KR20220133795A - 보호막 형성 필름, 보호막 형성용 시트, 보호막 형성용 복합 시트, 보호막 부착 워크 가공물 및 장치의 제조 방법 - Google Patents

보호막 형성 필름, 보호막 형성용 시트, 보호막 형성용 복합 시트, 보호막 부착 워크 가공물 및 장치의 제조 방법 Download PDF

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야스노부 나카이시
아키노리 사토
요우이치 이나오
시게유키 야마시타
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린텍 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 리플로우 처리 등의 가열 공정을 거친 경우라도, 인자의 식별성이 높은 보호막 형성 필름, 이것을 구비하는 보호막 형성용 시트, 보호막 형성용 복합 시트 및 보호막 부착 워크 가공물, 그리고 보호막 부착 워크 가공물 등을 구비하는 장치의 제조 방법을 제공하는 것.
(해결 수단) 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성 필름으로서, 보호막 형성 필름은, 인자 관통층과 인자 식별층을 갖고, CIE 1976 L*a*b* 색 공간에 있어서, 260 ℃ 에서 5 분 가열 후의 인자 관통층과 인자 식별층의 색차가 50 이상인 보호막 형성 필름이다.

Description

보호막 형성 필름, 보호막 형성용 시트, 보호막 형성용 복합 시트, 보호막 부착 워크 가공물 및 장치의 제조 방법{FILM FOR PROTECTIVE FILM FORMATION, SHEET FOR PROTECTIVE FILM FORMATION, COMPOSITE SHEET FOR PROTECTIVE FILM FORMATION, PROCESSED WORKPIECE WITH PROTECTIVE FILM AND DEVICE MANUFACTURING METHOD}
본 발명은, 보호막 형성 필름, 보호막 형성용 시트, 보호막 형성용 복합 시트, 보호막 부착 워크 가공물 및 장치의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 반도체 웨이퍼 등의 워크 또는 워크를 가공하여 얻어지는 반도체 칩 등의 가공물을 보호하기 위해서 바람직하게 사용되는 보호막 형성 필름, 당해 보호막 형성 필름을 구비하는 보호막 형성용 시트, 보호막 형성용 복합 시트 및 보호막 부착 워크 가공물, 그리고 반도체 칩 등을 구비하는 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 소위 페이스 다운 (face down) 방식이라고 불리는 실장법을 이용한 반도체 장치의 제조가 행해지고 있다. 페이스 다운 방식에 있어서는, 회로면 상에 범프 등의 전극을 갖는 반도체 칩이 사용되어, 전극과 기판이 접합된다. 이 때문에, 반도체 칩의 회로면과는 반대측의 이면은 노출이 되는 경우가 있다.
이 노출된 반도체 칩의 이면에는, 유기 재료로 이루어지는 수지막이 보호막으로서 형성되고, 이러한 보호막 부착 반도체 칩이, 반도체 장치에 도입되는 경우가 있다. 보호막은, 다이싱 공정 이후의 공정에 있어서, 반도체 칩에 있어서 균열이나 결락 (缺落) 등의 치핑을 방지하기 위해서 사용된다.
또한, 이러한 보호막의 표면에는, 반도체 칩을 식별하기 위해, 예를 들어, 레이저 인자에 의해 마크나 문자 등이 마킹된다. 이러한 레이저 인자에서는, 보호막의 표면을 레이저광에 의해 깎아, 보호막의 표면 상태를 변화시키고, 깎여져 있지 않은 부분과의 콘트라스트에 의해 인자를 형성하고 있다.
특허문헌 1 에는, 다이싱 테이프 일체형 반도체 이면용 필름에 있어서, 플립 칩형 반도체 이면용 필름이, 웨이퍼 접착층과 레이저 마크층을 포함하는 다층 구조를 가지고 있는 것이 기재되어 있다. 이 플립 칩형 반도체 이면용 필름은, 웨이퍼 접착층이 우수한 밀착성으로 첩착 (貼着) 되어 있으므로, 접착 불량에 의한 들뜸 등이 없고, 레이저 마크층이 최외층으로 되어 있으므로, 문자 정보나 도형 정보 등의 각종 정보를 우수한 마킹성으로 부여시킬 수 있다는 취지가 기재되어 있다.
일본 특허공보 제5885325호
그러나, 페이스 다운 방식에 의해, 보호막 부착 반도체 칩이 기판 상에 실장되는 경우, 보호막 부착 칩과 기판은, 예를 들어 리플로우 처리 등의 가열 공정에 의해 전기적 및 기계적으로 접합된다. 이러한 가열 공정을 거침으로써, 레이저 인자에 의해 형성한 인자 부분이 변형되는 경우가 있다. 이러한 변형에 의해 인자 부분의 표면 상태가 변화하여, 인자 부분과 그 이외의 부분의 콘트라스트가 저하된다. 그 결과, 가열 공정 후에는, 레이저 인자 직후보다, 인자의 식별성이 저하되어 버린다는 문제가 있었다. 특히, 칩의 소형화가 진행되고, 인자의 사이즈도 정세화 (精細化) 되어 있기 때문에, 소형화된 보호막 부착 칩에 있어서 문제가 된다.
본 발명은 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 리플로우 처리 등의 가열 공정을 거친 경우라도, 인자의 식별성이 높은 보호막 형성 필름, 이것을 구비하는 보호막 형성용 시트 및 보호막 형성용 복합 시트, 그리고 반도체 장치 등의 장치의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 양태는, 이하와 같다.
[1] 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성 필름으로서,
보호막 형성 필름은, 인자 관통층과 인자 식별층을 갖고, CIE 1976 L*a*b* 색 공간에 있어서, 260 ℃ 에서 5 분 가열 후의 상기 인자 관통층과 상기 인자 식별층의 색차가 50 이상인 보호막 형성 필름이다.
[2] 보호막 형성 필름은, 인자 관통층과 인자 식별층으로 이루어지는 [1] 에 기재된 보호막 형성 필름이다.
[3] 인자 관통층의 두께가 5 ㎛ 이하인 [1] 또는 [2] 에 기재된 보호막 형성 필름이다.
[4] CIE 1976 L*a*b* 색 공간에 있어서의 인자 식별층의 L* 이 50 이상인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 보호막 형성 필름이다.
[5] CIE 1976 L*a*b* 색 공간에 있어서의 인자 식별층의 a* 가 40 이상인 [4] 에 기재된 보호막 형성 필름이다.
[6] CIE 1976 L*a*b* 색 공간에 있어서의 인자 식별층의 b* 가 30 이상인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 보호막 형성 필름이다.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 보호막 형성 필름과, 보호막 형성 필름의 적어도 일방의 주면에 박리 가능하게 배치된 박리 필름을 갖는 보호막 형성용 시트이다.
[8] 지지 시트와, 지지 시트 상에 형성되어 있는 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 보호막 형성 필름을 갖는 보호막 형성용 복합 시트이다.
[9] 워크에 첩부 (貼付) 되기 위한 인자 식별층과, 지지 시트 및 지지 시트 상에 형성되고 인자 식별층에 첩부되기 위한 인자 관통층을 갖는 적층체를 갖고,
CIE 1976 L*a*b* 색 공간에 있어서, 260 ℃ 에서 5 분 가열 후의 인자 관통층과 인자 식별층의 색차가 50 이상인 키트이다.
[10] [7] 에 기재된 보호막 형성용 시트의 보호막 형성 필름, 또는, [8] 에 기재된 보호막 형성용 복합 시트의 보호막 형성 필름을 워크 이면에 첩부하는 공정과,
첩부된 보호막 형성 필름을 보호막화하는 공정과,
보호막 또는 보호막 형성 필름에, 레이저 마킹을 실시하는 공정과,
이면에 보호막 또는 보호막 형성 필름을 갖는 워크를 개편화 (個片化) 하여, 복수의 보호막 또는 보호막 형성 필름 부착 워크 가공물을 얻는 공정과,
보호막 또는 보호막 형성 필름 부착 워크 가공물을 기판 상에 배치하는 공정과,
기판 상에 배치된 보호막 부착 워크 가공물과, 기판을 가열하는 공정을 갖는 장치의 제조 방법이다.
[11] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 보호막 형성 필름을 보호막화하여 얻어지는 보호막이 형성된 보호막 부착 워크 가공물이다.
본 발명에 의하면, 리플로우 처리 등의 가열 공정을 거친 경우라도, 인자의 식별성이 높은 보호막 형성 필름, 이것을 구비하는 보호막 형성용 시트 및 보호막 형성용 복합 시트, 그리고 반도체 장치 등의 장치의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성 필름의 일례의 단면 모식도이다.
도 2 는, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성 필름이 보호막화되어 얻어지는 보호막에 레이저 인자를 실시하여 형성되는 인자 부분을 설명하기 위한 단면 모식도이다.
도 3 은, 도 2 에 나타내는 단면 모식도를 평면에서 보았을 때의 평면도이다.
도 4 는, 보호막 형성 필름을 보호막화하여 얻어지는 보호막을 갖는 칩의 일례의 단면 모식도이다.
도 5A 는, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 시트의 일례의 단면 모식도이다.
도 5B 는, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 시트의 다른 예의 단면 모식도이다.
도 6A 는, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 복합 시트의 일례의 단면 모식도이다.
도 6B 는, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 복합 시트의 다른 예의 단면 모식도이다.
도 7 은, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 복합 시트를 웨이퍼에 첩부하는 공정을 설명하기 위한 단면 모식도이다.
도 8 은, 보호막 부착 웨이퍼를 개편화하는 공정을 설명하기 위한 단면 모식도이다.
도 9 는, 보호막 부착 칩을 기판 상에 배치하는 공정을 설명하기 위한 단면 모식도이다.
이하, 본 발명을, 구체적인 실시형태에 기초하여, 도면을 사용해서 상세하게 설명한다. 먼저, 본 명세서에서 사용하는 주된 용어를 설명한다.
워크는, 본 실시형태에 관련된 지지 시트 또는 보호막 형성용 복합 시트가 첩부되어 가공되는 판상체이다. 워크로는, 예를 들어, 웨이퍼, 패널을 들 수 있다. 구체적으로는, 반도체 웨이퍼, 반도체 패널을 들 수 있다. 워크 가공물로는, 예를 들어, 웨이퍼를 개편화하여 얻어지는 칩을 들 수 있다. 구체적으로는, 반도체 웨이퍼를 개편화하여 얻어지는 반도체 칩이 예시된다. 이 경우, 보호막은, 웨이퍼 및 칩의 이면측에 형성된다.
웨이퍼 등의 워크의 「표면」이란 회로, 범프 등의 볼록상 전극 등이 형성된 면을 가리키고, 「이면」은 회로, 전극 (예를 들어 범프 등의 볼록상 전극) 등이 형성되어 있지 않은 면을 가리킨다.
웨이퍼의 개편화는, 웨이퍼를 회로마다 분할하여 칩을 얻는 것을 말한다.
본 명세서에 있어서, 「인자」는, 문자, 기호, 도형 등을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 예를 들어 「(메트)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」의 쌍방을 나타내는 말로서 사용하고 있으며, 다른 유사 용어에 대해서도 동일하다.
「에너지선」은, 자외선, 전자선 등을 가리키고, 바람직하게는 자외선이다.
박리 필름은, 점착제층 또는 보호막 형성 필름을 박리 가능하게 지지하는 필름이다. 필름이란, 두께를 한정하는 것은 아니고, 시트를 포함하는 개념으로 사용한다.
보호막 형성 필름용 조성물 등의 조성물에 관한 설명에 있어서의 질량비는, 유효 성분 (고형분) 에 기초하고 있고, 특별한 설명이 없는 한, 용매는 산입하지 않는다.
(1. 보호막 형성 필름)
본 실시형태에 관련된 보호막 형성 필름은, 워크에 첩부되어, 워크 또는 워크 가공물을 보호하기 위한 보호막을 형성하기 위해서 사용된다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성 필름 (10) 은, 레이저 인자에 의해 레이저광이 조사된 부분이 제거되는 인자 관통층 (2) 과, 인자 관통층 (2) 의 레이저광이 조사된 부분에 대응하는 부분이 외부에 노출되는 인자 식별층 (3) 을 가지고 있다. 보호막 형성 필름은 인자 관통층 및 인자 식별층 이외의 층을 가지고 있어도 되지만, 본 실시형태에서는, 보호막 형성 필름은, 인자 관통층 및 인자 식별층의 2 층으로 이루어지는 것이 바람직하다.
보호막 형성 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 70 ㎛ 이하, 45 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하이다. 또, 보호막 형성 필름의 두께는, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상, 15 ㎛ 이상이다. 보호막 형성 필름의 두께가 상기 범위에 있으면, 얻어지는 보호막의 보호 성능이 양호해진다. 또한, 상기의 보호막 형성 필름의 두께는, 보호막 형성 필름을 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다.
또한, 인자 관통층의 두께는, 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 인자 관통층의 두께가 상기 범위 내임으로써, 레이저광에 의해 인자 관통층을 관통시키는 시간을 단축할 수 있으므로, 인자 속도가 향상된다.
도 1 에 있어서, 인자 식별층 (3) 은, 그 주면 (主面) (3a) 이 워크 또는 워크 가공물의 이면에 첩부되고, 인자 관통층 (2) 은, 그 주면 (2b) 이 외부에 노출되어 있는 최외층이 된다.
(1.1 인자 관통층과 인자 식별층의 색차)
본 실시형태에서는, 260 ℃ 에서 5 분 가열 후의 인자 관통층과 인자 식별층의 색차 ΔE* ab 가 50 이상이다. ΔE* ab 는 CIE 1976 L*a*b* 색 공간에 있어서의 L* 와 a* 와 b* 를 사용하여, 인자 관통층의 색 좌표를 (L* 1, a* 1, b* 1) 로 하고, 인자 식별층의 색 좌표를 (L* 2, a* 2, b* 2) 로 했을 때에, ΔE* ab = [(L* 1－L* 2)2＋(a* 1－a* 2)2＋(b* 1－b* 2)2]1/2 로 나타내어진다.
색차가 상기 범위 내임으로써, 인자 관통층과 인자 식별층의 식별성이 향상된다. 색차 ΔΕ* ab 는 60 이상인 것이 바람직하고, 70 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 색차 ΔΕ* ab 의 상한은, 제조의 용이함의 관점에서, 예를 들어 100 정도이다.
도 2 에 나타내는 바와 같이, 인자 관통층 (2) 에서는, 보호막 (1) 에 레이저 인자를 실시할 때에, 레이저광에 조사된 부분이 완전히 제거된다. 즉, 레이저 인자 후에는, 레이저광이 조사된 부분은, 일방의 주면 (2a) 으로부터 타방의 주면 (2b) 까지 인자 관통층 (2) 을 관통하고 있고, 레이저광이 조사된 부분에 대응하는 인자 식별층 (3) 이 외부에 노출되어, 외부로부터 관찰 가능하게 된다. 따라서, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 보호막에 레이저 인자를 실시함으로써, 인자 관통층 (2) 으로 이루어지는 배경 부분에, 인자 식별층 (3) 이 인자의 형상으로 노출되고, 또한 인자 관통층 (2) 과 인자 식별층 (3) 의 색차가 상기한 범위로 제어되어 있으므로, 보호막 (1) 에 형성되어 있는 인자가 명료하게 식별 가능하게 된다.
인자의 식별성은 인자 식별층의 색에 의해 달성되어 있으므로, 보호막의 표면 상태의 차이에 기초하는 인자와는 달리, 인자 후에 리플로우 처리 등의 가열 공정을 거쳐도, 인자 식별층의 색은 변화하지 않는다. 따라서, 리플로우 처리 등의 가열 공정 후에 있어서도, 보호막에 형성된 인자의 식별성을 높게 유지할 수 있다.
또한, 인자 식별층의 노출에 의해 인자가 형성되어 있으므로, 인자 폭을 가늘게 해도, 인자는 충분히 식별 가능하다. 따라서, 고정세한 레이저 인자를 실현할 수 있다.
또한, 레이저광이 조사된 부분은, 인자 관통층을 관통하고 있으면 되고, 인자 식별층의 표면은 소정의 깊이까지 제거되어 있어도 되고, 제거되어 있지 않아도 된다.
또한, 색차가 상기의 범위 내이면, 인자 관통층의 색과 인자 식별층의 색을 자유롭게 조합할 수 있으므로, 보호막 부착 칩의 의장성을 향상시킬 수 있다. 보호막의 표면 상태의 차이에 기초하는 인자에서는, 인자된 부분이, 다른 부분보다 물리적인 형상 변화에 의해서만 뿌옇게 될 뿐으로, 색의 조합은 매우 제한된다.
또한, 인자 식별층을 상이한 색을 갖는 복수의 층으로 구성하면, 레이저광의 출력을 조정함으로써, 인자 식별층의 제거 깊이를 변화시켜, 인자를 다색으로 구성할 수 있다.
보호막은, 칩의 이면을 은폐하기 위해, 통상, 흑색 혹은 흑색에 가까운 회색으로 착색되어 있는 경우가 많다. 따라서, 보호막의 최외층인 인자 관통층은 흑색 혹은 흑색에 가까운 회색으로 착색되어 있는 것이 바람직하다. 일례로는, 인자 관통층의 L* 1 은 0 ∼ 30 의 범위, a* 1 은 -10 ∼ 10 의 범위, b* 1 은 -10 ∼ 10 의 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 이때, 인자 관통층과 인자 식별층의 색차를 용이하게 상기 서술한 범위 내로 하기 위해, 인자 식별층의 L* 2 를 50 이상으로 하는 것이 바람직하고, 65 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, L* 2 의 상한은, 제조의 용이함의 관점에서, 예를 들어 100 정도이다.
또한, 식별성을 더욱 향상시키기 위해, 인자 식별층의 a* 2 는 40 이상인 것이 바람직하고, 50 이상인 것이 보다 바람직하고, 55 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, a* 2 의 상한은, 제조의 용이함의 관점에서, 예를 들어 80 정도이다.
또한, 식별성을 더욱 향상시키기 위해서, 인자 식별층의 b* 2 는 30 이상인 것이 바람직하고, 60 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, b* 2 의 상한은, 제조의 용이함의 관점에서, 예를 들어 100 정도이다.
(1.2 보호막)
본 실시형태에서는, 보호막은, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성 필름을 보호막화함으로써 얻어진다.
「보호막화한다」란, 보호막 형성 필름을, 워크 또는 워크 가공물을 보호하기에 충분한 특성을 갖는 상태로 하는 것이다. 구체적으로는, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는,「보호막화한다」란, 미경화의 보호막 형성 필름을 경화물로 하는 것을 말한다. 바꾸어 말하면, 보호막화된 보호막 형성 필름은, 보호막 형성 필름의 경화물이며, 보호막 형성 필름과는 상이하다.
경화성 보호막 형성 필름에 워크를 중첩한 후, 보호막 형성 필름을 경화시킴으로써, 보호막을 워크에 강고하게 접착할 수 있어, 내구성을 갖는 보호막을 형성할 수 있다.
한편, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성 필름이 경화성 성분을 함유하지 않고 비경화의 상태로 사용되는 경우에는, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성 필름이 워크에 첩부된 시점에서, 당해 보호막 형성 필름은 보호막화된다. 바꿔 말하면, 보호막화된 보호막 형성 필름은, 보호막 형성 필름과 동일하다.
높은 보호 성능이 요구되지 않는 경우에는, 보호막 형성 필름을 경화시킬 필요가 없으므로, 보호막 형성 필름의 사용이 용이하다.
본 실시형태에서는, 보호막 형성 필름은 경화성인 것이 바람직하다. 따라서, 보호막은 경화물인 것이 바람직하다. 경화물로는, 예를 들어, 열 경화물, 에너지선 경화물이 예시된다. 본 실시형태에서는, 보호막은 열 경화물인 것이 보다 바람직하다.
보호막 형성 필름이 열 경화성인지의 여부는 이하와 같이 하여 판단할 수 있다. 먼저, 상온 (23 ℃) 의 보호막 형성 필름을, 상온을 초과하는 온도가 될 때까지 가열하고, 이어서 상온이 될 때까지 냉각함으로써, 가열·냉각 후의 보호막 형성 필름으로 한다. 이어서, 가열·냉각 후의 보호막 형성 필름의 경도와, 가열 전의 보호막 형성 필름의 경도를 동일한 온도에서 비교했을 때, 가열·냉각 후의 보호막 형성 필름 쪽이 단단한 경우에는, 이 보호막 형성 필름은 열 경화성이라고 판단한다.
또한, 보호막 형성 필름은, 상온 (23 ℃) 에서 점착성을 갖거나, 가열에 의해 점착성을 발휘하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 보호막 형성 필름에 워크를 중첩시킬 때에 양자를 첩합할 수 있다. 따라서, 보호막 형성 필름을 경화시키기 전에 위치 결정을 확실하게 실시할 수 있다.
다음으로, 워크 가공물로서의 칩에 보호막이 형성된 보호막 부착 칩을 설명한다.
도 4 에 나타내는 바와 같이, 보호막 부착 칩 (80) 은, 칩 (6a) 의 이면측 (도 4 에서는 상방측) 에 보호막 (1) 이 형성되고, 칩 (6a) 의 표면측 (도 4 에서는 하방측) 에 볼록상 전극 (6b) 이 형성되어 있다.
칩 (6a) 의 표면측에는 회로가 형성되어 있고, 볼록상 전극 (6b) 은 회로와 전기적으로 접속하도록 형성되어 있다. 볼록상 전극 (6b) 으로는, 범프, 필러 전극 등이 예시된다.
본 실시형태에서는, 보호막 부착 칩 (80) 은, 볼록상 전극 (6b) 이 형성되어 있는 면이 칩 탑재용 기판과 대향하도록, 칩 탑재용 기판 상에 배치된다. 그 후, 소정의 가열 처리 (리플로우 처리) 에 의해, 볼록상 전극 (6b) 과 당해 기판이 전기적 및 기계적으로 접합되고, 보호막 부착 칩 (80) 이 당해 기판에 실장된다.
(1.3 보호막 형성 필름용 조성물)
보호막 형성 필름용 조성물은, 인자 관통층을 형성하기 위한 조성물 (인자 관통층용 조성물) 과, 인자 식별층을 형성하기 위한 조성물 (인자 식별층용 조성물) 로 구성된다. 인자 관통층과 인자 식별층의 색차가 상기 범위이면, 인자 관통층용 조성물에 포함되는 성분 및 인자 식별층용 조성물에 포함되는 성분은 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 인자 관통층의 조성과 인자 식별층의 조성을 상이한 것으로 하여, 인자 관통층의 열 팽창률과 인자 식별층의 열 팽창률을 상이하게 해도 된다. 이와 같이 함으로써, 워크의 휨을 제어할 수 있다.
또한, 인자 관통층의 조성과 인자 식별층의 조성을 근접시켜도 된다. 이와 같이 함으로써, 리플로우 처리 등의 가열 공정에 있어서, 층간의 열 신축성의 차이에서 층간 박리가 발생하는 리스크를 저감할 수 있다.
이하, 인자 관통층용 조성물과 인자 식별층용 조성물에 대하여 설명한다.
(1.4 인자 관통층용 조성물)
본 실시형태에서는, 인자 관통층용 조성물은 적어도, 중합체 성분 (A) 와 경화성 성분 (B) 와 충전재 (E) 를 함유하는 수지 조성물인 것이 바람직하다. 중합체 성분은, 중합성 화합물이 중합 반응하여 형성되었다고 간주할 수 있는 성분이다. 또한, 경화성 성분은, 경화 (중합) 반응할 수 있는 성분이다. 또한, 본 발명에 있어서 중합 반응에는, 중축합 반응도 포함된다.
또한, 중합체 성분에 포함되는 성분은, 경화성 성분에도 해당하는 경우가 있다. 본 실시형태에서는, 인자 관통층용 조성물이, 이러한 중합체 성분 및 경화성 성분의 양방에 해당하는 성분을 함유하는 경우, 인자 관통층용 조성물은, 중합체 성분 및 경화성 성분을 양방 함유한다고 간주한다.
(1.4.1 중합체 성분)
중합체 성분 (A) 는, 인자 관통층에, 필름 형성성 (조막성) 을 갖게 하면서, 적당한 택을 부여하여, 인자 식별층과의 접착을 확실하게 한다. 중합체 성분의 중량 평균 분자량은, 통상은 5 만 ∼ 200 만, 바람직하게는 10 만 ∼ 150 만, 특히 바람직하게는 20 만 ∼ 100 만의 범위에 있다. 이와 같은 중합체 성분으로는, 예를 들어, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 페녹시 수지, 실리콘 수지, 포화 폴리에스테르 수지 등이 사용되고, 특히 아크릴 수지가 바람직하게 사용된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「중량 평균 분자량」이란, 특별한 언급이 없는 한, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값이다. 이와 같은 방법에 의한 측정은, 예를 들어, 토소사 제조의 고속 GPC 장치 「HLC-8120GPC」에, 고속 칼럼 「TSK guard column HXL-H」,「TSK Gel GMHXL」,「TSK Gel G2000 HXL」 (이상, 전부 토소사 제조) 을 이 순서로 연결한 것을 사용하고, 칼럼 온도 : 40 ℃, 송액 속도 : 1.0 mL/분의 조건에서, 검출기를 시차 굴절률계로 하여 실시된다.
아크릴계 수지로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 모노머와 (메트)아크릴산 유도체로부터 유도되는 구성 단위로 이루어지는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체를 들 수 있다. 여기서, (메트)아크릴산에스테르 모노머로는, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있고, 구체적으로는 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸 등이 사용된다. 또한, (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산하이드록시에틸 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 메타크릴산글리시딜 등을 사용하여 아크릴 수지에 글리시딜기를 도입하는 것이 바람직하다. 글리시딜기를 도입한 아크릴 수지와, 후술하는 열 경화성 성분으로서의 에폭시 수지와의 상용성이 향상되어, 안정된 성능을 갖는 인자 관통층이 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 워크에 대한 접착성이나 점착 물성을 컨트롤하기 위해서, 아크릴산하이드록시에틸 등을 사용하여 아크릴 수지에 수산기를 도입하는 것이 바람직하다.
아크릴 수지의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -70 ℃ ∼ 40 ℃, -35 ℃ ∼ 35 ℃, -20 ℃ ∼ 30 ℃, -10 ℃ ∼ 25 ℃, -5 ℃ ∼ 20 ℃ 이다. 아크릴 수지의 유리 전이 온도의 하한값을 상기의 값으로 함으로써, 인자 관통층의 택을 낮게 하는 것이 용이해진다. 또한, 아크릴 수지의 유리 전이 온도의 상한값을 상기 값으로 함으로써, 인자 관통층의 택을 적절하게 높게 함과 함께, 인자 식별층과의 접착력이 향상된다.
아크릴 수지가 m 종 (m 은 2 이상의 정수이다) 의 구성 단위를 가지고 있는 경우, 당해 아크릴 수지의 유리 전이 온도는 이하와 같이 하여 산출할 수 있다. 즉, 아크릴 수지 중의 구성 단위를 유도하는 m 종의 모노머에 대하여, 각각 1 에서 m 까지 중 어느 것의 중복되지 않는 번호를 순차 할당하여,「모노머 m」이라고 명명한 경우, 아크릴 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 이하에 나타내는 Fox 의 식을 사용하여 산출할 수 있다.
Figure pat00001
(식 중, Tg 는 아크릴 수지의 유리 전이 온도이고 ; m 은 2 이상의 정수이고 ; Tgk 는 모노머 m 의 호모폴리머의 유리 전이 온도이고 ; Wk 는 아크릴 수지에 있어서의, 모노머 m 으로부터 유도된 구성 단위 m 의 질량 분율이고, 단, Wk 는 하기 식을 만족한다)
Figure pat00002
(식 중, m 및 Wk 는, 상기와 동일하다)
Tgk 로는, 고분자 데이터·핸드북, 점착 핸드북 또는 Polymer Handbook 등에 기재되어 있는 값을 사용할 수 있다. 예를 들어, 메틸아크릴레이트의 호모폴리머의 Tgk 는 10 ℃, n-부틸아크릴레이트의 호모폴리머의 Tgk 는 -54 ℃, 메틸메타크릴레이트의 호모폴리머의 Tgk 는 105 ℃, 2-하이드록시에틸아크릴레이트의 호모폴리머의 Tgk 는 -15 ℃, 글리시딜메타크릴레이트의 호모폴리머의 Tgk 는 41 ℃, 2-에틸헥실아크릴레이트의 Tgk 는 -70 ℃ 이다.
인자 관통층용 조성물의 총 중량을 100 질량부로 했을 때의 중합체 성분의 함유량은, 바람직하게는 5 ∼ 80 질량부, 8 ∼ 70 질량부, 10 ∼ 60 질량부, 12 ∼ 55 질량부, 14 ∼ 50 질량부, 15 ∼ 45 질량부이다. 중합체 성분의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 인자 관통층의 택의 제어가 용이해진다.
(1.4.2 열 경화성 성분)
경화성 성분 (B) 는, 인자 관통층을 경화시켜, 경질의 보호막을 형성한다. 경화성 성분으로는, 열 경화성 성분, 에너지선 경화성 성분, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 에너지선의 조사에 의해 경화시키는 경우, 인자 관통층은, 후술하는 충전재 및 착색제 등을 함유하기 때문에 광선 투과율이 저하된다. 그 때문에, 예를 들면 인자 관통층의 두께가 두꺼운 경우, 에너지선 경화가 불충분해지기 쉽다.
한편, 인자 관통층이 열 경화성을 가지고 있으면, 그 두께가 두꺼워져도, 가열에 의해 충분히 경화되기 때문에, 보호 성능이 높은 보호막을 형성할 수 있다. 또한, 가열 오븐 등의 통상적인 가열 수단을 사용함으로써, 다수의 보호막 형성 필름을 일괄적으로 가열하여, 인자 관통층을 열 경화시킬 수 있다.
따라서, 본 실시형태에서는, 경화성 성분은 열 경화성인 것이 바람직하다. 즉, 인자 관통층은 열 경화성인 것이 바람직하다.
열 경화성 성분으로는, 예를 들어 에폭시 수지, 열 경화성 폴리이미드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 및 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 또한, 열 경화성 폴리이미드 수지란, 열 경화함으로써 폴리이미드 수지를 형성하는, 저분자량, 저점성의 모노머 또는 전구체 폴리머의 총칭이다. 열 경화성 폴리이미드 수지의 비제한적인 구체예는, 예를 들어 섬유 학회지 「섬유와 공업」, Vol.50, No.3 (1994), P106-P118 에 기재되어 있다.
열 경화성 성분으로서의 에폭시 수지는, 가열을 받으면 삼차원 망상화되어, 강고한 피막을 형성하는 성질을 갖는다. 이러한 에폭시 수지로는, 공지된 다양한 에폭시 수지가 사용된다. 본 실시형태에서는, 에폭시 수지의 분자량 (식량) 은, 바람직하게는 300 이상 50000 미만, 300 이상 10000 미만, 300 이상 5000 미만, 300 이상 3000 미만이다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 50 ∼ 5000 g/eq 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 2000 g/eq 인 것이 보다 바람직하고, 150 ∼ 1000 g/eq 인 것이 더욱 바람직하다.
이와 같은 에폭시 수지로는, 구체적으로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 레조르시놀, 페닐 노볼락, 크레졸 노볼락 등의 페놀류의 글리시딜에테르 ; 부탄디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알코올류의 글리시딜에테르 ; 프탈산, 이소프탈산, 테트라하이드로프탈산 등의 카르복실산의 글리시딜에테르 ; 아닐린이소시아누레이트 등의 질소 원자에 결합된 활성 수소를 글리시딜기로 치환시킨 글리시딜형 혹은 알킬글리시딜형의 에폭시 수지 ; 비닐시클로헥산디에폭사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-디시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,5-스피로(3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산 등과 같이, 분자 내의 탄소-탄소 이중 결합을 예를 들어 산화시킴으로써 에폭시가 도입된, 이른바 지환형 에폭사이드를 들 수 있다. 그 밖에, 비페닐 골격, 디시클로헥사디엔 골격, 나프탈렌 골격 등을 갖는 에폭시 수지를 사용할 수도 있다.
경화성 성분 (B) 으로서 열 경화성 성분을 사용하는 경우에는, 보조제로서 경화제 (C) 를 병용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지에 대한 경화제로는, 열 활성형 잠재성 에폭시 수지 경화제가 바람직하다. 「열 활성형 잠재성 에폭시 수지 경화제」란, 상온 (23 ℃) 에서는 에폭시 수지와 잘 반응하지 않고, 어느 온도 이상의 가열에 의해 활성화되어, 에폭시 수지와 반응하는 타입의 경화제이다. 열 활성형 잠재성 에폭시 수지 경화제의 활성화 방법에는, 가열에 의한 화학 반응으로 활성종 (아니온, 카티온) 을 생성하는 방법 ; 상온 부근에서는 에폭시 수지 중에 안정적으로 분산되어 있고 고온에서 에폭시 수지와 상용·용해되어, 경화 반응을 개시하는 방법 ; 몰레큘러 시브 봉입 타입의 경화제로 고온에서 용출되어 경화 반응을 개시하는 방법 ; 마이크로 캡슐에 의한 방법 등이 존재한다.
예시한 방법 중, 상온 부근에서는 에폭시 수지 중에 안정적으로 분산되어 있고 고온에서 에폭시 수지와 상용·용해되어, 경화 반응을 개시하는 방법이 바람직하다.
열 활성형 잠재성 에폭시 수지 경화제의 구체예로는, 각종 오늄염이나, 이염기산디하이드라지드 화합물, 디시안디아미드, 아민 어덕트 경화제, 이미다졸 화합물 등의 고융점 활성 수소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 열 활성형 잠재성 에폭시 수지 경화제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 디시안디아미드가 특히 바람직하다.
또한, 에폭시 수지에 대한 경화제로는, 페놀 수지도 바람직하다. 페놀계 수지로는, 알킬페놀, 다가 페놀, 나프톨 등의 페놀류와 알데히드류와의 축합물 등이 특별히 제한되지 않고 사용된다. 구체적으로는, 페놀 노볼락 수지, o-크레졸 노볼락 수지, p-크레졸 노볼락 수지, t-부틸페놀 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 크레졸 수지, 폴리파라비닐페놀 수지, 비스페놀 A 형 노볼락 수지, 혹은 이들의 변성물 등이 사용된다.
이들 페놀계 수지에 포함되는 페놀성 수산기는, 상기 에폭시 수지의 에폭시기와 가열에 의해 용이하게 부가 반응하여, 내충격성이 높은 경화물을 형성할 수 있다.
경화제 (C) 의 함유량은, 에폭시 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 30 질량부, 0.1 ∼ 20 질량부, 0.2 ∼ 15 질량부, 0.3 ∼ 10 질량부이다. 경화제 (C) 의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 인자 관통층의 망상 구조가 조밀해지므로, 보호막으로서, 워크를 보호하는 성능이 얻어지기 쉽다.
경화제 (C) 로서, 디시안디아미드를 사용하는 경우에는, 경화 촉진제 (D) 를 추가로 병용하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제로는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류 (1 개 이상의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환된 이미다졸) 가 바람직하다. 이들 중에서도, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸이 특히 바람직하다.
경화 촉진제의 함유량은, 에폭시 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 30 질량부, 0.1 ∼ 20 질량부, 0.2 ∼ 15 질량부, 0.3 ∼ 10 질량부이다. 경화 촉진제 (D) 의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 인자 관통층의 망상 구조가 조밀해지므로, 보호막으로서, 워크를 보호하는 성능이 얻어지기 쉽다.
인자 관통층용 조성물의 총 중량을 100 질량부로 했을 때의 열 경화성 성분 및 경화제의 합계 함유량은, 바람직하게는 3 ∼ 80 질량부, 5 ∼ 60 질량부, 7 ∼ 50 질량부, 9 ∼ 40 질량부, 10 ∼ 30 질량부이다. 이와 같은 비율로 열 경화성 성분과 경화제를 배합하면, 경화 전에는 적당한 택을 나타내어, 첩부 작업을 안정적으로 실시할 수 있다. 또한, 경화 후에는, 보호막으로서, 워크를 보호하는 성능이 얻어지기 쉽다.
(1.4.3 에너지선 경화성 성분)
경화성 성분 (B) 가 에너지선 경화성 성분인 경우, 에너지선 경화성 성분은, 미경화인 것이 바람직하고, 점착성을 갖는 것이 바람직하며, 미경화이면서 또한 점착성을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
에너지선 경화성 성분은, 에너지선의 조사에 의해 경화되는 성분으로, 보호막 형성 필름에 조막성이나, 가요성 등을 부여함과 함께, 경화 후의 보호막에 보호성을 부여하기 위한 성분이기도 하다.
에너지선 경화성 성분으로는, 예를 들어, 에너지선 경화성기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물로는 공지된 것을 들 수 있고, 아크릴 수지에 에너지선 경화 성분을 부가한 것이나, 아크릴 수지와 우레탄아크릴레이트를 병용한 것 등이 있다.
(1.4.4 충전재)
인자 관통층이 충전재 (E) 를 함유함으로써, 인자 관통층의 경화물은, 열팽창 계수의 조정이 용이해진다. 인자 관통층의 경화물의 열팽창 계수를 워크의 열팽창 계수에 근접시킴으로써, 인자 관통층을 포함하는 보호막 형성 필름을 사용하여 얻어진 보호막 부착 칩의 접착 신뢰성이 보다 향상된다. 또한, 인자 관통층이 충전재 (E) 를 함유함으로써, 경질의 인자 관통층이 얻어지고, 또한 인자 관통층의 흡습률을 저감할 수 있어, 보호막 부착 칩의 접착 신뢰성이 더욱 향상된다.
충전재 (E) 는, 유기 충전재 및 무기 충전재 중 어느 것이어도 되지만, 고온에서의 형상 안정성의 관점에서 무기 충전재인 것이 바람직하다.
바람직한 무기 충전재로는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 벵갈라, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말 ; 이들 무기 충전재를 구형화한 비즈 ; 이들 무기 충전재의 표면 개질품 ; 이들 무기 충전재의 단결정 섬유 ; 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카 및 표면 개질된 실리카가 바람직하다. 표면 개질된 실리카는, 커플링제에 의해 표면 개질되어 있는 것이 바람직하고, 실란 커플링제에 의해 표면 개질되어 있는 것이 보다 바람직하다.
충전재의 평균 입경은, 바람직하게는 0.02 ∼ 10 ㎛, 0.05 ∼ 5 ㎛, 0.05 ∼ 3 ㎛ 이다.
충전재의 평균 입경의 범위를 상기 범위로 함으로써, 인자 관통층용 조성물의 취급성이 용이해지고, 보호막 형성용 필름의 평활화도 용이해진다. 그 결과, 인자 관통층용 조성물 및 인자 관통층의 품질이 안정되기 쉽다.
또한, 본 명세서에 있어서 「평균 입경」이란, 특별한 언급이 없는 한, 레이저 회절 산란법에 의해 구해진 입도 분포 곡선에 있어서의, 적산값 50 ％ 에서의 입자경 (D50) 의 값을 의미한다.
인자 관통층용 조성물의 총 중량을 100 질량부로 했을 때의 충전재의 함유량은, 바람직하게는 15 ∼ 80 질량부, 30 ∼ 75 질량부, 40 ∼ 70 질량부, 45 ∼ 65 질량부이다.
충전재의 함유량의 하한값을 상기 값으로 함으로써, 인자 관통층의 택을 작게 하는 것이 용이해진다. 또한, 충전재의 함유량의 상한값을 상기 값으로 함으로써, 인자 관통층의 인자 식별층과의 접착력이 적당히 향상된다.
(1.4.5 커플링제)
인자 관통층은, 커플링제 (F) 를 함유하는 것이 바람직하다. 커플링제를 함유함으로써, 인자 관통층의 경화 후에 있어서, 보호막의 내열성을 손상시키지 않고, 인자 관통층과 인자 식별층의 접착성을 향상시킬 수 있음과 함께, 내수성 (내습열성) 을 향상시킬 수 있다. 커플링제로는, 그 범용성과 비용 장점의 관점에서, 실란 커플링제가 바람직하다.
실란 커플링제로는, 예를 들어, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-(메타크릴록시프로필)트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-6-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-6-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
인자 관통층용 조성물의 총 중량을 100 질량부로 했을 때의 커플링제의 함유량은, 바람직하게는 0.01 ∼ 20 질량부, 0.1 ∼ 10 질량부, 0.2 ∼ 5 질량부, 0.3 ∼ 3 질량부이다.
(1.4.6 착색제)
인자 관통층은, 착색제 (G) 를 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 칩 등의 워크 가공물의 이면이 은폐되기 때문에, 적외선이나 전자파를 차단하여, 칩 등의 워크 가공물 가공물의 오작동을 저감할 수 있다.
착색제 (G) 로는, 예를 들면, 흑계 착색제, 백계 착색제, 시안계 착색제, 마젠타계 착색제, 옐로우계 착색제 등이 예시된다. 이들 착색제는, 예를 들어, 유기계 안료, 유기계 염료, 무기계 안료 등으로 구성된다.
흑계 착색제로는, 예를 들어 카본 블랙 (퍼니스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등), 그래파이트 (흑연), 산화구리, 이산화망간, 아닐린 블랙, 페릴렌 블랙, 티타늄 블랙, 시아닌 블랙, 활성탄, 페라이트 (비자성 페라이트, 자성 페라이트 등), 마그네타이트, 산화크롬, 산화철, 이황화몰리브덴, 크롬 착물, 복합 산화물계 흑색 색소, 안트라퀴논계 유기 흑색 색소, 흑색 염료, 흑색 안료 등이 예시된다.
흑색 염료로는, C.I. 솔벤트 블랙 3, 동 7, 동 22, 동 27, 동 29, 동 34, 동 43, 동 70, C.I. 다이렉트 블랙 17, 동 19, 동 22, 동 32, 동 38, 동 51, 동 71, C.I. 애시드 블랙 1, 동 2, 동 24, 동 26, 동 31, 동 48, 동 52, 동 107, 동 109, 동 110, 동 119, 동 154, C.I. 디스퍼스 블랙 1, 동 3, 동 10, 동 24 등이 예시된다.
또한, 흑색 안료로는, C.I. 피그먼트 블랙 1, 동 7 등이 예시된다.
흑계 착색제로는, 카본 블랙이 바람직하다.
백계 착색제로는, 예를 들어, 산화티탄 (루틸형 이산화티탄, 아나타제형 이산화티탄 등의 이산화티탄), 산화아연, 산화알루미늄, 산화규소, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화주석, 산화바륨, 산화세슘, 산화이트륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 (경질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘 등), 탄산바륨, 탄산아연, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화아연, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산칼슘, 황산바륨, 황산칼슘, 스테아르산바륨, 아연화, 황화아연, 탤크, 실리카, 알루미나, 클레이, 카올린, 인산티탄, 마이카, 석고, 화이트 카본, 규조토, 벤토나이트, 리토폰, 제올라이트, 세리사이트, 가수 할로이사이트 등의 무기 백계 착색제가 예시된다.
또한, 아크릴계 수지 입자, 폴리스티렌계 수지 입자, 폴리우레탄계 수지 입자, 아미드계 수지 입자, 폴리카보네이트계 수지 입자, 실리콘계 수지 입자, 우레아-포르말린계 수지 입자, 멜라민계 수지 입자 등의 유기 백계 착색제 등을 들 수 있다. 또, 백계 착색제로서, 형광 증백제를 사용할 수도 있다.
시안계 착색제로는, 예를 들어, C.I. 솔벤트 블루 25, 동 36, 동 60, 동 70, 동 93, 동 95 ; C.I. 애시드 블루 6, 동 45 등의 시안계 염료 등이 예시된다.
또한, C.I. 피그먼트 블루 1, 동 2, 동 3, 동 15, 동 15:1, 동 15:2, 동 15:3, 동 15:4, 동 15:5, 동 15:6, 동 16, 동 17, 동 17:1, 동 18, 동 22, 동 25, 동 56, 동 60, 동 63, 동 65, 동 66 ; C.I. 배트 블루 4 ; 동 60, C.I. 피그먼트 그린 7 등의 시안계 안료 등을 들 수 있다.
마젠타계 착색제로는, 예를 들어, C.I. 솔벤트 레드 1, 동 3, 동 8, 동 23, 동 24, 동 25, 동 27, 동 30, 동 49, 동 52, 동 58, 동 63, 동 81, 동 82, 동 83, 동 84, 동 100, 동 109, 동 111, 동 121, 동 122 ; C.I. 디스퍼스 레드 9 ; C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 동 13, 동 14, 동 21, 동 27 ; C.I. 디스퍼스 바이올렛 1 ; C.I. 베이직 레드 1, 동 2, 동 9, 동 12, 동 13, 동 14, 동 15, 동 17, 동 18, 동 22, 동 23, 동 24, 동 27, 동 29, 동 32, 동 34, 동 35, 동 36, 동 37, 동 38, 동 39, 동 40 ; C.I. 베이직 바이올렛 1, 동 3, 동 7, 동 10, 동 14, 동 15, 동 21, 동 25, 동 26, 동 27, 동 28 등의 마젠타계 염료를 들 수 있다.
또한, 예를 들면, C.I. 피그먼트 레드 1, 동 2, 동 3, 동 4, 동 5, 동 6, 동 7, 동 8, 동 9, 동 10, 동 11, 동 12, 동 13, 동 14, 동 15, 동 16, 동 17, 동 18, 동 19, 동 21, 동 22, 동 23, 동 30, 동 31, 동 32, 동 37, 동 38, 동 39, 동 40, 동 41, 동 42, 동 48:1, 동 48:2, 동 48:3, 동 48:4, 동 49, 동 49:1, 동 50, 동 51, 동 52, 동 52:2, 동 53:1, 동 54, 동 55, 동 56, 동 57:1, 동 58, 동 60, 동 60:1, 동 63, 동 63:1, 동 63:2, 동 64, 동 64:1, 동 67, 동 68, 동 81, 동 83, 동 87, 동 88, 동 89, 동 90, 동 92, 동 101, 동 104, 동 105, 동 106, 동 108, 동 112, 동 114, 동 122, 동 123, 동 139, 동 144, 동 146, 동 147, 동 149, 동 150, 동 151, 동 163, 동 166, 동 168, 동 170, 동 171, 동 172, 동 175, 동 176, 동 177, 동 178, 동 179, 동 184, 동 185, 동 187, 동 190, 동 193, 동 202, 동 206, 동 207, 동 209, 동 219, 동 222, 동 224, 동 238, 동 245 ; C.I. 피그먼트 바이올렛 3, 동 9, 동 19, 동 23, 동 31, 동 32, 동 33, 동 36, 동 38, 동 43, 동 50 ; C.I. 배트 레드 1, 동 2, 동 10, 동 13, 동 15, 동 23, 동 29, 동 35 등의 마젠타계 안료를 들 수 있다.
옐로우계 착색제로는, 예를 들어, C.I. 솔벤트 옐로우 19, 동 44, 동 77, 동 79, 동 81, 동 82, 동 93, 동 98, 동 103, 동 104, 동 112, 동 162 등의 옐로우계 염료를 들 수 있다.
또, 예를 들어, C.I. 피그먼트 오렌지 31, 동 43 ; C.I. 피그먼트 옐로우 1, 동 2, 동 3, 동 4, 동 5, 동 6, 동 7, 동 10, 동 11, 동 12, 동 13, 동 14, 동 15, 동 16, 동 17, 동 23, 동 24, 동 34, 동 35, 동 37, 동 42, 동 53, 동 55, 동 65, 동 73, 동 74, 동 75, 동 81, 동 83, 동 93, 동 94, 동 95, 동 97, 동 98, 동 100, 동 101, 동 104, 동 108, 동 109, 동 110, 동 113, 동 114, 동 116, 동 117, 동 120, 동 128, 동 129, 동 133, 동 138, 동 139, 동 147, 동 150, 동 151, 동 153, 동 154, 동 155, 동 156, 동 167, 동 172, 동 173, 동 180, 동 185, 동 195 ; C.I. 배트 옐로우 1, 동 3, 동 20 등의 옐로우계 안료 등을 들 수 있다.
원하는 색을 얻기 위해서, 상기한 착색제로부터 적절히 선택하면 된다. 사용하는 착색제는 1 종이어도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 본 실시형태에서는, 상기 서술한 바와 같이, 인자 관통층은 흑색 또는 회색인 것이 바람직하기 때문에, 흑색 또는 회색이 되도록 착색제를 선택하면 된다.
인자 관통층용 조성물의 총 중량을 100 질량부로 했을 때의 착색제의 함유량은, 바람직하게는 0.01 ∼ 30 질량부, 0.02 ∼ 20 질량부, 0.03 ∼ 10 질량부이다.
착색제의 평균 입경은, 바람직하게는 1 ∼ 500 ㎚, 3 ∼ 100 ㎚, 5 ∼ 50 ㎚ 이다. 착색제의 평균 입경이 상기 범위 내에 있으면, 광선 투과율을 원하는 범위로 제어하기 쉽다.
(1.4.7. 가교제)
인자 관통층은 가교제 (H) 를 함유하는 것이 바람직하다. 인자 관통층용 조성물에 있어서, 중합체 성분 (A) 로서, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 포함하는 아크릴계 공중합체를 함유하는 경우, 추가로 가교제 (H) 를 함유해도 된다.
가교제를 함유함으로써, 상기 아크릴계 공중합체의 관능기와 가교 반응하여 망목 구조를 형성함으로써, 얻어지는 보호막 형성용 필름의 응집력 및 접착력을 향상시킬 수 있다.
가교제 (H) 로는, 예를 들면, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물 등을 들 수 있다.
유기 다가 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물, 지환족 다가 이소시아네이트 화합물, 및 이들 유기 다가 이소시아네이트 화합물의 3 량체, 그리고 이들 유기 다가 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머 등을 들 수 있다.
유기 다가 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 및 이들 다가 알코올 어덕트체를 들 수 있다.
유기 다가 이민 화합물로는, 예를 들어, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 및 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.
가교제 (H) 의 함유량은, 중합체 성분 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량부이다.
(1.4.8 그 밖의 첨가제)
인자 관통층용 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 그 밖의 첨가제로서, 예를 들어, 광중합 개시제, 가교제, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 게터링제, 점착 부여제, 박리제 등을 함유하고 있어도 된다.
(1.5 인자 식별층용 조성물)
본 실시형태에서는, 인자 식별층용 조성물은, 인자 관통층용 조성물과 마찬가지로, 적어도, 중합체 성분 (A) 와 경화성 성분 (B) 와 충전재 (E) 를 함유하는 수지 조성물인 것이 바람직하다.
중합체 성분 (A), 경화성 성분 (B), 경화제 (C), 경화 촉진제 (D), 충전재 (E), 커플링제 (F) 및 가교제 (H) 로는, 인자 관통층용 조성물에서 설명한 성분을 사용할 수 있다.
단, 인자 식별층은 웨이퍼의 이면에 첩부되기 때문에, 웨이퍼의 이면에 대한 접착력이 높아지는 성분을 소정량 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 성분으로는, 웨이퍼와의 접착성을 높이는 커플링제나, 열팽창 계수를 조정하는 충전제 등이 예시된다.
착색제 (G) 에 대해서는, 인자 관통층과 인자 식별층의 색차가 상기 서술한 범위가 되도록 선택하면 된다. 예를 들면, 인자 관통층이 흑색 또는 회색인 경우에는, 그것들과의 색차가 큰 백계 착색제, 시안계 착색제, 마젠타계 착색제, 옐로우계 착색제 등이 바람직하고, 백계 착색제, 옐로우계 착색제가 특히 바람직하다.
또한, 그 밖의 첨가제는, 인자 관통층용 조성물과 동일하다.
(2. 보호막 형성용 시트)
본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 시트는, 상기의 보호막 형성 필름과, 보호막 형성 필름의 적어도 일방의 주면 상에 배치된 박리 필름을 갖는다. 박리 필름은 보호막 형성 필름의 사용시에 박리된다.
도 5A 에 나타내는 보호막 형성용 시트 (61) 는, 보호막 형성 필름 (10) 의 일방의 주면 (10a) 상에, 보호막 형성 필름 (10) 을 지지하는 제 1 박리 필름 (21) 이 배치되고, 타방의 주면 (10b) 상에 제 2 박리 필름 (22) 이 배치된 구성을 가지고 있다.
한편, 도 5B 에 나타내는 보호막 형성용 시트 (62) 는, 보호막 형성 필름 (10) 의 일방의 주면 (10a) 상에 보호막 형성 필름 (10) 을 지지하는 제 1 박리 필름 (21) 이 배치되고, 타방의 주면 (10b) 상에 박리 필름이 배치되어 있지 않은 구성을 가지고 있다.
본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 시트는, 워크를 가공할 때에, 당해 워크에 보호막 형성 필름을 첩부하고, 보호막 형성 필름을 보호막화하여, 당해 워크 또는 당해 워크 가공물에 보호막을 형성하기 위해서 사용된다.
(2.1 박리 필름)
박리 필름은, 보호막 형성 필름을 박리 가능하게 지지할 수 있는 필름이다. 박리 필름은 1 층 (단층) 또는 2 층 이상의 기재로 구성되어 있어도 되고, 박리성을 제어하는 관점에서, 기재의 표면이 박리 처리되어 있어도 된다. 즉, 기재의 표면이 개질되어 있어도 되고, 기재의 표면에 기재에서 유래하지 않는 재료 (박리제층) 가 형성되어 있어도 된다.
기재로는, 보호막 형성 필름이 워크에 첩부될 때까지 보호막 형성 필름을 지지할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않고, 통상은 수지계의 재료를 주재로 하는 필름 (이하 「수지 필름」이라고 한다) 으로 구성된다.
수지 필름의 구체예로서, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌아세트산비닐 공중합체 필름, 아이오노머 수지 필름, 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌·(메트)아크릴산에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름 등이 사용된다. 또 이들의 가교 필름도 사용된다. 나아가 이들의 적층 필름이어도 된다. 본 실시형태에서는, 환경 안전성, 비용 등의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다.
상기 수지 필름은, 착색제, 난연제, 가소제, 대전 방지제, 활제, 필러 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다.
박리제층은, 기재의 일방의 면에, 박리제층용 조성물을 함유하는 도포제를 도포한 후, 그 도막을 건조 및 경화시킴으로써 얻어진다. 박리제층용 조성물은, 기재에 보호막 형성 필름과의 박리성을 부여할 수 있는 재료이면 특별히 제한되지 않는다. 본 실시형태에서는, 박리제층용 조성물은, 예를 들어, 알키드계 이형제, 실리콘계 이형제, 불소계 이형제, 불포화 폴리에스테르계 이형제, 폴리올레핀계 이형제, 왁스계 이형제가 바람직하고, 그 중에서도 실리콘계 이형제가 바람직하다.
박리 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 30 ∼ 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 80 ㎛, 보다 바람직하게는 45 ∼ 70 ㎛ 이다.
또한, 보호막 형성 필름의 양방의 주면에 박리 필름이 형성되어 있는 경우에는, 일방의 박리 필름의 박리력을 크게 하여 중박리형 박리 필름으로 하고, 타방의 박리 필름의 박리력을 작게 하여 경박리형 박리 필름으로 하는 것이 바람직하다.
(3. 보호막 형성용 복합 시트)
본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 복합 시트는, 상기의 보호막 형성 필름과, 보호막 형성 필름을 지지하는 지지 시트를 갖는다.
도 6A 에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트 (71) 는, 기재 (41) 의 일방의 면에 점착제층 (42) 이 적층되어 이루어지는 점착 시트 (4) 와, 점착 시트 (4) 의 점착제층 (42) 측에 적층된 보호막 형성 필름 (10) 과, 보호막 형성 필름 (10) 에 있어서의 점착 시트 (4) 와는 반대측의 주연부에 적층된 지그용 점착제층 (5) 을 구비하는 구성을 가지고 있다. 또한, 지그용 점착제층 (5) 은, 보호막 형성용 복합 시트 (71) 를 링 프레임 등의 지그에 접착하기 위한 층이다. 따라서, 점착 시트는 지지 시트이다.
또, 도 6B 에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트 (72) 는, 기재 (41) 의 일방의 면에 점착제층 (42) 이 적층되어 이루어지는 점착 시트 (4) 와, 점착 시트 (4) 의 점착제층 (42) 측에 적층된 보호막 형성 필름 (10) 을 구비하는 구성을 가지고 있다.
본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 복합 시트는, 워크를 가공할 때에, 상기 워크에 첩부되어 상기 워크를 유지함과 함께, 보호막 형성 필름을 보호막화하여, 당해 워크 또는 당해 워크 가공물에 보호막을 형성하기 위해서 사용된다.
구체적으로는, 워크로서의 웨이퍼의 다이싱 가공시에 웨이퍼를 유지함과 함께, 다이싱에 의해 얻어지는 가공물로서의 칩에 보호막을 형성하기 위해 사용되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
(3.1 점착 시트)
본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 복합 시트의 점착 시트 (4) 는, 기재 (41) 와, 기재 (41) 의 일방의 면에 적층된 점착제층 (42) 을 구비하여 구성된다.
(3.1.1. 기재)
점착 시트 (4) 의 기재 (41) 는, 워크의 가공, 예를 들어 웨이퍼의 다이싱 및 익스팬딩에 적합한 것이면, 그 구성 재료는 특별히 한정되지 않고, 통상은 수지계의 재료를 주재로 하는 필름 (이하 「수지 필름」이라고 한다) 으로 구성된다.
수지 필름의 구체예로서, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 필름, 직사슬 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 필름, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 필름 등의 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 에틸렌-노르보르넨 공중합체 필름, 노르보르넨 수지 필름 등의 폴리올레핀계 필름 ; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체 필름 등의 에틸렌계 공중합 필름 ; 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름 등의 폴리염화비닐계 필름 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름 등의 폴리에스테르계 필름 ; 폴리우레탄 필름 ; 폴리이미드 필름 ; 폴리스티렌 필름 ; 폴리카보네이트 필름 ; 불소 수지 필름 등을 들 수 있다. 또한 이들의 가교 필름, 아이오노머 필름과 같은 변성 필름도 사용된다. 상기 기재 (41) 는 이들의 1 종으로 이루어지는 필름이어도 되고, 또한 이들을 2 종류 이상 조합한 적층 필름이어도 되며, 내열성의 관점에서 폴리프로필렌이 바람직하다.
상기 수지 필름은, 그 표면에 적층되는 점착제층 (42) 과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 원한다면 편면 또는 양면에, 산화법이나 요철화법 등에 의한 표면 처리, 혹은 프라이머 처리를 실시할 수 있다. 상기 산화법으로는, 예를 들어 코로나 방전 처리, 플라즈마 방전 처리, 크롬 산화 처리 (습식), 화염 처리, 열풍 처리, 오존, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있고, 또한 요철화법으로는, 예를 들어 샌드 블라스트법, 용사 처리법 등을 들 수 있다.
상기 수지 필름은, 착색제, 난연제, 가소제, 대전 방지제, 활제, 필러 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다.
기재 (41) 의 두께는, 보호막 형성용 복합 시트가 사용되는 각 공정에 있어서 적절히 기능할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 20 ∼ 450 ㎛, 보다 바람직하게는 25 ∼ 400 ㎛, 특히 바람직하게는 50 ∼ 350 ㎛ 의 범위이다.
(3.1.2. 점착제층)
본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 복합 시트의 점착 시트 (4) 가 구비하는 점착제층 (42) 은, 비에너지선 경화성 점착제로 구성되어도 되고, 에너지선 경화성 점착제로 구성되어도 된다. 비에너지선 경화성 점착제로는, 원하는 점착력 및 재박리성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리비닐에테르계 점착제 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 보호막 형성 필름 (10) 과의 밀착성이 높고, 다이싱 공정 등에서 워크 또는 워크 가공물의 탈락을 효과적으로 억제할 수 있는 아크릴계 점착제가 바람직하다. 보호막이 부착된 워크 가공물의 픽업 적성을 제어하기 쉬운 관점에서도, 아크릴계 점착제가 바람직하다.
한편, 에너지선 경화성 점착제는, 에너지선 조사에 의해 점착력이 저하되기 때문에, 워크 또는 워크 가공물과 점착 시트 (4) 를 분리시키고자 할 때에, 에너지선 조사함으로써 용이하게 분리시킬 수 있다.
점착제층 (42) 을 구성하는 에너지선 경화성 점착제는, 에너지선 경화성을 갖는 폴리머를 주성분으로 하는 것이어도 되고, 에너지선 경화성을 갖지 않는 폴리머와 에너지선 경화성의 모노머 및/또는 올리고머와의 혼합물을 주성분으로 하는 것이어도 된다.
에너지선 경화성을 갖는 폴리머로는, 예를 들어, 에너지선 경화성기가 도입된 (메트)아크릴산에스테르 (공)중합체 등이 예시된다. 에너지선 경화성의 모노머 및/또는 올리고머로는, 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르가 예시된다. 또한, 에너지선 경화성 점착제는, 에너지선 경화성을 갖는 성분 이외에, 광중합 개시제, 가교제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
점착제층 (42) 의 두께는, 보호막 형성용 복합 시트가 사용되는 각 공정에 있어서 적절하게 기능할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 점착제층의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎛, 2 ∼ 30 ㎛, 2 ∼ 20 ㎛, 3 ∼ 10 ㎛, 3 ∼ 8 ㎛ 이다.
지그용 점착제층을 구성하는 점착제로는, 원하는 점착력 및 재박리성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리비닐에테르계 점착제 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 링 프레임 등의 지그와의 밀착성이 높고, 다이싱 공정 등에서 링 프레임 등으로부터 보호막 형성용 복합 시트가 박리되는 것을 효과적으로 억제할 수 있는 아크릴계 점착제가 바람직하다. 또한, 지그용 점착제층의 두께 방향의 도중에는, 심재로서의 기재가 개재되어 있어도 된다.
지그용 점착제층 (5) 의 두께는, 링 프레임 등의 지그에 대한 접착성의 관점에서, 5 ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하고, 특히 10 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하다.
(4. 보호막 형성 필름 및 보호막 형성용 시트의 제조 방법)
보호막 형성 필름의 제조 방법은 특별히 한정은 되지 않는다. 당해 필름은, 상기 서술한 인자 관통층용 조성물 및 인자 식별층용 조성물, 또는 당해 인자 관통층용 조성물 및 인자 식별층용 조성물을 용매에 의해 희석하여 얻어지는 조성물 (도포제) 을 사용하여 제조된다. 도포제는, 인자 관통층용 조성물 및 인자 식별층용 조성물을 구성하는 성분을 공지된 방법에 의해 혼합하여 조제된다.
얻어지는 인자 관통층용 조성물의 도포제를, 롤 코터, 나이프 코터, 롤 나이프 코터, 에어 나이프 코터, 다이 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 커튼 코터 등의 도공기를 사용하여, 제 1 박리 필름의 박리면에 도포하고 건조시켜, 제 1 박리 필름 상에 인자 관통층을 형성한다.
다음으로, 얻어지는 인자 식별층용 조성물의 도포제를, 롤 코터, 나이프 코터, 롤 나이프 코터, 에어 나이프 코터, 다이 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 커튼 코터 등의 도공기를 사용하여, 제 2 박리 필름의 박리면에 도포하고 건조시켜, 제 2 박리 필름 상에 인자 식별층을 형성한다.
또한, 제 1 박리 필름 상에 형성된 인자 관통층의 노출면에, 제 2 박리 필름 상에 형성된 인자 식별층의 노출면을 첩합함으로써, 도 5A 에 나타내는 보호막 형성용 시트가 얻어진다.
(5. 보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법)
보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 보호막 형성 필름을 포함하는 제 1 적층체와, 지지 시트로서의 점착 시트를 포함하는 제 2 적층체를 따로따로 제작한 후, 제 1 적층체 및 제 2 적층체를 사용하여, 보호막 형성 필름과 점착 시트를 적층함으로써 제조할 수 있다.
제 1 적층체는, 상기의 보호막 형성용 시트와 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 제 1 박리 필름 상의 인자 관통층의 노출면과, 제 2 박리 필름 상의 인자 식별층의 노출면을 첩합한다.
한편, 제 2 적층체를 제조하기 위해서는, 먼저, 점착제층을 구성하는 점착제 조성물, 또는 당해 점착제 조성물을 용매로 희석한 조성물 (도포제) 을 조제한다. 계속해서, 제 3 박리 필름의 박리면에, 도포제를 도포하고 건조시켜 제 3 박리 필름 상에 점착제층을 형성한다. 그 후, 점착제층의 노출면에 기재를 첩합하여, 기재 및 점착제층으로 이루어지는 점착 시트와, 제 3 박리 필름으로 이루어지는 적층체 (제 2 적층체) 를 얻는다.
여기서, 점착제층이 에너지선 경화성 점착제로 이루어지는 경우에는, 이 단계에서 점착제층에 대하여 에너지선을 조사하여, 점착제층을 경화시켜도 되고, 보호막 형성 필름과 적층한 후에 점착제층을 경화시켜도 된다. 또한, 보호막 형성 필름과 적층한 후에 점착제층을 경화시키는 경우, 다이싱 공정 전에 점착제층을 경화시켜도 되고, 다이싱 공정 후에 점착제층을 경화시켜도 된다.
에너지선으로는, 통상, 자외선, 전자선 등이 사용된다. 에너지선의 조사량은 에너지선의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면 자외선의 경우에는, 광량으로 50 ∼ 1000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 특히 100 ∼ 500 mJ/㎠ 가 바람직하다. 또한, 전자선의 경우에는, 10 ∼ 1000 krad 정도가 바람직하다.
이상과 같이 하여 제 1 적층체 및 제 2 적층체가 얻어지면, 제 1 적층체에 있어서의 제 2 박리 필름을 박리함과 함께, 제 2 적층체에 있어서의 제 3 박리 필름을 박리하고, 제 1 적층체에서 노출된 보호막 형성 필름과, 제 2 적층체에서 노출된 점착 시트의 점착제층을 첩합한다.
이와 같이 하여, 기재 상에 점착제층이 적층되어 이루어지는 점착 시트와, 점착 시트의 점착제층측에 적층된 보호막 형성 필름과, 보호막 형성 필름에 있어서의 점착 시트와는 반대측에 적층된 제 1 박리 필름으로 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트가 얻어진다. 필요에 따라서, 제 1 박리 필름을 박리한 후, 노출된 보호막 형성 필름 또는 점착제층의 주연부에, 지그용 점착제층을 형성한다.
(6. 장치의 제조 방법)
본 실시형태에 관련된 보호막 형성 필름을 사용한 장치의 제조 방법의 일례로서, 보호막 형성 필름이 첩부된 웨이퍼를 가공하여 얻어지는 보호막 부착 칩이 기판 상에 실장된 실장 기판을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 실시형태에 관련된 장치의 제조 방법은, 적어도 이하의 공정 1 내지 공정 6 을 갖는다.
공정 1 : 보호막 형성용 시트가 구비하는 보호막 형성 필름, 또는 보호막 형성용 복합 시트가 구비하는 보호막 형성 필름을 웨이퍼 이면에 첩부하는 공정
공정 2 : 첩부된 보호막 형성 필름을 보호막화하는 공정
공정 3 : 보호막 또는 보호막 형성 필름에 레이저 인자를 실시하는 공정
공정 4 : 이면에 보호막 또는 보호막 형성 필름을 갖는 웨이퍼를 개편화하여, 복수의 보호막 또는 보호막 형성 필름 부착 칩을 얻는 공정
공정 5 : 보호막 또는 보호막 형성 필름 부착 칩을 기판 상에 배치하는 공정
공정 6 : 기판 상에 배치된 보호막 또는 보호막 형성 필름 부착 칩과 기판을 가열하는 공정
또한, 상기로부터도 분명한 바와 같이, 공정 2 는, 공정 3 혹은 공정 4 혹은 공정 5 의 뒤에 실시해도 되고, 공정 6 과 동시에 실시해도 된다.
상기 공정 1 내지 공정 6 을 갖는 장치의 제조 방법을 도 7 내지 도 9 를 사용하여 설명한다.
도 7 에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성용 복합 시트 (71) 의 보호막 형성 필름 (10) 을 웨이퍼 (6) 에 첩부한다 (공정 1). 보호막 형성 필름 (10) 의 외주부에 지그용 점착제층 (5) 을 형성하고 있으므로, 지그용 점착제층 (5) 을 링 프레임 (7) 에 첩부한다. 웨이퍼 (6) 는, 보호막 형성 필름 (10) 에 있어서의 점착제층 (42) 과의 첩부면과는 반대의 면에 첩부된다. 보호막 형성 필름 (10) 을 웨이퍼 (6) 에 첩부함에 있어서, 원한다면 보호막 형성 필름 (10) 을 가열하여, 점착성을 발휘시켜도 된다.
그 후, 첩부된 보호막 형성 필름 (10) 을 보호막화하여 보호막을 형성하고 (공정 2), 보호막 부착 웨이퍼 (6) 를 얻는다. 보호막 형성 필름 (10) 이 열 경화성인 경우에는, 보호막 형성 필름 (10) 을 소정 온도에서 적절한 시간 가열하면 된다. 또한, 보호막 형성 필름 (10) 이 에너지선 경화성인 경우에는, 점착 시트 (4) 또는 박리 필름측으로부터 에너지선을 입사하면 된다.
또한, 보호막 형성 필름 (10) 의 경화는, 다이싱 공정 후에 실시해도 되며, 점착 시트로부터 보호막 형성 필름이 부착된 칩을 픽업하고, 그 후에 보호막 형성 필름을 경화해도 되지만, 다이싱 공정 전에 실시하는 것이 바람직하다.
다음으로, 보호막 또는 보호막 형성 필름에 레이저 인자를 실시한다 (공정 4). 공정 4 는, 공정 3 의 뒤에 실시한다. 본 실시형태에서는, 공정 4 는, 공정 5 전에 실시하는 것이 바람직하다.
레이저 인자에서는, 상기 서술한 바와 같이, 인자 관통층에 있어서, 레이저 조사된 부분을 완전히 제거하여 관통시킴으로써 마킹을 실시한다. 이러한 레이저 인자에 의해, 인자 식별층이 인자의 형상으로 외부에 노출된다. 인자 관통층과 인자 식별층은 색차가 상기 서술한 범위이기 때문에, 인자 식별층에 의해 구성되는 인자는, 고정세라도 충분히 식별 가능하다. 레이저 인자는, 공지된 레이저 인자 장치를 사용하여 실시하면 된다.
이어서, 도 8 에 나타내는 바와 같이, 공지된 방법에 의해 보호막 부착 웨이퍼 (6) 를 다이싱하여, 도 4 에 나타내는 보호막 (1) 을 갖는 칩 (보호막 부착 칩 (80)) 을 얻는다 (공정 3).
그 후, 필요에 따라서 다이싱 시트 또는 점착 시트를 평면 방향으로 익스팬드하고, 다이싱 시트 또는 점착 시트로부터 보호막 부착 칩을 흡착 콜릿 등에 의해 픽업한다.
픽업된 보호막 부착 칩은 다음 공정으로 반송해도 되며, 트레이, 테이프 등에 일시적으로 수납 보관하여, 소정의 기간 후에 다음 공정으로 반송해도 된다.
다음 공정으로 반송된 보호막 부착 칩 (80) 은, 도 9 에 나타내는 바와 같이, 흡착 콜릿 (C) 에 의해 기판 (50) 까지 반송되고, 기판 상의 단자부에 있어서, 흡착 콜릿 (C) 으로부터 이탈되어, 범프 등의 접속 전극과 패드 등의 단자부가 접속 가능한 위치에 배치된다 (공정 5).
기판 상의 소정 위치에 배치된 보호막 부착 칩은, 가열 처리 (리플로우 처리) 된다 (공정 6). 리플로우 처리 조건은, 예를 들어, 최고 가열 온도가 180 ∼ 350 ℃, 리플로우 시간이 2 ∼ 10 분인 것이 바람직하다.
리플로우 처리에서는, 보호막 부착 칩 (80) 의 볼록상 전극 (6b) 이 용융되어, 기판 상의 단자부와 전기적 및 기계적으로 접합되어, 보호막 부착 칩 (80) 이 기판에 실장된다.
(7. 변형예)
상기 실시형태에서는, 보호막 형성 필름과, 지지 시트가 일체화된 보호막 형성용 복합 시트에 대해서 설명했지만, 지지 시트와, 보호막 형성 필름의 전체가 일체화되어 있지 않아도 된다. 즉, 워크에 첩부되기 위한 상기 인자 식별층과, 지지 시트 및 지지 시트 상에 형성되고 상기 인자 식별층에 첩부되기 위한 인자 관통층을 갖는 적층체로 구성되는 보호막 형성용 복합 시트의 키트도 본 발명에 포함된다. 이 키트는, 먼저, 인자 식별층을 웨이퍼의 이면에 첩부하고, 그 후, 지지 시트 상에 형성된 인자 관통층을 인자 식별층에 첩합하여 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 사용하여 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(색차 평가용 시료의 제작)
다음의 각 성분을 표 1 에 나타내는 배합비 (고형분 환산) 로 혼합하고, 고형분 농도가 50 질량％ 가 되도록 메틸에틸케톤으로 희석하여, 인자 관통층용 조성물 및 인자 식별층용 조성물의 도포제를 조제하였다.
(A) 중합체 성분
(A-1) 메틸아크릴레이트 85 질량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 15 질량부를 공중합하여 이루어지는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체
(A-2) n-부틸아크릴레이트 10 질량부, 메틸아크릴레이트 70 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 5 질량부 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트 15 질량부를 공중합하여 이루어지는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체
(B) 경화성 성분 (열 경화성 성분)
(B-1) 액상 비스페놀 A 형 에폭시 수지와 아크릴 중합체 미립자의 혼합물 (에폭시 당량 235 g/eq, 분자량 380)
(B-2) 고형 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (에폭시 당량 850 g/eq, 연화점 93 ℃, 분자량 1700)
(B-3) 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (에폭시 당량 258 g/eq, 연화점 61 ℃)
(C) 경화제 : 소입경 디시안디아미드 (평균 입경 7 ㎛, 최대 입경 25 ㎛)
(D) 경화 촉진제 : 이미다졸계 경화 촉진제 (평균 입경 5 ㎛, 최대 입경 20 ㎛)
(E) 충전재
(E-1) 구상 용융 실리카 필러 (아드마텍스사 제조, SC2050MB)
(E-2) 에폭시기 수식 구상 실리카 필러 (아드마텍스사 제조, SC2050MA, 평균 입경 0.5 ㎛, 최대 입경 2 ㎛)
(F) 커플링제 : 에폭시기 함유 올리고머형 실란 커플링제 (신에츠 실리콘사 제조, X-41-1056, 에폭시 당량 280 g/eq)
(G) 착색제 :
(G-1) 카본 블랙 (미츠비시 화학사 제조, MA600, 평균 입경 20 ㎚)
(G-2) 황색계 혼합 착색제
(G-3) 청색계 혼합 착색제
(G-4) 백색계 혼합 착색제
(G-5) 적색계 혼합 착색제
(H) 가교제 : 이소시아네이트계 가교제 (토요 잉크사 제조, BHS-8515)
Figure pat00003
두께 38 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름의 편면에 실리콘계의 박리제층이 형성되어 이루어지는 제 1 박리 필름 (린텍 주식회사 제조, 제품명 「SP-PET381031」) 과, 두께 38 ㎛ 의 PET 필름의 편면에 실리콘계의 박리제층이 형성되어 이루어지는 제 2 박리 필름 (린텍 주식회사 제조, 제품명 「SP-PET381130」) 을 준비하였다.
처음에, 제 1 박리 필름의 박리면 상에, 상기의 인자 관통층용 도포제를, 인자 관통층의 두께가 5 ㎛ 가 되도록 나이프 코터로 도포하고, 건조시켜, 인자 관통층을 형성하였다. 그 후, 인자 관통층의 표면에 제 2 박리 필름의 박리면을 겹쳐 양자를 첩합하고, 인자 관통층의 양방의 주면에 박리 필름이 배치되어 있는 색차 평가용 시료 α-1 및 α-2 를 얻었다.
동일하게, 인자 식별층용 도포제를 사용하여, 인자 식별층의 양방의 주면에 박리 필름이 배치되어 있는 색차 평가용 시료 β-1 ∼ β-8 을 얻었다. 인자 식별층의 두께는 20 ㎛ 였다.
(보호막 형성용 시트의 제작)
상기에서 제작한 색차 평가용 시료의 일부를 사용하여, 표 2 에 나타내는 조합이 되도록, 인자 관통층의 색차 평가용 시료 및 인자 식별층의 색차 평가용 시료의 제 2 박리 필름을 박리하고, 노출된 인자 관통층의 표면과, 노출된 인자 식별층의 표면을 첩합하여, 인자 관통층 및 인자 식별층의 2 층으로 이루어지는 보호막 형성 필름의 양방의 주면에 박리 필름이 배치된 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 3 의 보호막 형성용 시트를 제작하였다. 또한, 비교예 1 및 2 에서는, 인자 식별층을 사용하지 않고 보호막 형성용 시트를 제작하였다. 또한, 비교예 3 에서는, 2 층의 인자 관통층을 적층하여 보호막 형성용 시트를 제작하였다.
얻어진 색차 평가용 시료 및 보호막 형성용 시트를 사용하여, 하기의 측정 및 평가를 실시하였다.
(인자 관통층과 인자 식별층의 색차)
얻어진 색차 평가용 시료 α-1, α-2, β-1 ∼ β-8 을 130 ℃-2 시간의 조건으로 가열하여, 인자 관통층 및 인자 식별층을 경화시켰다. 경화 후의 색차 평가용 시료로부터 박리 필름을 박리하고, 리플로우 처리를 모방한 조건 (최고 가열 온도 260 ℃, 가열 시간 5 분) 으로 가열하였다. 가열 후의 인자 관통층 또는 인자 식별층에 대하여, 분광 색차계 (닛폰 전색 공업사 제조, SE6000) 를 사용하여, C/2 광원의 반사 측정에 있어서, CIE 1976 L*a*b* 표색계에 의해 규정되는 L*, a* 및 b* 를 측정하고, 표 2 에 나타내는 조합에 대한 색차 ΔE* ab 를 하기 식에 기초하여 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
ΔΕ* ab = [(ΔL*)2＋(Δa*)2＋(Δb*)2]1/2
ΔL = 인자 관통층의 L* 와 인자 식별층의 L* 의 차 (L* 1－L* 2)
Δa = 인자 관통층의 a* 와 인자 식별층의 a* 의 차 (a* 1－a* 2)
Δb = 인자 관통층의 b* 와 인자 식별층의 b* 의 차 (b* 1－b* 2)
(레이저 인자의 식별성 평가)
각 실시예 및 비교예의 보호막 형성용 시트를 130 ℃, 2 시간의 조건으로 가열하고, 보호막 형성 필름 (인자 관통층 및 인자 식별층) 을 경화시켜, 보호막을 형성하였다. 경화 후의 보호막 형성용 시트로부터 박리 필름을 박리하고, 이어서, 인자 장치 (EO 사 제조, CSM300M, 파장 532 ㎚) 를 사용하여, 인자 관통층의 표면측으로부터, 레이저광이 인자 관통층을 관통하도록 출력을 조정하여 보호막에 레이저를 조사하여, 이하에 나타내는 인자 패턴을 인자하였다. 인자 후, 보호막을, 리플로우 처리를 모방한 조건 (최고 가열 온도 260 ℃, 가열 시간 5 분) 으로 가열하였다. 또한, 비교예 1 및 2 에서는, 인자 식별층이 존재하지 않으므로, 종래와 같이, 레이저광에 의해, 인자 관통층의 표면 상태를 변화시킴으로써, 인자를 실시하였다.
인자 패턴 : ABC0123456789
문자 사이즈 : 300 ㎛ (높이) × 200 ㎛ (폭)
문자의 선폭 : 35 ㎛
가열 후의 보호막에 인자된 문자에 대하여, 5 명의 관찰자가 시인 거리 15 ㎝ 에서 육안으로 관찰하고, 이하에 나타내는 기준에 준하여 시인성 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
◎ : 5 명 전원이 인식할 수 있었다.
○ : 5 명 중, 3 또는 4 명이 인식할 수 있었다.
× : 5 명 중, 2 명 이하가 인식할 수 있었다.
Figure pat00004
표 2 로부터, 인자 관통층과 인자 식별층의 색차가 상기 서술한 범위 내인 경우에는, 식별성 평가가 ◎ 또는 ○ 인 것을 확인할 수 있었다. 한편, 인자 관통층과 인자 식별층의 색차가 상기 서술한 범위 밖인 경우에는, 식별성 평가가 × 인 것을 확인할 수 있었다.
10 : 보호막 형성 필름
2 : 인자 관통층
3 : 인자 식별층
61, 62 : 보호막 형성용 시트
71, 72 : 보호막 형성용 복합 시트
80 : 보호막 부착 칩
1 : 보호막

Claims (11)

  1. 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성 필름으로서,
    상기 보호막 형성 필름은, 인자 관통층과 인자 식별층을 갖고, CIE 1976 L*a*b* 색 공간에 있어서, 260 ℃ 에서 5 분 가열 후의 상기 인자 관통층과 상기 인자 식별층의 색차가 50 이상인 보호막 형성 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호막 형성 필름은, 상기 인자 관통층과 상기 인자 식별층으로 이루어지는 보호막 형성 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 인자 관통층의 두께가 5 ㎛ 이하인 보호막 형성 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    CIE 1976 L*a*b* 색 공간에 있어서의 상기 인자 식별층의 L* 가 50 이상인 보호막 형성 필름.
  5. 제 4 항에 있어서,
    CIE 1976 L*a*b* 색 공간에 있어서의 상기 인자 식별층의 a* 가 40 이상인 보호막 형성 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    CIE 1976 L*a*b* 색 공간에 있어서의 상기 인자 식별층의 b* 가 30 이상인 보호막 형성 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 보호막 형성 필름과, 상기 보호막 형성 필름의 적어도 일방의 주면에 박리 가능하게 배치된 박리 필름을 갖는 보호막 형성용 시트.
  8. 지지 시트와, 상기 지지 시트 상에 형성되어 있는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 보호막 형성 필름을 갖는 보호막 형성용 복합 시트.
  9. 워크에 첩부되기 위한 인자 식별층과, 지지 시트 및 상기 지지 시트 상에 형성되고 상기 인자 식별층에 첩부되기 위한 인자 관통층을 갖는 적층체를 갖고,
    CIE 1976 L*a*b* 색 공간에 있어서, 260 ℃ 에서 5 분 가열 후의 상기 인자 관통층과 상기 인자 식별층의 색차가 50 이상인 키트.
  10. 제 7 항에 기재된 보호막 형성용 시트의 보호막 형성 필름, 또는 제 8 항에 기재된 보호막 형성용 복합 시트의 보호막 형성 필름을 워크 이면에 첩부하는 공정과,
    첩부된 보호막 형성 필름을 보호막화하는 공정과,
    상기 보호막 또는 상기 보호막 형성 필름에, 레이저 마킹을 실시하는 공정과,
    이면에 보호막 또는 보호막 형성 필름을 갖는 상기 워크를 개편화하여, 복수의 보호막 또는 보호막 형성 필름 부착 워크 가공물을 얻는 공정과,
    보호막 또는 보호막 형성 필름 부착 워크 가공물을 기판 상에 배치하는 공정과,
    기판 상에 배치된 상기 보호막 부착 워크 가공물과, 상기 기판을 가열하는 공정을 갖는 장치의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 보호막 형성 필름을 보호막화하여 얻어지는 보호막이 형성된 보호막 부착 워크 가공물.
KR1020220035893A 2021-03-25 2022-03-23 보호막 형성 필름, 보호막 형성용 시트, 보호막 형성용 복합 시트, 보호막 부착 워크 가공물 및 장치의 제조 방법 KR20220133795A (ko)

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