TW202206279A - 保護膜形成用片及保護膜形成用片的加工方法 - Google Patents

保護膜形成用片及保護膜形成用片的加工方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種保護膜形成用片及加工該保護膜形成用片的方法，所述保護膜形成用片即使在使用切割刀片切出保護膜形成膜的情況下，保護膜形成膜與支撐膜之間的浮起的形成也得以抑制。所述保護膜形成用片具有保護膜形成膜、與以可剝離的方式配置於保護膜形成膜的一個主面上的第一剝離膜，23℃下的保護膜形成膜的探針黏性值小於6200mN，23℃下的第一剝離膜的與保護膜形成膜相接的面的表面彈性模量為17MPa以下，探針黏性值與表面彈性模量之積為66000以下。

Description

保護膜形成用片及保護膜形成用片的加工方法
本發明涉及一種保護膜形成用片及保護膜形成用片的加工方法。尤其是涉及一種不易產生會成為剝離起點或給保護膜帶來痕跡的浮起的保護膜形成用片、及該保護膜形成用片的加工方法。
近年來，正在進行利用被稱作倒裝晶片鍵合(又稱覆晶鍵合，filp chip bonding)的安裝方法製造半導體裝置。該安裝方法中，在安裝具有形成有凸點(bump)等凸狀電極的電路面的半導體晶片時，使半導體晶片的電路面側翻轉(倒裝(face down))而接合於晶片搭載部。因此，半導體裝置具有未形成電路的半導體晶片的背面側露出的結構。
因此，為了保護半導體晶片免受搬運時等的衝擊，多在半導體晶片的背面側形成有由有機材料形成的硬質保護膜。這種保護膜例如在將保護膜形成膜貼附於半導體晶圓的背面後，通過固化而形成或以非固化的狀態形成。
保護膜形成膜與支撐保護膜形成膜的支撐膜一同構成長條狀的護膜形成用片。在使用保護膜形成膜前，通常將該長條狀片捲繞成片卷。而且，在使用保護膜形成膜時，將從片卷中放卷的長條狀的保護膜形成用片切成與所貼附的半導體晶圓大致相同的形狀，然後貼附於半導體晶圓。
專利文獻1公開了一種在黏合劑層的兩面設置有第一片及第二片的長條狀的黏合片。通過對該黏合片進行沖孔加工，黏合劑層分為沖孔加工部與連續狀廢料部，沖孔加工部的黏合劑層與沖孔加工部接觸的第一片的一部分一同從黏合片上分離。沖孔加工部作為黏合劑膜被貼附於例如半導體晶圓的背面。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開2017/145735號
[本發明要解決的技術問題]
使用保護膜形成膜時，如上所述，從保護膜形成用片中切出具有預定的形狀的保護膜形成膜。保護膜形成膜的切出通常使用沖孔刀片。使用了沖孔刀片的切出步驟中，沖孔刀片進入保護膜形成膜而將保護膜形成膜切斷，同時在到達至支撐膜的中途時停止。接著，通過拔出沖孔刀片，沖孔刀片的內側的保護膜形成膜與沖孔刀片的外側的保護膜形成膜完全分離，得到具有封閉形狀的保護膜形成膜。
然而，切出步驟中，由於保護膜形成膜與沖孔刀片接觸，因此保護膜形成膜容易附著於沖孔刀片。因此，存在下述問題：拔出沖孔刀片時，沖孔刀片附近的保護膜形成膜伴隨沖孔刀片的拔出而以附著於沖孔刀片的狀態被拉伸而變形，並從支撐膜上剝離。
保護膜形成膜從支撐膜上剝離的部分成為浮起。若產生這種浮起，則在去除沖孔刀片的外側的保護膜形成膜從而得到沖孔刀片的內側的保護膜形成膜的步驟中，在去除外側的保護膜形成膜時，浮起成為剝離的起點，應殘留的內側的保護膜形成膜也被意外剝離而去除。
此外，保護膜形成膜中，從支撐膜上剝離的部分的表面上容易出現因剝離導致的痕跡。保護膜形成膜中與支撐膜相接的面會在將保護膜形成膜貼附於晶圓背面後露出至外部。因此，從支撐膜上剝離而形成有痕跡的部分也會露出至外部。結果該痕跡導致保護膜的外觀不良。
另外，由於上述痕跡在保護膜形成膜從支撐膜上剝離時形成，因此具有即使在剝離後將保護膜形成膜再次黏合於支撐膜，該痕跡也不會消失而殘留的傾向。
本發明鑒於上述實際情況而成，其目的在於提供一種保護膜形成用片及加工該保護膜形成用片的方法，所述保護膜形成用片即使在使用切割刀片切出保護膜形成膜的情況下，保護膜形成膜與支撐膜之間的浮起的形成也得以抑制。 解決技術問題的技術手段
本發明的方案如下所述。 [1] 一種保護膜形成用片，其具有保護膜形成膜、與以可剝離的方式配置於保護膜形成膜的一個主面上的第一剝離膜， 23℃下的保護膜形成膜的探針黏性值小於6200mN， 23℃下的第一剝離膜的與保護膜形成膜相接的面的表面彈性模量為17MPa以下， 探針黏性值與表面彈性模量之積為66000以下。
[2] 根據[1]所述的保護膜形成用片，其中，第一剝離膜具有基材、與形成於基材的一個主面上的第一剝離劑層，第一剝離劑層與保護膜形成膜相接。
[3] 根據[1]或[2]所述的保護膜形成用片，其具有以可剝離的方式配置於保護膜形成膜的另一個主面上的第二剝離膜， 將從保護膜形成膜上剝離第一剝離膜的剝離力設為F1，將從保護膜形成膜上剝離第二剝離膜的剝離力設為F2時，F1與F2滿足F1＞F2的關係。
[4] 根據[1]~[3]中任一項所述的保護膜形成用片，其中，第一剝離劑層的厚度在30nm以上200nm以下的範圍內。
[5] 根據[1]~[4]中任一項所述的保護膜形成用片，其中，在保護膜形成用片中，以俯視保護膜形成用片時保護膜形成用片的一部分以具有預定的封閉形狀的方式形成有切口， 切口在保護膜形成用片的厚度方向貫穿保護膜形成膜並到達至第一剝離膜的一部分。
[6] 根據[5]所述的保護膜形成用片，其中，在從具有封閉形狀的保護膜形成膜的端面朝向保護膜形成膜的中心的方向，端面、與觀察到形成於保護膜形成膜與第一剝離膜之間的浮起的部分的距離的最大值小於4mm。
[7] 一種保護膜形成用片的加工方法，其具有以[1]~[4]中任一項所述的保護膜形成用片的一部分以具有預定的封閉形狀的方式形成切口的步驟， 切口在保護膜形成用片的厚度方向貫穿保護膜形成膜並到達至第一剝離膜的一部分。 [發明效果]
根據本發明，可提供一種保護膜形成用片及加工該保護膜形成用片的方法，所述保護膜形成用片即使在使用切割刀片切出保護膜形成膜的情況下，保護膜形成膜與支撐膜之間的浮起的形成也得以抑制。
以下，基於具體的實施方案，使用附圖對本發明進行詳細說明。
首先，對本說明書中使用的主要術語進行說明。
工件為貼附保護膜形成膜並待加工的板狀體。作為工件，例如可列舉出晶圓、面板。具體而言，可列舉出半導體晶圓、半導體面板。作為工件的加工物，例如可列舉出將晶圓單顆化(singulation)而得到的晶片。具體而言，可例示出將半導體晶圓單顆化而得到的半導體晶片。此時，保護膜形成於晶圓的背面側。
工件的「表面」是指形成有電路、凸點等凸狀電極等的面，“背面”是指未形成電路等的面。
本說明書中，例如「(甲基)丙烯酸酯」用作表示「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」這兩者的術語，其它類似術語也相同。
在本說明書中，構成各組合物的成分的重量比以固體成分比表示。
(1.保護膜形成用片) 如圖1A所示，本實施方案的保護膜形成用片1具有在保護膜形成膜10的一個主面10a上配置有支撐保護膜形成膜10的第一剝離膜20、在另一個主面10b上配置有第二剝離膜30的構成。
本實施方案的保護膜形成用片1並不限定於圖1A所示的構成。例如，保護膜形成用片也可以為不具有第一剝離膜及第二剝離膜中的任意一者的構成。圖1B中示出了具有在保護膜形成膜10的一個主面10a上配置有第一剝離膜20的構成的保護膜形成用片1。
以下，雖然使用具有圖1A所示的構成的保護膜形成用片進行說明，但以下的說明當然也適用於圖1B所示的構成。
本實施方案中，保護膜形成用片用於將保護膜形成膜貼附於工件。將保護膜形成膜貼附於工件後保護膜化，形成用於保護工件或工件的加工物的保護膜。
本實施方案中，為了將保護膜形成膜貼附於工件，從圖1A所示的保護膜形成用片1中切出具有預定的封閉形狀的保護膜形成膜。具體而言，利用切割刀片50自第二剝離膜30側沿著圖2A所示的保護膜形成用片1上的預定切割位置40a形成圓形的切口，從而形成圓形的保護膜形成膜。如圖2B所示，切口40貫穿第二剝離膜30及保護膜形成膜10，並到達至第一剝離膜20的一部分，分成圓形的保護膜形成膜11、與除此以外的保護膜形成膜12。
接著，如圖2C所示，從保護膜形成用片1中去除第二剝離膜30及除圓形的保護膜形成膜11以外的保護膜形成膜12，從而得到圓形的保護膜形成膜11及長條狀的第一剝離膜20。將該層積體的保護膜形成膜貼附於工件的背面，將第一剝離膜剝離，並將保護膜形成膜保護膜化。
如圖2A所示，保護膜形成用片1優選為可形成多個欲貼附於工件的保護膜形成膜11的長條狀片。此外，保護膜形成用片1還優選為將該長條狀片捲繞而成的片卷。此外，保護膜形成用片1也可以為將長條狀的保護膜形成用片切斷而成為可形成一片欲貼附於工件的保護膜形成膜11的單片。
形成切口時，在保護膜形成膜與切割刀片短時間接觸後，切割刀片自保護膜形成膜上分離。此時，由於保護膜形成膜上產生黏性，因此保護膜形成膜容易附著於切割刀片。因此，如圖3A所示，在將保護膜形成膜10切斷後拔出切割刀片50時，具有切割刀片50附近的保護膜形成膜10伴隨著切割刀片50的拔出而以附著於切割刀片50的狀態被拉伸而變形的傾向。然後，最終保護膜形成膜10從第一剝離膜20上剝離，在保護膜形成膜10與第一剝離膜20之間形成浮起A。將形成有浮起A的保護膜形成膜11與第一剝離膜20的層積體示於圖3B。圖3C中示出了從圖3B所示的箭頭的方向觀察時的保護膜形成膜11與第一剝離膜20的層積體中所形成的浮起A。
這種浮起成為保護膜形成膜從第一剝離膜上剝離的起點。因此，若形成有浮起，則切出保護膜形成膜後，從長條狀的第一剝離膜20上去除第二剝離膜30及除圓形的保護膜形成膜11以外的保護膜形成膜12時，存在下述情況：儘管本來不是剝離步驟，但圓形的保護膜形成膜11也會從第一剝離膜20上意外剝離，保護膜形成膜11的一部分或全部與第二剝離膜30一同被去除。若保護膜形成膜11剝離，則不存在應貼附於工件的保護膜形成膜11的保護膜形成用片1會被搬運至下一道步驟，故而導致不良情況。
此外，保護膜形成膜中，因拔出切割刀片導致從第一剝離膜上剝離的浮起中易出現痕跡。對於保護膜形成膜中與第一剝離膜相接的面，將與該面為相反側的面貼附於晶圓背面後剝離第一剝離膜，使該面露出至外部。因此，浮起也露出至外部。即，由於痕跡露出至外部，因此包含痕跡的保護膜被判定為外觀不良。
另外，由於上述痕跡在保護膜形成膜從第一剝離膜上剝離時形成，因此具有即使在剝離後將保護膜形成膜再次黏合於第一剝離膜，該痕跡也不會消失而在保護膜化後殘留的傾向。
與之相比，本實施方案的保護膜形成用片由於具有後述的特性，因此拔出切割刀片時，保護膜形成膜不易附著於切割刀片，可抑制浮起的形成。結果可抑制保護膜形成膜11從第一剝離膜20上意外剝離及保護膜的外觀不良。
如圖3C所示，本實施方案的保護膜形成膜11與第一剝離膜20的層積體中，在從保護膜形成膜11的端面朝向該保護膜形成膜11的中心O的方向中，從該端面至可觀察到浮起A的部分的距離的最大值D小於4mm時，判斷為可抑制浮起的形成。以下，對保護膜形成用片1的構成元件進行詳細說明。
(2.保護膜形成膜) 如上所述，將保護膜形成膜貼附於工件後保護膜化，形成用於保護工件或工件的加工物的保護膜。
「保護膜化」是指使保護膜形成膜成為具有用以保護工件或工件的加工物的充分的特性的狀態。具體而言，保護膜形成膜為固化性時，「保護膜化」是指將未固化的保護膜形成膜製成固化物。換言之，經保護膜化的保護膜形成膜為保護膜形成膜的固化物，其與保護膜形成膜不同。
在固化性保護膜形成膜上疊合工件後，通過使保護膜形成膜固化，可將保護膜牢固地黏合於工件，可形成具有耐久性的保護膜。
另一方面，保護膜形成膜不含有固化性成分並以非固化的狀態使用時，在保護膜形成膜貼附於工件的時刻，該保護膜形成膜被保護膜化。換言之，經保護膜化的保護膜形成膜與保護膜形成膜相同。
不謀求較高的保護性能時，由於無需使保護膜形成膜固化，因此容易使用保護膜形成膜。
本實施方案中，優選保護膜形成膜為固化性。因此，優選保護膜為固化物。作為固化物，例如，可例示出熱固化物、能量射線固化物。本實施方案中，更優選保護膜為熱固化物。
此外，優選保護膜形成膜在常溫(23℃)下具有黏著性，或者通過加熱而發揮黏著性。由此，可在保護膜形成膜上疊合工件時將兩者貼合。因此，可在使保護膜形成膜固化前確切地進行定位。
保護膜形成膜可以由一層(單層)構成，也可以由兩層以上的多個層構成。保護膜形成膜具有多個層時，這些多個層可以彼此相同也可以不同，構成這些多個層的層的組合沒有特別限制。
本實施方案中，優選保護膜形成膜為一層(單層)。一層的保護膜形成膜可在厚度上得到較高的精度，因此易於生產。此外，若保護膜形成膜由多個層構成，則需要考慮層間的密合性及各個層的伸縮性，存在因此發生從被黏物上剝離的風險。保護膜形成膜為一層時，可降低上述風險，設計的自由度也得以提高。
保護膜形成膜的厚度沒有特別限制，優選為小於100μm、70μm以下、45μm以下、30μm以下。通過使保護膜形成膜的厚度的上限值為上述值，可抑制切割刀片附近的保護膜形成膜伴隨著切割刀片的拔出而以附著於切割刀片的狀態被拉伸而變形。
此外，保護膜形成膜的厚度優選為5μm以上、10μm以上、15μm以上。通過使保護膜形成膜的厚度的下限值為上述值，作為保護膜，容易獲得保護工件的性能。
另外，保護膜形成膜的厚度是指保護膜形成膜整體的厚度。例如，由多個層構成的保護膜形成膜的厚度是指構成保護膜形成膜的所有層的合計厚度。
(2.1保護膜形成膜在23℃下的探針黏性值) 本實施方案中，23℃下的保護膜形成膜的探針黏性值小於6200mN，探針黏性值為與被黏物接觸後在短時間內表現出的黏合力的指標。如圖3D所示，通過使23℃下的保護膜形成膜的探針黏性值在上述範圍內，可抑制：保護膜形成膜10與切割刀片50接觸並強烈附著，在拔出切割刀片50時，保護膜形成膜10以附著於切割刀片50的狀態被拉伸而變形。結果可抑制：保護膜形成膜10被過度拉伸(變形)，從第一剝離膜20上剝離而形成浮起。
23℃下的保護膜形成膜的探針黏性值優選為5900mN以下、5400mN以下、4900mN以下、4400mN以下、4000mN以下。此外，23℃下的保護膜形成膜的探針黏性值的下限值沒有特別限定，但在本實施方案中，優選為50mN、200mN、500mN、1000mN。通過使23℃下的探針黏性值的下限值為上述值，擴大將保護膜形成膜貼附於工件上時可適用的溫度範圍。
23℃下的保護膜形成膜的探針黏性值可依據JIS Z0237:1991參考5，並使用公知的探針黏性試驗裝置測定。即，23℃下的保護膜形成膜的探針黏性值可利用與JIS Z0237:1991參考5中記載的方法相同的方法測定，但也可在與JIS Z0237:1991參考5中記載的試驗條件不同的條件下測定。具體的測定方法會在後述實施例中進行詳細說明。
(2.2保護膜形成膜用組合物) 只要保護膜形成膜具有上述的物性，則保護膜形成膜的組成沒有特別限定。本實施方案中，構成保護膜形成膜的組合物(保護膜形成膜用組合物)優選為至少含有聚合物成分(A)與固化性成分(B)及填充材料(E)的樹脂組合物。聚合物成分可視為聚合性化合物進行聚合反應而形成的成分。此外，固化性成分為可進行固化(聚合)反應的成分。另外，本發明中的聚合反應中還包括縮聚反應。
此外，聚合物成分中包含的成分有時也屬於固化性成分。本實施方案中，當保護膜形成膜用組合物含有這種既屬於聚合物成分又屬於固化性成分的成分時，視作保護膜形成膜用組合物既含有聚合物成分又含有固化性成分。
(2.2.1聚合物成分) 聚合物成分(A)使保護膜形成膜具有膜形成性(成膜性)，同時提供適度的黏性，切實地使保護膜形成膜均一地貼附於工件。聚合物成分的重均分子量通常在5萬~200萬、優選為10萬~150萬、特別優選為20萬~100萬的範圍內。作為這種聚合物成分，例如可使用丙烯酸樹脂、氨基甲酸乙酯(urethane)樹脂、苯氧基樹脂、矽氧(silicone)樹脂、飽和聚酯樹脂等，特別優選使用丙烯酸樹脂。
另外，在本說明書中，除非另有說明，則「重均分子量」是指通過凝膠滲透色譜(GPC)法測定的聚苯乙烯換算值。基於這種方法的測定例如可以以下述方式進行：使用在TOSOH CORPORATION製造的高速GPC裝置「HLC-8120GPC」中依次連接高速色譜柱「TSK guard column HXL -H」、「TSK Gel GMHXL 」、「TSK Gel G2000 HXL 」(以上，全部為TOSOH CORPORATION製造)而成的裝置，在色譜柱溫度：40℃、進液速度：1.0mL/分鐘的條件下，將檢測器作為示差折光儀進行。
作為丙烯酸樹脂，例如可列舉出由(甲基)丙烯酸酯單體與衍生自(甲基)丙烯酸衍生物的結構單元構成的(甲基)丙烯酸酯共聚物。此處，作為(甲基)丙烯酸酯單體，可優選列舉出烷基的碳原子數為1~18的(甲基)丙烯酸烷基酯，具體而言，可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。此外，作為(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等。
本實施方案中，優選使用甲基丙烯酸縮水甘油酯等在丙烯酸樹脂中導入縮水甘油基。導入了縮水甘油基的丙烯酸樹脂與後文所述的作為熱固性成分的環氧樹脂的相容性得以提高，具有容易得到性能(包括探針黏性值)穩定的保護膜形成膜的傾向。此外，本實施方案中，為了控制對工件的黏合性或黏著物性，優選使用丙烯酸羥基乙酯等在丙烯酸樹脂中導入羥基。
丙烯酸樹脂的玻璃轉變溫度優選為-70~40℃、-35~35℃、-20~30℃、-10~25℃、-5~20℃。通過使丙烯酸樹脂的玻璃轉變溫度的下限值為上述值，容易降低保護膜形成膜的黏性。此外，通過使丙烯酸樹脂的玻璃轉變溫度的上限值為上述值，適度提高保護膜形成膜的黏性，同時提高保護膜形成膜與工件的黏著力，並適度提高保護膜與工件的黏合力。
丙烯酸樹脂具有m種(m為2以上的整數)結構單元時，能夠以下述方式算出該丙烯酸樹脂的玻璃轉變溫度。即，分別對衍生出丙烯酸樹脂中的結構單元的m種單體依次分配從1至m的任一不重複的編號，並命名為「單體m」時，丙烯酸樹脂的玻璃轉變溫度(Tg)可使用以下所示的Fox公式計算。 [數學式1]
Figure 02_image001
式中，Tg為丙烯酸樹脂的玻璃轉變溫度；m為2以上的整數；Tgk 為單體m的均聚物的玻璃轉變溫度；Wk 為丙烯酸樹脂中的由單體m衍生的結構單元m的質量分率，其中，Wk 滿足下述式。 [數學式2]
Figure 02_image003
式中，m及Wk 與前述相同。
作為Tgk ，能夠使用高分子資料手冊(高分子data handbook)、黏著手冊(黏著handbook)或Polymer Handbook等中記載的值。例如，丙烯酸甲酯的均聚物的Tgk 為10℃，丙烯酸正丁酯的均聚物的Tgk 為-54℃，甲基丙烯酸甲酯的均聚物的Tgk 為105℃，丙烯酸2-羥基乙酯的均聚物的Tgk 為-15℃，甲基丙烯酸縮水甘油酯的均聚物的Tgk 為41℃，丙烯酸2-乙基己酯的Tgk 為-70℃。
將保護膜形成膜用組合物的總重量設為100質量份時的聚合物成分的含量優選為5~80質量份、8~70質量份、10~60質量份、12~55質量份、14~50質量份、15~45質量份。通過使聚合物成分的含量在上述範圍內，容易控制保護膜形成膜的黏性，因此容易控制上述的探針黏性值。
(2.2.2熱固性成分) 固化性成分(B)通過使保護膜形成膜固化而形成硬質保護膜。作為固化性成分，可使用熱固性成分、能量射線固化性成分、或它們的混合物。通過照射能量射線而使其固化時，保護膜形成膜由於含有後文所述的填充材料及著色劑等，因此透光率降低。因此，例如保護膜形成膜的厚度變厚時，能量射線固化容易變得不充分。
另一方面，熱固性的保護膜形成膜即使厚度變厚，也可通過加熱而充分固化，因此能夠形成保護性能高的保護膜。此外，通過使用加熱烘箱等通常的加熱設備，可將許多保護膜形成膜統一進行加熱而使其熱固化。
因此，本實施方案中，期望固化性成分為熱固性。即，保護膜形成膜優選為熱固性。
能夠以下述方式判斷保護膜形成膜是否為熱固性。首先，將常溫(23℃)的保護膜形成膜加熱至超過常溫的溫度，接著冷卻至常溫，製成加熱並冷卻後的保護膜形成膜。接著，在相同溫度下對加熱並冷卻後的保護膜形成膜的硬度與加熱前的保護膜形成膜的硬度進行比較時，將加熱並冷卻後的保護膜形成膜更硬的情況判斷為該保護膜形成膜為熱固性。
作為熱固性成分，例如優選使用環氧樹脂、熱固性聚醯亞胺樹脂、不飽和聚酯樹脂及它們的混合物。熱固性聚醯亞胺樹脂是指可通過進行熱固化而形成聚醯亞胺樹脂的聚醯亞胺前驅體與熱固性聚醯亞胺的總稱。
作為熱固性成分的環氧樹脂具有若受到加熱則形成三維網狀結構，並形成牢固的覆膜的性質。作為這種環氧樹脂，可使用公知的各種環氧樹脂。本實施方案中，環氧樹脂的分子量(式量)優選為300以上且小於50000、300以上且小於10000、300以上且小於5000、300以上且小於3000。此外，環氧樹脂的環氧當量優選為50~5000g/eq，更優選為100~2000g/eq，進一步優選為150~1000g/eq。
作為上述環氧樹脂，具體而言，可列舉出雙酚A、雙酚F、間苯二酚、苯基酚醛清漆(phenyl novolac)、甲酚酚醛清漆等酚類的縮水甘油醚；丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇類的縮水甘油醚；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸等羧酸的縮水甘油醚；用縮水甘油基取代苯胺異氰脲酸酯(aniline isocyanurate)等的鍵合於氮原子的活性氫而成的縮水甘油型或烷基縮水甘油型的環氧樹脂；乙烯基環己烷二環氧化物、3,4-環氧環己基甲基-3,4-二環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧)環己基-5,5-螺(3,4-環氧)環己烷-間二氧六環等的、通過將分子內的碳-碳雙鍵例如氧化等而導入環氧基的所謂的脂環型環氧化物。此外，還能夠使用具有聯苯骨架、二環己二烯骨架、萘骨架等的環氧樹脂。
使用熱固性成分作為固化性成分(B)時，優選同時使用固化劑(C)作為助劑。作為針對環氧樹脂的固化劑，優選熱活性型潛伏性環氧樹脂固化劑。「熱活性型潛伏性環氧樹脂固化劑」是指常溫(23℃)下不易與環氧樹脂反應、通過一定溫度以上的加熱而活化並與環氧樹脂進行反應的類型的固化劑。對於熱活性型潛伏性環氧樹脂固化劑的活化方法，存在：利用基於加熱的化學反應生成活性種(陰離子、陽離子)的方法；在常溫附近穩定分散於環氧樹脂中，在高溫下與環氧樹脂相容-溶解並開始固化反應的方法；高溫下溶出分子篩封入類型的固化劑後開始固化反應的方法；基於微膠囊的方法等。
例示的方法中，優選在常溫附近穩定分散於環氧樹脂中，在高溫下與環氧樹脂相容-溶解並開始固化反應的方法。
作為熱活性型潛伏性環氧樹脂固化劑的具體實例，可列舉出各種鎓鹽或、二元酸二醯肼化合物、雙氰胺、胺加成物固化劑、咪唑化合物等高熔點活性氫化合物等。這些熱活性型潛伏性環氧樹脂固化劑可以單獨使用一種或者組合使用兩種以上。本實施方案特別優選雙氰胺。
此外，作為針對環氧樹脂的固化劑，還優選酚醛樹脂。作為酚醛樹脂，可沒有特別限制地使用烷基酚、多元酚、萘酚等酚類與醛類的縮合物等。具體而言，可使用苯酚酚醛清漆樹脂(phenol novolak resin)、鄰甲酚酚醛清漆樹脂、對甲酚酚醛清漆樹脂、三級丁基苯酚酚醛清漆樹脂、雙環戊二烯甲酚樹脂、聚對乙烯基苯酚樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂、或它們的改質物等。
這些酚醛樹脂中包含的酚羥基可通過加熱容易地與上述環氧樹脂的環氧基進行加成反應，從而形成耐衝擊性高的固化物。
相對於環氧樹脂100質量份，固化劑(C)的含量優選為0.01~30質量份、0.1~20質量份、0.2~15質量份、0.3~10質量份。通過使固化劑(C)的含量的範圍為上述範圍，作為保護膜，容易得到保護工件的性能。
使用雙氰胺作為固化劑(C)時，進一步優選同時使用固化促進劑(D)。作為固化促進劑，例如優選2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑等的咪唑類(一個以上的氫原子被氫原子以外的基團取代的咪唑)。其中，特別優選2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑。
相對於環氧樹脂100質量份，固化促進劑的含量優選為0.01~30質量份、0.1~20質量份、0.2~15質量份、0.3~10質量份。通過使固化促進劑(D)的含量的範圍為上述範圍，作為保護膜，容易得到保護工件的性能。
將保護膜形成膜用組合物的總重量設為100質量份時的熱固性成分及固化劑的合計含量優選為3~80質量份、5~60質量份、7~50質量份、9~40質量份、10~30質量份。若以這種比例摻合熱固性成分與固化劑，則作為保護膜，容易得到保護工件的性能。
(2.2.3能量射線固化性成分) 固化性成分(B)為能量射線固化性成分時，能量射線固化性成分優選為未固化，優選具有黏著性，更優選未固化且具有黏著性。
能量射線固化性成分為通過照射能量射線而進行固化的成分，其為用於賦予保護膜形成膜成膜性、可撓性等的成分。
作為能量射線固化性成分，例如，優選具有能量射線固化性基團的化合物。作為這種化合物，可列舉出公知的化合物。
(2.2.4填充材料) 通過使保護膜形成膜含有填充材料(E)，將保護膜形成膜保護膜化而得到的保護膜的熱膨脹係數的調節變得容易。通過使該熱膨脹係數接近工件的熱膨脹係數，與工件的黏合可靠性進一步提高。此外，通過使保護膜形成膜含有填充材料(E)，容易得到硬質保護膜而獲得保護工件的性能，進而可降低保護膜的吸濕率。
填充材料(E)可以為有機填充材料及無機填充材料中的任一種，從260℃等的高溫下的形狀穩定性的角度出發，優選為無機填充材料。
作為優選的無機填充材料，例如可列舉出二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、紅氧化鐵、碳化矽、氮化硼等粉末；將這些無機填充材料球形化而成的珠子；這些無機填充材料的表面改性物；這些無機填充材料的單晶纖維；玻璃纖維等。其中，優選二氧化矽及經表面改性的二氧化矽。經表面改性的二氧化矽優選利用偶聯劑進行表面改性，更優選利用矽烷偶聯劑進行表面改性。
填充材料的平均粒徑優選為0.02~10μm、0.05~5μm、0.10~3μm。
通過使填充材料的平均粒徑的範圍為上述範圍，保護膜形成膜用組合物的操作性變得良好。其結果，保護膜形成膜用組合物及保護膜形成膜的品質容易穩定。
另外，除非另有說明，則本說明書中「平均粒徑」是指通過雷射繞射散射法求得的粒度分佈曲線中的、積算值為50%處的粒徑(D50)的值。
將保護膜形成膜用組合物的總重量設為100質量份時的填充材料的含量優選為15~80質量份、30~75質量份、40~70質量份、45~65質量份。
通過使填充材料的含量的下限值為上述值，容易降低保護膜形成膜的黏性，因此容易控制上述的探針黏性值。此外，通過使填充材料的含量的上限值為上述值，保護膜形成膜與工件的黏著力提高，保護膜與工件的黏合力適度提高。
(2.2.5偶聯劑) 保護膜形成膜優選含有偶聯劑(F)。通過含有偶聯劑，能夠在保護膜形成膜的固化後，提高保護膜與工件的黏合性而不會損害保護膜的耐熱性，同時能夠提高耐水性(耐濕熱性)。作為偶聯劑，從其通用性與成本優勢的角度出發，優選矽烷偶聯劑。
作為矽烷偶聯劑，例如可列舉出γ-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-6-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-6-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲丙基三乙氧基矽烷、γ-巰丙基三甲氧基矽烷、γ-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。這些矽烷偶聯劑可以單獨使用一種或混合使用兩種以上。
(2.2.6著色劑) 保護膜形成膜優選含有著色劑(G)。由此，可遮蔽晶片等工件的加工物的背面，因此可阻斷電子設備內產生的各種電磁波，降低晶片等工件的加工物的誤動作。此外，在將沖孔刀片的外側的保護膜形成膜從第一剝離膜上去除，從而在第一剝離膜上得到沖孔刀片的內側的保護膜形成膜的步驟中，可通過肉眼立即判斷應殘留的內側的保護膜形成膜是否意外剝離而被去除。
作為著色劑(G)，例如可使用無機類顏料、有機類顏料、有機類染料等公知的顏料。本實施方案中，優選無機類顏料。
作為無機類顏料，例如可列舉出炭黑、鈷類色素、鐵類色素、鉻類色素、鈦類色素、釩類色素、鋯類色素、鉬類色素、釕類色素、鉑類色素、ITO(氧化銦錫)類色素、ATO(氧化銻錫)類色素等。其中，特別優選使用炭黑。若為炭黑，則可阻斷較寬的波長範圍的電磁波。
保護膜形成膜中的著色劑(尤其是炭黑)的摻合量可根據保護膜形成膜的厚度的不同而不同，例如保護膜形成膜的厚度為20μm時，相對於保護膜形成膜的總質量，著色劑的摻合量優選為0.01~10質量%、0.04~7質量%、0.07~4質量%。
著色劑(尤其是炭黑)的平均粒徑優選為1~500nm，特別優選為3~100nm，進一步優選為5~50nm。若著色劑的平均粒徑在上述範圍內，則容易將透光率控制在所需範圍。
(2.2.7其他添加劑) 在不損害本發明的效果的範圍內，保護膜形成膜用組合物例如還可以含有光聚合起始劑、交聯劑、增塑劑、抗靜電劑、抗氧化劑、吸雜劑、增黏劑、剝離劑等作為其他添加劑。
其中，優選保護膜形成膜用組合物中的剝離劑的含量比預定量少。本實施方案中，相對於保護膜形成膜的總質量，剝離劑的含量優選小於0.00099質量%。若剝離劑的含量過多，則具有保護膜與工件的黏合可靠性降低的傾向。作為剝離劑，例如可例示出醇酸類剝離劑、矽氧類剝離劑、氟類剝離劑、不飽和聚酯類剝離劑、聚烯烴類剝離劑、蠟類剝離劑。
(3.第一剝離膜) 第一剝離膜為能夠以可剝離的方式支撐保護膜形成膜的膜。在保護膜形成用片中形成切口時，切口以不貫穿第一剝離膜的方式到達至第一剝離膜的一部分。即，在保護膜形成用片中形成切口時，第一剝離膜被半切(half cut)。
第一剝離膜可以由一層(單層)或兩層以上的基材構成，從控制剝離性的角度出發，基材的表面可經過剝離處理。即，基材的表面可經過改性，也可以在基材的表面形成不是源自基材的材料。
本實施方案中，優選第一剝離膜具有基材與第一剝離劑層。通過具有第一剝離劑層，容易控制第一剝離膜中形成有第一剝離劑層的面的物性。
此外，第一剝離膜中，優選在基材的表面直接形成第一剝離劑層。通過在基材的表面直接形成第一剝離劑層，第一剝離膜的生產變得容易，因此可實現降低成本。
本實施方案中，第一剝離劑層形成於第一剝離膜的保護膜形成膜側的面。如圖4所示，保護膜形成用片1中，第一剝離膜20具有基材21與第一剝離劑層22，第一剝離劑層22的主面20b與保護膜形成膜的主面10a相接。
第一剝離膜的厚度沒有特別限制，但優選為30μm以上100μm以下。此外，第一剝離膜的厚度更優選為40μm以上，進一步優選為45μm以上。此外，第一剝離膜的厚度更優選為80μm以下，進一步優選為70μm以下。
通過使第一剝離膜的厚度的下限值為上述值，利用切割刀片切出保護膜形成膜時，可防止切割刀片貫穿第一剝離膜而將第一剝離膜切斷。此外，在保護膜形成用片被放卷且保護膜形成膜被切出並被搬運至下一道步驟之前，保護膜形成用片會通過裝置內的導輥等輥，通過使第一剝離膜的厚度的上限值為上述值，能夠防止保護膜形成膜從第一剝離膜上剝離。
另外，第一剝離膜的厚度是指第一剝離膜整體的厚度。例如，由多個層構成的第一剝離膜的厚度是指構成第一剝離膜的所有層的合計厚度。
(3.1 23℃下的第一剝離膜的表面彈性模量) 本實施方案中，23℃下的第一剝離膜的與保護膜形成膜相接的面的表面彈性模量(以後，也稱為23℃下的第一剝離膜的表面彈性模量)為17MPa以下。表面彈性模量是表面變形容易程度的指標。如圖3D所示，通過使23℃下的第一剝離膜的表面彈性模量在上述範圍內，在拔出切割刀片50時，第一剝離膜20的與保護膜形成膜相接的面20b(例如，第一剝離劑層)容易追隨保護膜形成膜10的變形。結果可抑制保護膜形成膜10從第一剝離膜20上剝離而形成浮起。
23℃下的第一剝離膜的與保護膜形成膜相接的面的表面彈性模量優選為15MPa以下、14MPa以下、13MPa以下、12MPa以下。此外，23℃下的第一剝離膜的與保護膜形成膜相接的面的表面彈性模量的下限值沒有特別限定，但本實施方案中，優選為3MPa以上、4MPa以上、5MPa以上。
23℃下的第一剝離膜的與保護膜形成膜相接的面的表面彈性模量可使用具有懸臂的原子力顯微鏡測定。即，將懸臂按壓並拉離第一剝離膜的與保護膜形成膜相接的面，得到力曲線。利用JKR理論的公式對得到的力曲線進行擬合，求出彈性模量，作為本發明的表面彈性模量。具體的測定方法會在後述實施例中進行詳細說明。
此外，本實施方案中，上述的23℃下的保護膜形成膜的探針黏性值(mN)、與23℃下的第一剝離膜的與保護膜形成膜相接的面的表面彈性模量(MPa)之積為66000以下。通過使積為66000以下，可抑制因保護膜形成膜與第一剝離膜的剝離導致的浮起的形成。
23℃下的保護膜形成膜的探針黏性值(mN)、與23℃下的第一剝離膜的與保護膜形成膜相接的面的表面彈性模量(MPa)之積優選為60000以下，更優選為54000以下。
第一剝離膜具有基材與第一剝離劑層時，如上所述，第一剝離劑層成為第一剝離膜中與保護膜形成膜相接的面。因此，第一剝離劑層的表面彈性模量在上述範圍內即可。
此外，本實施方案中，在保護膜形成用片中，將從保護膜形成膜上剝離第一剝離膜的剝離力設為F1，將從保護膜形成膜上剝離後述第二剝離膜的剝離力設為F2時，F1與F2滿足F1＞F2的關係。通過滿足這種關係，從保護膜形成用片中去除第二剝離膜時，應殘留的保護膜形成膜11不會與第二剝離膜一同被去除，容易將保護膜形成膜11殘留於第一剝離膜上。
因此，第一剝離膜為重剝離膜，第二剝離膜為輕剝離膜。
另外，F1優選為50mN/100mm以上、70mN/100mm以上、90mN/100mm以上、110mN/100mm以上、130mN/100mm以上。通過使F1在上述範圍內，可進一步抑制因保護膜形成膜與第一剝離膜的剝離導致的浮起的形成。
本實施方案中，F1及F2為使用拉伸試驗機而測定的載荷值。具體的測定方法會在後述實施例中進行詳細說明。
以下，對第一剝離膜具有基材與第一剝離劑層的情況進行說明。
(3.2基材) 第一剝離膜的基材只要為在保護膜形成膜貼附於工件之前能夠支撐保護膜形成膜的材料，則沒有特別限定，通常由以樹脂類的材料為主要材料的膜(以下稱為「樹脂膜」)構成。
作為樹脂膜的具體實例，可使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯乙酸乙烯酯共聚物膜、離聚物樹脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚醯亞胺膜、氟樹脂膜等。此外，還可以使用這些膜的交聯膜。進一步也可以為這些膜的層積膜。本實施方案中，從環境安全性、成本等角度出發，優選聚對苯二甲酸乙二醇酯膜。
對於基材，可以在上述樹脂膜中含有著色劑、阻燃劑、增塑劑、抗靜電劑、潤滑劑、填料等各種添加劑。
對於基材的厚度，能夠於使用保護膜形成用片的各步驟中適當發揮功能且在上述第一剝離膜的厚度的範圍內，沒有特別限定。基材的厚度優選為30μm以上100μm以下。此外，基材的厚度更優選為40μm以上，進一步優選為45μm以上。此外，基材的厚度更優選為80μm以下，進一步優選為70μm以下。
(3.3第一剝離劑層) 第一剝離劑層賦予第一剝離膜從保護膜形成膜上剝離的剝離性。第一剝離劑層只要由可賦予剝離性的材料構成，則沒有特別限制。本實施方案中，第一剝離劑層可通過將包含矽氧的第一剝離劑層用組合物固化而得到。
第一剝離劑層的厚度沒有特別限制，但優選為30nm以上200nm以下。此外，第一剝離劑層的厚度更優選為50nm以上，進一步優選為80nm以上。此外，第一剝離劑層的厚度更優選為180nm以下。
通過使第一剝離劑層的厚度在上述範圍內，將保護膜形成膜貼附於工件時，可發揮穩定的剝離性能。
(3.4第一剝離劑層用組合物) 本實施方案中，第一剝離劑層用組合物中，例如可列舉出醇酸類脫模劑、矽氧類脫模劑、氟類脫模劑、不飽和聚酯類脫模劑、聚烯烴類脫模劑、蠟類脫模劑，其中，優選矽氧類脫模劑。第一剝離劑層用組合物包含矽氧類脫模劑時，優選包含矽氧類脫模劑與重剝離添加劑。
(3.4.1矽氧類脫模劑) 作為矽氧類脫模劑，可使用摻合了具有二甲基聚矽氧烷作為基本骨架的矽氧的矽氧脫模劑。
該矽氧可以為加成反應型、縮合反應型、以及紫外線固化型及電子束固化型等能量射線固化型中的任一種，優選為加成反應型矽氧。加成反應型矽氧的反應性高且生產率優異，同時與縮合反應型相比，具有製造後的剝離力的變化小、沒有固化收縮等優點。
作為加成反應型矽氧的具體實例，可列舉出在分子的末端和/或側鏈具備2個以上乙烯基、烯丙基、丙烯基、及己烯基等碳原子數為2~10的烯基的有機聚矽氧烷。此外，從降低表面彈性模量的角度出發，優選加成反應型矽氧中的烯基的個數較少。
將第一剝離劑層用組合物(不包括後述的催化劑)的總重量設為100質量份時的由二甲基聚矽氧烷形成的矽氧的含量優選小於100質量份、小於90質量份、小於80質量份、小於70質量份。
使用這種加成反應型矽氧時，優選同時使用交聯劑及催化劑。
作為交聯劑，例如可列舉出在1分子中至少具有2個鍵合於矽原子的氫原子的有機聚矽氧烷。
作為交聯劑的具體實例，可列舉出二甲基氫矽烷氧基末端封端二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、三甲基矽烷氧基末端封端二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、三甲基矽烷氧基末端封端甲基氫聚矽氧烷、聚(氫倍半矽氧烷)等。
另外，從降低表面彈性模量的角度出發，優選第一剝離劑層用組合物中的交聯劑的含量較少。
作為催化劑，可列舉出微粒狀鉑、吸附於碳粉末載體上的微粒狀鉑、氯鉑酸、醇改質氯鉑酸、氯鉑酸的烯烴錯合物、鈀、及銠等鉑族金屬類化合物等。
通過使用上述催化劑，可更有效地進行第一剝離劑層用組合物的固化反應。
從使表面彈性模量在上述範圍內的角度、及使剝離力F1在上述範圍內的角度出發，將第一剝離劑層用組合物(不包括催化劑)的總重量設為100質量份時的矽氧類脫模劑的含量優選為30~100質量份、50~100質量份。
(3.4.2重剝離添加劑) 重剝離添加劑用於增大從保護膜形成膜上剝離第一剝離膜的剝離力F1。作為重剝離添加劑，例如可列舉出矽氧樹脂、矽烷偶聯劑等有機矽烷，其中，優選使用矽氧樹脂。
作為矽氧樹脂，例如優選使用包含作為單官能度矽氧烷單元[R3 SiO1/2 ]的M單元、與作為四官能度矽氧烷單元[SiO4/2 ]的Q單元的MQ樹脂。另外，M單元中的3個R分別獨立地表示氫原子、羥基或有機基團。從容易抑制矽氧轉移的角度出發，M單元中的3個R中的1個以上優選為羥基或乙烯基，更優選為乙烯基。
將第一剝離劑層用組合物(不包括催化劑)的總重量設為100質量份時的重剝離添加劑的含量優選為0~50質量份、5~45質量份、10~40質量份。
其中，從降低表面彈性模量的角度出發，優選第一剝離劑層用組合物中的矽氧樹脂(尤其是MQ樹脂)的含量較少。
在不損害本發明的效果的範圍內，第一剝離劑層用組合物可在剝離劑層中含有通常使用的添加劑。作為這種添加劑，可列舉出染料及分散劑等。
(4.第二剝離膜) 第二剝離膜為能夠以可剝離的方式支撐保護膜形成膜的膜。在保護膜形成用片中形成切口的情況下，切口貫穿第二剝離膜，在形成具有封閉形狀的保護膜形成膜與第一剝離膜的層積體時，第二剝離膜與除具有封閉形狀的保護膜形成膜以外的保護膜形成膜一同被去除。
第二剝離膜可以由一層(單層)或兩層以上的基材構成，從控制剝離性的角度出發，基材的表面可經過剝離處理。即，基材的表面可經過改性，也可以在基材的表面形成不是源自基材的材料。
另外，形成第二剝離劑層時，第二剝離劑層形成於第二剝離膜的保護膜形成膜側的面。如圖4所示，保護膜形成用片1中，第二剝離膜30具有基材31與第二剝離劑層32，第二剝離劑層32的主面30b與保護膜形成膜的主面10b相接。
第二剝離膜的厚度沒有特別限制，但優選為10μm以上75μm以下。此外，第二剝離膜的厚度更優選為18μm以上，進一步優選為24μm以上。此外，第二剝離膜的厚度更優選為60μm以下，進一步優選為45μm以下。從使剝離力F2與剝離力F1為上述的F1＞F2的角度出發，第二剝離膜的厚度優選為第一剝離膜的厚度以下，更優選為小於第一剝離膜的厚度。
另外，第二剝離膜的厚度是指第二剝離膜整體的厚度。例如，由多個層構成的第二剝離膜的厚度是指構成第二剝離膜的所有層的合計厚度。
(4.1基材) 第二剝離膜的基材可從作為第一剝離膜的基材而例示的材料中適當選擇。
(4.2第二剝離劑層) 第二剝離膜具有第二剝離劑層時，第二剝離劑層只要由可賦予剝離性的材料構成，則沒有特別限制。例如，與第一剝離劑層相同，第二剝離劑層可通過將包含矽氧的第二剝離劑層用組合物固化而得到。
第二剝離劑層用組合物只要滿足上述的F1與F2的關係，則可從第一剝離劑層用組合物中例示的材料中選擇。其中，優選作為重剝離添加劑而例示的材料的含量少於在第一剝離劑層用組合物中的含量、或者不包含。
(5.保護膜形成用片的製造方法) 本實施方案的保護膜形成用片的製造方法沒有特別限制，可採用公知的方法。例如，首先，製備用於形成第一剝離膜及第二剝離膜的剝離劑層用組合物(第一剝離劑層用組合物及第二剝離劑層用組合物)。本實施方案中，從調節黏度從而提高對基材的塗布性的角度出發，優選將用稀釋溶劑稀釋包含上述各成分的剝離劑層用組合物而成的塗布劑塗布於基材。
作為稀釋溶劑，可列舉出甲苯等芳香族烴、乙酸乙酯等脂肪酸酯、甲基乙基酮等酮、己烷、庚烷等脂肪族烴等的有機溶劑等。這些稀釋溶劑可以單獨使用一種，也可以同時使用兩種以上。
作為包含第一剝離劑層用組合物的塗布劑的固體成分濃度，優選為0.3~10質量%，更優選為0.5~5質量%，進一步優選為0.5~3質量%。包含第二剝離劑層用組合物的塗布劑的固體成分濃度與包含第一剝離劑層用組合物的塗布劑的固體成分濃度相同。
本實施方案中，在基材的一個面上塗布包含第一剝離劑層用組合物的塗布劑後，通過使該塗膜乾燥並固化，形成第一剝離劑層。由此得到第一剝離膜。也能夠以相同的方式製作第二剝離膜。
接著，製備用於形成保護膜形成膜的保護膜形成膜用組合物。以與剝離劑層用組合物相同的方式，在本實施方案中，優選用稀釋溶劑稀釋保護膜形成膜用組合物而成的塗布劑塗布於剝離膜。稀釋溶劑的種類只要與剝離劑層用組合物相同即可。
另一方面，作為包含保護膜形成膜用組合物的塗布劑的固體成分濃度，優選為20~80質量%，更優選為30~70質量%。
本實施方案中，利用公知的方法將包含保護膜形成膜用組合物的塗布劑塗布於第一剝離膜的第一剝離劑層上、或第二剝離膜的第二剝離劑層上，然後進行加熱、乾燥而形成塗膜。接著，在該塗膜上貼合第二剝離膜的第二剝離劑層、或第一剝離膜的第一剝離劑層，製造保護膜形成用片。本實施方案中，從使剝離力F1在上述範圍內的角度、及使F1＞F2的角度出發，優選將包含保護膜形成膜用組合物的塗布劑塗布於第一剝離膜的第一剝離劑層上，而不是第二剝離劑層上。
作為包含各組合物的塗布劑的塗布方法，例如可例示出旋塗法、噴塗法、棒塗法、刮刀塗布法、輥塗法、輥式刮刀塗布法、刮板塗布法、模塗法、凹版塗布法。
(6.裝置的製造方法) 作為使用了本實施方案的保護膜形成用片的裝置的製造方法的一個實例，對製造通過對貼附有保護膜形成膜的晶圓進行加工而得到的帶保護膜的晶片的方法進行說明。
首先，如圖5所示，從保護膜形成用片1的片卷中將保護膜形成用片1放卷，準備長條狀的保護膜形成用片1。接著，如圖5及圖2B所示，使用切割刀片50，在長條狀的保護膜形成用片中形成貫穿第二剝離膜30及保護膜形成膜10、並到達至第一剝離膜20的一部分的切口40。
通過形成切口40，可得到圓形的保護膜形成膜11。保護膜形成用片1中，由於23℃下的保護膜形成膜的探針黏性值小於6200mN，23℃下的第一剝離膜的與保護膜形成膜相接的面的表面彈性模量為17MPa以下，及探針黏性值與表面彈性模量之積為66000以下，因此如圖3C所示，在拔出切割刀片30時，可抑制因保護膜形成膜10與第一剝離膜20的剝離導致的浮起的形成。即，圓形的保護膜形成膜11中，從保護膜形成膜11的端面至觀察到浮起的部分的距離的最大值D小於4mm。此外，因保護膜形成膜10與第一剝離膜20的剝離導致的保護膜形成膜10的痕跡也得以抑制。
因此，切口形成後，在去除第二剝離膜30及除保護膜形成膜11以外的保護膜形成膜12時，不會因浮起而導致保護膜形成膜11從長條狀的第一剝離膜20上意外剝離而被去除。即，如圖2C所示，容易得到保護膜形成膜11殘留於長條狀的第一剝離膜上的保護膜形成用片。
接著，如圖6A所示，將保護膜形成膜11貼附於作為工件的晶圓60的背面60b，如圖6B所示，從層積體上剝離第一剝離膜20並將保護膜形成膜11保護膜化而形成保護膜15。接著，將具有保護膜的晶圓單顆化，得到帶保護膜的晶片。另外，可在將晶圓單顆化後進行保護膜化。
由於可抑制保護膜形成膜上的浮起的形成，因此在保護膜的表面，痕跡也得以抑制。因此，可得到保護膜的外觀不良得以抑制的帶保護膜的晶片。
(7.變形例) 上述中，雖然對具有在保護膜形成膜的一個面上配置有第一剝離膜、在另一個面上配置有第二剝離膜的構成的保護膜形成用片(圖1A)進行了說明，但如上所述，保護膜形成用片也可以為不具有第二剝離膜的構成(圖1B)。
此外，如圖2B所示，本實施方案的保護膜形成用片還包含具有切口，且形成有多個欲貼附於工件的保護膜形成膜11的長條狀的保護膜形成用片(圖2B)。此外，還包含將該長條狀的保護膜形成用片捲繞而成的片卷。此外，將長條狀的保護膜形成用片切斷而成為可形成一片欲貼附於工件的保護膜形成膜11的單片也包含在本實施方案的保護膜形成用片中。
進一步，本實施方案的保護膜形成用片中還包括一種不具有第二剝離膜的、具有切口且形成有多個欲貼附於工件的保護膜形成膜11的長條狀的保護膜形成用片；將該長條狀的保護膜形成用片捲繞而成的片卷；及將長條狀的保護膜形成用片切斷而成為可形成一片欲貼附於工件的保護膜形成膜11的單片。
此外，圖5中，雖然欲貼附於工件的保護膜形成膜11為圓形，但只要為封閉形狀，則也可以為其他形狀。作為其他形狀，例如可例示出三角形等多邊形、橢圓形等。此外，優選封閉形狀與工件的形狀相對應。
以上，對本發明的實施方案進行了說明，但本發明並不受上述的實施方案的任何限定，可在本發明的範圍內以各種方式進行改變。 [實施例]
以下，使用實施例對發明進行更詳細的說明，但本發明並不限定於這些實施例。
(第一剝離膜的製作) 以表1所示的的摻合比(固體成分換算)混合以下的各成分，利用甲苯與甲基乙基酮的混合溶劑(甲苯/甲基乙基酮=1/1(質量比))以固體成分濃度為2質量%的方式製備包含第一剝離劑層用組合物的塗布劑。 (α)矽氧類脫模劑 (α-1)含有具備乙烯基的有機聚矽氧烷及具備氫矽基(hydrosilyl group)的有機聚矽氧烷的矽氧類脫模劑(Dow Corning Toray Co.,Ltd.製造，BY24-561，固體成分30質量%) (α-2)二甲基聚矽氧烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造，商品名稱：X-62-1387，重均分子量：2000) (β)矽氧樹脂 具備乙烯基的MQ樹脂(Dow Corning Toray Co.,Ltd.製造，SD-7292，固體成分71質量%) (γ)催化劑 鉑(Pt)催化劑(Dow Corning Toray Co.,Ltd.製造，SRX-212，固體成分100質量%)
將包含所製備的第一剝離劑層形成用組合物的塗布劑以加熱、乾燥後的膜厚為0.15μm的方式塗布在作為基材的PET膜(Mitsubishi Chemical Corporation製造，商品名稱：DIAFOIL(註冊商標)T-100，厚度：50μm)上，在PET膜上形成第一剝離劑層，製作第一剝離膜。
[表1]
第一剝離劑層 玻璃劑層中的固體成分重量比(不包括催化劑而設為100)
α-1 α-2 β γ
1 69.5 0.5 30 6.7
2 67.5 2.5 30 6.7
3 65 5 30 6.7
4 60 10 30 6.7
5 55 15 30 6.7
(第二剝離膜的製作) 作為第二剝離膜，使用對PET膜進行了剝離處理的膜(Lintec Corporation製造的「SP-PET381130」，厚度38μm)。
(保護膜形成膜的製作) 以表2所示的摻合比(固體成分換算)混合以下的各成分，利用甲基乙基酮以固體成分濃度成為50質量%的方式進行稀釋，製備包含保護膜形成膜用組合物的塗布劑。 (A)聚合物成分 (A-1)將丙烯酸正丁酯10質量份、丙烯酸甲酯70質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯5質量份及丙烯酸2-羥基乙酯15質量份共聚而成的(甲基)丙烯酸酯共聚物(重均分子量：40萬、玻璃轉變溫度：-1℃) (A-2)將丙烯酸正丁酯10質量份、丙烯酸甲酯65質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯12質量份及丙烯酸2-羥基乙酯13質量份共聚而成的(甲基)丙烯酸酯共聚物(重均分子量：45萬、玻璃轉變溫度：2℃) (B)固化性成分(熱固性成分) (B-1)雙酚A型環氧樹脂(Mitsubishi Chemical Corporation製造，jER828，環氧當量184~194g/eq) (B-2)丙烯酸橡膠微粒分散雙酚A型液狀環氧樹脂(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製造，BPA328，環氧當量230g/eq，丙烯酸橡膠含量20phr) (B-3)雙環戊二烯型環氧樹脂(DIC CORPORATION製造，EPICLON HP-7200HH，軟化點88~98℃，環氧當量255~260g/eq) (C)固化劑：雙氰胺(Mitsubishi Chemical Corporation製造，DICY7) (D)固化促進劑：2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION製造，CUREZOL 2PHZ) (E)填充材料 (E-1)環氧基修飾球狀二氧化矽填料(Admatechs公司製造，SC2050MA，平均粒徑0.5μm) (E-2)二氧化矽填料(Admatechs公司製造，YC100C-MLA，平均粒徑0.1μm) (F)矽烷偶聯劑：γ-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造，KBM403，甲氧當量12.7mmol/g，分子量236.3) (G)著色劑：炭黑(Mitsubishi Chemical Corporation製造，MA600B，平均粒徑28nm)
將包含所製備的保護膜形成膜用組合物的塗布劑塗布在製作的第一剝離膜的形成有第一剝離劑層的面上，於100℃乾燥2分鐘形成厚度為20μm的保護膜形成膜。接著，將準備的第二剝離膜的經剝離處理的面貼附在保護膜形成膜上，得到在保護膜形成膜的兩面形成有剝離膜的保護膜形成用片。貼附條件為溫度60℃、壓力0.4MPa、速度1m/分鐘。
一邊將得到的保護膜形成用片裁剪成寬320mm一邊以長度10m將其捲繞在直徑3英寸的中空狀塑膠芯上，製成片卷。
接著，進行下述的測定及評價。
(23℃下的保護膜形成膜的探針黏性值) 由製作的保護膜形成用片得到多片形成有一片保護膜形成膜11的單片。從兩片單片上剝離第二剝離膜，並將保護膜形成膜彼此貼合，得到第一剝離膜、兩片保護膜形成膜及第一剝離膜依次層積而成的層積體。從得到的層積體上剝離第一剝離膜，從另一個單片上剝離第二剝離膜，將保護膜形成膜彼此貼合，得到第一剝離膜、三片保護膜形成膜及第一剝離膜依次層積而成的層積體。重複規定次數的上述操作，得到第一剝離膜、厚度為800μm±20μm的保護膜形成膜的層積體、第一剝離膜依次層積而成的測定用試樣。
從得到的測定用試樣上將一側的第一剝離膜剝離，使用TESTER SANGYO CO,. LTD.製造的探針黏性測試儀(不銹鋼制探針)，在23℃下，測定保護膜形成膜面的探針黏性值。探針在測定前用甲基乙基酮擦拭而進行清潔。 測定條件如下。 接觸載荷：200gf、 接觸速度(Contactspeed)：10mm/秒、 探測區(ProbeArea)：5mmϕ、 接觸時間(Contacttime)：1分鐘、 剝離速度(Peelingspeed)：10mm/秒。 改變探針的接觸位置在保護膜形成膜面上進行7次測定。去掉7個試驗值中的最小與第2小的值。將剩餘5個試驗值的平均值作為「23℃下的保護膜形成膜的探針黏性值」(mN)。另外，對測定值的整數的十位數進行四捨五入。將結果示於表2。
(23℃下的第一剝離膜的表面彈性模量) 在原子力顯微鏡(BrukerCorporation製造，MultiMode8)上設置氮化矽素材的懸臂(BrukerCorporation製造，商品名稱：MLCT，前端半徑：20nm，共振頻率：125kHz，彈簧常數：0.6N/m)。將製作的第一剝離膜載置在原子力顯微鏡上，利用設置的懸臂對製作的第一剝離膜的第一剝離劑層的表面以2nm的按壓量、10Hz的掃描速度進行按壓與拉離。利用JKR理論的公式對利用該操作得到的力曲線進行擬合，算出表面彈性模量。在第一剝離膜的第一剝離劑層的表面1μm×1μm中測定4096個點的表面彈性模量，取這些值的平均值並對小數點後一位進行四捨五入，作為表面彈性模量(MPa)。將結果示於表2。
(從保護膜形成膜上剝離第一剝離膜的剝離力F1) 從得到的保護膜形成用片中剝離第二剝離膜。利用熱層壓(70℃，1m/分鐘)將厚度為25μm的良黏合PET(TOYOBO Co., Ltd.製造，PET25A-4100)的良黏合面貼附在通過剝離露出的保護膜形成膜的表面，從而製作層積體樣品。將層積體樣品裁切成100mm寬，製作測定用樣品。利用雙面膠帶將測定用樣品的第一剝離膜的背面固定於硬質支撐板。
使用萬能型拉伸試驗機(Shimadzu Corporation製造，產品名稱「AUTOGRAPH(註冊商標)AG-IS」)，以100mm的測定距離、180°的剝離角度、1m/分鐘的剝離速度將保護膜形成膜/良黏合PET的複合(一體型)體從第一剝離膜上剝離，並測定此時的載荷。將測定的載荷中除測定距離的最初10mm的載荷與最後10mm的載荷以外的80mm間的載荷的平均值作為剝離力F1。將結果示於表2。
(從保護膜形成膜上剝離第二剝離膜的剝離力F2) 將得到的保護膜形成用片裁切成100mm寬，製作測定用樣品。利用雙面膠帶將測定用樣品的第一剝離膜的背面固定於硬質支撐板。
使用萬能型拉伸試驗機(Shimadzu Corporation製造，產品名稱「AUTOGRAPH(註冊商標)AG-IS」)，以100mm的測定距離、180°的剝離角度、1m/分鐘的剝離速度將第二剝離膜從測定用樣品上剝離，並測定此時的載荷。將測定的載荷中除測定距離的最初10mm的載荷與最後10mm的載荷以外的80mm間的載荷的平均值作為剝離力F2。
對得到的剝離力F1及F2進行比較，確認到所有試樣的F1比F2大。
(沖孔加工評價) 使用Lintec Corporation製造的RAD-3600F/12，對得到的保護膜形成用片進行保護膜形成膜的沖孔加工(內徑298mm的圓形)，得到圖2B所示的保護膜形成膜與第一剝離膜的層積體。在從保護膜形成膜的端面朝向保護膜形成膜的中心的方向，測定觀察到產生於保護膜形成膜與第一剝離膜之間的浮起的部分與端面的距離，利用以下的基準判定其最大值。將結果示於表2。 A．．．小於1mm B．．．為1以上且小於2mm C．．．為2以上且小於4mm D．．．為4mm以上 [表2]
試樣編號 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
實施例或比較例 實施例 實施例 實施例 比較例 比較例 實施例 比較例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例
保護膜形成膜 聚合物成分 A-1 110 110 110 110 155 155 80 80 　 　 　 　 　 　 155 80 　
A-2 　 　 　 　 　 　 　 　 170 170 170 200 200 220 　 　 170
環氧 樹脂 B-1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 　 　 　 5 5 5
B-2 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55
B-3 40 40 40 40 45 45 25 35 40 40 40 50 50 60 45 35 40
固化劑 C 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
固化 促進劑 D 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
填充 材料 E-1 315 315 315 315 315 315 290 300 305 305 305 305 305 305 315 300 305
E-2 　 　 　 　 　 　 　 　 10 10 10 10 10 10 　 　 10
偶聯劑 F 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
著色劑 G 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
特性 23℃下的探針 黏性值 [mN] 5100 5100 5100 5100 4200 4200 6500 5800 3400 3400 3400 2400 2400 1200 4200 5800 3400
第一 剝離膜 第一剝離劑層 1 2 3 4 5 4 2 3 5 3 2 2 4 2 2 2 4
特性 23℃下的表面 彈性模數 [MPa] 5 8 11 14 16 14 8 11 16 11 8 8 14 8 8 8 14
剝離力F1[mN/100mm] 165 165 165 170 140 140 200 180 125 120 120 105 110 90 135 180 125
表面彈性模數與探針黏性值之積 25500 40800 56100 71400 67200 58800 52000 63800 54400 37400 27200 19200 33600 9600 33600 46400 47600
沖孔加工評價 A A B D D B D C B A A A A A A A A
根據表2，可確認到當23℃下的保護膜形成膜的探針黏性值、23℃下的第一剝離膜的與保護膜形成膜相接的面的表面彈性模量、及探針黏性值與表面彈性模量之積在上述範圍內時，浮起的形成得以抑制。
1:保護膜形成用片 10:保護膜形成膜 11:圓形保護膜形成膜 12:除圓形保護膜形成膜以外的保護膜形成膜 20:第一剝離膜 21:基材 22:第一剝離劑層 30:第二剝離膜 31:基材 32:第二剝離劑層 40:切口 50:切割刀片
圖1A為本實施方案的保護膜形成用片的一個實例的截面示意圖。 圖1B為本實施方案的保護膜形成用片的另一個實例的截面示意圖。 圖2A為用於對本實施方案中在長條狀的保護膜形成用片中形成切口的步驟進行說明的立體圖。 圖2B為形成有切口的長條狀的保護膜形成用片的截面示意圖。 圖2C為從形成有切口的長條狀的保護膜形成用片中去除了除圓形的保護膜形成膜以外的保護膜形成膜及第二剝離膜後的保護膜形成用片的截面示意圖。 圖3A為用於對在拔出切割刀片時形成浮起的情況進行說明的截面示意圖。 圖3B為表示形成有浮起的保護膜形成膜與第一剝離膜的層積體的截面示意圖。 圖3C為表示從圖3B所示的箭頭的方向觀察到的、形成有浮起的保護膜形成膜與第一剝離膜的層積體的平面示意圖。 圖3D為用於對本實施方案的保護膜形成用片在拔出切割刀片時浮起的形成得以抑制的情況進行說明的截面示意圖。 圖4為示出第一剝離膜及第二剝離膜具有第一剝離劑層及第二剝離劑層的截面示意圖。 圖5為從本實施方案的保護膜形成用片的片卷中放卷並形成有切口的長條狀保護膜形成用片的立體圖。 圖6A為示出將圖2C示出的保護膜形成用片貼附於工件的截面示意圖。 圖6B為示出貼附於工件的保護膜形成膜被保護膜化的截面示意圖。
1:保護膜形成用片
10:保護膜形成膜
10a,10b:保護膜形成膜的主面
20:第一剝離膜
30:第二剝離膜

Claims (7)

  1. 一種保護膜形成用片，其具有保護膜形成膜、與以可剝離的方式配置於所述保護膜形成膜的一個主面上的第一剝離膜， 23℃下的保護膜形成膜的探針黏性值小於6200mN， 23℃下的第一剝離膜的與保護膜形成膜相接的面的表面彈性模量為17MPa以下， 所述探針黏性值與所述表面彈性模量之積為66000以下。
  2. 如請求項1所述的保護膜形成用片，其中，第一剝離膜具有基材、與形成於所述基材的一個主面上的第一剝離劑層，所述第一剝離劑層與所述保護膜形成膜相接。
  3. 如請求項1或2所述的保護膜形成用片，其具有以可剝離的方式配置於保護膜形成膜的另一個主面上的第二剝離膜， 將從保護膜形成膜上剝離第一剝離膜的剝離力設為F1，將從保護膜形成膜上剝離第二剝離膜的剝離力設為F2時，F1與F2滿足F1＞F2的關係。
  4. 如請求項1~3中任一項所述的保護膜形成用片，其中，所述第一剝離劑層的厚度在30nm以上200nm以下的範圍內。
  5. 如請求項1~4中任一項所述的保護膜形成用片，其中，在所述保護膜形成用片中，以俯視所述保護膜形成用片時保護膜形成用片的一部分以具有預定的封閉形狀的方式於所述保護膜形成用片形成有切口， 所述切口在所述保護膜形成用片的厚度方向貫穿所述保護膜形成膜並到達至所述第一剝離膜的一部分。
  6. 如請求項5所述的保護膜形成用片，其中，在從具有封閉形狀的保護膜形成膜的端面朝向該保護膜形成膜的中心的方向，所述端面、與觀察到形成於該保護膜形成膜與所述第一剝離膜之間的浮起的部分的距離的最大值小於4mm。
  7. 一種保護膜形成用片的加工方法，其具有以請求項1~4中任一項所述的保護膜形成用片的一部分以具有預定的封閉形狀的方式形成切口的步驟， 所述切口在所述保護膜形成用片的厚度方向貫穿所述保護膜形成膜並到達至所述第一剝離膜的一部分。
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