交联性官能团相对于1摩尔的单体B达到1～20摩尔的量，更优选为2～15摩尔，进一步优选为2.5～13摩尔。若为上述范围的下限值以上，则固化物的耐热性更优异，若为上限值以下，则蠕变恢复率容易提高。
<光聚合引发剂>
本实施方式的固化性组合物可以是光固化性，也可以是热固化性。从能够在低温下固化且固化速度快的观点出发，优选为光固化性。
固化性组合物为光固化性时，优选含有光聚合引发剂。如果固化性组合物为光固化性，则例如用于制造显示装置时，不需要高温，因此，因高温而导致显示设备损伤的风险小。
光聚合引发剂作为交联剂的交联反应中的反应引发助剂而发挥功能。从交联反应的控制容易度的观点出发，优选为对波长380nm以下的紫外线产生感应的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂的例子，可列举出国际公开第2018/173896号的[0147]～[0151]中记载的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，优选经光激发的引发剂与体系中的供氢体形成激发络合物并使供氢体的氢转移的脱氢型光聚合引发剂。作为脱氢型光聚合引发剂的具体例，可列举出二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基二苯甲酮、4-[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙氧基]二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基-4’-甲氧基二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、苯甲酰基甲酸甲酯。
光聚合引发剂可以为1种，也可以组合使用2种以上。
光聚合引发剂的用量相对于100质量的聚合物A份优选为0.1～10质量份、更优选为0.3～5质量份。若光聚合引发剂的用量在上述范围内，则容易获得对于活性能量射线而言适度的反应灵敏度。
<其它成分>
本实施方式的固化性组合物中，作为除聚合物A、单体B、交联剂和光聚合引发剂之外的其它成分，可含有根据需要的公知成分。
作为其它成分，可列举出例如硅烷偶联剂、增粘树脂、抗氧化剂、光稳定化剂、金属减活剂、防锈剂、防老剂、吸湿剂、抗水解剂、抗静电剂、消泡剂、无机颗粒等。
根据需要，可以含有反应催化剂(叔胺系化合物、季铵系化合物、月桂酸锡化合物等)。
根据需要，可以含有溶剂。
根据需要，可以含有多官能异氰酸酯化合物。作为多官能异氰酸酯化合物的具体例，可列举出日本特许第6375467号的[0062]中记载的成分。
<固化性组合物>
本实施方式的固化性组合物中，具有聚合物A、单体B、根据需要的交联剂、光聚合引发剂、其它成分。使这些混合物发生固化而得到目标固化物。
各成分的混合顺序没有限定。可以在混合各成分后进行热处理。
构成固化性组合物的各成分可以预先混合，也可以在即将固化之前进行混合。例如，可以在预先混合有除光聚合引发剂之外的成分的预混合物即将固化之前，添加光聚合引发剂。
本实施方式的固化性组合物即便不含溶剂也可使用。根据需要，可以包含溶剂。溶剂优选在固化时或固化后去除。
相对于固化性组合物的总量，聚合物A与单体B的总含量优选为80质量％以上、更优选为85质量％以上、进一步优选为90质量％以上。
<固化物>
本实施方式的固化物是将本实施方式的固化性组合物进行固化而得到的。例如，将固化性组合物成形为期望形状，并照射紫外线而使其固化。
固化性组合物的成形方法可列举出例如在基材上涂布的方法、挤出成形的方法、向模具中注入的方法。
紫外线的照射量优选为0.1～5J/cm2、更优选为0.3～4J/cm2、进一步优选为0.5～3J/cm2。若为上述范围的下限值以上，则耐热性、蠕变恢复率变得更良好，若为上限值以下，则难以着色。
本实施方式的固化物的动态粘弹性的tanδ峰温度、即玻璃化转变温度的上限值优选为-35℃、更优选为-37℃、进一步优选为-38℃。若为上述上限值以下，则低温下的弯曲耐久性更优异。从残留翘曲率容易变得良好的观点出发，玻璃化转变温度的下限值优选为-80℃、更优选为-70℃、进一步优选为-60℃。
本实施方式的固化物的动态粘弹性的tanδ峰温度、即玻璃化转变温度优选为-80℃～-35℃、更优选为-70℃～-37℃、进一步优选为-60℃～-38℃。若固化物的玻璃化转变温度在上述范围内，则低温下的弯曲耐久性更优异。
本实施方式的固化物的-20℃下的储能模量优选为150～1500、更优选为200～1000、进一步优选为250～600。若在上述范围内，则本发明的固化物即使在低温下也容易维持柔软性，在用于层叠体的粘合片时，能够进一步提高层叠体的折弯耐久性和形状恢复性。
本实施方式的固化物的25℃下的储能模量优选为80～700、更优选为100～500、进一步优选为100～250。若在上述范围内，则本发明的固化物即使在室温附近也容易维持柔软性，在用于层叠体的粘合片时，能够进一步提高层叠体的折弯耐久性和形状恢复性。
本实施方式的固化物的80℃下的储能模量优选为20～300、更优选为30～250、进一步优选为45～200。若在上述范围内，则本发明的固化物即使在高温下也容易维持柔软性，在用于层叠体的粘合片时，能够进一步提高层叠体的折弯耐久性和形状恢复性。
本实施方式的固化物的表示-20℃下的储能模量E’(-20℃)(kPa)相对于80℃下的储能模量E’(80℃)(kPa)之比“E’(-20℃)/E’(80℃)”优选为1.0～9.0、更优选为1.0～8.0、进一步优选为1.0～7.0。若在上述范围内，则本发明的固化物的弹性模量的基于温度的变化少，容易维持柔软性，在用于层叠体的粘合片时，能够进一步提高层叠体的折弯耐久性和形状恢复性。
<粘合片>
本实施方式的固化物可用作粘合层。本实施方式的粘合片具有由本实施方式的固化物形成的片状粘合层。优选以与粘合层的两面接触的方式设置脱模薄膜。作为脱模薄膜，可以使用公知的脱模薄膜。
粘合片可通过如下方法来制造：例如，在第一脱模薄膜上涂布固化性组合物并使其固化后，在其上层叠第二脱模薄膜的方法；或者在第一脱模薄膜上涂布固化性组合物，并在其上层叠第二脱模薄膜后，使其固化的方法。
本实施方式的粘合片中，粘合层的厚度优选为10～150μm、更优选为20～120μm、进一步优选为25～100μm。若为上述范围的下限值以上，则粘合层容易变得平滑，若为上限值以下，则反复弯曲耐久性更优异。
<层叠体>
本实施方式的层叠体具有由本实施方式的固化物形成的粘合层、以及借助粘合层而层叠的柔性部件。
作为柔性部件，可例示出构成柔性显示器面板的部件。作为柔性部件，可列举出例如表面保护面板、光学薄膜、触摸面板、显示面板主体。
作为表面保护面板，可列举出例如薄板状的盖罩玻璃、盖罩薄膜。
光学薄膜是具有光学功能的部件。作为光学薄膜，可列举出例如偏振膜、相位差薄膜、光学过滤器、防反射薄膜、近红外线截止薄膜、电磁波屏蔽薄膜。
触摸面板具有例如在薄板状的玻璃基材或塑料基材上搭载有接触式传感器的构成。
作为显示面板主体，可列举出例如有机EL显示器面板。
本实施方式的层叠体优选具有如下性状中的1种以上：呈现柔性且即便在静置状态下固定成弯曲形状也不会破损的性状(Bendable)；即便折弯或卷成弯折半径为3mm以上其形状也会恢复的性状(Rollable)；或者即便折叠成弯折半径小于3mm其形状也会恢复的性状(Foldable)。
本实施方式的层叠体中，粘合层的厚度优选为10～150μm，更优选为20～120μm，进一步优选为25～100μm。若为上述范围的下限值以上，则粘合层容易变得平滑，若为上限值以下，则反复弯曲耐久性更优异。
<柔性显示器>
本实施方式的柔性显示器具备本实施方式的层叠体。
本实施方式的固化性组合物通过包含聚合物A和单体B，从而如后述实施例所示那样，能够降低固化物的玻璃化转变温度，降低弹性模量。因此，例如，即便在用于构成柔性显示器的部件之间的粘合层时，也能够兼顾折弯耐久性和形状恢复性。
作为柔性显示器，特别适合为具有对显示画面进行折叠的结构的可折叠显示器。
实施例
以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
<测定方法/评价方法>
[分子量的测定]
质均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)在以下的条件下通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，分子量分布(Mw/Mn)由Mw和Mn的测定值来计算。
·分析装置：HLC-8120GPC东曹公司的制品名
·柱：使用将G7000HXL(东曹公司的制品名)和GMHXL(东曹公司的制品名)和GMHXL(东曹公司的制品名)依次串联而得的柱。
·柱尺寸：各7.8mmφ×30cm、共计90cm
·柱温度：40℃
·流量：0.8mL/min
·注入量：100μL
·洗脱液：四氢呋喃
·检测器：差示折射计(RI)
·标准试样：聚苯乙烯
[聚合物A的玻璃化转变温度的测定]
针对各例中得到的聚合物A，使用差示扫描量热计(EXSTAR6000 DSC 6200、SeikoInstruments Inc.的制品名)，在样品量约为10mg、升温速度为10℃/分钟、温度范围为-80～25℃的条件下测定玻璃化转变温度。
[固化物的储能模量、玻璃化转变温度的测定]
使各例中制作的固化性组合物流入宽度5mm×长度15mm×厚度2mm的有机硅模具中，在氮气环境下使用传送带型UV照射机(ORC公司制)，在HgXe灯、照度为100mW/cm2、累积光量为1J/cm2的条件下使其固化。将所得固化物作为试验样品。
针对试验样品，使用动态粘弹性测定装置(EXSTAR6000 DMS 6100、SeikoInstruments Inc.的制品名)，在拉伸模式下，在-80℃～130℃的温度范围内，在升温速度为3℃/min、测定频率为1Hz、应变为1％的条件下测定储能模量E’(kPa)。此外，将通过测定而得到的tanδ显示最大值的温度(tanδ峰温度)作为玻璃化转变温度。
作为测定结果，在表中示出-20℃、25℃和80℃下的储能模量E’、Tg、以及表示-20℃下的E’相对于80℃下的E’之比的储能模量比(E’(-20℃)/E’(80℃))。
[层叠体的折弯耐久性/形状恢复性的评价方法]
使用以下的薄膜。
·有机硅处理PET：实施了有机硅处理(剥离处理)的厚度75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(SP-PET-01-75BU Mitsui Chemicals Tohcello公司的制品名)。
·KAPTON薄膜：200EN DU PONT-TORAY公司的制品名、厚度50μm。
·电晕处理PET：对厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Lumirror S10东丽公司的制品名)实施电晕处理加工而得的产物。
(反复弯曲试验)
使用设置有刮板的自动涂覆机(PI1210自动涂布装置、TESTER SANGYO公司的制品名)，将各例的固化性组合物以固化后的粘合层的厚度达到25μm的方式涂布于有机硅处理PET的有机硅处理面。接着，在氮气环境下，使用传送带型UV照射机(ORC公司制)，在HgXe灯、照度为100mW/cm2、累积光量为1J/cm2的条件下使其固化而形成粘合层。将粘合层侧粘贴于KAPTON薄膜。接着，剥离有机硅处理PET后，在出现的粘合层上粘贴电晕处理PET的电晕处理面，制作试验用层叠体。试验用层叠体的宽度为50mm、长度为100mm、厚度为0.125mm。
使用U字型面状弯曲试验机(DLDM111LH、YUASA SYSTEM公司的制品名)，反复进行将所得试验用层叠体在长度方向的大致一半位置折弯的操作。具体而言，以弯曲半径成为1.5mm的方式且以KAPTON薄膜侧成为内侧的方式折弯成U字型，接着，释放折弯力，将上述操作(180°释放)作为1次操作，以每分钟60次的速度反复10万次。通过目视来观察试验后的试验用层叠体的外观，并按照下述基准进行评价。
A：白化、剥离、浮起和裂纹均未发生，在外观上完全没有变化。
B：发生白化、剥离、浮起或裂纹中的一种以上，但轻微，在实用上没有问题。
C：显著发生白化、剥离、浮起或裂纹中的一种以上，在实用上存在问题。
(静态弯曲试验)
将与反复弯曲试验同样制作的试验用层叠体用作静态弯曲试验用样品。试验用层叠体的宽度为50mm、长度为100mm、厚度为0.125mm。沿着端面加工成曲面(弯曲半径为1.5mm)的厚度3mm的板的外形，使静态弯曲试验用样品以KAPTON薄膜侧成为内侧的方式密合，并用胶带固定。在-20℃或室温(25℃)的条件下静置20天，通过目视来观察试验后的试验用层叠体的外观，按照与反复弯曲试验相同的基准进行评价。
(翘曲试验、翘曲残留率)
将与反复弯曲试验同样制作的试验用层叠体切成宽度10mm、长度50mm，作为翘曲试验用样品。沿着端面加工成曲面(弯曲半径为2mm)的厚度4mm的板的外形，将翘曲试验用样品的长度方向的中心位置折弯，用胶带固定，并在室温下放置1天。接着，从板上取下翘曲试验用样品，使折弯面朝上，以形成倒U字型的方式放置在水平面上，测定从水平面起至折弯面为止的高度h(mm)。通过下述式来计算翘曲残留率(单位：％)。翘曲残留率越低，则形状恢复性越优异。需要说明的是，试验中发生剥离时记作F。
翘曲残留率(％)＝{h/25}×100
(蠕变恢复率)
利用与反复弯曲试验相同的步骤来制作图1A所示的蠕变试验用样品。图中，符号1为KAPTON薄膜、2为粘合层、3为电晕处理PET。在剪切方向(X方向)上，KAPTON薄膜1和电晕处理PET3各自的长度设为60mm、从KAPTON薄膜1的端部1a起至电晕处理PET3的端部3a为止的长度(以下称为X方向的全长)的初始值设为110mm。粘合层2的厚度设为25μm。在与X方向和厚度方向这两者垂直的方向上，KAPTON薄膜1和电晕处理PET3各自的宽度设为10mm。
将KAPTON薄膜1的端部1a和电晕处理PET3的端部3a分别固定于拉伸试验机，将以X方向的全长比初始值长300μm的方式沿着X方向伸长后再释放伸长力的操作设为1次，反复10次后，静置1分钟。图1B为静置后的蠕变试验用样品的例子。利用光学显微镜(显微镜VHX-1000、KEYENCE公司的制品名)观察静置后的残留应变量，测定距离初始位置的偏离幅度(图1B中的符号4)。利用下述式算出蠕变恢复率(单位：％)。蠕变恢复率越高，则形状恢复性越优异。
蠕变恢复率(％)＝{(300μm-距离初始位置的偏离幅度(μm))/300μm}×100
[制造例1-1]
向具备搅拌机和氮气导入管的耐压反应器内添加六氰钴酸锌-叔丁醇络合物(以下也称为“DMC-TBA”)0.2g和正丁醇30g，制成130℃的氮气气氛，以恒定的速度耗费7小时投入环氧丙烷(以下称为PO)3970g。接着，确认耐压反应器的内压降低已停止，并取出产物，得到羟值为5.6mgKOH/g(羟基换算分子量：10,000)的聚氧亚烷基一元醇(一元醇1)4000g。
[制造例1-2]
除了将正丁醇设为59g、将PO设为3941g之外，与制造例1-1同样操作，得到羟值为11.5mgKOH/g(羟基换算分子量：4,880)的聚氧亚烷基一元醇(一元醇2)4000g。
[制造例1-3]
除了将正丁醇设为21g、将PO设为3979g之外，与制造例1-1同样操作，得到羟值为4.1mgKOH/g(羟基换算分子量：13,680)的聚氧亚烷基一元醇(一元醇3)4000g。
[制造例1-4]
向具备搅拌机和氮气导入管的耐压反应器内添加DMC-TBA0.5g和正丁醇74g，制成130℃的氮气气氛，以恒定的速度耗费15小时投入PO 7941g与环氧乙烷(以下称为EO)1985g的混合液。接着，确认耐压反应器的内压降低已停止，并取出产物，得到羟值为5.2mgKOH/g(羟基换算分子量：10,790)的聚氧亚烷基一元醇(一元醇4)10000g。在一元醇4中，PO相对于PO与EO的合计的含量为约75摩尔％。
[制造例1-5]
除了将DMC-TBA设为0.25g、将PO设为3743g、将EO设为1182g之外，与制造例1-4同样操作，得到羟值为11.8mgKOH/g(羟基换算分子量：4,750)的聚氧亚烷基一元醇(一元醇5)5000g。在一元醇5中，PO相对于PO与EO的合计的含量为约71摩尔％。
[制造例2-1]
向具备搅拌机和氮气导入管的反应容器内添加一元醇1(平均羟基数：1.08)964.9g和2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(KARENZ-AOI昭和电工公司的制品名。以下称为AOI。)13.1g，在2-乙基己酸铋的25％甲苯溶液0.08g的存在下，以70℃搅拌3小时，得到包含单体B1的产物。AOI的NCO基相对于一元醇1的OH基的比率(指数)为100。产物中的单体B1的含量为84质量％。
将所得单体B1的Mn、Mw/Mn、平均官能团数、氨基甲酸酯键的含量、玻璃化转变温度(Tg)示于表中(以下相同)。
[制造例2-2]
在制造例2-1中，代替一元醇1，将一元醇2(平均羟基数：1.04)设为928.1g、将AOI设为26.8g，除此之外，同样操作，得到包含单体B2的产物。
产物中的单体B2的含量为92质量％。
[制造例2-3]
在制造例2-1中，代替一元醇1，将一元醇3(平均羟基数：1.11)设为928.1g、将AOI设为8.6g，除此之外，同样操作，得到包含单体B3的产物。
产物中的单体B3的含量为80质量％。
[制造例2-4]
在制造例2-1中，代替一元醇1，将一元醇4(平均羟基数：1.11)设为500.2g、将AOI设为6.6g，除此之外，同样操作，得到包含单体B4的产物。
产物中的单体B4的含量为96质量％。
[制造例2-5]
在制造例2-1中，代替一元醇1，将一元醇5(平均羟基数：1.11)设为501.0g、将AOI设为14.9g，除此之外，同样操作，得到包含单体B5的产物。
产物中的单体B5的含量为89质量％。
[制造例3-1]
向具备搅拌机和氮气导入管的反应容器内添加乙酸乙酯200g，保持至70℃。接着，耗费2小时以恒定的速度将丙烯酸丁酯(以下称为BA)156.8g、丙烯酸(以下称为AA)4.0g、丙烯酸2-乙基己酯(以下称为2-EHA)39.2g和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(以下称为V-65)0.2g的混合液滴加至维持于70±2℃的反应容器内。在滴加结束后，以70±2℃保持2小时后，以130℃减压脱气2小时，去除乙酸乙酯和未反应单体，得到聚合物A1。
将所得聚合物A1的Mw、Mn、Mw/Mn、玻璃化转变温度(Tg)示于表中(以下相同)。
[制造例3-2]
向具备搅拌机和氮气导入管的反应容器内添加乙酸乙酯100g，保持至70℃。接着，耗费2小时以恒定的速度将2-EHA 196.0g、AA 4.0g和V-65 0.2g的混合液滴加至保持于70±2℃的反应容器内。滴加结束后，以70±2℃保持2小时后，以130℃减压脱气2小时，去除乙酸乙酯和未反应单体，得到聚合物A2。
[制造例3-3]
向具备搅拌机和氮气导入管的反应容器内添加乙酸乙酯100g，保持至70℃。接着，耗费2小时以恒定的速度将BA 184.0g、丙烯酸4-羟基丁酯(以下称为4-HBA)16.0g和V-650.1g的混合液滴加至保持于70±2℃的反应容器内。滴加结束后，以70±2℃保持2小时后，以130℃减压脱气2小时，去除乙酸乙酯和未反应单体，得到聚合物A3。
[制造例3-4]
向具备搅拌机和氮气导入管的反应容器内添加乙酸乙酯100g，保持至70℃。接着，耗费2小时以恒定的速度将BA 92.0g、2-EHA 92.0g、4-HBA 16.0g和V-65 0.1g的混合液滴加至保持于70±2℃的反应容器内。滴加结束后，以70±2℃保持2小时后，以130℃减压脱气2小时，去除乙酸乙酯和未反应单体，得到聚合物A4。
[表1]
[表2]
[例1～21]
例1～14和21为实施例、例15～20为比较例。
按照表3、4所示的配方(单位：质量份)，使用行星式搅拌机(EMC公司制)，将全部成分混合，制造固化性组合物。表中的交联剂1为1,9-壬二醇二丙烯酸酯，交联剂2为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，光聚合引发剂1为4-甲基二苯甲酮。
利用上述测定方法和评价方法，对表中示出的项目进行测定或评价。将结果示于表中。
[表3]
[表4]
如表3、4的结果所示那样，包含聚合物A和单体B的例1～例14的固化物的玻璃化转变温度低，弹性模量低，层叠体的折弯耐久性和形状恢复性这两者优异。例21的固化物的玻璃化转变温度低，层叠体的折弯耐久性和形状恢复性这两者优异。
需要说明的是，将2019年2月5日申请的日本专利申请2019-18959号的说明书、权利要求书、摘要和附图的全部内容援引至此，作为本发明的说明书的公开内容而引入。
附图标记说明
1 KAPTON薄膜
2 粘合层
3 电晕处理PET
4 距离初始位置的偏离幅度

Claims (17)

1.一种固化性组合物，其为包含(甲基)丙烯酸酯聚合物和第一单体的固化性组合物，其中，
所述聚合物的数均分子量为4万～75万，
所述第一单体是在1分子中具有1个以上的聚氧亚烷基链和1个(甲基)丙烯酰基、且分子量为35000以下的单体，
相对于所述聚合物100质量份，所述第一单体的含量为10～50质量份，
所述第一单体具有氨基甲酸酯键。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述第一单体的分子量为数均分子量。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，所述第一单体的玻璃化转变温度为-55℃以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其中，所述第一单体的分子量分布为1.03～1.2。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物，其中，所述第一单体含有相对于单体总量为0.3～1.9质量％的氨基甲酸酯键。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物，其中，通过差示扫描量热计分析而得到的所述聚合物的玻璃化转变温度为-75～-40℃。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化性组合物，其还含有交联剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的固化性组合物，其还含有光聚合引发剂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于固化性组合物的总量，所述聚合物与所述第一单体的总含量为80质量％以上。
10.一种固化物，其为权利要求1～9中任一项所述的固化性组合物的固化物。
11.根据权利要求10所述的固化物，其中，作为动态粘弹性的tanδ峰温度的玻璃化转变温度为-35℃以下。
12.一种粘合片，其包含由权利要求10或11所述的固化物形成的粘合层。
13.根据权利要求12所述的粘合片，其中，所述粘合层的厚度为10～150μm。
14.一种层叠体，其具有：由权利要求10或11所述的固化物形成的粘合层、以及借助所述粘合层而层叠的柔性构件。
15.根据权利要求14所述的层叠体，其中，所述粘合层的厚度为10～150μm。
16.根据权利要求14或15所述的层叠体，其中，所述柔性构件为选自由表面保护面板、光学薄膜、触摸面板和显示面板主体组成的组中的至少一种。
17.一种柔性显示器，其具备权利要求14～16中任一项所述的层叠体。
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