TW202303638A - 保護膜形成膜、保護膜形成用片、保護膜形成用複合片、帶保護膜的工件加工物及裝置的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種即使在經過回流焊處理等加熱步驟的情況下印字的識別性仍高的保護膜形成膜、具備該保護膜形成膜的保護膜形成用片、保護膜形成用複合片及帶保護膜的工件加工物、以及具備帶保護膜的工件加工物等的裝置的製造方法。所述保護膜形成膜用於形成保護膜，其中，保護膜形成膜具有印字貫穿層與印字識別層，在CIE1976L *a *b *色空間中，於260℃加熱5分鐘後的印字貫穿層與印字識別層的色差為50以上。

Description

保護膜形成膜、保護膜形成用片、保護膜形成用複合片、帶保護膜的工件加工物及裝置的製造方法
本發明涉及保護膜形成膜、保護膜形成用片、保護膜形成用複合片、帶保護膜的工件加工物及裝置的製造方法。特別是涉及適合用於保護半導體晶圓等工件或對工件進行加工而得到的半導體晶片等加工物的保護膜形成膜、具備該保護膜形成膜的保護膜形成用片、保護膜形成用複合片及帶保護膜的工件加工物、以及具備半導體晶片等的裝置的製造方法。
近年來，採用被稱為倒裝(face down)方式的安裝方法進行半導體裝置的製造。在倒裝方式中，使用在電路面上具有凸點(bump)等電極的半導體晶片，將電極與基板接合。因此，有時會露出半導體晶片的與電路面相反一側的背面。
有時在該露出的半導體晶片的背面形成有作為保護膜的由有機材料構成的樹脂膜，並將這樣的帶保護膜的半導體晶片安裝到半導體裝置中。保護膜用於在切割步驟及其後續步驟中防止半導體晶片產生裂紋或缺損等崩邊。
此外，為了識別半導體晶片，會通過例如雷射列印而在上述保護膜的表面打標出標記或文字等。該雷射列印中利用雷射切削保護膜的表面，使保護膜的表面狀態發生變化，從而利用與未被切削部分的對比度形成印字。
專利文獻1中記載了一種切割膠帶一體型半導體背面用膜，其倒裝晶片型半導體背面用膜具有包含晶圓黏合層與雷射標記層的多層結構。該文獻還記載了以下內容：因該倒裝晶片型半導體背面用膜以優異的密合性黏貼有晶圓黏合層，因此無黏合不良導致的浮起等，並因雷射標記層為最外層，因此能夠以優異的打標性賦予文字資訊或圖形資訊等各種資訊。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利第5885325號公報
[本發明要解決的技術問題]
然而，在利用倒裝方式將帶保護膜的半導體晶片安裝在基板上時，帶保護膜的晶片與基板通過例如回流焊處理等加熱步驟而電接合及機械接合。通過雷射列印而形成的印字部分有時會因經過上述加熱步驟而發生變形。印字部分的表面狀態因上述變形而發生變化，印字部分與印字部分以外的部分的對比度下降。結果，存在加熱步驟後的印字的識別性較剛完成雷射列印後的印字的識別性有下降的問題。特別是印字的尺寸隨著晶片的小型化進展而變得精細，因此會在小型化的帶保護膜的晶片中成為問題。
本發明是鑒於上述實際狀況而完成的，目的在於提供一種即使在經過回流焊處理等加熱步驟的情況下印字的識別性仍高的保護膜形成膜、具備該保護膜形成膜的保護膜形成用片及保護膜形成用複合片、以及半導體裝置等裝置的製造方法。 [解決技術問題的技術手段]
本發明的方案如下所述。 [1] 一種保護膜形成膜，其用於形成保護膜，其中， 保護膜形成膜具有印字貫穿層與印字識別層，在CIE1976L *a *b *色空間中，於260℃加熱5分鐘後的所述印字貫穿層與所述印字識別層的色差為50以上。 [2] 根據[1]所述的保護膜形成膜，其中，保護膜形成膜由印字貫穿層與印字識別層構成。 [3] 根據[1]或[2]所述的保護膜形成膜，其中，印字貫穿層的厚度為5μm以下。 [4] 根據[1]~[3]中任一項所述的保護膜形成膜，其中，印字識別層的CIE1976L *a *b *色空間中的L *為50以上。 [5] 根據[4]所述的保護膜形成膜，其中，印字識別層的CIE1976L *a *b *色空間中的a *為40以上。 [6] 根據[1]~[4]中任一項所述的保護膜形成膜，其中，印字識別層的CIE1976L *a *b *色空間中的b *為30以上。 [7] 一種保護膜形成用片，其具有[1]~[6]中任一項所述的保護膜形成膜、與以可剝離的方式配置在保護膜形成膜的至少一個主面上的剝離膜。 [8] 一種保護膜形成用複合片，其具有支撐片與形成在支撐片上的[1]~[6]中任一項所述的保護膜形成膜。 [9] 一種套件，其具有用於貼附於工件的印字識別層與層疊體，所述層疊體具有支撐片及形成在支撐片上且用於貼附於印字識別層的印字貫穿層， 在CIE1976L *a *b *色空間中，於260℃加熱5分鐘後的印字貫穿層與印字識別層的色差為50以上。 [10] 一種裝置的製造方法，其具有以下步驟： 將[7]所述的保護膜形成用片的保護膜形成膜或[8]所述的保護膜形成用複合片的保護膜形成膜貼附於工件背面的步驟； 將所貼附的保護膜形成膜製成保護膜的步驟； 對保護膜或保護膜形成膜進行雷射打標的步驟； 將在背面具有保護膜或保護膜形成膜的工件單顆化，從而得到多個帶保護膜或保護膜形成膜的工件加工物的步驟； 將帶保護膜或保護膜形成膜的工件加工物配置在基板上的步驟； 對配置在基板上的帶保護膜的工件加工物與基板進行加熱的步驟。 [11] 一種帶保護膜的工件加工物，其形成有通過將[1]~[6]中任一項所述的保護膜形成膜製成保護膜而得到的保護膜。 [發明效果]
根據本發明，可提供一種即使在經過回流焊處理等加熱步驟的情況下印字的識別性仍高的保護膜形成膜、具備該保護膜形成膜的保護膜形成用片及保護膜形成用複合片、以及半導體裝置等裝置的製造方法。
以下，基於具體的實施方案，利用附圖對本發明進行詳細說明。首先，對本說明書中所使用的主要術語進行說明。
工件為貼附本實施方案的支撐片或保護膜形成用複合片並進行加工的板狀體。作為工件，例如可列舉出晶圓、面板。具體而言，可列舉出半導體晶圓、半導體面板。作為工件加工物，例如可列舉出將晶圓單顆化而得到的晶片。具體而言，可例示出將半導體晶圓單顆化而得到的半導體晶片。此時，保護膜形成在晶圓及晶片的背面側。
晶圓等工件的「表面」是指形成有電路、凸點等凸狀電極等的面，「背面」是指未形成電路、電極(例如凸點等凸狀電極)等的面。
晶圓的單顆化是指按照電路分割晶圓從而得到晶片。
在本說明書中，「印字」包括文字、符號、圖形等。
在本說明書中，例如將「(甲基)丙烯酸酯」用作表示「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」這兩者的術語，其他類似術語也相同。
「能量射線」是指紫外線、電子束等，優選為紫外線。
剝離膜為以可剝離的方式支撐黏著劑層或保護膜形成膜的膜。膜不限定厚度，並還用作包含片的概念。
與保護膜形成膜用組合物等組合物相關的說明中的質量比為基於有效成分(固體成分)的質量比，只要沒有特別的說明，則不計入溶劑。
(1. 保護膜形成膜) 本實施方案的保護膜形成膜被貼附於工件，用於形成用以保護工件或工件加工物的保護膜。
如圖1所示，保護膜形成膜10具有：利用雷射列印去除照射到雷射的部分的印字貫穿層2、與在外部露出與印字貫穿層2的照射到雷射的部分相對應的部分的印字識別層3。保護膜形成膜還可具有除印字貫穿層及印字識別層以外的層，但在本實施方案中，優選保護膜形成膜由印字貫穿層及印字識別層這兩層構成。
保護膜形成膜的厚度沒有特別限制，但優選為100μm以下、70μm以下、45μm以下、30μm以下。此外，保護膜形成膜的厚度優選為5μm以上、10μm以上、15μm以上。若保護膜形成膜的厚度在上述範圍內，則所得到的保護膜的保護性能良好。另外，上述保護膜形成膜的厚度是指構成保護膜形成膜的所有層的合計厚度。
此外，印字貫穿層的厚度優選為5μm以下，更優選為3μm以下，進一步優選為1μm以下。通過使印字貫穿層的厚度在上述範圍內，能夠縮短利用雷射貫穿印字貫穿層的時間，因此印字速度得以提高。
在圖1中，印字識別層3的主面3a貼附於工件或工件加工物的背面，印字貫穿層2的主面2b成為露出在外部的最外層。
(1.1 印字貫穿層與印字識別層的色差) 在本實施方案中，於260℃加熱5分鐘後的印字貫穿層與印字識別層的色差ΔE * ab為50以上。在使用CIE1976L *a *b *色空間中的L *、a *、b *，將印字貫穿層的色座標設為(L * 1、a * 1、b * 1)，將印字識別層的色座標設為(L * 2、a * 2、b * 2)時，以ΔE * ab=[(L * 1-L * 2) 2＋(a * 1-a * 2) 2＋(b * 1-b * 2) 2] 1/2表示ΔE * ab。
通過使色差在上述範圍內，印字貫穿層與印字識別層的識別性得以提高。色差ΔE * ab優選為60以上，更優選為70以上。另一方面，從製造的容易程度的角度出發，色差ΔE * ab的上限例如為100左右。
如圖2所示，在印字貫穿層2中，在對保護膜1進行雷射列印時，照射到雷射的部分被完全去除。即，在雷射列印後，照射到雷射的部分以從一個主面2a至另一個主面2b的方式貫穿印字貫穿層2，在外部露出與照射到雷射的部分相對應的印字識別層3，能夠從外部進行觀察。因此，如圖3所示，通過對保護膜進行雷射列印，印字識別層3以印字的形狀在由印字貫穿層2構成的背景部分露出，並且由於印字貫穿層2與印字識別層3的色差被控制在上述範圍內，因此能夠清晰地識別形成在保護膜1上的印字。
印字的識別性是由印字識別層的顏色實現的，因此與基於保護膜的表面狀態差異的印字不同，即使在印字後歷經回流焊處理等加熱步驟，印字識別層的顏色也不會發生變化。因此，即使在回流焊處理等加熱步驟後，也能夠將形成在保護膜上的印字的識別性保持得較高。
此外，由於利用印字識別層的露出而形成印字，因此即使縮窄印字寬度，也能夠充分地識別印字。因此，能夠實現非常精細的雷射列印。
另外，照射到雷射的部分只要貫穿印字貫穿層即可，可以將印字識別層的表面去除至規定的深度，也可以不被去除。
此外，若色差在上述範圍內，則能夠將印字貫穿層的顏色與印字識別層的顏色自由組合，因此能夠提高帶保護膜的晶片的設計性。對於基於保護膜的表面狀態差異的印字而言，被印字的部分較之其他部分僅因物理上的形狀變化而變白，顏色的組合非常受限。
進一步，若以具有不同顏色的多個層構成印字識別層，則能夠通過調整雷射的輸出功率而改變印字識別層的去除深度，從而能夠以多種顏色構成印字。
為了遮蓋晶片的背面，保護膜通常多被著色為黑色或接近黑色的灰色。因此，作為保護膜最外層的印字貫穿層優選被著色為黑色或接近黑色的灰色。作為一個實例，優選印字貫穿層的L * 1滿足0~30的範圍、a * 1滿足-10~10的範圍、b * 1滿足-10~10的範圍。此時，為了易於將印字貫穿層與印字識別層的色差控制在上述範圍內，優選將印字識別層的L * 2設為50以上，更優選為65以上，進一步優選為80以上。另一方面，從製造的容易程度的角度出發，L * 2的上限例如為100左右。
此外，為了進一步提高識別性，優選印字識別層的a * 2為40以上，更優選為50以上，進一步優選為55以上。另一方面，從製造的容易程度的角度出發，a * 2的上限例如為80左右。
此外，為了進一步提高識別性，優選印字識別層的b * 2為30以上，更優選為60以上，進一步優選為80以上。另一方面，從製造的容易程度的角度出發，b * 2的上限例如為100左右。
(1.2 保護膜) 在本實施方案中，保護膜通過將本實施方案的保護膜形成膜製成保護膜而得到。
「製成保護膜」是指將保護膜形成膜製成具有用於保護工件或工件加工物的充分特性的狀態。具體而言，當本實施方案的保護膜形成膜為固化性時，「製成保護膜」是指將未固化的保護膜形成膜製成固化物。換而言之，製成保護膜後的保護膜形成膜為保護膜形成膜的固化物，與保護膜形成膜不同。
在固化性保護膜形成膜上重疊工件後，使保護膜形成膜固化，由此能夠將保護膜牢固地黏合在工件上，從而能夠形成具有耐久性的保護膜。
另一方面，當本實施方案的保護膜形成膜不含有固化性成分、將其以非固化的狀態進行使用時，從本實施方案的保護膜形成膜被貼附於工件的時刻開始，該保護膜形成膜即被製成了保護膜。換而言之，製成保護膜後的保護膜形成膜與保護膜形成膜相同。
在不追求高保護性能時，無需使保護膜形成膜固化，因此保護膜形成膜易於使用。
在本實施方案中，保護膜形成膜優選為固化性。因此，保護膜優選為固化物。作為固化物，例如可例示出熱固化物、能量射線固化物。在本實施方案中，保護膜更優選為熱固化物。
可以通過以下方法判斷保護膜形成膜是否為熱固性。首先，將常溫(23℃)的保護膜形成膜加熱至大於常溫的溫度，接著冷卻至常溫，由此製成加熱·冷卻後的保護膜形成膜。接著，在相同溫度下對加熱·冷卻後的保護膜形成膜的硬度與加熱前的保護膜形成膜的硬度進行比較，此時在加熱·冷卻後的保護膜形成膜更硬時，則判斷該保護膜形成膜為熱固性。
此外，優選保護膜形成膜在常溫(23℃)下具有黏著性、或通過加熱而發揮黏著性。由此，在保護膜形成膜上重疊工件時，能夠將兩者貼合。因此，能夠確保在使保護膜形成膜固化之前進行定位。
接著，對在作為工件加工物的晶片上形成有保護膜的帶保護膜的晶片進行說明。
如圖4所示，帶保護膜的晶片80在晶片6a的背面側(圖4中的上方側)形成有保護膜1，在晶片6a的表面側(圖4中的下方側)形成有凸狀電極6b。
在晶片6a的表面側形成有電路，凸狀電極6b以與電路電連接的方式而形成。作為凸狀電極6b，可例示出凸點、柱形電極(pillar electrode)等。
在本實施方案中，帶保護膜的晶片80以使形成有凸狀電極6b的面朝向晶片搭載用基板的方式配置在晶片搭載用基板上。然後，通過規定的加熱處理(回流焊處理)，將凸狀電極6b與該基板電接合及機械接合，從而將帶保護膜的晶片80安裝在該基板上。
(1.3 保護膜形成膜用組合物) 保護膜形成膜用組合物由用於形成印字貫穿層的組合物(印字貫穿層用組合物)與用於形成印字識別層的組合物(印字識別層用組合物)構成。若印字貫穿層與印字識別層的色差在上述範圍內，則印字貫穿層用組合物中所含的成分及印字識別層用組合物中所含的成分沒有特別限定。
例如，可以使印字貫穿層的組成與印字識別層的組成不同，從而使印字貫穿層的熱膨脹係數與印字識別層的熱膨脹係數不同。由此，能夠控制工件的翹曲。
此外，還可以使印字貫穿層的組成與印字識別層的組成接近。由此，能夠在回流焊處理等加熱步驟中減少因層間熱伸縮性的差異而產生層間剝離的風險。
以下，對印字貫穿層用組合物與印字識別層用組合物進行說明。
(1.4 印字貫穿層用組合物) 在本實施方案中，優選印字貫穿層用組合物為至少含有聚合物成分(A)、固化性成分(B)及填充材料(E)的樹脂組合物。聚合物成分可視為聚合性化合物進行聚合反應而形成的成分。此外，固化性成分為可進行固化(聚合)反應的成分。另外，在本發明中，聚合反應也包括縮聚反應。
此外，聚合物成分中所含的成分有時也屬於固化性成分。在本實施方案中，當印字貫穿層用組合物含有這種既屬於聚合物成分又屬於固化性成分的成分時，視為印字貫穿層用組合物含有聚合物成分及固化性成分這兩者。
(1.4.1 聚合物成分) 聚合物成分(A)在使印字貫穿層具有膜形成性(成膜性)的同時，還賦予其適度的黏性(tack)，從而確保與印字識別層的黏合。聚合物成分的重均分子量通常在5萬~200萬的範圍內，優選在10萬~150萬的範圍內，特別優選在20萬~100萬的範圍內。作為這樣的聚合物成分，例如可以使用丙烯酸樹脂、氨基甲酸酯樹脂、苯氧基樹脂、矽酮樹脂、飽和聚酯樹脂等，特別優選使用丙烯酸樹脂。
另外，在本說明書中，只要沒有特別說明，則「重均分子量」是指通過凝膠滲透色譜(GPC)法測定的聚苯乙烯換算值。基於該方法的測定例如以下述方式進行：使用在TOSOH CORPORATION製造的高速GPC裝置「HLC-8120GPC」上依次連接高速色譜柱「TSK guard column H XL-H」、「TSK Gel GMH XL」、「TSK Gel G2000 H XL」(以上，均為TOSOH CORPORATION製造)而成的設備，在色譜柱溫度為40℃、進液速度為1.0mL/分鐘的條件下，將示差折射率計作為檢測器。
作為丙烯酸樹脂，例如可列舉出由(甲基)丙烯酸酯單體與衍生自(甲基)丙烯酸衍生物的結構單元構成的(甲基)丙烯酸酯共聚物。其中，作為(甲基)丙烯酸酯單體，可優選列舉出烷基的碳原子數為1~18的(甲基)丙烯酸烷基酯，具體而言，可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。此外，作為(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等。
在本實施方案中，優選使用甲基丙烯酸縮水甘油酯等向丙烯酸樹脂中引入縮水甘油基。引入了縮水甘油基的丙烯酸樹脂與後述的作為熱固性成分的環氧樹脂的相容性提高，有易於得到具有穩定性能的印字貫穿層的傾向。此外，在本實施方案中，為了控制對工件的黏合性或黏著物性，優選使用丙烯酸羥基乙酯等向丙烯酸樹脂中引入羥基。
丙烯酸樹脂的玻璃化轉變溫度優選為-70℃~40℃、-35℃~35℃、-20℃~30℃、-10℃~25℃、-5℃~20℃。通過將丙烯酸樹脂的玻璃化轉變溫度的下限值設為上述值，易於降低印字貫穿層的黏性。此外，通過將丙烯酸樹脂的玻璃化轉變溫度的上限值設為上述值，在適度提高印字貫穿層的黏性的同時，與印字識別層的黏合力得到提高。
當丙烯酸樹脂具有m種(m為2以上的整數)結構單元時，能夠通過以下方式計算出該丙烯酸樹脂的玻璃化轉變溫度。即，分別對衍生出丙烯酸樹脂中的結構單元的m種單體依次賦予1至m的任一不重複的序號而將其命名為「單體m」時，能夠使用以下所示的Fox公式計算出丙烯酸樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)。 [數學式1]
Figure 02_image001
在上述公式中，Tg為丙烯酸樹脂的玻璃化轉變溫度，m為2以上的整數，Tgk為單體m的均聚物的玻璃化轉變溫度，Wk為丙烯酸樹脂中的衍生自單體m的結構單元m的品質分數，其中，Wk滿足下式。 [數學式2]
Figure 02_image003
式中，m及Wk與所述m及Wk相同。
作為Tgk，可使用高分子資料手冊、黏著手冊或聚合物手冊(Polymer Handbook)等中所記載的值。例如，丙烯酸甲酯的均聚物的Tgk為10℃，丙烯酸正丁酯的均聚物的Tgk為-54℃，甲基丙烯酸甲酯的均聚物的Tgk為105℃，丙烯酸2-羥基乙酯的均聚物的Tgk為-15℃，甲基丙烯酸縮水甘油酯的均聚物的Tgk為41℃，丙烯酸2-乙基己酯的均聚物的Tgk為-70℃。
將印字貫穿層用組合物的總重量設為100質量份時的聚合物成分的含量優選為5~80質量份、8~70質量份、10~60質量份、12~55質量份、14~50質量份、15~45質量份。通過將聚合物成分的含量設在上述範圍內，易於控制印字貫穿層的黏性。
(1.4.2 熱固性成分) 固化性成分(B)使印字貫穿層固化而形成硬質的保護膜。作為固化性成分，可使用熱固性成分、能量射線固化性成分、或這些成分的混合物。當通過照射能量射線進行固化時，印字貫穿層的透光率因含有後述的填充材料及著色劑等而下降。因此，例如當印字貫穿層的厚度較厚時，能量射線固化容易變得不充分。
另一方面，若印字貫穿層具有熱固性，則即使其厚度變厚，也能夠利用加熱而充分固化，因此能夠形成保護性能高的保護膜。此外，能夠通過使用加熱爐等通常的加熱工具而將多個保護膜形成膜一併加熱，從而使印字貫穿層熱固化。
因此，在本實施方案中，期望固化性成分為熱固性。即，印字貫穿層優選為熱固性。
作為熱固性成分，例如優選使用環氧樹脂、熱固性聚醯亞胺樹脂、不飽和聚酯樹脂及這些成分的混合物。另外，熱固性聚醯亞胺樹脂是通過熱固化而形成聚醯亞胺樹脂的低分子量且低黏性的單體或前驅體聚合物的統稱。熱固性聚醯亞胺樹脂的非限制性具體實例記載於例如日本纖維學會雜誌「纖維與工業」(繊維學會誌「纖維與工業」), Vol.50, No.3 (1994), P106-P118中。
作為熱固性成分的環氧樹脂具有受熱發生三維網狀化從而形成牢固的覆膜的性質。作為這樣的環氧樹脂，可使用公知的各種環氧樹脂。在本實施方案中，環氧樹脂的分子量(式量)優選為300以上且小於50000、300以上且小於10000、300以上且小於5000、300以上且小於3000。此外，環氧樹脂的環氧當量優選為50~5000g/eq，更優選為100~2000g/eq，進一步優選為150~1000g/eq。
作為這樣的環氧樹脂，具體而言，可列舉出雙酚A、雙酚F、間苯二酚、苯基酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等酚類的縮水甘油醚；丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇類的縮水甘油醚；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸等羧酸的縮水甘油醚；用縮水甘油基取代鍵結於苯胺異氰脲酸酯等的氮原子的活性氫而得到的縮水甘油基型或烷基縮水甘油基型的環氧樹脂；如二氧化乙烯基環己烯、3,4-環氧環己基甲基-3,4-二環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧)環己基-5,5-螺(3,4-環氧)環己烷-間二氧六環等通過例如將分子內的碳-碳雙鍵氧化而引入了環氧基的所謂脂環型環氧化物。除此以外，還可以使用具有聯苯骨架、雙環己二烯骨架、萘骨架等的環氧樹脂。
當使用熱固性成分作為固化性成分(B)時，優選同時使用作為助劑的固化劑(C)。作為針對環氧樹脂的固化劑，優選熱活性型潛伏性環氧樹脂固化劑。「熱活性型潛伏性環氧樹脂固化劑」是指在常溫(23℃)下不易與環氧樹脂反應、通過加熱至某溫度以上而活化從而與環氧樹脂反應的類型的固化劑。熱活性型潛伏性環氧樹脂固化劑的活化方法有：通過基於加熱的化學反應而產生活性物質(陰離子、陽離子)的方法；在常溫左右穩定地分散於環氧樹脂中而在高溫下與環氧樹脂相容·溶解，從而引發固化反應的方法；利用分子篩封閉型的固化劑在高溫下進行洗脫而引發固化反應的方法；利用微膠囊的方法等。
在所例示的方法中，優選在常溫左右穩定地分散於環氧樹脂中而在高溫下與環氧樹脂相容·溶解，從而引發固化反應的方法。
作為熱活性型潛伏性環氧樹脂固化劑的具體實例，可列舉出各種鎓鹽、二元酸二醯肼化合物、二氰二胺、胺加合物(amine adduct)固化劑、咪唑化合物等高熔點活性氫化合物等。這些熱活性型潛伏性環氧樹脂固化劑可以單獨使用一種，或者也可以組合使用兩種以上。在本實施方案中，特別優選二氰二胺。
此外，作為針對環氧樹脂的固化劑，還優選酚醛樹脂。作為酚醛樹脂，可無特別限制地使用烷基酚、多元酚、萘酚等酚類與醛類的縮合物等。具體而言，可以使用苯酚酚醛清漆樹脂、鄰甲酚酚醛清漆樹脂、對甲酚酚醛清漆樹脂、第三丁基苯酚酚醛清漆樹脂、雙環戊二烯甲酚樹脂、聚對乙烯基酚醛樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂或它們的改性物等。
這些酚醛樹脂中所含的酚羥基易於通過加熱而與上述環氧樹脂的環氧基進行加成反應，從而能夠形成抗衝擊性高的固化物。
相對於100質量份的環氧樹脂，固化劑(C)的含量優選為0.01~30質量份、0.1~20質量份、0.2~15質量份、0.3~10質量份。通過將固化劑(C)的含量設在上述範圍內，印字貫穿層的網狀結構變得緻密，因此易於得到作為保護膜的保護工件的性能。
當使用二氰二胺作為固化劑(C)時，優選進一步同時使用固化促進劑(D)。作為固化促進劑，例如優選2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑類(一個以上的氫原子被氫原子以外的基團取代的咪唑)。其中，特別優選2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑。
相對於100質量份的環氧樹脂，固化促進劑的含量優選為0.01~30質量份、0.1~20質量份、0.2~15質量份、0.3~10質量份。通過將固化促進劑(D)的含量設在上述範圍內，印字貫穿層的網狀結構變得緻密，因此易於得到作為保護膜的保護工件的性能。
將印字貫穿層用組合物的總重量設為100質量份時的熱固性成分及固化劑的合計含量優選為3~80質量份、5~60質量份、7~50質量份、9~40質量份、10~30質量份。若以這樣的比例摻合熱固性成分與固化劑，則在固化前表現出適度的黏性，並能夠穩定地進行貼附操作。此外，在固化後易於得到作為保護膜的保護工件的性能。
(1.4.3 能量射線固化性成分) 當固化性成分(B)為能量射線固化性成分時，能量射線固化性成分優選未固化，優選具有黏著性，更優選未固化且具有黏著性。
能量射線固化性成分為通過照射能量射線而固化的成分，也是用於對保護膜形成膜賦予成膜性、可撓性等且對固化後的保護膜賦予保護性能的成分。
作為能量射線固化性成分，例如優選具有能量射線固化性基團的化合物。作為這樣的化合物，可列舉出公知的具有能量射線固化性基團的化合物，有向丙烯酸樹脂加成能量射線固化成分而成的化合物、同時使用丙烯酸樹脂與氨基甲酸酯丙烯酸酯的混合物等。
(1.4.4 填充材料) 通過使印字貫穿層含有填充材料(E)，易於調整印字貫穿層的固化物的熱膨脹係數。通過使印字貫穿層的固化物的熱膨脹係數接近於工件的熱膨脹係數，使用含有印字貫穿層的保護膜形成膜而進一步提高得到的帶保護膜的晶片的黏合可靠性。此外，通過使印字貫穿層含有填充材料(E)，可得到硬質的印字貫穿層，能夠進一步降低印字貫穿層的吸濕率，進一步提高帶保護膜的晶片的黏合可靠性。
填充材料(E)可以為有機填充材料及無機填充材料中的任一種，但從高溫下的形狀穩定性的角度出發，優選為無機填充材料。
作為優選的無機填充材料，例如可列舉出二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、紅氧化鐵、碳化矽、氮化硼等的粉末；將這些無機填充材料球形化而成的珠子；這些無機填充材料的表面改性物；這些無機填充材料的單晶纖維；玻璃纖維等。其中，優選二氧化矽及進行了表面改性的二氧化矽。進行了表面改性的二氧化矽優選利用偶聯劑進行表面改性，更優選利用矽烷偶聯劑進行表面改性。
填充材料的平均粒徑優選為0.02~10μm、0.05~5μm、0.05~3μm。
通過將填充材料的平均粒徑的範圍設在上述範圍內，印字貫穿層用組合物的操作性變得容易，並易於使保護膜形成用膜平滑。其結果，易於使印字貫穿層用組合物及印字貫穿層的品質穩定。
另外，在本說明書中，只要沒有特別說明，則「平均粒徑」是指通過雷射衍射散射法而求出的粒度分佈曲線中的累計值為50%時的粒徑(D50)的值。
將印字貫穿層用組合物的總重量設為100質量份時的填充材料的含量優選為15~80質量份、30~75質量份、40~70質量份、45~65質量份。
通過將填充材料的含量的下限值設為上述值，易於減小印字貫穿層的黏性。此外，通過將填充材料的含量的上限值設為上述值，適度提高印字貫穿層與印字識別層的黏合力。
(1.4.5 偶聯劑) 印字貫穿層優選含有偶聯劑(F)。通過含有偶聯劑，在印字貫穿層固化後能夠在不損傷保護膜的耐熱性的情況下提高印字貫穿層與印字識別層的黏合性，同時還能夠提高耐水性(耐濕熱性)。作為偶聯劑，從其通用性與成本優勢的角度出發，優選矽烷偶聯劑。
作為矽烷偶聯劑，例如可列舉出γ-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-6-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-6-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。這些矽烷偶聯劑可以單獨使用一種，或者也可以混合使用兩種以上。
將印字貫穿層用組合物的總重量設為100質量份時的偶聯劑的含量優選為0.01~20質量份、0.1~10質量份、0.2~5質量份、0.3~3質量份。
(1.4.6 著色劑) 印字貫穿層優選含有著色劑(G)。由此，由於晶片等工件加工物的背面被遮蓋，因此能夠遮罩紅外線或電磁波，從而能夠減少晶片等工件加工物的故障。
作為著色劑(G)，例如可例示出黑色著色劑、白色著色劑、青色(cyan)著色劑、品紅色著色劑、黃色著色劑等。這些著色劑由例如有機類顏料、有機類染料、無機類顏料等構成。
作為黑色著色劑，例如可例示出炭黑(爐黑、槽法炭黑、乙炔黑、熱裂解炭黑、燈黑等)、石墨(黑鉛)、氧化銅、二氧化錳、苯胺黑、苝黑、鈦黑、花青黑、活性炭、鐵氧體(非磁性鐵氧體、磁性鐵氧體等)、磁鐵礦、氧化鉻、氧化鐵、二硫化鉬、鉻絡合物、複合氧化物類黑色色素、蒽醌類有機黑色色素、黑色染料、黑色顏料等。
作為黑色染料，可例示出C.I.溶劑黑3、C.I.溶劑黑7、C.I.溶劑黑22、C.I.溶劑黑27、C.I.溶劑黑29、C.I.溶劑黑34、C.I.溶劑黑43、C.I.溶劑黑70；C.I.直接黑17、C.I.直接黑19、C.I.直接黑22、C.I.直接黑32、C.I.直接黑38、C.I.直接黑51、C.I.直接黑71；C.I.酸性黑1、C.I.酸性黑2、C.I.酸性黑24、C.I.酸性黑26、C.I.酸性黑31、C.I.酸性黑48、C.I.酸性黑52、C.I.酸性黑107、C.I.酸性黑109、C.I.酸性黑110、C.I.酸性黑119、C.I.酸性黑154；C.I.分散黑1、C.I.分散黑3、C.I.分散黑10、C.I.分散黑24等。
此外，作為黑色顏料，可例示出C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7等。
作為黑色著色劑，優選炭黑。
作為白色著色劑，例如可例示出氧化鈦(金紅石型二氧化鈦、銳鈦礦型二氧化鈦等二氧化鈦)、氧化鋅、氧化鋁、氧化矽、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化錫、氧化鋇、氧化銫、氧化釔、碳酸鎂、碳酸鈣(輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣等)、碳酸鋇、碳酸鋅、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋅、矽酸鋁、矽酸鎂、矽酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、硬脂酸鋇、氧化鋅、硫化鋅、滑石、二氧化矽、氧化鋁、黏土、高嶺土、磷酸鈦、雲母、石膏、白炭黑、矽藻土、膨潤土、鋅鋇白、沸石、絹雲母、多水高嶺土等無機白色著色劑。
此外，可列舉出丙烯酸類樹脂顆粒、聚苯乙烯類樹脂顆粒、聚氨酯類樹脂顆粒、醯胺類樹脂顆粒、聚碳酸酯類樹脂顆粒、有機矽類樹脂顆粒、尿素-福馬林類樹脂顆粒、三聚氰胺類樹脂顆粒等有機白色著色劑等。此外，作為白色著色劑，還可以使用螢光增白劑。
作為青色著色劑，例如可例示出C.I.溶劑藍25、C.I.溶劑藍36、C.I.溶劑藍60、C.I.溶劑藍70、C.I.溶劑藍93、C.I.溶劑藍95；C.I.酸性藍6、C.I.酸性藍45等青色染料等。
此外，可列舉出C.I.顏料藍1、C.I.顏料藍2、C.I.顏料藍3、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:2、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:5、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍17、C.I.顏料藍17:1、C.I.顏料藍18、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍25、C.I.顏料藍56、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍63、C.I.顏料藍65、C.I.顏料藍66；C.I.還原藍4、C.I.還原藍60；C.I.顏料綠7等青色顏料等。
作為品紅色著色劑，例如可列舉出C.I.溶劑紅1、C.I.溶劑紅3、C.I.溶劑紅8、C.I.溶劑紅23、C.I.溶劑紅24、C.I.溶劑紅25、C.I.溶劑紅27、C.I.溶劑紅30、C.I.溶劑紅49、C.I.溶劑紅52、C.I.溶劑紅58、C.I.溶劑紅63、C.I.溶劑紅81、C.I.溶劑紅82、C.I.溶劑紅83、C.I.溶劑紅84、C.I.溶劑紅100、C.I.溶劑紅109、C.I.溶劑紅111、C.I.溶劑紅121、C.I.溶劑紅122；C.I.分散紅9；C.I.溶劑紫8、C.I.溶劑紫13、C.I.溶劑紫14、C.I.溶劑紫21、C.I.溶劑紫27；C.I.分散紫1；C.I.鹼性紅1、C.I.鹼性紅2、C.I.鹼性紅9、C.I.鹼性紅12、C.I.鹼性紅13、C.I.鹼性紅14、C.I.鹼性紅15、C.I.鹼性紅17、C.I.鹼性紅18、C.I.鹼性紅22、C.I.鹼性紅23、C.I.鹼性紅24、C.I.鹼性紅27、C.I.鹼性紅29、C.I.鹼性紅32、C.I.鹼性紅34、C.I.鹼性紅35、C.I.鹼性紅36、C.I.鹼性紅37、C.I.鹼性紅38、C.I.鹼性紅39、C.I.鹼性紅40；C.I.鹼性紫1、C.I.鹼性紫3、C.I.鹼性紫7、C.I.鹼性紫10、C.I.鹼性紫14、C.I.鹼性紫15、C.I.鹼性紫21、C.I.鹼性紫25、C.I.鹼性紫26、C.I.鹼性紫27、C.I.鹼性紫28等品紅色染料。
此外，例如可列舉出C.I.顏料紅1、C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅3、C.I.顏料紅4、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅6、C.I.顏料紅7、C.I.顏料紅8、C.I.顏料紅9、C.I.顏料紅10、C.I.顏料紅11、C.I.顏料紅12、C.I.顏料紅13、C.I.顏料紅14、C.I.顏料紅15、C.I.顏料紅16、C.I.顏料紅17、C.I.顏料紅18、C.I.顏料紅19、C.I.顏料紅21、C.I.顏料紅22、C.I.顏料紅23、C.I.顏料紅30、C.I.顏料紅31、C.I.顏料紅32、C.I.顏料紅37、C.I.顏料紅38、C.I.顏料紅39、C.I.顏料紅40、C.I.顏料紅41、C.I.顏料紅42、C.I.顏料紅48:1、C.I.顏料紅48:2、C.I.顏料紅48:3、C.I.顏料紅48:4、C.I.顏料紅49、C.I.顏料紅49:1、C.I.顏料紅50、C.I.顏料紅51、C.I.顏料紅52、C.I.顏料紅52:2、C.I.顏料紅53:1、C.I.顏料紅54、C.I.顏料紅55、C.I.顏料紅56、C.I.顏料紅57:1、C.I.顏料紅58、C.I.顏料紅60、C.I.顏料紅60:1、C.I.顏料紅63、C.I.顏料紅63:1、C.I.顏料紅63:2、C.I.顏料紅64、C.I.顏料紅64:1、C.I.顏料紅67、C.I.顏料紅68、C.I.顏料紅81、C.I.顏料紅83、C.I.顏料紅87、C.I.顏料紅88、C.I.顏料紅89、C.I.顏料紅90、C.I.顏料紅92、C.I.顏料紅101、C.I.顏料紅104、C.I.顏料紅105、C.I.顏料紅106、C.I.顏料紅108、C.I.顏料紅112、C.I.顏料紅114、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅139、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅146、C.I.顏料紅147、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅150、C.I.顏料紅151、C.I.顏料紅163、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅170、C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅172、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅184、C.I.顏料紅185、C.I.顏料紅187、C.I.顏料紅190、C.I.顏料紅193、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅206、C.I.顏料紅207、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅219、C.I.顏料紅222、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅238、C.I.顏料紅245；C.I.顏料紫3、C.I.顏料紫9、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫31、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫33、C.I.顏料紫36、C.I.顏料紫38、C.I.顏料紫43、C.I.顏料紫50；C.I.還原紅1、C.I.還原紅2、C.I.還原紅10、C.I.還原紅13、C.I.還原紅15、C.I.還原紅23、C.I.還原紅29、C.I.還原紅35等品紅色顏料。
作為黃色著色劑，例如可列舉出C.I.溶劑黃19、C.I.溶劑黃44、C.I.溶劑黃77、C.I.溶劑黃79、C.I.溶劑黃81、C.I.溶劑黃82、C.I.溶劑黃93、C.I.溶劑黃98、C.I.溶劑黃103、C.I.溶劑黃104、C.I.溶劑黃112、C.I.溶劑黃162等黃色染料。
此外，例如可列舉出C.I.顏料橙31、C.I.顏料橙43；C.I.顏料黃1、C.I.顏料黃2、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃4、C.I.顏料黃5、C.I.顏料黃6、C.I.顏料黃7、C.I.顏料黃10、C.I.顏料黃11、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃15、C.I.顏料黃16、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃23、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃34、C.I.顏料黃35、C.I.顏料黃37、C.I.顏料黃42、C.I.顏料黃53、C.I.顏料黃55、C.I.顏料黃65、C.I.顏料黃73、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃75、C.I.顏料黃81、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃94、C.I.顏料黃95、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃98、C.I.顏料黃100、C.I.顏料黃101、C.I.顏料黃104、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃113、C.I.顏料黃114、C.I.顏料黃116、C.I.顏料黃117、C.I.顏料黃120、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃133、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃147、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃153、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃156、C.I.顏料黃167、C.I.顏料黃172、C.I.顏料黃173、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃195；C.I.還原黃1、C.I.還原黃3、C.I.還原黃20等黃色顏料等。
為了得到所需的顏色，只需從上述著色劑中適當選擇即可。所使用的著色劑可以為一種，也可以混合使用兩種以上的著色劑。在本實施方案中，如上所述，印字貫穿層優選為黑色或灰色，因此只需以成為黑色或灰色的方式選擇著色劑即可。
將印字貫穿層用組合物的總重量設為100質量份時的著色劑的含量優選為0.01~30質量份、0.02~20質量份、0.03~10質量份。
著色劑的平均粒徑優選為1~500nm、3~100nm、5~50nm。若著色劑的平均粒徑在上述範圍內，則易於將透光率控制在所需的範圍內。
(1.4.7 交聯劑) 印字貫穿層優選含有交聯劑(H)。在印字貫穿層用組合物中含有包含來自含官能團單體的結構單元的丙烯酸類共聚物作為聚合物成分(A)時，可以進一步含有交聯劑(H)。
通過含有交聯劑而與上述丙烯酸類共聚物的官能團進行交聯反應、形成網路結構，由此能夠提高所得到的保護膜形成用膜的內聚力及黏合力。
作為交聯劑(H)，例如可列舉出有機多價異氰酸酯化合物、有機多元亞胺化合物等。
作為有機多價異氰酸酯化合物，例如可列舉出芳香族多價異氰酸酯化合物、脂肪族多價異氰酸酯化合物、脂環族多價異氰酸酯化合物及這些有機多價異氰酸酯化合物的三聚體、以及使這些有機多價異氰酸酯化合物與多元醇化合物進行反應而得到的末端異氰酸酯氨基甲酸酯預聚物等。
作為有機多價異氰酸酯化合物，例如可列舉出2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,3-苯二亞甲基二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二環己基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、賴氨酸異氰酸酯及這些有機多價異氰酸酯的多元醇加合物等。
作為有機多元亞胺化合物，例如可列舉出N,N’-二苯基甲烷-4,4’-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯及N,N’-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶甲醯胺)三伸乙基三聚氰胺等。
相對於100質量份的聚合物成分(A)，交聯劑(H)的含量優選為0.01~20質量份，更優選為0.1~10質量份，進一步優選為0.5~5質量份。
(1.4.8 其他添加劑) 在不損害本發明的效果的範圍內，印字貫穿層用組合物可以含有作為其他添加劑的例如光聚合引發劑、交聯劑、增塑劑、抗靜電劑、抗氧化劑、吸雜劑、增黏劑、剝離劑等。
(1.5 印字識別層用組合物) 在本實施方案中，與印字貫穿層用組合物相同，印字識別層用組合物優選為至少含有聚合物成分(A)、固化性成分(B)及填充材料(E)的樹脂組合物。
作為聚合物成分(A)、固化性成分(B)、固化劑(C)、固化促進劑(D)、填充材料(E)、偶聯劑(F)及交聯劑(H)，可以使用在印字貫穿層用組合物中所說明的成分。
其中，由於印字識別層被貼附於晶圓的背面，因此優選以規定量含有會提高對晶圓背面的黏合力的成分。作為這樣的成分，可例示出提高與晶圓的黏合性的偶聯劑或調整熱膨脹係數的填充劑等。
對於著色劑(G)，只需以使印字貫穿層與印字識別層的色差在上述範圍內的方式適當選擇即可。例如，當印字貫穿層為黑色或灰色時，優選與黑色或灰色的色差大的白色著色劑、青色著色劑、品紅色著色劑、黃色著色劑等，特別優選白色類著色劑、黃色著色劑。
此外，其他添加劑與印字貫穿層用組合物中的相同。
(2. 保護膜形成用片) 本實施方案的保護膜形成用片具有上述的保護膜形成膜與配置於保護膜形成膜的至少一個主面的剝離膜。剝離膜在使用保護膜形成膜時被剝離。
圖5A所示的保護膜形成用片61具有在保護膜形成膜10的一個主面10a上配置有支撐保護膜形成膜10的第一剝離膜21、在另一個主面10b上配置有第二剝離膜22的構成。
另一方面，圖5B所示的保護膜形成用片62具有在保護膜形成膜10的一個主面10a上配置有支撐保護膜形成膜10的第一剝離膜21、在另一個主面10b上未配置剝離膜的構成。
本實施方案的保護膜形成用片，用於在加工工件時在該工件上貼附保護膜形成膜並將保護膜形成膜製成保護膜，從而在該工件或該工件加工物上形成保護膜。
(2.1 剝離膜) 剝離膜為能夠以可剝離的方式支撐保護膜形成膜的膜。剝離膜可以由一層(單層)或兩層以上的基材構成，從控制剝離性的角度出發，可以對基材的表面進行剝離處理。即，可以對基材的表面進行改性，也可在基材的表面上形成非來源於基材的材料(剝離劑層)。
作為基材，只要是能夠支撐保護膜形成膜直至將保護膜形成膜貼附於工件時為止的材料，則沒有特別限定，通常由以樹脂類的材料為主要材料的膜(以下稱為「樹脂膜」)構成。
作為樹脂膜的具體實例，可使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯醋酸乙烯酯共聚物膜、離聚物樹脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚醯亞胺膜、氟樹脂膜等。此外，也可以使用這些膜的交聯膜。進一步，還可以是這些膜的層疊膜。在本實施方案中，從環境安全性、成本等角度出發，優選聚對苯二甲酸乙二醇酯膜。
上述樹脂膜可以含有著色劑、阻燃劑、增塑劑、抗靜電劑、潤滑劑、填料等各種添加劑。
剝離劑層可通過在基材的一個面上塗佈包含剝離劑層用組合物的塗佈劑，然後使該塗膜乾燥及固化而得到。剝離劑層用組合物只要是能夠對基材賦予與保護膜形成膜之間的剝離性的材料，則沒有特別限制。在本實施方案中，剝離劑層用組合物例如優選醇酸類脫模劑、矽酮類脫模劑、氟類脫模劑、不飽和聚酯類脫模劑、聚烯烴類脫模劑、石蠟類脫模劑，其中，優選矽酮類脫模劑。
剝離膜的厚度沒有特別限制，但優選為30~100μm，進一步優選為40~80μm，更優選為45~70μm。
另外，在保護膜形成膜的兩個主面上均形成有剝離膜時，優選增大一個剝離膜的剝離力將其製成重剝離型剝離膜，減小另一個剝離膜的剝離力將其製成輕剝離型剝離膜。
(3. 保護膜形成用複合片) 本實施方案的保護膜形成用複合片具有上述保護膜形成膜與支撐保護膜形成膜的支撐片。
圖6A所示的保護膜形成用複合片71具有以下構成，即具備：黏著劑層42層疊於基材41的一個面而成的黏著片4、層疊於黏著片4的黏著劑層42側的保護膜形成膜10、及層疊於保護膜形成膜10的與黏著片4相反一側的周邊部的夾具用黏著劑層5。另外，夾具用黏著劑層5是用於將保護膜形成用複合片71黏合在環形框架等夾具上的層。因此，黏著片為支撐片。
此外，圖6B所示的保護膜形成用複合片72具有以下構成，即具備：黏著劑層42層疊於基材41的一個面而成的黏著片4與層疊於黏著片4的黏著劑層42側的保護膜形成膜10。
本實施方案的保護膜形成用複合片，用於在加工工件時貼附於該工件而保持該工件並通過將保護膜形成膜製成保護膜而在該工件或該工件加工物上形成保護膜。
具體而言，其用於在切割作為工件的晶圓時保持晶圓並在作為通過切割而得到的加工物的晶片上形成保護膜，但並不限於此。
(3.1 黏著片) 本實施方案的保護膜形成用複合片的黏著片4通過具備基材41與層疊於基材41的一個面的黏著劑層42而構成。
(3.1.1. 基材) 只要黏著片4的基材41適合於工件的加工、例如適合於晶圓的切割及擴展，則其構成材料沒有特別限定，通常由以樹脂類的材料為主要材料的膜(以下稱為「樹脂膜」)構成。
作為樹脂膜的具體實例，可列舉出低密度聚乙烯(LDPE)膜、線性低密度聚乙烯(LLDPE)膜、高密度聚乙烯(HDPE)膜等聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、乙烯-降冰片烯共聚物膜、降冰片烯樹脂膜等聚烯烴類膜；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜等乙烯類共聚膜；聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜等聚氯乙烯類膜；聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯膜等聚酯類膜；聚氨酯膜；聚醯亞胺膜；聚苯乙烯膜；聚碳酸酯膜；氟樹脂膜等。此外，還可以使用這些膜的交聯膜、離聚物膜等改性膜。上述的基材41可以是由這些膜中的一種構成的膜，進一步也可以是組合這些膜中的兩種以上而得到的層疊膜，從耐熱性的角度出發，優選聚丙烯。
出於提高上述樹脂膜與層疊在該樹脂膜表面上的黏著劑層42的密合性的目的，可根據需要對上述樹脂膜的一個面或兩個面實施基於氧化法或凹凸化法等的表面處理、或底塗處理。作為上述氧化法，例如可列舉出電暈放電處理、電漿放電處理、鉻氧化處理(濕式)、火焰處理、熱風處理、臭氧-紫外線照射處理等，此外，作為凹凸化法，例如可列舉出噴砂法、熱噴塗處理法等。
上述的樹脂膜還可含有著色劑、阻燃劑、增塑劑、抗靜電劑、潤滑劑、填料等各種添加劑。
只要能夠在使用保護膜形成用複合片的各步驟中適當地發揮功能，則基材41的厚度沒有特別限定。基材41的厚度優選20~450μm的範圍、更優選25~400μm的範圍、特別優選50~350μm的範圍。
(3.1.2. 黏著劑層) 本實施方案的保護膜形成用複合片的黏著片4所具備的黏著劑層42可以由非能量射線固化性黏著劑構成，也可以由能量射線固化性黏著劑構成。作為非能量射線固化性黏著劑，優選具有所需的黏著力及再剝離性的物質，例如能夠使用丙烯酸類黏著劑、橡膠類黏著劑、矽酮類黏著劑、氨基甲酸酯類黏著劑、聚酯類黏著劑、聚乙烯醚類黏著劑等。其中，優選與保護膜形成膜10的密合性高且能夠在切割步驟等中有效地抑制工件或工件加工物的脫落的丙烯酸類黏著劑。從易於控制帶保護膜的工件加工物的拾取適性的角度出發，也優選丙烯酸類黏著劑。
另一方面，能量射線固化性黏著劑的黏著力會因能量射線照射而下降，因此在將工件或工件加工物與黏著片4分離時，能夠通過照射能量射線而將其輕鬆分離。
構成黏著劑層42的能量射線固化性黏著劑可以將具有能量射線固化性的聚合物作為主要成分，也可以將不具有能量射線固化性的聚合物與能量射線固化性的單體和/或低聚物的混合物作為主要成分。
作為具有能量射線固化性的聚合物，例如可例示出引入了能量射線固化性基團的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物等。作為能量射線固化性的單體和/或低聚物，可例示出多元醇與(甲基)丙烯酸的酯。此外，除了具有能量射線固化性的成分以外，能量射線固化性黏著劑還可以含有光聚合引發劑、交聯劑等添加劑。
只要能夠在使用保護膜形成用複合片的各步驟中適當地發揮功能，則黏著劑層42的厚度沒有特別限定。具體而言，黏著劑層的厚度優選為1~50μm、2~30μm、2~20μm、3~10μm、3~8μm。
作為構成夾具用黏著劑層的黏著劑，優選具有所需的黏著力及再剝離性的黏著劑，例如能夠使用丙烯酸類黏著劑、橡膠類黏著劑、矽酮類黏著劑、氨基甲酸酯類黏著劑、聚酯類黏著劑、聚乙烯醚類黏著劑等。其中，優選與環形框架等夾具的密合性高且能夠在切割步驟等中有效地抑制保護膜形成用複合片從環形框架等上剝離的丙烯酸類黏著劑。另外，還可以在夾具用黏著劑層的厚度方向中夾有作為芯材的基材。
從對環形框架等夾具的黏合性的角度出發，夾具用黏著劑層5的厚度優選為5~200μm，特別優選為10~100μm。
(4. 保護膜形成膜及保護膜形成用片的製造方法) 保護膜形成膜的製造方法沒有特別限定。該膜可使用上述的印字貫穿層用組合物及印字識別層用組合物或利用溶劑對該印字貫穿層用組合物及印字識別層用組合物進行稀釋而得到的組合物(塗佈劑)進行製造。塗佈劑可利用公知的方法將構成印字貫穿層用組合物及印字識別層用組合物的成分混合而製備。
使用輥塗機、刮刀塗佈機、輥刀塗佈機、氣刀塗佈機、模塗機、棒塗機、凹版塗佈機、幕塗機等塗佈機將所得到的印字貫穿層用組合物的塗佈劑塗佈在第一剝離膜的剝離面上並使其乾燥，從而在第一剝離膜上形成印字貫穿層。
接著，使用輥塗機、刮刀塗佈機、輥刀塗佈機、氣刀塗佈機、模塗機、棒塗機、凹版塗佈機、幕塗機等塗佈機將所得到的印字識別層用組合物的塗佈劑塗佈在第二剝離膜的剝離面上並使其乾燥，從而在第二剝離膜上形成印字識別層。
此外，通過將形成於第二剝離膜上的印字識別層的露出面貼合在形成於第一剝離膜上的印字貫穿層的露出面上，可得到圖5A所示的保護膜形成用片。
(5. 保護膜形成用複合片的製造方法) 保護膜形成用複合片的製造方法沒有特別限制。例如能夠通過以下方式製造：分別製作包含保護膜形成膜的第一層疊體與包含作為支撐片的黏著片的第二層疊體後，使用第一層疊體及第二層疊體將保護膜形成膜與黏著片層疊。
可利用與上述的保護膜形成用片相同的方法製造第一層疊體。即，將第一剝離膜上的印字貫穿層的露出面與第二剝離膜上的印字識別層的露出面貼合。
另一方面，為了製造第二層疊體，首先，製備構成黏著劑層的黏著劑組合物、或用溶劑稀釋該黏著劑組合物而得到的組合物(塗佈劑)。接著，在第三剝離膜的剝離面上塗佈塗佈劑並使其乾燥，從而在第三剝離膜上形成黏著劑層。然後，將基材貼合於黏著劑層的露出面，得到由黏著片與第三剝離膜構成的層疊體(第二層疊體)，所述黏著片由基材及黏著劑層構成。
其中，當黏著劑層由能量射線固化性黏著劑構成時，可以在該階段對黏著劑層照射能量射線從而使黏著劑層固化，也可以在與保護膜形成膜層疊後使黏著劑層固化。此外，當在與保護膜形成膜層疊後使黏著劑層固化時，可以在切割步驟前使黏著劑層固化，也可以在切割步驟後使黏著劑層固化。
作為能量射線，通常使用紫外線、電子束等。能量射線的照射量因能量射線的種類而異，例如採用紫外線時，以光量計優選為50~1000mJ/cm 2，特別優選為100~500mJ/cm 2。此外，採用電子束時，優選為10~1000krad左右。
通過以上方式得到第一層疊體及第二層疊體後，在剝離第一層疊體的第二剝離膜的同時，剝離第二層疊體的第三剝離膜，將第一層疊體中露出的保護膜形成膜與第二層疊體中露出的黏著片的黏著劑層貼合。
通過以上方式，得到由在基材上層疊黏著劑層而成的黏著片、層疊於黏著片的黏著劑層側的保護膜形成膜、層疊於保護膜形成膜的與黏著片相反一側的第一剝離膜構成的保護膜形成用複合片。根據需要，在剝離第一剝離膜後，在所露出的保護膜形成膜或黏著劑層的周邊部形成夾具用黏著劑層。
(6. 裝置的製造方法) 作為使用了本實施方案的保護膜形成膜的裝置的製造方法的一個實例，對製造安裝基板的方法進行說明，所述安裝基板在基板上安裝有通過對貼附了保護膜形成膜的晶圓進行加工而得到的帶保護膜的晶片。
本實施方案的裝置的製造方法至少具有以下的步驟1~步驟6。 步驟1：將保護膜形成用片所具備的保護膜形成膜或保護膜形成用複合片所具備的保護膜形成膜貼附於晶圓背面的步驟； 步驟2：將所貼附的保護膜形成膜製成保護膜的步驟； 步驟3：對保護膜或保護膜形成膜進行雷射列印的步驟； 步驟4：將在背面具有保護膜或保護膜形成膜的晶圓單顆化，從而得到多個帶保護膜或保護膜形成膜的晶片的步驟； 步驟5：將帶保護膜或保護膜形成膜的晶片配置在基板上的步驟； 步驟6：對配置在基板上的帶保護膜或保護膜形成膜的晶片與基板進行加熱的步驟。
另外，由上述可知，步驟2可以在步驟3或步驟4或步驟5之後進行，也可以與步驟6同時進行。
利用圖7~圖9對具有上述步驟1~步驟6的裝置的製造方法進行說明。
如圖7所示，將保護膜形成用複合片71的保護膜形成膜10貼附於晶圓6(步驟1)。由於在保護膜形成膜10的外周部設置有夾具用黏著劑層5，因此將夾具用黏著劑層5貼附於環形框架7。晶圓6被貼附於保護膜形成膜10的與黏著劑層42的貼附面相反的面。在將保護膜形成膜10貼附於晶圓6時，可以根據需要對保護膜形成膜10進行加熱、使其發揮黏著性。
然後，將所貼附的保護膜形成膜10製成保護膜從而形成保護膜(步驟2)，得到帶保護膜的晶圓6。當保護膜形成膜10為熱固性時，只需以規定溫度將保護膜形成膜10加熱適當的時間即可。此外，當保護膜形成膜10為能量射線固化性時，只需從黏著片4或剝離膜側射入能量射線即可。
另外，保護膜形成膜10的固化可以在切割步驟後進行，也可以在從黏著片上拾取帶保護膜形成膜的晶片後使保護膜形成膜固化，但優選在切割步驟前進行保護膜形成膜10的固化。
接著，對保護膜或保護膜形成膜進行雷射列印(步驟4)。步驟4在步驟3之後進行。在本實施方案中，步驟4優選在步驟5之前進行。
對於雷射列印，如上所述，通過完全去除印字貫穿層中照射到雷射的部分而貫穿印字貫穿層從而進行打標。通過這樣的雷射列印，印字識別層以印字的形狀露出至外部。由於印字貫穿層與印字識別層的色差在上述範圍內，因此即使由印字識別層構成的印字非常精細也能夠充分對其進行識別。使用公知的雷射列印裝置進行雷射列印即可。
接著，如圖8所示，利用公知的方法對帶保護膜的晶圓6進行切割，從而得到圖4所示的具有保護膜1的晶片(帶保護膜的晶片80)(步驟3)。
然後，可以根據需要將切割片或黏著片沿平面方向擴展，並利用吸附夾頭等從切割片或黏著片上拾取帶保護膜的晶片。
可以將所拾取的帶保護膜的晶片運送至後續步驟，也可以暫時收納保存在托盤、膠帶等中，在規定的時間後運送至後續步驟。
如圖9所示，利用吸附夾頭C將運送至後續步驟的帶保護膜的晶片80運送至基板50，並使帶保護膜的晶片80於基板上的端子部處從吸附夾頭C上脫離，配置在能夠將凸點等連接電極與連接墊等端子部相連接的位置處(步驟5)。
對配置在基板上的規定位置的帶保護膜的晶片進行加熱處理(回流焊處理)(步驟6)。對於回流焊處理的條件，例如優選最高加熱溫度為180~350℃，回流時間為2~10分鐘。
在回流焊處理中，將帶保護膜的晶片80的凸狀電極6b熔融從而與基板上的端子部進行電接合及機械接合，從而將帶保護膜的晶片80安裝在基板上。
(7. 變形例) 在上述的實施方案中，對將保護膜形成膜與支撐片一體化的保護膜形成用複合片進行了說明，但支撐片與整個保護膜形成膜也可以不進行一體化。即，由用於貼附於工件的上述印字識別層與具有支撐片及形成在支撐片上且用於貼附於上述印字識別層的印字貫穿層的層疊體所構成的保護膜形成用複合片的套件也包含在本發明中。該套件能夠通過下述方式進行使用：首先，將印字識別層貼附於晶圓的背面，然後將形成在支撐片上的印字貫穿層貼合於印字識別層。 [實施例]
以下，利用實施例對發明進行更詳細的說明，但本發明並不限定於這些實施例。
(色差評價用樣本的製備) 以表1所示的配比(固體成分換算)混合以下各成分，用甲基乙基酮稀釋至固體成分濃度為50質量%，製備印字貫穿層用組合物及印字識別層用組合物的塗佈劑。 (A)聚合物成分 (A-1)使85質量份的丙烯酸甲酯、15質量份的丙烯酸2-羥基乙酯共聚而成的(甲基)丙烯酸酯共聚物 (A-2)使10質量份的丙烯酸正丁酯、70質量份的丙烯酸甲酯、5質量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯及15質量份的丙烯酸2-羥基乙酯共聚而成的(甲基)丙烯酸酯共聚物 (B)固化性成分(熱固性成分) (B-1)液狀雙酚A型環氧樹脂與丙烯酸聚合物微粒的混合物(環氧當量為235g/eq，分子量為380) (B-2)固體雙酚A型環氧樹脂(環氧當量為850g/eq，軟化點為93℃，分子量為1700) (B-3)雙環戊二烯型環氧樹脂(環氧當量為258g/eq，軟化點為61℃) (C)固化劑：小粒徑二氰二胺(平均粒徑為7μm，最大粒徑為25μm) (D)固化促進劑：咪唑類固化促進劑(平均粒徑為5μm，最大粒徑為20μm) (E)填充材料 (E-1)球形熔融二氧化矽填料(Admatechs公司製造，SC2050MB) (E-2)環氧基修飾球形二氧化矽填料(Admatechs公司，SC2050MA，平均粒徑為0.5μm，最大粒徑為2μm) (F)偶聯劑：含有環氧基的低聚物型矽烷偶聯劑(Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.製造，X-41-1056，環氧當量為280g/eq) (G)著色劑： (G-1)炭黑(Mitsubishi Chemical Corporation製造，MA600，平均粒徑為20nm) (G-2)黃色類混合著色劑 (G-3)青色類混合著色劑 (G-4)白色類混合著色劑 (G-5)紅色類混合著色劑 (H)交聯劑：異氰酸酯類交聯劑(TOYO INK CO., LTD.製造，BHS-8515)
[表1]
Figure 02_image005
準備了厚度為38μm的在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的一個面上形成矽酮類的剝離劑層而成的第一剝離膜(LINTEC Corporation製造，產品名稱「SP-PET381031」)、與厚度為38μm的在PET膜的一個面上形成矽酮類的剝離劑層而成的第二剝離膜(LINTEC Corporation製造，產品名稱「SP-PET381130」)。
首先，使用刮刀塗佈機，以使印字貫穿層的厚度為5μm的方式在第一剝離膜的剝離面上塗佈上述的印字貫穿層用塗佈劑並使其乾燥，從而形成印字貫穿層。然後，在印字貫穿層的表面上重疊第二剝離膜的剝離面將兩者貼合，從而得到在印字貫穿層的兩個主面上配置有剝離膜的色差評價用樣本α-1及α-2。
以同樣的方式，使用印字識別層用塗佈劑，得到在印字識別層的兩個主面上配置有剝離膜的色差評價用樣本β-1~β-8。印字識別層的厚度為20μm。
(保護膜形成用片的製備) 使用部分上述製備的色差評價用樣本，以製備表2所示的組合的方式，剝離印字貫穿層的色差評價用樣本及印字識別層的色差評價用樣本的第二剝離膜，將所露出的印字貫穿層的表面與所露出的印字識別層的表面相貼合，從而製備在由印字貫穿層及印字識別層這兩層構成的保護膜形成膜的兩個主面上配置有剝離膜的實施例1~8及比較例1~3的保護膜形成用片。另外，在比較例1及2中，未使用印字識別層而製備了保護膜形成用片。此外，在比較例3中，層疊兩層的印字貫穿層而製備了保護膜形成用片。
使用所得到的色差評價用樣本及保護膜形成用片，進行下述測定及評價。
(印字貫穿層與印字識別層的色差) 在130℃、2小時的條件下對所得到的色差評價用樣本α-1、α-2、β-1~β-8進行加熱，使印字貫穿層及印字識別層固化。從固化後的色差評價用樣本上剝離剝離膜，在模擬回流焊處理的條件(最高加熱溫度為260℃、加熱時間為5分鐘)下進行加熱。針對加熱後的印字貫穿層或印字識別層，使用分光色差儀(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,Ltd.製造，SE6000)，在C/2光源的反射測定中測定CIE1976L *a *b *表色系所規定的L *、a *及b *，並根據下式計算出表2所示的組合的色差ΔE * ab。將結果示於表2中。 ΔE * ab=[(ΔL *) 2＋(Δa *) 2＋(Δb *) 2] 1/2ΔL=印字貫穿層的L *與印字識別層的L *之差(L * 1-L * 2) Δa=印字貫穿層的a *與印字識別層的a *之差(a * 1-a * 2) Δb=印字貫穿層的b *與印字識別層的b *之差(b * 1-b * 2)
(雷射列印的識別性評價) 在130℃、2小時的條件下對各實施例及比較例的保護膜形成用片進行加熱從而使保護膜形成膜(印字貫穿層及印字識別層)固化，形成保護膜。從固化後的保護膜形成用片上剝離剝離膜，接著，使用列印裝置(EO公司製造，CSM300M，波長為532nm)，從印字貫穿層的表面側對保護膜照射雷射並調整輸出功率使雷射貫穿印字貫穿層，列印出以下所示的印字圖案。列印後，在模擬回流焊處理的條件(最高加熱溫度為260℃、加熱時間為5分鐘)下對保護膜加熱。另外，在比較例1及2中，由於不存在印字識別層，因此按照以往的方式利用雷射改變印字貫穿層的表面狀態從而進行列印。 列印圖案：ABC0123456789 文字尺寸：300μm(高度)×200μm(寬度) 文字的線條寬度：35μm
由5位觀察員在15cm的視距下肉眼觀察列印在加熱後的保護膜上的文字，並按照以下所示的標準進行可見性評價。將結果示於表2中。 ◎：5人均能夠識別。 ○：5人中的3或4人能夠識別。 ╳：5人中的2人以下能夠識別。
[表2]
Figure 02_image007
由表2確認到，當印字貫穿層與印字識別層的色差在上述範圍內時，識別性評價為◎或○。另一方面，確認到當印字貫穿層與印字識別層的色差在上述範圍之外時，識別性評價為╳。
1:保護膜 10:保護膜形成膜 2:印字貫穿層 3:印字識別層 61,62:保護膜形成用片 71,72:保護膜形成用複合片 80:帶保護膜的晶片
圖1為本實施方案的保護膜形成膜的一個實例的剖面示意圖。 圖2為用於說明對將本實施方案的保護膜形成膜製成保護膜而得到的保護膜進行雷射列印所形成的印字部分的剖面示意圖。 圖3為俯視圖2中示出的剖面示意圖時的俯視圖。 圖4為具有將保護膜形成膜製成保護膜而得到的保護膜的晶片的一個實例的剖面示意圖。 圖5A為本實施方案的保護膜形成用片的一個實例的剖面示意圖。 圖5B為本實施方案的保護膜形成用片的另一個實例的剖面示意圖。 圖6A為本實施方案的保護膜形成用複合片的一個實例的剖面示意圖。 圖6B為本實施方案的保護膜形成用複合片的另一個實例的剖面示意圖。 圖7為用於說明將本實施方案的保護膜形成用複合片貼附於晶圓的步驟的剖面示意圖。 圖8為用於說明將帶保護膜的晶圓單顆化的步驟的剖面示意圖。 圖9為用於說明將帶保護膜的晶片配置在基板上的步驟的剖面示意圖。
1:保護膜
2:印字貫穿層
2a,2b:主面
3:印字識別層
6:帶保護膜的晶圓

Claims (11)

  1. 一種保護膜形成膜，其用於形成保護膜，其中， 所述保護膜形成膜具有印字貫穿層與印字識別層，在CIE1976L *a *b *色空間中，於260℃加熱5分鐘後的所述印字貫穿層與所述印字識別層的色差為50以上。
  2. 如請求項1所述的保護膜形成膜，其中，所述保護膜形成膜由所述印字貫穿層與所述印字識別層構成。
  3. 如請求項1或2所述的保護膜形成膜，其中，所述印字貫穿層的厚度為5μm以下。
  4. 如請求項1~3中任一項所述的保護膜形成膜，其中，所述印字識別層的CIE1976L *a *b *色空間中的L *為50以上。
  5. 如請求項4所述的保護膜形成膜，其中，所述印字識別層的CIE1976L *a *b *色空間中的a *為40以上。
  6. 如請求項1~4中任一項所述的保護膜形成膜，其中，所述印字識別層的CIE1976L *a *b *色空間中的b *為30以上。
  7. 一種保護膜形成用片，其具有如請求項1~6中任一項所述的保護膜形成膜、與以可剝離的方式配置在所述保護膜形成膜的至少一個主面上的剝離膜。
  8. 一種保護膜形成用複合片，其具有支撐片與形成在所述支撐片上的如請求項1~6中任一項所述的保護膜形成膜。
  9. 一種套件，其具有用於貼附於工件的印字識別層與層疊體，所述層疊體具有支撐片及形成在所述支撐片上且用於貼附於所述印字識別層的印字貫穿層， 在CIE1976L *a *b *色空間中，於260℃加熱5分鐘後的所述印字貫穿層與所述印字識別層的色差為50以上。
  10. 一種裝置的製造方法，其具有以下步驟： 將如請求項7所述的保護膜形成用片的保護膜形成膜或如請求項8所述的保護膜形成用複合片的保護膜形成膜貼附於工件背面的步驟； 將所貼附的保護膜形成膜製成保護膜的步驟； 對所述保護膜或所述保護膜形成膜進行雷射打標的步驟； 將在背面具有保護膜或保護膜形成膜的所述工件單顆化，從而得到多個帶保護膜或保護膜形成膜的工件加工物的步驟； 將帶保護膜或保護膜形成膜的工件加工物配置在基板上的步驟； 對配置在基板上的所述帶保護膜的工件加工物與所述基板進行加熱的步驟。
  11. 一種帶保護膜的工件加工物，其形成有通過將如請求項1~6中任一項所述的保護膜形成膜製成保護膜而得到的保護膜。
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