KR20220021415A - 보호막 형성용 시트 및 보호막 형성용 시트의 가공 방법 - Google Patents

보호막 형성용 시트 및 보호막 형성용 시트의 가공 방법 Download PDF

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도모미 후카야
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린텍 가부시키가이샤
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Abstract

절단날을 사용하여 보호막 형성 필름을 잘라낸 경우에도, 보호막 형성 필름과 지지 필름 사이에 있어서의 들뜸의 형성이 억제되는 보호막 형성용 시트, 및 당해 보호막 형성용 시트를 가공하는 방법을 제공하는 것.
보호막 형성 필름과, 보호막 형성 필름의 일방의 주면 상에 박리 가능하게 배치된 제 1 박리 필름을 갖고, 23 ℃ 에 있어서의 보호막 형성 필름의 프로브 택값이 6200 mN 미만이고, 23 ℃ 에 있어서의 제 1 박리 필름의 보호막 형성 필름에 접하는 면의 표면 탄성률이 17 ㎫ 이하이고, 프로브 택값과 표면 탄성률의 곱이 66000 이하인 보호막 형성용 시트이다.

Description

보호막 형성용 시트 및 보호막 형성용 시트의 가공 방법{PROTECTIVE FILM FORMATION SHEET AND PROCESSING METHOD FOR PROTECTIVE FILM FORMATION SHEET}
본 발명은, 보호막 형성용 시트 및 보호막 형성용 시트의 가공 방법에 관한 것이다. 특히, 박리의 기점이 되거나 또는 보호막의 흔적을 초래하는 들뜸이 잘 발생하지 않는 보호막 형성용 시트, 및 당해 보호막 형성용 시트의 가공 방법에 관한 것이다.
최근, 플립 칩 본딩으로 불리는 실장법에 의해 반도체 장치를 제조하는 것이 실시되고 있다. 이 실장법에서는, 범프 등의 볼록상 전극이 형성된 회로면을 갖는 반도체 칩을 실장할 때, 반도체 칩의 회로면측을 칩 탑재부에 반전 (페이스 다운) 시켜 접합하고 있다. 따라서, 반도체 장치는, 회로가 형성되어 있지 않은 반도체 칩의 이면측이 노출되는 구조를 갖는다.
이 때문에, 반도체 칩의 이면측에는, 반도체 칩을 반송시 등의 충격으로부터 보호하기 위해, 유기 재료로 이루어지는 경질의 보호막이 형성되는 경우가 많다. 이와 같은 보호막은, 예를 들어, 반도체 웨이퍼의 이면에 보호막 형성 필름을 첩부한 후, 경화시켜, 또는, 비경화의 상태로 형성된다.
보호막 형성 필름은, 보호막 형성 필름을 지지하는 지지 필름과 함께, 장척상의 보호막 형성용 시트를 구성한다. 이 장척상 시트는, 통상적으로 보호막 형성 필름을 사용하기 전에는, 귄취되어 시트 롤로 되어 있다. 그리고, 보호막 형성 필름을 사용할 때에는, 시트 롤로부터 풀린 장척상의 보호막 형성용 시트는, 첩부되는 반도체 웨이퍼와 거의 동일 형상으로 잘라내어지고 나서 반도체 웨이퍼에 첩부된다.
특허문헌 1 은, 접착제층의 양면에 제 1 시트 및 제 2 시트가 형성된 장척상의 접착 시트를 개시하고 있다. 이 접착 시트에 대하여 타발 가공을 실시함으로써, 접착제층은, 타발 가공부와 연속상 찌꺼기부로 분리되고, 타발 가공부의 접착제층은, 타발 가공부와 접촉하고 있는 제 1 시트의 일부와 함께, 접착 시트로부터 분리된다. 타발 가공부는 접착제막으로서, 예를 들어, 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부된다.
국제공개 2017/145735호
보호막 형성 필름을 사용할 때에는, 상기 서술한 바와 같이, 보호막 형성용 시트로부터 소정의 형상을 갖는 보호막 형성 필름이 잘라내어진다. 보호막 형성 필름의 잘라내기에는, 통상적으로 타발날이 사용된다. 타발날을 사용한 잘라내기 공정에서는, 보호막 형성 필름에 타발날이 진입하여 보호막 형성 필름을 절단하면서, 지지 필름의 도중까지 도달하여 정지한다. 계속해서, 타발날을 인발함으로써, 타발날의 내측의 보호막 형성 필름이, 타발날의 외측의 보호막 형성 필름으로부터 완전히 분리되어, 폐쇄된 형상을 갖는 보호막 형성 필름이 얻어진다.
그러나, 잘라내기 공정에서는, 보호막 형성 필름과 타발날이 접촉하기 때문에, 보호막 형성 필름이 타발날에 부착되기 쉽다. 따라서, 타발날을 인발할 때에는, 타발날의 인발에 수반하여, 타발날 근방의 보호막 형성 필름이 타발날에 부착된 채로 잡아당겨져 변형되고, 지지 필름으로부터 박리된다는 문제가 있었다.
보호막 형성 필름이 지지 필름으로부터 박리된 부분은 들뜨게 된다. 이와 같은 들뜸이 발생하면, 타발날의 외측의 보호막 형성 필름을 제거하여, 타발날의 내측의 보호막 형성 필름을 얻는 공정에 있어서, 외측의 보호막 형성 필름을 제거할 때, 들뜸이 박리의 기점이 되어, 잔류해야 할 내측의 보호막 형성 필름도 의도치 않게 박리되어 제거되어 버린다.
또, 보호막 형성 필름에 있어서, 지지 필름으로부터 박리된 부분의 표면에는 박리에서 기인하는 흔적이 생기기 쉽다. 보호막 형성 필름에 있어서, 지지 필름과 접하고 있던 면은, 보호막 형성 필름을 웨이퍼 이면에 첩부한 후에 외부에 노출된다. 따라서, 지지 필름으로부터 박리되어 흔적이 형성된 부분도 외부에 노출된다. 그 결과, 당해 흔적이 보호막의 외관 불량의 원인이 되어 버린다.
또한, 이와 같은 흔적은, 보호막 형성 필름이 지지 필름으로부터 박리된 시점에 형성되기 때문에, 박리된 후에 보호막 형성 필름을 지지 필름에 다시 접착해도 당해 흔적은 사라지지 않고 그대로 남는 경향이 있다.
본 발명은, 이와 같은 실상을 감안하여 이루어진 것으로서, 절단날을 사용하여 보호막 형성 필름을 잘라낸 경우에도, 보호막 형성 필름과 지지 필름 사이에 있어서의 들뜸의 형성이 억제되는 보호막 형성용 시트, 및 당해 보호막 형성용 시트를 가공하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 양태는, 이하와 같다.
[1] 보호막 형성 필름과, 보호막 형성 필름의 일방의 주면 (主面) 상에 박리 가능하게 배치된 제 1 박리 필름을 갖고,
23 ℃ 에 있어서의 보호막 형성 필름의 프로브 택값이 6200 mN 미만이고,
23 ℃ 에 있어서의 제 1 박리 필름의 보호막 형성 필름에 접하는 면의 표면 탄성률이 17 ㎫ 이하이고,
프로브 택값과 표면 탄성률의 곱이 66000 이하인 보호막 형성용 시트이다.
[2] 제 1 박리 필름은, 기재와, 기재의 일방의 주면 상에 형성된 제 1 박리제층을 갖고, 제 1 박리제층이 보호막 형성 필름에 접하고 있는 [1] 에 기재된 보호막 형성용 시트이다.
[3] 보호막 형성 필름의 타방의 주면 상에 박리 가능하게 배치된 제 2 박리 필름을 갖고,
제 1 박리 필름의 보호막 형성 필름으로부터의 박리력을 F1 로 하고, 제 2 박리 필름의 보호막 형성 필름으로부터의 박리력을 F2 로 한 경우, F1 및 F2 가, F1 ＞ F2 인 관계를 만족하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 보호막 형성용 시트이다.
[4] 제 1 박리제층의 두께가 30 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 범위 내인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 보호막 형성용 시트이다.
[5] 보호막 형성용 시트를 평면에서 본 경우, 보호막 형성용 시트의 일부가 소정의 폐쇄된 형상을 갖도록 보호막 형성용 시트에 절입이 형성되어 있고,
보호막 형성용 시트의 두께 방향에 있어서, 절입은, 보호막 형성 필름을 관통하고, 제 1 박리 필름의 일부에 도달하고 있는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 보호막 형성용 시트이다.
[6] 폐쇄된 형상을 갖는 보호막 형성 필름의 단면 (端面) 으로부터 보호막 형성 필름의 중심을 향하는 방향에 있어서, 단면과, 보호막 형성 필름과 제 1 박리 필름 사이에 형성되는 들뜸이 관찰되는 부분의 거리의 최대값이 4 ㎜ 미만인 [5] 에 기재된 보호막 형성용 시트이다.
[7] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 보호막 형성용 시트의 일부가 소정의 폐쇄된 형상을 갖도록 절입을 형성하는 공정을 갖고,
보호막 형성용 시트의 두께 방향에 있어서, 절입은, 보호막 형성 필름을 관통하고, 제 1 박리 필름의 일부에 도달하고 있는 보호막 형성용 시트의 가공 방법이다.
본 발명에 의하면, 절단날을 사용하여 보호막 형성 필름을 잘라낸 경우에도, 보호막 형성 필름과 지지 필름 사이에 있어서의 들뜸의 형성이 억제되는 보호막 형성용 시트, 및 당해 보호막 형성용 시트를 가공하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1a 는, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 시트의 일례의 단면 모식도이다.
도 1b 는, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 시트의 다른 예의 단면 모식도이다.
도 2a 는, 본 실시형태에 관련된 장척상의 보호막 형성용 시트에 절입을 형성하는 공정을 설명하기 위한 사시도이다.
도 2b 는, 절입이 형성된 장척상의 보호막 형성용 시트의 단면 모식도이다.
도 2c 는, 절입이 형성된 장척상의 보호막 형성용 시트로부터, 원형상의 보호막 형성 필름 이외의 보호막 형성 필름 및 제 2 박리 필름이 제거된 보호막 형성용 시트의 단면 모식도이다.
도 3a 는, 절단날의 인발시에 들뜸이 형성되는 것을 설명하기 위한 단면 모식도이다.
도 3b 는, 들뜸이 형성된 보호막 형성 필름과 제 1 박리 필름의 적층체를 나타내는 단면 모식도이다.
도 3c 는, 도 3b 에 나타내는 화살표의 방향에서 본, 들뜸이 형성된 보호막 형성 필름과 제 1 박리 필름의 적층체를 나타내는 평면 모식도이다.
도 3d 는, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 시트에 있어서, 절단날의 인발시에 들뜸의 형성이 억제되고 있는 것을 설명하기 위한 단면 모식도이다.
도 4 는, 제 1 박리 필름 및 제 2 박리 필름이 제 1 박리제층 및 제 2 박리제층을 갖고 있는 것을 나타내는 단면 모식도이다.
도 5 는, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 시트의 시트 롤이 조출되고, 절입이 형성된 장척상 보호막 형성용 시트의 사시도이다.
도 6a 는, 도 2c 에 나타내는 보호막 형성용 시트가 워크에 첩부되어 있는 것을 나타내는 단면 모식도이다.
도 6b 는, 워크에 첩부된 보호막 형성 필름이 보호막화된 것을 나타내는 단면 모식도이다.
이하, 본 발명을, 구체적인 실시형태에 기초하여, 도면을 사용하여 상세하게 설명한다.
먼저, 본 명세서에서 사용하는 주된 용어를 설명한다.
워크는, 보호막 형성 필름이 첩부되어 가공되는 판상체이다. 워크로는, 예를 들어, 웨이퍼, 패널을 들 수 있다. 구체적으로는, 반도체 웨이퍼, 반도체 패널을 들 수 있다. 워크의 가공물로는, 예를 들어, 웨이퍼를 개편화하여 얻어지는 칩을 들 수 있다. 구체적으로는, 반도체 웨이퍼를 개편화하여 얻어지는 반도체 칩이 예시된다. 이 경우, 보호막은, 웨이퍼의 이면측에 형성된다.
워크의「표면」이란 회로, 범프 등의 볼록상 전극 등이 형성된 면을 가리키고,「이면」은 회로 등이 형성되어 있지 않은 면을 가리킨다.
본 명세서에 있어서, 예를 들어「(메트)아크릴레이트」란,「아크릴레이트」및「메타크릴레이트」의 쌍방을 나타내는 말로서 사용하고 있으며, 다른 유사 용어에 대해서도 동일하다.
본 명세서에 있어서, 각 조성물을 구성하는 성분의 중량비는 고형분비로 나타내고 있다.
(1. 보호막 형성용 시트)
본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 시트 (1) 는, 도 1a 에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성 필름 (10) 의 일방의 주면 (10a) 상에, 보호막 형성 필름 (10) 을 지지하는 제 1 박리 필름 (20) 이 배치되고, 타방의 주면 (10b) 상에 제 2 박리 필름 (30) 이 배치된 구성을 갖고 있다.
본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 시트 (1) 는, 도 1a 에 나타내는 구성에 한정되지 않는다. 예를 들어, 보호막 형성용 시트는, 제 1 박리 필름 및 제 2 박리 필름 중 어느 일방을 갖고 있지 않은 구성이어도 된다. 도 1b 에, 보호막 형성 필름 (10) 의 일방의 주면 (10a) 상에 제 1 박리 필름 (20) 이 배치된 구성을 갖고 있는 보호막 형성용 시트 (1) 를 나타낸다.
이하에서는, 도 1a 에 나타내는 구성을 갖는 보호막 형성용 시트를 사용하여 설명하지만, 이하의 설명은, 도 1b 에 나타내는 구성에도 당연히 적용된다.
본 실시형태에서는, 보호막 형성용 시트는, 보호막 형성 필름을 워크에 첩부하기 위해 사용된다. 보호막 형성 필름은 워크에 첩부된 후에 보호막화되어, 워크 또는 워크의 가공물을 보호하기 위한 보호막을 형성한다.
본 실시형태에서는, 보호막 형성 필름을 워크에 첩부하기 위해, 도 1a 에 나타내는 보호막 형성용 시트 (1) 로부터, 소정의 폐쇄된 형상을 갖는 보호막 형성 필름을 잘라낸다. 구체적으로는, 도 2a 에 나타내는 보호막 형성용 시트 (1) 상의 절단 예정 위치 (40a) 를 따라 제 2 박리 필름 (30) 측으로부터 절단날 (50) 에 의해 원형상의 절입을 형성하여, 원형상의 보호막 형성 필름을 형성한다. 도 2b 에 나타내는 바와 같이, 절입 (40) 은, 제 2 박리 필름 (30) 및 보호막 형성 필름 (10) 을 관통하고, 제 1 박리 필름 (20) 의 일부에 도달하여, 원형상의 보호막 형성 필름 (11) 과 그 이외의 보호막 형성 필름 (12) 으로 구획하고 있다.
계속해서, 도 2c 에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성용 시트 (1) 로부터, 제 2 박리 필름 (30) 및 원형상의 보호막 형성 필름 (11) 이외의 보호막 형성 필름 (12) 을 제거하여, 원형상의 보호막 형성 필름 (11) 및 장척상의 제 1 박리 필름 (20) 을 얻는다. 이 적층체의 보호막 형성 필름을 워크의 이면에 첩부하고, 제 1 박리 필름을 박리하여, 보호막 형성 필름을 보호막화한다.
보호막 형성용 시트 (1) 는, 도 2a 에 나타내는 바와 같이, 워크에 첩부되게 되는 보호막 형성 필름 (11) 이 복수 형성 가능한 장척상 시트인 것이 바람직하다. 또, 보호막 형성용 시트 (1) 는, 이 장척상 시트를 권취한 시트 롤인 것도 바람직하다. 또, 보호막 형성용 시트 (1) 는, 장척상의 보호막 형성용 시트를 절단하여, 워크에 첩부되게 되는 보호막 형성 필름 (11) 이 1 개 형성 가능한 매엽 시트여도 된다.
절입을 형성할 때에는, 보호막 형성 필름과 절단날이 단시간 접촉한 후, 보호막 형성 필름으로부터 절단날이 떼어진다. 이 때, 보호막 형성 필름에 택이 발생하기 때문에, 보호막 형성 필름이 절단날에 부착되기 쉽다. 따라서, 도 3a 에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성 필름 (10) 을 절단한 후, 절단날 (50) 을 인발할 때에는, 절단날 (50) 의 인발에 수반하여, 절단날 (50) 근방의 보호막 형성 필름 (10) 이 절단날 (50) 에 부착된 채로 잡아당겨져 변형되는 경향이 있다. 그리고, 최종적으로, 보호막 형성 필름 (10) 은 제 1 박리 필름 (20) 으로부터 박리되어, 보호막 형성 필름 (10) 과 제 1 박리 필름 (20) 사이에 들뜸 (A) 이 형성된다. 들뜸 (A) 이 형성된 보호막 형성 필름 (11) 과 제 1 박리 필름 (20) 의 적층체를 도 3b 에 나타낸다. 도 3c 에, 도 3b 에 나타내는 화살표의 방향에서 보았을 때의 보호막 형성 필름 (11) 과 제 1 박리 필름 (20) 의 적층체에 있어서, 형성된 들뜸 (A) 을 나타낸다.
이와 같은 들뜸은, 제 1 박리 필름으로부터의 보호막 형성 필름의 박리의 기점이 된다. 그 때문에, 들뜸이 형성되어 있으면, 보호막 형성 필름을 잘라낸 후, 장척상의 제 1 박리 필름 (20) 으로부터 제 2 박리 필름 (30) 및 원형상의 보호막 형성 필름 (11) 이외의 보호막 형성 필름 (12) 을 제거할 때, 본래의 박리 공정은 아님에도 불구하고, 원형상의 보호막 형성 필름 (11) 도 제 1 박리 필름 (20) 으로부터 의도치 않게 박리되어, 보호막 형성 필름 (11) 의 일부 또는 전부가 제 2 박리 필름 (30) 과 함께 제거되는 경우가 있다. 보호막 형성 필름 (11) 이 박리되면, 워크에 첩부해야 할 보호막 형성 필름 (11) 이 존재하지 않는 보호막 형성용 시트 (1) 가 다음 공정으로 반송되기 때문에, 불량이 된다.
또, 보호막 형성 필름에 있어서, 절단날의 인발에서 기인하여 제 1 박리 필름으로부터 박리된 들뜸에는 흔적이 생기기 쉽다. 보호막 형성 필름에 있어서, 제 1 박리 필름과 접하고 있는 면은, 그 반대측의 면이 웨이퍼 이면에 첩부된 후, 제 1 박리 필름이 박리되어 외부에 노출된다. 따라서, 들뜸도 외부에 노출된다. 즉, 흔적이 외부에 노출되므로, 흔적을 포함하는 보호막은 외관 불량으로 판정되어 버린다.
또한, 이와 같은 흔적은, 보호막 형성 필름이 제 1 박리 필름으로부터 박리된 시점에 형성되기 때문에, 박리된 후에 보호막 형성 필름을 제 1 박리 필름에 재접착해도 당해 흔적은 사라지지 않고 보호막화된 후에도 남는 경향이 있다.
이것에 대하여, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 시트는, 후술하는 특성을 갖고 있으므로, 절단날을 인발할 때, 보호막 형성 필름이 절단날에 잘 부착되지 않게 되어, 들뜸의 형성을 억제할 수 있다. 그 결과, 제 1 박리 필름 (20) 으로부터의 보호막 형성 필름 (11) 의 의도치 않은 박리 및 보호막의 외관 불량을 억제할 수 있다.
본 실시형태에서는, 도 3c 에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성 필름 (11) 과 제 1 박리 필름 (20) 의 적층체에 있어서, 보호막 형성 필름 (11) 의 단면으로부터 당해 보호막 형성 필름 (11) 의 중심 (O) 을 향하는 방향에 있어서, 당해 단면으로부터 들뜸 (A) 이 관찰되는 부분까지의 거리의 최대값 (D) 이 4 ㎜ 미만인 경우, 들뜸의 형성이 억제되고 있는 것으로 판단한다. 이하, 보호막 형성용 시트 (1) 의 구성 요소에 대해 상세하게 설명한다.
(2. 보호막 형성 필름)
보호막 형성 필름은, 상기 서술한 바와 같이, 워크에 첩부된 후에 보호막화되어, 워크 또는 워크의 가공물을 보호하기 위한 보호막을 형성한다.
「보호막화한다」는 것은, 보호막 형성 필름을, 워크 또는 워크의 가공물을 보호하기에 충분한 특성을 갖는 상태로 하는 것이다. 구체적으로는, 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는,「보호막화한다」는 것은, 미경화의 보호막 형성 필름을 경화물로 하는 것을 말한다. 바꿔 말하면, 보호막화된 보호막 형성 필름은, 보호막 형성 필름의 경화물이며, 보호막 형성 필름과는 상이하다.
경화성 보호막 형성 필름에 워크를 중첩시킨 후, 보호막 형성 필름을 경화시킴으로써, 보호막을 워크에 강고하게 접착할 수 있어, 내구성을 갖는 보호막을 형성할 수 있다.
한편, 보호막 형성 필름이 경화성 성분을 함유하지 않고 비경화의 상태로 사용되는 경우에는, 보호막 형성 필름이 워크에 첩부된 시점에서, 당해 보호막 형성 필름은 보호막화된다. 바꿔 말하면, 보호막화된 보호막 형성 필름은, 보호막 형성 필름과 동일하다.
높은 보호 성능이 요구되지 않는 경우에는, 보호막 형성 필름을 경화시킬 필요가 없으므로, 보호막 형성 필름의 사용이 용이하다.
본 실시형태에서는, 보호막 형성 필름은, 경화성인 것이 바람직하다. 따라서, 보호막은 경화물인 것이 바람직하다. 경화물로는, 예를 들어, 열 경화물, 에너지선 경화물이 예시된다. 본 실시형태에서는, 보호막은 열 경화물인 것이 보다 바람직하다.
또, 보호막 형성 필름은, 상온 (23 ℃) 에서 점착성을 갖거나, 가열에 의해 점착성을 발휘하는 것이 바람직하다. 이로써, 보호막 형성 필름에 워크를 중첩시킬 때에 양자를 첩합할 수 있다. 따라서, 보호막 형성 필름을 경화시키기 전에 위치 결정을 확실하게 실시할 수 있다.
보호막 형성 필름은 1 층 (단층) 으로 구성되어 있어도 되고, 2 층 이상의 복수 층으로 구성되어 있어도 된다. 보호막 형성 필름이 복수 층을 갖는 경우, 이들 복수 층은, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 이들 복수 층을 구성하는 층의 조합은 특별히 제한되지 않는다.
본 실시형태에서는, 보호막 형성 필름은 1 층 (단층) 인 것이 바람직하다. 1 층의 보호막 형성 필름은 두께에 관하여 높은 정밀도가 얻어지기 때문에 생산이 용이하다. 또, 보호막 형성 필름이 복수 층으로 구성되면, 층간의 밀착성 및 각 층의 신축성을 고려할 필요가 있고, 이것들에서 기인하여 피착체로부터의 박리가 발생할 리스크가 있다. 보호막 형성 필름이 1 층인 경우에는, 상기 리스크를 저감시킬 수 있고, 설계의 자유도도 높아진다.
보호막 형성 필름의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 100 ㎛ 미만, 70 ㎛ 이하, 45 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하이다. 보호막 형성 필름의 두께의 상한값을 상기 값으로 함으로써, 절단날의 인발에 수반하여, 절단날 근방의 보호막 형성 필름이 절단날에 부착된 채로 잡아당겨져 변형되는 것을 억제할 수 있다.
또, 보호막 형성 필름의 두께는, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상, 15 ㎛ 이상이다. 보호막 형성 필름의 두께의 하한값을 상기 값으로 함으로써, 보호막으로서, 워크를 보호하는 성능이 얻어지기 쉽다.
또한, 보호막 형성 필름의 두께는, 보호막 형성 필름 전체의 두께를 의미한다. 예를 들어, 복수 층으로 구성되는 보호막 형성 필름의 두께는, 보호막 형성 필름을 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다.
(2.1 보호막 형성 필름의 23 ℃ 에서의 프로브 택값)
본 실시형태에서는, 23 ℃ 에 있어서의 보호막 형성 필름의 프로브 택값이 6200 mN 미만이다. 프로브 택값은, 피착체에 접촉 후, 단시간에 발현되는 접착력의 지표이다. 도 3d 에 나타내는 바와 같이, 23 ℃ 에 있어서의 보호막 형성 필름의 프로브 택값이 상기 범위 내임으로써, 보호막 형성 필름 (10) 과 절단날 (50) 이 접촉하여 강하게 부착되고, 절단날 (50) 의 인발시에 보호막 형성 필름 (10) 이 절단날 (50) 에 부착된 채로 잡아당겨지는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 보호막 형성 필름 (10) 이 과도하게 잡아당겨져 (변형되어), 제 1 박리 필름 (20) 으로부터 박리되어 들뜸이 형성되는 것을 억제할 수 있다.
23 ℃ 에 있어서의 보호막 형성 필름의 프로브 택값은, 바람직하게는 5900 mN 이하, 5400 mN 이하, 4900 mN 이하, 4400 mN 이하, 4000 mN 이하이다. 또, 23 ℃ 에 있어서의 보호막 형성 필름의 프로브 택값의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 본 실시형태에서는, 바람직하게는 50 mN, 200 mN, 500 mN, 1000 mN 이다. 23 ℃ 에 있어서의 프로브 택값의 하한값을 상기 값으로 함으로써, 워크에 보호막 형성 필름을 첩부할 때에 적용할 수 있는 온도 범위가 넓어진다.
23 ℃ 에 있어서의 보호막 형성 필름의 프로브 택값은, JIS Z0237 : 1991 참고 5 에 준하여, 공지된 프로브 택 시험 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 즉, 23 ℃ 에 있어서의 보호막 형성 필름의 프로브 택값은, JIS Z0237 : 1991 참고 5 에 기재되어 있는 방법과 동일한 방법에 의해 측정할 수 있지만, JIS Z0237 : 1991 참고 5 에 기재된 시험 조건과 상이한 조건에서 측정해도 된다. 구체적인 측정 방법은 후술하는 실시예에 있어서 상세히 서술한다.
(2.2 보호막 형성 필름용 조성물)
보호막 형성 필름이 상기 물성을 갖고 있으면, 보호막 형성 필름의 조성은 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에서는, 보호막 형성 필름을 구성하는 조성물 (보호막 형성 필름용 조성물) 은, 적어도, 중합체 성분 (A) 와 경화성 성분 (B) 와 충전재 (E) 를 함유하는 수지 조성물인 것이 바람직하다. 중합체 성분은, 중합성 화합물이 중합 반응하여 형성된 것으로 간주할 수 있는 성분이다. 또, 경화성 성분은, 경화 (중합) 반응할 수 있는 성분이다. 또한, 본 발명에 있어서 중합 반응에는, 중축합 반응도 포함된다.
또, 중합체 성분에 포함되는 성분은, 경화성 성분에도 해당하는 경우가 있다. 본 실시형태에서는, 보호막 형성 필름용 조성물이, 이와 같은 중합체 성분 및 경화성 성분의 양방에 해당하는 성분을 함유하는 경우, 보호막 형성 필름용 조성물은, 중합체 성분 및 경화성 성분을 양방 함유하는 것으로 간주한다.
(2.2.1 중합체 성분)
중합체 성분 (A) 는, 보호막 형성 필름에, 필름 형성성 (조막성 (造膜性)) 을 갖게 하면서, 적당한 택을 부여하고, 워크에 대한 보호막 형성 필름의 균일한 첩부를 확실하게 한다. 중합체 성분의 중량 평균 분자량은, 통상적으로는 5 만 ∼ 200 만, 바람직하게는 10 만 ∼ 150 만, 특히 바람직하게는 20 만 ∼ 100 만의 범위에 있다. 이와 같은 중합체 성분으로는, 예를 들어, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 페녹시 수지, 실리콘 수지, 포화 폴리에스테르 수지 등이 사용되고, 특히 아크릴 수지가 바람직하게 사용된다.
또한, 본 명세서에 있어서,「중량 평균 분자량」이란, 특별히 언급이 없는 한, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값이다. 이와 같은 방법에 의한 측정은, 예를 들어, 토소사 제조의 고속 GPC 장치「HLC-8120GPC」에, 고속 칼럼「TSK guard column HXL-H」,「TSK Gel GMHXL」,「TSK Gel G2000 HXL」(이상, 전부 토소사 제조) 을 이 순서로 연결한 것을 사용하고, 칼럼 온도 : 40 ℃, 송액 속도 : 1.0 ㎖/분의 조건에서, 검출기를 시차 굴절률계로 하여 실시된다.
아크릴 수지로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 모노머와 (메트)아크릴산 유도체로부터 유도되는 구성 단위로 이루어지는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체를 들 수 있다. 여기서 (메트)아크릴산에스테르 모노머로는, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있고, 구체적으로는 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸 등을 들 수 있다. 또, (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산하이드록시에틸 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 메타크릴산글리시딜 등을 사용하여 아크릴 수지에 글리시딜기를 도입하는 것이 바람직하다. 글리시딜기를 도입한 아크릴 수지와, 후술하는 열 경화성 성분으로서의 에폭시 수지의 상용성이 향상되어, 안정적인 성능 (프로브 택값을 포함한다) 의 보호막 형성 필름이 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 또, 본 실시형태에서는, 워크에 대한 접착성이나 점착 물성을 컨트롤하기 위해, 아크릴산하이드록시에틸 등을 사용하여 아크릴 수지에 수산기를 도입하는 것이 바람직하다.
아크릴 수지의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -70 ∼ 40 ℃, -35 ∼ 35 ℃, -20 ∼ 30 ℃, -10 ∼ 25 ℃, -5 ∼ 20 ℃ 이다. 아크릴 수지의 유리 전이 온도의 하한값을 상기 값으로 함으로써, 보호막 형성 필름의 택을 낮추는 것이 용이해진다. 또, 아크릴 수지의 유리 전이 온도의 상한값을 상기 값으로 함으로써, 보호막 형성 필름의 택을 적당히 높임과 함께, 보호막 형성 필름의 워크와의 점착력을 향상시켜, 보호막의 워크와의 접착력이 적당히 향상된다.
아크릴 수지가 m 종 (m 은 2 이상의 정수이다) 의 구성 단위를 갖고 있는 경우, 당해 아크릴 수지의 유리 전이 온도는 이하와 같이 하여 산출할 수 있다. 즉, 아크릴 수지 중의 구성 단위를 유도하는 m 종의 모노머에 대하여, 각각 1 에서 m 까지의 어느 중복되지 않는 번호를 순차적으로 할당하여,「모노머 m」이라고 명명한 경우, 아크릴 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 이하에 나타내는 Fox 의 식을 사용하여 산출할 수 있다.
Figure pat00001
(식 중, Tg 는 아크릴 수지의 유리 전이 온도이고 ; m 은 2 이상의 정수이고 ; Tgk 는 모노머 m 의 호모폴리머의 유리 전이 온도이고 ; Wk 는 아크릴 수지에 있어서의 모노머 m 으로부터 유도된 구성 단위 m 의 질량 분율이며, 단, Wk 는 하기 식을 만족한다)
Figure pat00002
(식 중, m 및 Wk 는, 상기와 동일하다)
Tgk 로는, 고분자 데이터·핸드북, 점착 핸드북 또는 Polymer Handbook 등에 기재되어 있는 값을 사용할 수 있다. 예를 들어, 메틸아크릴레이트의 호모폴리머의 Tgk 는 10 ℃, n-부틸아크릴레이트의 호모폴리머의 Tgk 는 -54 ℃, 메틸메타크릴레이트의 호모폴리머의 Tgk 는 105 ℃, 2-하이드록시에틸아크릴레이트의 호모폴리머의 Tgk 는 -15 ℃, 글리시딜메타크릴레이트의 호모폴리머의 Tgk 는 41 ℃, 2-에틸헥실아크릴레이트의 Tgk 는 -70 ℃ 이다.
보호막 형성 필름용 조성물의 총 중량을 100 질량부로 하였을 때의 중합체 성분의 함유량은, 바람직하게는 5 ∼ 80 질량부, 8 ∼ 70 질량부, 10 ∼ 60 질량부, 12 ∼ 55 질량부, 14 ∼ 50 질량부, 15 ∼ 45 질량부이다. 중합체 성분의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 보호막 형성 필름의 택의 제어가 용이해지므로, 상기 서술한 프로브 택값을 제어하기 쉽다.
(2.2.2 열 경화성 성분)
경화성 성분 (B) 는, 보호막 형성 필름을 경화시켜, 경질의 보호막을 형성한다. 경화성 성분으로는, 열 경화성 성분, 에너지선 경화성 성분, 또는 이것들의 혼합물을 사용할 수 있다. 에너지선의 조사에 의해 경화시키는 경우, 보호막 형성 필름은, 후술하는 충전재 및 착색제 등을 함유하기 때문에 광선 투과율이 저하된다. 그 때문에, 예를 들어 보호막 형성 필름의 두께가 두꺼워진 경우, 에너지선 경화가 불충분해지기 쉽다.
한편, 열 경화성의 보호막 형성 필름은, 그 두께가 두꺼워져도, 가열에 의해 충분히 경화되기 때문에, 보호 성능이 높은 보호막을 형성할 수 있다. 또, 가열 오븐 등의 통상적인 가열 수단을 사용함으로써, 다수의 보호막 형성 필름을 일괄로 가열하여, 열 경화시킬 수 있다.
따라서, 본 실시형태에서는, 경화성 성분은 열 경화성인 것이 바람직하다. 즉, 보호막 형성 필름은, 열 경화성인 것이 바람직하다.
보호막 형성 필름이 열 경화성인지의 여부는 이하와 같이 하여 판단할 수 있다. 먼저, 상온 (23 ℃) 의 보호막 형성 필름을, 상온을 초과하는 온도가 될 때까지 가열하고, 이어서 상온이 될 때까지 냉각시킴으로써, 가열·냉각 후의 보호막 형성 필름으로 한다. 다음으로, 가열·냉각 후의 보호막 형성 필름의 경도와, 가열 전의 보호막 형성 필름의 경도를 동일한 온도에서 비교하였을 때, 가열·냉각 후의 보호막 형성 필름의 쪽이 단단한 경우에는, 이 보호막 형성 필름은 열 경화성인 것으로 판단한다.
열 경화성 성분으로는, 예를 들어, 에폭시 수지, 열 경화성 폴리이미드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 및 이것들의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 열 경화성 폴리이미드 수지란, 열 경화됨으로써 폴리이미드 수지를 형성하는, 폴리이미드 전구체와 열 경화성 폴리이미드의 총칭이다.
열 경화성 성분으로서의 에폭시 수지는, 가열을 받으면 삼차원 망목 구조를 형성하여, 강고한 피막을 형성하는 성질을 갖는다. 이와 같은 에폭시 수지로는, 공지된 다양한 에폭시 수지가 사용된다. 본 실시형태에서는, 에폭시 수지의 분자량 (식량) 은, 바람직하게는 300 이상 50000 미만, 300 이상 10000 미만, 300 이상 5000 미만, 300 이상 3000 미만이다. 또, 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 50 ∼ 5000 g/eq 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 2000 g/eq 인 것이 보다 바람직하고, 150 ∼ 1000 g/eq 인 것이 더욱 바람직하다.
이와 같은 에폭시 수지로는, 구체적으로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 레조르시놀, 페닐 노볼락, 크레졸 노볼락 등의 페놀류의 글리시딜에테르 ; 부탄디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알코올류의 글리시딜에테르 ; 프탈산, 이소프탈산, 테트라하이드로프탈산 등의 카르복실산의 글리시딜에테르 ; 아닐린이소시아누레이트 등의 질소 원자에 결합된 활성 수소를 글리시딜기로 치환시킨 글리시딜형 혹은 알킬글리시딜형의 에폭시 수지 ; 비닐시클로헥산디에폭사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-디시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,5-스피로(3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산 등과 같이, 분자 내의 탄소-탄소 이중 결합을 예를 들어 산화시킴으로써 에폭시가 도입된, 이른바 지환형 에폭사이드를 들 수 있다. 그 밖에, 비페닐 골격, 디시클로헥사디엔 골격, 나프탈렌 골격 등을 갖는 에폭시 수지를 사용할 수도 있다.
경화성 성분 (B) 로서, 열 경화성 성분을 사용하는 경우에는, 보조제로서, 경화제 (C) 를 병용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지에 대한 경화제로는, 열 활성형 잠재성 에폭시 수지 경화제가 바람직하다. 「열 활성형 잠재성 에폭시 수지 경화제」란, 상온 (23 ℃) 에서는 에폭시 수지와 잘 반응하지 않고, 어느 온도 이상의 가열에 의해 활성화되어, 에폭시 수지와 반응하는 타입의 경화제이다. 열 활성형 잠재성 에폭시 수지 경화제의 활성화 방법에는, 가열에 의한 화학 반응으로 활성종 (아니온, 카티온) 을 생성하는 방법 ; 상온 부근에서는 에폭시 수지 중에 안정적으로 분산되어 있고 고온에서 에폭시 수지와 상용·용해되어, 경화 반응을 개시하는 방법 ; 몰레큘러시브 봉입 타입의 경화제로 고온에서 용출되어 경화 반응을 개시하는 방법 ; 마이크로 캡슐에 의한 방법 등이 존재한다.
예시한 방법 중, 상온 부근에서는 에폭시 수지 중에 안정적으로 분산되어 있고 고온에서 에폭시 수지와 상용·용해되어, 경화 반응을 개시하는 방법이 바람직하다.
열 활성형 잠재성 에폭시 수지 경화제의 구체예로는, 각종 오늄염이나, 이염기산디하이드라지드 화합물, 디시안디아미드, 아민 어덕트 경화제, 이미다졸 화합물 등의 고융점 활성 수소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 열 활성형 잠재성 에폭시 수지 경화제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 디시안디아미드가 특히 바람직하다.
또, 에폭시 수지에 대한 경화제로는, 페놀 수지도 바람직하다. 페놀 수지로는, 알킬페놀, 다가 페놀, 나프톨 등의 페놀류와 알데히드류의 축합물 등이 특별히 제한되지 않고 사용된다. 구체적으로는, 페놀 노볼락 수지, o-크레졸 노볼락 수지, p-크레졸 노볼락 수지, t-부틸페놀 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔크레졸 수지, 폴리파라비닐페놀 수지, 비스페놀 A 형 노볼락 수지, 혹은 이것들의 변성물 등이 사용된다.
이들 페놀 수지에 함유되는 페놀성 수산기는, 상기 에폭시 수지의 에폭시기와 가열에 의해 용이하게 부가 반응하여, 내충격성이 높은 경화물을 형성할 수 있다.
경화제 (C) 의 함유량은, 에폭시 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 30 질량부, 0.1 ∼ 20 질량부, 0.2 ∼ 15 질량부, 0.3 ∼ 10 질량부이다. 경화제 (C) 의 함유량의 범위를 상기 범위로 함으로써, 보호막으로서, 워크를 보호하는 성능이 얻어지기 쉽다.
경화제 (C) 로서, 디시안디아미드를 사용하는 경우에는, 경화 촉진제 (D) 를 추가로 병용하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제로는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류 (1 개 이상의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환된 이미다졸) 가 바람직하다. 이것들 중에서도, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸이 특히 바람직하다.
경화 촉진제의 함유량은, 에폭시 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 30 질량부, 0.1 ∼ 20 질량부, 0.2 ∼ 15 질량부, 0.3 ∼ 10 질량부이다. 경화 촉진제 (D) 의 함유량의 범위를 상기 범위로 함으로써, 보호막으로서, 워크를 보호하는 성능이 얻어지기 쉽다.
보호막 형성 필름용 조성물의 총 중량을 100 질량부로 하였을 때의 열 경화성 성분 및 경화제의 합계 함유량은, 바람직하게는 3 ∼ 80 질량부, 5 ∼ 60 질량부, 7 ∼ 50 질량부, 9 ∼ 40 질량부, 10 ∼ 30 질량부이다. 이와 같은 비율로 열 경화성 성분과 경화제를 배합하면, 보호막으로서, 워크를 보호하는 성능이 얻어지기 쉽다.
(2.2.3 에너지선 경화성 성분)
경화성 성분 (B) 가 에너지선 경화성 성분인 경우, 에너지선 경화성 성분은, 미경화인 것이 바람직하고, 점착성을 갖는 것이 바람직하고, 미경화 또한 점착성을 갖는 것이 보다 바람직하다.
에너지선 경화성 성분은, 에너지선의 조사에 의해 경화되는 성분이며, 보호막 형성 필름에 조막성이나, 가요성 등을 부여하기 위한 성분이기도 하다.
에너지선 경화성 성분으로는, 예를 들어, 에너지선 경화성기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이와 같은 화합물로는, 공지된 것을 들 수 있다.
(2.2.4 충전재)
보호막 형성 필름이 충전재 (E) 를 함유함으로써, 보호막 형성 필름을 보호막화하여 얻어진 보호막은, 열 팽창 계수의 조정이 용이해진다. 이 열 팽창 계수를 워크의 열 팽창 계수에 근접시킴으로써, 워크와의 접착 신뢰성이 보다 향상된다. 또, 보호막 형성 필름이 충전재 (E) 를 함유함으로써, 경질의 보호막이 얻어져 워크를 보호하는 성능이 얻어지기 쉽고, 또한 보호막의 흡습률을 저감시킬 수 있다.
충전재 (E) 는, 유기 충전재 및 무기 충전재 중 어느 것이어도 되지만, 260 ℃ 와 같은 고온에서의 형상 안정성의 관점에서 무기 충전재인 것이 바람직하다.
바람직한 무기 충전재로는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 벵갈라, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말 ; 이들 무기 충전재를 구형화한 비드 ; 이들 무기 충전재의 표면 개질품 ; 이들 무기 충전재의 단결정 섬유 ; 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 실리카 및 표면 개질된 실리카가 바람직하다. 표면 개질된 실리카는, 커플링제에 의해 표면 개질되어 있는 것이 바람직하고, 실란 커플링제에 의해 표면 개질되어 있는 것이 보다 바람직하다.
충전재의 평균 입경은, 바람직하게는 0.02 ∼ 10 ㎛, 0.05 ∼ 5 ㎛, 0.10 ∼ 3 ㎛ 이다.
충전재의 평균 입경의 범위를 상기 범위로 함으로써, 보호막 형성 필름용 조성물의 취급성이 양호해진다. 그 결과, 보호막 형성 필름용 조성물 및 보호막 형성 필름의 품질이 안정되기 쉽다.
또한, 본 명세서에 있어서「평균 입경」이란, 특별히 언급이 없는 한, 레이저 회절 산란법에 의해 구해진 입도 분포 곡선에 있어서의 적산값 50 ％ 에서의 입자경 (D50) 의 값을 의미한다.
보호막 형성 필름용 조성물의 총 중량을 100 질량부로 하였을 때의 충전재의 함유량은, 바람직하게는 15 ∼ 80 질량부, 30 ∼ 75 질량부, 40 ∼ 70 질량부, 45 ∼ 65 질량부이다.
충전재의 함유량의 하한값을 상기 값으로 함으로써, 보호막 형성 필름의 택을 작게 하는 것이 용이해지므로, 상기 서술한 프로브 택값을 제어하기 쉽다. 또, 충전재의 함유량의 상한값을 상기 값으로 함으로써, 보호막 형성 필름의 워크와의 점착력이 향상되어, 보호막의 워크와의 접착력이 적당히 향상된다.
(2.2.5 커플링제)
보호막 형성 필름은, 커플링제 (F) 를 함유하는 것이 바람직하다. 커플링제를 함유함으로써, 보호막 형성 필름의 경화 후에 있어서, 보호막의 내열성을 저해하지 않고, 보호막과 워크의 접착성을 향상시킬 수 있음과 함께, 내수성 (내습열성) 을 향상시킬 수 있다. 커플링제로는, 그 범용성과 비용 장점의 관점에서, 실란 커플링제가 바람직하다.
실란 커플링제로는, 예를 들어, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-6-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-6-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
(2.2.6 착색제)
보호막 형성 필름은, 착색제 (G) 를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 칩 등의 워크의 가공물의 이면이 은폐되기 때문에, 전자 기기 내에서 발생하는 다양한 전자파를 차단하여, 칩 등의 워크의 가공물의 오작동을 저감시킬 수 있다. 또, 타발날의 외측의 보호막 형성 필름을 제 1 박리 필름으로부터 제거하여, 타발날의 내측의 보호막 형성 필름을 제 1 박리 필름 상에 얻는 공정에 있어서, 잔류해야 할 내측의 보호막 형성 필름도 의도치 않게 박리되어 제거되었지의 여부를, 육안으로 즉시 판단할 수 있다.
착색제 (G) 로는, 예를 들어, 무기계 안료, 유기계 안료, 유기계 염료 등 공지된 것을 사용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 무기계 안료가 바람직하다.
무기계 안료로는, 예를 들어, 카본 블랙, 코발트계 색소, 철계 색소, 크롬계 색소, 티탄계 색소, 바나듐계 색소, 지르코늄계 색소, 몰리브덴계 색소, 루테늄계 색소, 백금계 색소, ITO (인듐주석옥사이드) 계 색소, ATO (안티몬주석옥사이드) 계 색소 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 특히 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 카본 블랙에 의하면, 넓은 파장 범위의 전자파를 차단할 수 있다.
보호막 형성 필름 중에 있어서의 착색제 (특히 카본 블랙) 의 배합량은, 보호막 형성 필름의 두께에 따라서도 상이한데, 예를 들어 보호막 형성 필름의 두께가 20 ㎛ 인 경우에는, 보호막 형성 필름의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량％, 0.04 ∼ 7 질량％, 0.07 ∼ 4 질량％ 이다.
착색제 (특히 카본 블랙) 의 평균 입경은, 1 ∼ 500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 특히 3 ∼ 100 ㎚ 인 것이 바람직하고, 나아가서는 5 ∼ 50 ㎚ 인 것이 바람직하다. 착색제의 평균 입경이 상기 범위 내에 있으면, 광선 투과율을 원하는 범위로 제어하기 쉽다.
(2.2.7 그 밖의 첨가제)
보호막 형성 필름용 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 그 밖의 첨가제로서, 예를 들어, 광 중합 개시제, 가교제, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 게터링제, 점착 부여제, 박리제 등을 함유하고 있어도 된다.
단, 보호막 형성 필름용 조성물 중의 박리제의 함유량은 소정의 양보다 적은 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 보호막 형성 필름의 전체 질량에 대하여, 0.00099 질량％ 미만인 것이 바람직하다. 박리제의 함유량이 지나치게 많으면, 보호막과 워크의 접착 신뢰성이 저하되는 경향이 있다. 박리제로는, 예를 들어, 알키드계 박리제, 실리콘계 박리제, 불소계 박리제, 불포화 폴리에스테르계 박리제, 폴리올레핀계 박리제, 왁스계 박리제가 예시된다.
(3. 제 1 박리 필름)
제 1 박리 필름은, 보호막 형성 필름을 박리 가능하게 지지할 수 있는 필름이다. 보호막 형성용 시트에 절입을 형성하는 경우, 절입은 제 1 박리 필름을 관통하지 않고, 제 1 박리 필름의 일부에 도달하고 있다. 즉, 보호막 형성용 시트에 절입을 형성하는 경우, 제 1 박리 필름은 하프 컷된다.
제 1 박리 필름은 1 층 (단층) 또는 2 층 이상의 기재로 구성되어 있어도 되고, 박리성을 제어하는 관점에서, 기재의 표면이 박리 처리되어 있어도 된다. 즉, 기재의 표면이 개질되어 있어도 되고, 기재의 표면에 기재에서 유래하지 않는 재료가 형성되어 있어도 된다.
본 실시형태에서는, 제 1 박리 필름은, 기재와 제 1 박리제층을 갖는 것이 바람직하다. 제 1 박리제층을 가짐으로써, 제 1 박리 필름에 있어서 제 1 박리제층이 형성되어 있는 면의 물성을 제어하기 쉽다.
또, 제 1 박리 필름에 있어서, 기재의 표면에 제 1 박리제층이 직접 형성되어 있는 것이 바람직하다. 기재의 표면에 제 1 박리제층을 직접 형성함으로써, 제 1 박리 필름의 생산이 용이해지기 때문에, 비용 저감이 실현된다.
본 실시형태에서는, 제 1 박리제층은, 제 1 박리 필름의 보호막 형성 필름측의 면에 형성된다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성용 시트 (1) 에 있어서, 제 1 박리 필름 (20) 은 기재 (21) 와 제 1 박리제층 (22) 을 갖고, 제 1 박리제층 (22) 의 주면 (20b) 은 보호막 형성 필름의 주면 (10a) 과 접한다.
제 1 박리 필름의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 30 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 제 1 박리 필름의 두께는, 40 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 45 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 제 1 박리 필름의 두께는, 80 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
제 1 박리 필름의 두께의 하한값이 상기 값임으로써, 절단날에 의한 보호막 형성 필름의 잘라내기시에, 절단날이 제 1 박리 필름을 관통하여, 제 1 박리 필름을 절단해 버리는 것을 방지할 수 있다. 또, 보호막 형성용 시트가 조출되고 보호막 형성 필름이 잘라내어져 다음 공정으로 반송될 때까지, 보호막 형성용 시트는 장치 내의 가이드 롤러 등의 롤러를 통과하는데, 제 1 박리 필름의 두께의 상한값이 상기 값임으로써, 보호막 형성 필름이 제 1 박리 필름으로부터 박리되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 제 1 박리 필름의 두께는, 제 1 박리 필름 전체의 두께를 의미한다. 예를 들어, 복수 층으로 구성되는 제 1 박리 필름의 두께는, 제 1 박리 필름을 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다.
(3.1 23 ℃ 에 있어서의 제 1 박리 필름의 표면 탄성률)
본 실시형태에서는, 23 ℃ 에 있어서의 제 1 박리 필름의 보호막 형성 필름에 접하는 면의 표면 탄성률 (이후, 23 ℃ 에 있어서의 제 1 박리 필름의 표면 탄성률이라고도 한다) 이 17 ㎫ 이하이다. 표면 탄성률은, 표면의 변형 용이성의 지표이다. 도 3d 에 나타내는 바와 같이, 23 ℃ 에 있어서의 제 1 박리 필름의 표면 탄성률이 상기 범위 내임으로써, 절단날 (50) 의 인발시에 제 1 박리 필름 (20) 의 보호막 형성 필름에 접하는 면 (20b) (예를 들어, 제 1 박리제층) 이, 보호막 형성 필름 (10) 의 변형에 추종하기 쉬워진다. 그 결과, 제 1 박리 필름 (20) 으로부터 보호막 형성 필름 (10) 이 박리되어 들뜸이 형성되는 것을 억제할 수 있다.
23 ℃ 에 있어서의 제 1 박리 필름의 보호막 형성 필름에 접하는 면의 표면 탄성률은, 바람직하게는 15 ㎫ 이하, 14 ㎫ 이하, 13 ㎫ 이하, 12 ㎫ 이하이다. 또, 23 ℃ 에 있어서의 제 1 박리 필름의 보호막 형성 필름에 접하는 면의 표면 탄성률의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 본 실시형태에서는, 바람직하게는 3 ㎫ 이상, 4 ㎫ 이상, 5 ㎫ 이상이다.
23 ℃ 에 있어서의 제 1 박리 필름의 보호막 형성 필름에 접하는 면의 표면 탄성률은, 캔틸레버를 구비하는 원자간력 현미경을 사용하여 측정할 수 있다. 즉, 제 1 박리 필름의 보호막 형성 필름에 접하는 면에 대하여, 캔틸레버의 압입과 분리를 실시하여, 포스 커브 곡선을 얻는다. 얻어지는 포스 커브 곡선에 대하여, JKR 이론식에 의한 피팅을 실시하고, 탄성률을 구하여 본 발명의 표면 탄성률로 한다. 구체적인 측정 방법은 후술하는 실시예에 있어서 상세히 서술한다.
또, 본 실시형태에서는, 상기 23 ℃ 에 있어서의 보호막 형성 필름의 프로브 택값 (mN) 과, 23 ℃ 에 있어서의 제 1 박리 필름의 보호막 형성 필름에 접하는 면의 표면 탄성률 (㎫) 의 곱이 66000 이하이다. 곱이 66000 이하임으로써, 보호막 형성 필름과 제 1 박리 필름의 박리에서 기인하는 들뜸의 형성을 억제할 수 있다.
23 ℃ 에 있어서의 보호막 형성 필름의 프로브 택값 (mN) 과, 23 ℃ 에 있어서의 제 1 박리 필름의 보호막 형성 필름에 접하는 면의 표면 탄성률 (㎫) 의 곱은, 60000 이하인 것이 바람직하고, 54000 이하인 것이 보다 바람직하다.
제 1 박리 필름이 기재와 제 1 박리제층을 갖는 경우, 상기 서술한 바와 같이, 제 1 박리제층이, 제 1 박리 필름에 있어서 보호막 형성 필름에 접하는 면이 된다. 따라서, 제 1 박리제층의 표면 탄성률이 상기 범위 내이면 된다.
또, 본 실시형태에서는, 보호막 형성용 시트에 있어서, 제 1 박리 필름의 보호막 형성 필름으로부터의 박리력을 F1 로 하고, 후술하는 제 2 박리 필름의 보호막 형성 필름으로부터의 박리력을 F2 로 한 경우, F1 및 F2 는, F1 ＞ F2 인 관계를 만족한다. 이와 같은 관계를 만족함으로써, 보호막 형성용 시트로부터 제 2 박리 필름을 제거할 때, 잔류해야 할 보호막 형성 필름 (11) 이 제 2 박리 필름과 함께 제거되지 않고, 보호막 형성 필름 (11) 을 제 1 박리 필름 상에 남기는 것이 용이해진다.
따라서, 제 1 박리 필름은 중박리 필름이고, 제 2 박리 필름은 경박리 필름이다.
또한, F1 은, 바람직하게는 50 mN/100 ㎜ 이상, 70 mN/100 ㎜ 이상, 90 mN/100 ㎜ 이상, 110 mN/100 ㎜ 이상, 130 mN/100 ㎜ 이상인 것이 바람직하다. F1 이 상기 범위 내임으로써, 보호막 형성 필름과 제 1 박리 필름의 박리에서 기인하는 들뜸의 형성을 보다 억제할 수 있다.
본 실시형태에서는, F1 및 F2 는, 인장 시험기를 사용하여 측정되는 하중값으로 한다. 구체적인 측정 방법은 후술하는 실시예에 있어서 상세히 서술한다.
이하, 제 1 박리 필름이 기재와 제 1 박리제층을 갖는 경우에 대해 설명한다.
(3.2 기재)
제 1 박리 필름의 기재는, 보호막 형성 필름이 워크에 첩부될 때까지 보호막 형성 필름을 지지할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않으며, 통상적으로는 수지계의 재료를 주재 (主材) 로 하는 필름 (이하「수지 필름」이라고 한다) 으로 구성된다.
수지 필름의 구체예로서, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌아세트산비닐 공중합체 필름, 아이오노머 수지 필름, 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌·(메트)아크릴산에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름 등이 사용된다. 또 이것들의 가교 필름도 사용된다. 또한 이것들의 적층 필름이어도 된다. 본 실시형태에서는, 환경 안전성, 비용 등의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다.
기재는, 상기 수지 필름 중에 착색제, 난연제, 가소제, 대전 방지제, 활제, 필러 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다.
기재의 두께는, 보호막 형성용 시트가 사용되는 각 공정에 있어서 적절히 기능할 수 있고, 상기 제 1 박리 필름의 두께의 범위 내에 있어서, 특별히 한정되지 않는다. 기재의 두께는, 30 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 기재의 두께는, 40 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 45 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 기재의 두께는, 80 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(3.3 제 1 박리제층)
제 1 박리제층은, 제 1 박리 필름에 보호막 형성 필름으로부터의 박리성을 부여한다. 제 1 박리제층은, 박리성을 부여할 수 있는 재료로 구성되어 있으면, 특별히 제한되지 않는다. 본 실시형태에서는, 제 1 박리제층은, 실리콘을 함유하는 제 1 박리제층용 조성물을 경화시켜 얻어진다.
제 1 박리제층의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 30 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또, 제 1 박리제층의 두께는, 50 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 제 1 박리제층의 두께는, 180 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
제 1 박리제층의 두께가 상기 범위 내임으로써, 보호막 형성 필름을 워크에 첩부할 때에 안정적인 박리 성능을 발휘할 수 있다.
(3.4 제 1 박리제층용 조성물)
본 실시형태에서는, 제 1 박리제층용 조성물은, 예를 들어, 알키드계 이형제, 실리콘계 이형제, 불소계 이형제, 불포화 폴리에스테르계 이형제, 폴리올레핀계 이형제, 왁스계 이형제를 들 수 있고, 그 중에서도 실리콘계 이형제가 바람직하다. 제 1 박리제층용 조성물이 실리콘계 이형제를 함유하는 경우, 실리콘계 이형제와 중박리 첨가제를 함유하는 것이 바람직하다.
(3.4.1 실리콘계 이형제)
실리콘계 이형제로는, 디메틸폴리실록산을 기본 골격으로서 갖는 실리콘을 배합한 실리콘 이형제를 사용할 수 있다.
당해 실리콘은, 부가 반응형, 축합 반응형, 그리고, 자외선 경화형 및 전자선 경화형 등의 에너지선 경화형 중 어느 것이어도 되는데, 부가 반응형 실리콘인 것이 바람직하다. 부가 반응형 실리콘은, 반응성이 높고 생산성이 우수함과 함께, 축합 반응형과 비교하면, 제조 후의 박리력의 변화가 작고, 경화 수축이 없는 등의 장점이 있다.
부가 반응형 실리콘의 구체예로는, 분자의 말단 및/또는 측사슬에, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 및 헥세닐기 등의 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기를 2 개 이상 구비한 오르가노폴리실록산을 들 수 있다. 또, 표면 탄성률을 낮추는 관점에서, 부가 반응형 실리콘에 있어서의 알케닐기의 수는 적은 것이 바람직하다.
제 1 박리제층용 조성물 (후술하는 촉매는 제외한다) 의 총 중량을 100 질량부로 하였을 때의 디메틸폴리실록산으로 이루어지는 실리콘의 함유량은, 바람직하게는 100 질량부 미만, 90 질량부 미만, 80 질량부 미만, 70 질량부 미만이다.
이와 같은 부가 반응형 실리콘을 사용할 때에는, 가교제 및 촉매를 병용하는 것이 바람직하다.
가교제로는, 예를 들어 1 분자 중에 적어도 2 개의 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산을 들 수 있다.
가교제의 구체예로는, 디메틸하이드로젠실록시기 말단 봉쇄 디메틸실록산-메틸하이드로젠실록산 공중합체, 트리메틸실록시기 말단 봉쇄 디메틸실록산-메틸하이드로젠실록산 공중합체, 트리메틸실록시기 말단 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 폴리(하이드로젠실세스퀴옥산) 등을 들 수 있다.
또한, 표면 탄성률을 낮추는 관점에서, 제 1 박리제층용 조성물에 있어서의 가교제의 함유량은 적은 것이 바람직하다.
촉매로는, 미립자상 백금, 탄소 분말 담체 상에 흡착된 미립자상 백금, 염화 백금산, 알코올 변성 염화백금산, 염화백금산의 올레핀 착물, 팔라듐, 및 로듐 등의 백금족 금속계 화합물 등을 들 수 있다.
이와 같은 촉매를 사용함으로써, 제 1 박리제층용 조성물의 경화 반응을 보다 효율적으로 진행시킬 수 있다.
제 1 박리제층용 조성물 (촉매는 제외한다) 의 총 중량을 100 질량부로 하였을 때의 실리콘계 이형제의 함유량은, 표면 탄성률을 상기 서술한 범위 내로 하는 관점, 및 박리력 F1 을 상기 서술한 범위 내로 하는 관점에서, 바람직하게는 30 ∼ 100 질량부, 50 ∼ 100 질량부이다.
(3.4.2 중박리 첨가제)
중박리 첨가제는, 보호막 형성 필름으로부터의 제 1 박리 필름의 박리력 F1 을 크게 하기 위해 사용된다. 중박리 첨가제로는, 예를 들어, 실리콘 레진, 실란 커플링제 등의 오르가노실란을 들 수 있지만, 이것들 중에서도, 실리콘 레진을 사용하는 것이 바람직하다.
실리콘 레진으로는, 예를 들어, 1 관능 실록산 단위 [R3SiO1/2] 인 M 단위와, 4 관능 실록산 단위 [SiO4/2] 인 Q 단위를 포함하는 MQ 레진을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, M 단위 중의 3 개의 R 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 유기기를 나타낸다. 실리콘 이행을 억제하기 쉽게 하는 관점에서 M 단위 중의 3 개의 R 중 1 개 이상은, 수산기 또는 비닐기인 것이 바람직하고, 비닐기인 것이 보다 바람직하다.
제 1 박리제층용 조성물 (촉매는 제외한다) 의 총 중량을 100 질량부로 하였을 때의 중박리 첨가제의 함유량은, 바람직하게는 0 ∼ 50 질량부, 5 ∼ 45 질량부, 10 ∼ 40 질량부이다.
단, 표면 탄성률을 낮추는 관점에서, 제 1 박리제층용 조성물에 있어서의 실리콘 레진 (특히 MQ 레진) 의 함유량은 적은 것이 바람직하다.
제 1 박리제층용 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 박리제층에 있어서 일반적으로 사용되는 첨가제를 함유해도 된다. 이와 같은 첨가제로는, 염료 및 분산제 등을 들 수 있다.
(4. 제 2 박리 필름)
제 2 박리 필름은, 보호막 형성 필름을 박리 가능하게 지지할 수 있는 필름이다. 보호막 형성용 시트에 절입을 형성하는 경우, 절입은 제 2 박리 필름을 관통하고 있고, 제 2 박리 필름은, 폐쇄된 형상을 갖는 보호막 형성 필름과 제 1 박리 필름의 적층체를 형성할 때, 폐쇄된 형상을 갖는 보호막 형성 필름 이외의 보호막 형성 필름과 함께 제거된다.
제 2 박리 필름은 1 층 (단층) 또는 2 층 이상의 기재로 구성되어 있어도 되고, 박리성을 제어하는 관점에서, 기재의 표면이 박리 처리되어 있어도 된다. 즉, 기재의 표면이 개질되어 있어도 되고, 기재의 표면에 기재에서 유래하지 않는 재료가 형성되어 있어도 된다.
또한, 제 2 박리제층이 형성되는 경우, 제 2 박리제층은, 제 2 박리 필름의 보호막 형성 필름측의 면에 형성된다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성용 시트 (1) 에 있어서, 제 2 박리 필름 (30) 은 기재 (31) 와 제 2 박리제층 (32) 을 갖고, 제 2 박리제층 (32) 의 주면 (30b) 이 보호막 형성 필름의 주면 (10b) 에 접한다.
제 2 박리 필름의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 10 ㎛ 이상 75 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 제 2 박리 필름의 두께는, 18 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 24 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 제 2 박리 필름의 두께는, 60 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 45 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제 2 박리 필름의 두께는, 박리력 F2 와 박리력 F1 을 상기 서술한 F1 ＞ F2 로 하는 관점에서, 제 1 박리 필름의 두께 이하인 것이 바람직하고, 제 1 박리 필름의 두께 미만인 것이 보다 바람직하다.
또한, 제 2 박리 필름의 두께는, 제 2 박리 필름 전체의 두께를 의미한다. 예를 들어, 복수 층으로 구성되는 제 2 박리 필름의 두께는, 제 2 박리 필름을 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다.
(4.1 기재)
제 2 박리 필름의 기재는, 제 1 박리 필름의 기재로서 예시한 재료에서 적절히 선택할 수 있다.
(4.2 제 2 박리제층)
제 2 박리 필름이 제 2 박리제층을 갖는 경우, 제 2 박리제층은 박리성을 부여할 수 있는 재료로 구성되어 있으면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 제 2 박리제층은, 제 1 박리제층과 동일하게, 실리콘을 함유하는 제 2 박리제층용 조성물을 경화시켜 얻어진다.
제 2 박리제층용 조성물은, 상기 F1 및 F2 의 관계를 만족하는 한에 있어서, 제 1 박리제층용 조성물에서 예시한 재료에서 선택할 수 있다. 단, 중박리 첨가제로서 예시한 재료는 제 1 박리제층용 조성물에서의 함유량보다 적거나, 또는 함유되지 않는 것이 바람직하다.
(5. 보호막 형성용 시트의 제조 방법)
본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 시트의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 먼저, 제 1 박리 필름 및 제 2 박리 필름을 형성하기 위한 박리제층용 조성물 (제 1 박리제층용 조성물 및 제 2 박리제층용 조성물) 을 조제한다. 본 실시형태에서는, 점도를 조정하여 기재에 대한 도포성을 향상시키는 관점에서, 상기 서술한 각 성분을 함유하는 박리제층용 조성물을 희석 용매로 희석시킨 도포제를 기재에 도포하는 것이 바람직하다.
희석 용매로는, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 아세트산에틸 등의 지방산 에스테르, 메틸에틸케톤 등의 케톤, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 등의 유기 용제 등을 들 수 있다. 이들 희석 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
제 1 박리제층용 조성물을 함유하는 도포제의 고형분 농도로는, 바람직하게는 0.3 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 3 질량％ 이다. 제 2 박리제층용 조성물을 함유하는 도포제의 고형분 농도도, 제 1 박리제층용 조성물을 함유하는 도포제의 고형분 농도와 동일하다.
본 실시형태에서는, 기재의 일방의 면에, 제 1 박리제층용 조성물을 함유하는 도포제를 도포한 후, 그 도막을 건조 및 경화시킴으로써 제 1 박리제층을 형성한다. 이로써 제 1 박리 필름이 얻어진다. 제 2 박리 필름도 동일하게 하여 제조할 수 있다.
다음으로, 보호막 형성 필름을 형성하기 위한 보호막 형성 필름용 조성물을 조제한다. 박리제층용 조성물과 동일하게, 본 실시형태에서는, 보호막 형성 필름용 조성물을 희석 용매로 희석시킨 도포제를 박리 필름에 도포하는 것이 바람직하다. 희석 용매의 종류는, 박리제층용 조성물과 동일하게 하면 된다.
한편, 보호막 형성 필름용 조성물을 함유하는 도포제의 고형분 농도로는, 바람직하게는 20 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 질량％ 이다.
본 실시형태에서는, 제 1 박리 필름의 제 1 박리제층 상, 또는, 제 2 박리 필름의 제 2 박리제층 상에, 보호막 형성 필름용 조성물을 함유하는 도포제를 공지된 방법으로 도포한 후, 가열, 건조시켜 도막을 형성한다. 이어서, 당해 도막 상에, 제 2 박리 필름의 제 2 박리제층, 또는, 제 1 박리 필름의 제 1 박리제층을 첩합하여, 보호막 형성용 시트가 제조된다. 본 실시형태에서는, 박리력 F1 을 상기 서술한 범위로 하는 관점, 및 F1 ＞ F2 로 하는 관점에서, 제 2 박리제층 상이 아니라, 제 1 박리 필름의 제 1 박리제층 상에 보호막 형성 필름용 조성물을 함유하는 도포제를 도포하는 것이 바람직하다.
각 조성물을 함유하는 도포제의 도포 방법으로는, 예를 들어, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 롤 나이프 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법이 예시된다.
(6. 장치의 제조 방법)
본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 시트를 사용한 장치의 제조 방법의 일례로서, 보호막 형성 필름이 첩부된 웨이퍼를 가공하여 얻어지는 보호막이 형성된 칩을 제조하는 방법에 대해 설명한다.
먼저, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성용 시트 (1) 의 시트 롤로부터 보호막 형성용 시트 (1) 를 조출하여, 장척상의 보호막 형성용 시트 (1) 를 준비한다. 다음으로, 도 5 및 도 2b 에 나타내는 바와 같이, 절단날 (50) 을 사용하여, 장척상의 보호막 형성용 시트에 제 2 박리 필름 (30) 및 보호막 형성 필름 (10) 을 관통하고, 제 1 박리 필름 (20) 의 일부까지 도달하는 절입 (40) 을 형성한다.
절입 (40) 을 형성함으로써, 원형상의 보호막 형성 필름 (11) 이 얻어진다. 보호막 형성용 시트 (1) 에 있어서, 23 ℃ 에 있어서의 보호막 형성 필름의 프로브 택값이 6200 mN 미만이고, 23 ℃ 에 있어서의 제 1 박리 필름의 보호막 형성 필름에 접하는 면의 표면 탄성률이 17 ㎫ 이하이고, 및 프로브 택값과 표면 탄성률의 곱이 66000 이하이므로, 도 3c 에 나타내는 바와 같이, 절단날 (50) 을 인발할 때, 보호막 형성 필름 (10) 과 제 1 박리 필름 (20) 의 박리에서 기인하는 들뜸의 형성이 억제되고 있다. 즉, 원형상의 보호막 형성 필름 (11) 에 있어서, 보호막 형성 필름 (11) 의 단면으로부터, 들뜸이 관찰되는 부분까지의 거리의 최대값 (D) 이 4 ㎜ 미만이다. 또, 보호막 형성 필름 (10) 과 제 1 박리 필름 (20) 의 박리에서 기인하는 보호막 형성 필름 (10) 의 흔적도 억제되고 있다.
따라서, 절입 형성 후, 제 2 박리 필름 (30) 및 보호막 형성 필름 (11) 이외의 보호막 형성 필름 (12) 을 제거할 때, 들뜸에서 기인하여, 장척상의 제 1 박리 필름 (20) 으로부터 보호막 형성 필름 (11) 이 의도치 않게 박리되어 제거되지는 않는다. 즉, 도 2c 에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성 필름 (11) 이 장척상의 제 1 박리 필름 상에 남은 보호막 형성용 시트를 용이하게 얻을 수 있다.
다음으로, 도 6a 에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성 필름 (11) 을, 워크로서의 웨이퍼 (60) 의 이면 (60b) 에 첩부하고, 도 6b 에 나타내는 바와 같이, 적층체로부터 제 1 박리 필름 (20) 을 박리하여 보호막 형성 필름 (11) 을 보호막화하여 보호막 (15) 을 형성한다. 계속해서, 보호막을 갖는 웨이퍼를 개편화하여, 보호막이 형성된 칩이 얻어진다. 또한, 보호막화는, 웨이퍼를 개편화한 후에 실시해도 된다.
보호막 형성 필름에 있어서, 들뜸의 형성이 억제되고 있으므로, 보호막의 표면에 있어서도 흔적이 억제되고 있다. 따라서, 보호막의 외관 불량도 억제된 보호막이 형성된 칩을 얻을 수 있다.
(7. 변형예)
상기에서는, 보호막 형성 필름의 일방의 면에 제 1 박리 필름이 배치되고, 타방의 면에 제 2 박리 필름이 배치된 구성을 갖는 보호막 형성용 시트 (도 1a) 에 대해 설명하였지만, 상기 서술한 바와 같이, 보호막 형성용 시트는 제 2 박리 필름을 갖지 않는 구성 (도 1b) 이어도 된다.
또, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 시트는, 도 2b 에 나타내는 바와 같이, 절입을 갖고, 워크에 첩부되게 되는 보호막 형성 필름 (11) 이 복수 형성되어 있는 장척상의 보호막 형성용 시트 (도 2b) 도 포함한다. 또, 당해 장척상의 보호막 형성용 시트를 권취한 시트 롤을 포함한다. 또, 장척상의 보호막 형성용 시트를 절단하여, 워크에 첩부되게 되는 보호막 형성 필름 (11) 이 1 개 형성 가능한 매엽 시트도 본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 시트에 포함된다.
또한, 제 2 박리 필름을 갖지 않는 보호막 형성용 시트로서, 절입을 갖고, 워크에 첩부되게 되는 보호막 형성 필름 (11) 이 복수 형성되어 있는 장척상의 보호막 형성용 시트, 당해 장척상의 보호막 형성용 시트를 권취한 시트 롤, 및 장척상의 보호막 형성용 시트를 절단하여, 워크에 첩부되게 되는 보호막 형성 필름 (11) 이 1 개 형성 가능한 매엽 시트도, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 시트에 포함된다.
또, 도 5 에서는, 워크에 첩부되게 되는 보호막 형성 필름 (11) 은 원형상이지만, 폐쇄된 형상이면, 그 밖의 형상이어도 된다. 그 밖의 형상으로는, 예를 들어, 삼각형 등의 다각형, 타원형 등이 예시된다. 또, 폐쇄된 형상은, 워크의 형상에 대응하고 있는 것이 바람직하다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명해 왔지만, 본 발명은 상기 실시형태에 전혀 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 범위 내에 있어서 다양한 양태로 개변해도 된다.
실시예
이하, 실시예를 사용하여, 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(제 1 박리 필름의 제조)
다음의 각 성분을 표 1 에 나타내는 배합비 (고형분 환산) 로 혼합하고, 고형분 농도가 2 질량％ 가 되도록 톨루엔과 메틸에틸케톤의 혼합 용제 (톨루엔/메틸에틸케톤 ＝ 1/1 (질량비)) 로, 제 1 박리제층용 조성물을 함유하는 도포제를 조제하였다.
(α) 실리콘계 이형제
(α-1) 비닐기를 구비한 오르가노폴리실록산 및 하이드로실릴기를 구비한 오르가노폴리실록산을 함유하는 실리콘계 이형제 (도레이 다우코닝 주식회사 제조, BY24-561, 고형분 30 질량％)
(α-2) 디메틸폴리실록산 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 : X-62-1387, 중량 평균 분자량 : 2000)
(β) 실리콘 레진
비닐기를 구비한 MQ 레진 (도레이 다우코닝 주식회사 제조, SD-7292, 고형분 71 질량％)
(γ) 촉매
백금 (Pt) 촉매 (도레이 다우코닝 주식회사 제조, SRX-212, 고형분 100 질량％)
기재로서의 PET 필름 (미츠비시 케미컬 제조, 상품명 : 다이아포일 (등록 상표) T-100, 두께 : 50 ㎛) 에, 조제한 제 1 박리제층 형성용 조성물을 함유하는 도포제를, 가열, 건조 후의 막두께가 0.15 ㎛ 가 되도록 도포하여, PET 필름 상에 제 1 박리제층을 형성하여, 제 1 박리 필름을 제조하였다.
Figure pat00003
(제 2 박리 필름의 제조)
제 2 박리 필름으로서, PET 필름에 박리 처리한 필름 (린텍 제조의「SP-PET381130」, 두께 38 ㎛) 을 사용하였다.
(보호막 형성 필름의 제조)
다음의 각 성분을 표 2 에 나타내는 배합비 (고형분 환산) 로 혼합하고, 고형분 농도가 50 질량％ 가 되도록 메틸에틸케톤으로 희석시켜, 보호막 형성 필름용 조성물을 함유하는 도포제를 조제하였다.
(A) 중합체 성분
(A-1) n-부틸아크릴레이트 10 질량부, 메틸아크릴레이트 70 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 5 질량부 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트 15 질량부를 공중합시켜 이루어지는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (중량 평균 분자량 : 40 만, 유리 전이 온도 : -1 ℃)
(A-2) n-부틸아크릴레이트 10 질량부, 메틸아크릴레이트 65 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 12 질량부 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트 13 질량부를 공중합시켜 이루어지는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (중량 평균 분자량 : 45 만, 유리 전이 온도 : 2 ℃)
(B) 경화성 성분 (열 경화성 성분)
(B-1) 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (미츠비시 화학사 제조, jER828, 에폭시 당량 184 ∼ 194 g/eq)
(B-2) 아크릴 고무 미립자 분산 비스페놀 A 형 액상 에폭시 수지 (닛폰 촉매사 제조, BPA328, 에폭시 당량 230 g/eq, 아크릴 고무 함유량 20 phr)
(B-3) 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조, 에피클론 HP-7200HH, 연화점 88 ∼ 98 ℃, 에폭시 당량 255 ∼ 260 g/eq)
(C) 경화제 : 디시안디아미드 (미츠비시 화학사 제조, DICY7)
(D) 경화 촉진제 : 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸 (시코쿠 화성 공업사 제조, 큐어졸 2PHZ)
(E) 충전재
(E-1) 에폭시기 수식 구상 실리카 필러 (아드마텍스사 제조, SC2050MA, 평균 입경 0.5 ㎛)
(E-2) 실리카 필러 (아드마텍스사 제조, YC100C-MLA, 평균 입경 0.1 ㎛)
(F) 실란 커플링제 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업사 제조, KBM403, 메톡시 당량 12.7 m㏖/g, 분자량 236.3)
(G) 착색제 : 카본 블랙 (미츠비시 화학사 제조, MA600B, 평균 입경 28 ㎚)
조제한 보호막 형성 필름용 조성물을 함유하는 도포제를, 제조한 제 1 박리 필름의 제 1 박리제층이 형성된 면에 도공하고, 100 ℃ 에서 2 분 건조시켜 두께가 20 ㎛ 인 보호막 형성 필름을 형성하였다. 계속해서, 준비한 제 2 박리 필름의 박리 처리된 면을 보호막 형성 필름 상에 첩부하여, 보호막 형성 필름의 양면에 박리 필름이 형성된 보호막 형성용 시트를 얻었다. 첩부 조건은, 온도가 60 ℃, 압력이 0.4 ㎫, 속도가 1 m/분이었다.
얻어진 보호막 형성용 시트는, 폭 320 ㎜ 로 재단하면서 직경 3 인치의 중공상 플라스틱 코어에 길이 10 m 권취하여, 시트 롤로 하였다.
계속해서, 하기의 측정 및 평가를 실시하였다.
(23 ℃ 에 있어서의 보호막 형성 필름의 프로브 택값)
제조한 보호막 형성용 시트로부터, 보호막 형성 필름 (11) 이 1 개 형성된 매엽 시트를 복수 장 얻었다. 2 장의 매엽 시트로부터, 제 2 박리 필름을 박리하고, 보호막 형성 필름끼리를 첩합하여, 제 1 박리 필름, 2 장의 보호막 형성 필름 및 제 1 박리 필름의 순서로 적층된 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체로부터, 제 1 박리 필름을 박리하고, 다른 매엽 시트로부터 제 2 박리 필름을 박리하고, 보호막 형성 필름끼리를 첩합하여, 제 1 박리 필름, 3 장의 보호막 형성 필름 및 제 1 박리 필름의 순서로 적층된 적층체를 얻었다. 이것을 소정의 횟수 반복하여, 제 1 박리 필름, 두께가 800 ㎛ ± 20 ㎛ 인 보호막 형성 필름의 적층체, 제 1 박리 필름의 순서로 적층된 측정용 시료를 얻었다.
얻어진 측정용 시료로부터, 일방의 제 1 박리 필름을 박리하고, 테스터 산업 (주) 제조의 프로브 택 테스터 (스테인리스제 프로브) 를 사용하여, 23 ℃ 에 있어서, 보호막 형성 필름면의 프로브 택값을 측정하였다. 프로브는 측정 전에 메틸에틸케톤으로 닦아내어 세정하였다.
측정 조건은,
접촉 하중 : 200 gf,
접촉 속도 (Contact speed) : 10 ㎜/sec,
프로브 에어리어 (Probe Area) : 5 ㎜Φ,
접촉 시간 (Contact time) : 1 분간,
박리 속도 (Peeling speed) : 10 ㎜/sec 로 하였다.
측정은, 보호막 형성 필름면에 있어서 프로브의 접촉 위치를 변경하여 7 회 실시하였다. 7 개의 시험값 중, 1 번째와 2 번째로 작은 값을 생략하였다. 나머지 5 개의 시험값의 평균값을「23 ℃ 에 있어서의 보호막 형성 필름의 프로브 택값」(mN) 으로 하였다. 또한, 측정값은, 정수의 두 자릿수째를 사사오입하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(23 ℃ 에 있어서의 제 1 박리 필름의 표면 탄성률)
원자간력 현미경 (BrukerCorporation 제조, MultiMode8) 에, 질화규소 소재의 캔틸레버 (BrukerCorporation 제조, 상품명 : MLCT, 선단 반경 : 20 ㎚, 공진 주파수 : 125 ㎑, 스프링 정수 : 0.6 N/m) 를 설치하였다. 원자간력 현미경에 제조한 제 1 박리 필름을 재치 (載置) 하고, 설치한 캔틸레버로, 제조한 제 1 박리 필름의 제 1 박리제층의 표면을, 압입량 2 ㎚, 스캔 속도 : 10 ㎐ 로 압입과 분리를 실시하였다. 이 조작으로 얻어지는 포스 커브 곡선에 대하여, JKR 이론식에 의한 피팅을 실시하여, 표면 탄성률을 산출하였다. 표면 탄성률은, 제 1 박리 필름의 제 1 박리제층의 표면 1 ㎛ × 1 ㎛ 중에서 4096 점을 측정하고, 이것들의 값을 평균화하여 소수 제 1 자리를 사사오입하여 표면 탄성률 (㎫) 로 하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(제 1 박리 필름의 보호막 형성 필름으로부터의 박리력 F1)
얻어진 보호막 형성용 시트로부터, 제 2 박리 필름을 박리하였다. 박리에 의해 노출된 보호막 형성 필름의 표면에, 두께가 25 ㎛ 인 양 (良) 접착 PET (토요보사 제조, PET25A-4100) 의 양접착면을 열 라미네이트 (70 ℃, 1 m/min) 에 의해 첩부하여 적층체 샘플을 제조하였다. 적층체 샘플을 100 ㎜ 폭으로 잘라내어, 측정용 샘플을 제조하였다. 측정용 샘플의 제 1 박리 필름의 배면을 양면 테이프로 경질의 지지판에 고정시켰다.
만능형 인장 시험기 (시마즈 제작소사 제조, 제품명「오토그래프 (등록 상표) AG-IS」) 를 사용하여, 보호막 형성 필름/양접착 PET 의 복합 (일체형) 체를, 측정 거리 100 ㎜, 박리 각도 180°, 박리 속도 1 m/min 으로 제 1 박리 필름으로부터 박리하고, 그 때의 하중을 측정하였다. 측정한 하중 중, 측정 거리의 최초의 10 ㎜ 에서의 하중과 최후의 10 ㎜ 에서의 하중을 제외한 80 ㎜ 사이의 하중의 평균값을 박리력 F1 로 하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(제 2 박리 필름의 보호막 형성 필름으로부터의 박리력 F2)
얻어진 보호막 형성용 시트를 100 ㎜ 폭으로 잘라내어, 측정용 샘플을 제조하였다. 측정용 샘플의 제 1 박리 필름의 배면을 양면 테이프로 경질의 지지판에 고정시켰다.
만능형 인장 시험기 (시마즈 제작소사 제조, 제품명「오토그래프 (등록 상표) AG-IS」) 를 사용하여, 측정용 샘플로부터 제 2 박리 필름을, 측정 거리 100 ㎜, 박리 각도 180°, 박리 속도 1 m/min 으로 박리하고, 그 때의 하중을 측정하였다. 측정한 하중 중, 측정 거리의 최초의 10 ㎜ 에서의 하중과 최후의 10 ㎜ 에서의 하중을 제외한 80 ㎜ 사이의 하중의 평균값을 박리력 F2 로 하였다.
얻어진 박리력 F1 및 F2 를 비교하여, F1 이 F2 보다 큰 것을 모든 시료에 대해 확인하였다.
(타발 가공 평가)
얻어진 보호막 형성용 시트에 대하여, 린텍 제조의 RAD-3600F/12 를 사용하여, 보호막 형성 필름의 타발 가공 (내경 298 ㎜ 의 원형상) 을 실시하여, 도 2b 에 나타내는 보호막 형성 필름과 제 1 박리 필름의 적층체를 얻었다. 보호막 형성 필름의 단면으로부터 보호막 형성 필름의 중심을 향하는 방향에 있어서, 보호막 형성 필름과 제 1 박리 필름 사이에 발생하고 있는 들뜸이 관찰되는 부분과 단면의 거리를 측정하고, 그 최대값을 이하의 기준으로 판정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
A … 1 ㎜ 미만
B … 1 이상 2 ㎜ 미만
C … 2 이상 4 ㎜ 미만
D … 4 ㎜ 이상
Figure pat00004
표 2 로부터, 23 ℃ 에 있어서의 보호막 형성 필름의 프로브 택값, 23 ℃ 에 있어서의 제 1 박리 필름의 보호막 형성 필름에 접하고 있는 면의 표면 탄성률 및 이것들의 곱이 상기 서술한 범위 내인 경우에는, 들뜸의 형성이 억제되고 있는 것을 확인할 수 있었다.
1 : 보호막 형성용 시트
10 : 보호막 형성 필름
11 : 원형상 보호막 형성 필름
12 : 원형상 보호막 형성 필름 이외의 보호막 형성 필름
20 : 제 1 박리 필름
21 : 기재
22 : 제 1 박리제층
30 : 제 2 박리 필름
31 : 기재
32 : 제 2 박리제층
40 : 절입
50 : 절단날

Claims (7)

  1. 보호막 형성 필름과, 상기 보호막 형성 필름의 일방의 주면 상에 박리 가능하게 배치된 제 1 박리 필름을 갖고,
    23 ℃ 에 있어서의 보호막 형성 필름의 프로브 택값이 6200 mN 미만이고,
    23 ℃ 에 있어서의 제 1 박리 필름의 보호막 형성 필름에 접하는 면의 표면 탄성률이 17 ㎫ 이하이고,
    상기 프로브 택값과 상기 표면 탄성률의 곱이 66000 이하인 보호막 형성용 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 1 박리 필름은, 기재와, 상기 기재의 일방의 주면 상에 형성된 제 1 박리제층을 갖고, 상기 제 1 박리제층이 상기 보호막 형성 필름에 접하고 있는 보호막 형성용 시트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    보호막 형성 필름의 타방의 주면 상에 박리 가능하게 배치된 제 2 박리 필름을 갖고,
    보호막 형성 필름으로부터의 제 1 박리 필름의 박리력을 F1 로 하고, 보호막 형성 필름으로부터의 제 2 박리 필름의 박리력을 F2 로 한 경우, F1 및 F2 가, F1 ＞ F2 인 관계를 만족하는 보호막 형성용 시트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 박리제층의 두께가 30 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 범위 내인 보호막 형성용 시트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호막 형성용 시트를 평면에서 본 경우, 보호막 형성용 시트의 일부가 소정의 폐쇄된 형상을 갖도록 상기 보호막 형성용 시트에 절입이 형성되어 있고,
    상기 보호막 형성용 시트의 두께 방향에 있어서, 상기 절입은, 상기 보호막 형성 필름을 관통하고, 상기 제 1 박리 필름의 일부에 도달하고 있는 보호막 형성용 시트.
  6. 제 5 항에 있어서,
    폐쇄된 형상을 갖는 보호막 형성 필름의 단면으로부터 당해 보호막 형성 필름의 중심을 향하는 방향에 있어서, 상기 단면과, 당해 보호막 형성 필름과 상기 제 1 박리 필름 사이에 형성되는 들뜸이 관찰되는 부분의 거리의 최대값이 4 ㎜ 미만인 보호막 형성용 시트.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 보호막 형성용 시트의 일부가 소정의 폐쇄된 형상을 갖도록 절입을 형성하는 공정을 갖고,
    상기 보호막 형성용 시트의 두께 방향에 있어서, 상기 절입은, 상기 보호막 형성 필름을 관통하고, 상기 제 1 박리 필름의 일부에 도달하고 있는 보호막 형성용 시트의 가공 방법.
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