DE2244684B2

DE2244684B2 - Verfahren zur herstellung von modifizierten polyolefinen

Info

Publication number: DE2244684B2
Application number: DE19722244684
Authority: DE
Inventors: Kenzo; Kita Shinichiro; Fujimoto Masanori; Niihama Ehime Shirayama (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1971-09-14
Filing date: 1972-09-12
Publication date: 1978-02-09
Also published as: FR2152975A1; FR2152975B1; CA1009787A; NL7212461A; GB1375326A; DE2244684A1

Description

Polyolefine, wie z. B. Polyäthylen oder Polypropylen, j-> weisen bekanntlich verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften auf und sie werden derzeit auf den verschiedensten Gebieten verwendet. Die Polyolefine haben jedoch den Nachteil, daß ihre Haftung auf Metallen oder anderen Substraten wegen ihrer Unpolarität sehr schwierig bzw. schlecht ist. Besonders schlecht ist die Haftung von hochkristallinen Polyolefinen oder Polyolefinen, welche die Neigung haben, auf der Oberfläche der Substrate eine mechanisch schwache Klebebindung zu ergeben, und dadurch ist ihre Brauchbarkeit stark ^; eingeschränkt. Es sind nun bereits verschiedene Verfahren zur Beseitigung dieses Nachteils bekannt, beispielsweise die Vorbehandlung der bindenden Oberfläche der Polyolefine mit Säuren, mittels einer Flamme, durch Korona-Entladung und die Verwendung eines Grundierüberzugs, beispielsweise aus einem Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisat, zwischen der Substrat- und der damit zu verbindenden Polyolefinoberfläche. Es ist auch bekannt, daß die Klebefestigkeit dadurch verbessert werden kann, daß man ein Polyolefin mit einem spezifischen Polymerisat mit einer guten Haftfähigkeit auf den zu verbindenden Substrat mischt oder ein Olefin mit einem funktionell Gruppen aufweisenden Comonomeren mit einer guten Haftfähigkeit auf den miteinander zu verbindenden Substraten e>o gemeinsam polymerisiert. Diese bekannten Verfahren haben sich jedoch in der Praxis noch nicht als zufriedenstellend erwiesen, da sie manchmal kv-ine ausreichende Klebefestigkeit ergeben oder in einigen Fällen die vorteilhaften Eigenschaften der Polyolefine μ nachteilig beeinflussen oder nicht wirtschaftlich genug sind.

Aus der US-PS 35 86 659 ist es bekannt, Copolymerisate von Olefinen und ungesättigten Carbonsäureanhydriden mit anorganischen Metallverbindungen, nämlich Oxiden und Hydroxiden von Calcium, Barium, Magnesium, bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren, vorzugsweise zwischen UO und 200°C, miteinander umzusetzen.

Ferner ist in der US-PS 32 64 272 ein Verfahren zur Herstellung von ionischen Polymeren mit guter Klebefestigkeit beschrieben, wobei Copolymerisate von Olefinen mit ungesättigten Carbonsäuren mit Metallsalzen der zweiten Gruppe des Periodischen Systems oder des Magnesiums durch Schmelzmischen umgesetzt werden.

Aus der DT-OS 20 61 180 ist bekannt, kristalline Polyolefine zusammen mit organischen Säuren und beträchtlichen Mengen an basischem MgCOa umzusetzen. Die dabei entstehenden Massen sollen verbesserte Sichtdurchlässigkeit und Festigkeit besitzen. Aus den angegebenen Versuchswerten ist für den Fachmann jedoch keinerlei Verbesserung der Klebfähigkeit, insbesondere bei wesentlich geringeren Mengen der Metallverbindung, abzuleiten.

Ziel der Erfindung ist es daher, ein modifiziertes kristallines Polyolefin mit einer ausgezeichneten Aufschmelzklebefähigkeit auf den verschiedensten Substraten, insbesondere Metallen, wie Eisen, Stahl, Kupfer, Zink, Aluminium oder Zinn, herzustellen.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß ein synergistischer Effekt in bezug auf die Klebefähigkeit bei einem kristallinen Polyolefin erhalten werden kann, wenn man dem kristallinen Polyolefin eine ungesättigte aliphatische Carbonsäure oder ein Anhydrid davon und eine von zwei Arten von Metallverbindungen als Modifiziermittel einverleibt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyolefinen mit hoher Klebefestigkeit durch Erhitzen der Polymeren auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren in Gegenwart von anorganischen Metallverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

(1) ein kristallines Polyolefin mit

(2) 0,1 bis 10 Gew.-% einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder ihres Anhydrids und mit

(3a) 0,1 bis 20 Gew.-°/o mindestens einer anorganischen Metallverbindung aus der Gruppe der Hydroxide des Magnesiums, Calciums, Titans oder Zirkons

oder daß

(1) ein kristallines Polyolefin mit

(2) 0,5 bis 5 Gew.-% einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder ihres Anhydrids und mit

(3b) 1 bis 15 Gew.-°/o mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Carbonate und Sulfate dei Metalle der Gruppe Ha, HIa oder IVb des Periodischen Systems, jeweils bezogen auf da; Gewicht des Polyolefins,
erhitzt wird.

Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur von mehr als 170°C durchgeführt.

Der hier verwendete Ausdruck »kristallines Polyole fin« umfaßt bekannte kristalline Monoolefinpolymerisa te, wie Polyäthylen mit einer niedrigen Dichte Polyäthylen mit einer mittleren Dichte, Polyätnylen mi einer hohen Dichte, Polypropylen oder Polybuten-1 kristalline Olefinmischpolymerisate, wie Äthylen/Pro pylen-Mischpolymerisate, Äthylen/Propylen-Block mischpolymerisate, Äthylen/Buten-Mischpolymerisa te und eine Mischung der obengenannten Polymerisats und/oder Mischpolymerisate.

Zu den ungesättigten Carbonsäuren und Anhydriden davon, die erfindungsgemäß als Modifiziermittel verwendet werden können, gehören beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Mesaconsäure, Angelokasäure, Methacrylsäure, Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid, das bevorzugte Modifiziermittel ist Maleinsäureanhydrid.

Zu den anorganischen Metallverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören beispielsweise spezielle Metallhydroxyde, wie Magnesiumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Orthotitansäure oder Zirkoniumhydroxyd; Metalloxyde, wie Magnesiumoxyd, Calciumoxyd. Aluminiumoxyd oder Titandioxyd; Metallcarbonate, wie Magnesiumcarbonat oder Calciumcarbonat; Metallsulfate, wie Magnesiumsulfat, Calciumsulfat oder Aluminiumsulfat, vorzugsweise in Form eines feinteiligen Pulvers. Zu den bevorzugten anorganischen Metallverbindungen gehören Magnesiumhydroxyd, Magnesiumoxyd, Magnesiumcarbonat und Calciumsulfat.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das Polyolefin und die ungesättigte Carbonsäure oder ihr Anhydrid vorzugsweise in feinverteilter Form verwendet, es kann aber auch jede andere Form verwendet werden, so lange sie bei den nachfolgend beschriebenen Modifikationsverfahren verwendbar ist.

Zur Einarbeitung der beiden Modifiziermittel in das kristalline Polyolefin und für die nachfolgende Umsetzung der Komponenten miteinander, können die verschiedensten Verfahren angewendet werden. Ein erfindungsgemäß anwendbares Verfahren besteht beispielsweise darin, daß man das Polyolefin und jeweils eines der obengenannten Modifiziermittel unter Erhitzen miteinander mischt und die erhaltenen Mischungen miteinander kombiniert und anschließend durch Erwärmen miteinander zur Reaktion bringt, oder indem man das Polyolefin und die beiden Modifiziermittel miteinander mischt und anschließend unter Einwirkung von Wärme miteinander zur Reaktion bringt, oder indem man die beiden Modifiziermittel vorher miteinander mischt und die dabei erhaltene Modifiziermittelmischung dem Polyolefin zusetzt und anschließend das Ganze durch Erwärmen zur Reaktion bringt. In jedem Falle wird jedoch die Umsetzung unter Einwirkung von Wärme in der Endstufe bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Polyolefins, vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb 170°C, in Gegenwart oder Abwesenheit einer geeigneten Menge Sauerstoff unter Durchmischung des Gemisches durchgeführt.

Die Reaktionszeit variiert erfindungsgemäß in Abhängigkeit von den gewählten Reaktionsbedingungen. Im allgemeinen reicht jedoch ein verhältnismäßig kurzer Zeitraum, beispielsweise 10 Minuten, für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens aus. Eine bequeme Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im industriellen Maßstabe besteht beispielsweise darin, daß man das kristalline Polyolefin und jedes der Modifiziermittel in einem üblichen Mischer gründlich mischt und die erhaltene Mischung unter Verwendung eines üblichen Schneckenextruders einer Schmelzextrusion unterwirft unter Bildung von Tabletten, oder daß man das Polyolefin in einem üblichen Banbury-Mischer einer Mischung in der Schmelze unterwirft, gleichzeitig eine Mischung der Modifiziermittel zu dem Polyolefin zusetzt und anschließend gründlich durchmischt und schließlich die erhaltene Mischung tablettiert.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polyolefinmasse unterscheidet sich deutlich von einer reinen Mischung des Polyolefins mit den Modifiziermitteln. Das heißt, von diesen Modifiziermitteln ist mindestens ein Teil der ungesättigten Carbonsäure oder des Anhydrids davon als an das Polyolefin in aufgepfropfter Form gebunden anzusehen. Der Mechanismus des synergistischen Effektes auf die Klebfähigkeit, der durch diese beiden Typen von Modifiziermitteln erzielt wird, ist bisher noch nicht geklärt, man nimmt jedoch an, daß die ungesättigte Bindung eine wichtige Rolle bei der erfindungsgemäß angestrebten Verbesserung der Klebfähigkeit spielt, da keine bemerkenswerte Klebfähigkeit erzielt werden kann, wenn eine gesättigte Carbonsäure, wie Adipinsäure oder Sebacinsäure, an Stelle der erfindungsgemäß verwendeten spezifischen ungesättigten Carbonsäure verwendet wird.

Die Menge der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten ungesättigten Carbonsäure oder ihres Anhydrids variiert etwas in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Polyolefins und der Art der verwendeten ungesättigten Carbonsäure, sie liegt jedoch innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins im Falle der Komponente (3 a) und sie liegt innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 5 Gew.-% im Falle der Komponente (3b). Eine zu geringe Menge an ungesättigter Carbonsäure liefert keinen zufriedenstellenden Effekt. Andererseits ist eine zu große Menge an Carbonsäure nicht vorteilhaft im Hinblick darauf, daß die in dem Polyolefin zurückbleibende, nichtumgesetzte Carbonsäure nicht nur die praktische Verwendbarkeit, sondern auch die ursprünglichen Eigenschaften des Polyolefins nachteilig beeinflußt, oder in einigen Fällen zu einer bemerkenswerten Zunahme der Schmelzviskosität des Polymerisats durch eine Vernetzungsreaktion führt, woraus eine Abnahme der Schmelzklebefähigkeit der Polyolefinmasse resultiert.

Es ist bereits bekannt, daß die mechanischen und die optischen Eigenschaften von mit einer Carbonsäure modifizierten Polyolefinen durch ionische Vernetzung mit einer wasserlöslichen ionischen Metallverbindung, wie sie beispielsweise in den bekanntgemachten japanischen Patentanmeldungen Nr. 6 810/1964 und 27 420/1968 beschrieben ist, verbessert werden können. Es ist auch bekannt, daß das durch eine ionische Vernetzungsreaktion dieses Typs erhaltene Polymerisat einen bestimmten Klebfähigkeitsgrad aufweist.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß zur Verbesserung der Schmelzklebfähigkeit von kristallinen Polyolefinen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten anorganischen Verbindungen, wie wasserunlösliche Metallverbindungen, z. B. Magnesiumhydroxyd, Orthotitansäure, Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat, oder Metalloxyde oder Metallverbindungen mit einem Sulfatrest, die als für die ionische Vernetzungsreaktion nicht geeignet angesehen werden, häufig wirksamer sind als die Metallverbindungen, die als sich wirksam für die ionische Vernetzungsreaktion erwiesen haben. Wie in den nachfolgend angegebenen Beispielen gezeigt, kann beispielsweise eine Masse mit einer Klebefestigkeit von mehr als 30 kg/25 mm auf einer Aluminiumplatte erfindungsgemäß erhalten werden, in dieser Masse ist jedoch keine sichtbare ionische Vernetzungsreaktion zu beobachten. Bei der ionischen Vernetzungsreaktion tritt

in erster Linie eine Reaktion zwischen der ungesättigten Carbonsäure und einer wasserlöslichen Melallverbindung als Vernetzungsmittel auf, wenn die Säure und die Metallverbindung gleichzeitig zu einem Polyolefin zugegeben werden, wodurch in der resultierenden Polyolefinmasse der gewünschte Effekt kaum erzielt werden kann, während die Klebefähigkeit der fertigen Polyolefinmasse gemäß der Erfindung auch dann nicht nachteilig beeinflußt wird, wenn eine Mischung von Modifiziermitteln, in der beide Modifiziermittel vorher miteinander gemischt worden sind, dem kristallinen Polyolefin zugegeben wird. Dies stellt einen ausgezeichneten Vorteil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in industriellem Maßstabe dar.

Das erfindungsgemäß erhältliche Verfahrensprodukt weist eine Korrelation zwischen den Mengen der beiden Modifiziermittel und der maximalen Klebefähigkeit auf. Diese maximale Klebefähigkeit variiert etwas in Abhängigkeit von den Polyolefin- und Modifizierungsmiiteltypen; sie wird jedoch im allgemeinen erreicht, wenn die anorganische Metallverbindung in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% im Falle der Komponente (3a) bzw. von 1 bis 15 Gew.-% im Falle der Komponente (3b), bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, verwendet wird.

In dem erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukt ist die eingearbeitete anorganische Metallverbindung in dem Polyolefin in Form von feinen Feststoffpartikeln dispergiert. Zusätzlich können auch als Füllstoffe die für diesen Zweck geeigneten üblichen anorganischen Metallverbindungen eingesetzt werden. Es ist ersichtlich, daß bei Zugabe einer großen Menge Füllstoff transparente und andere Eigenschaften des Polyolefins per se bis zu einem gewissen Grade beeinträchtigt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Menge an Modifiziermitteln zur Aufrechterhaitung der ursprünglichen Eigenschaften des Polyolefins und zur Gewährleistung einer zufriedenstellenden Klebefähigkeit innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 5 Gew.-% einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder eines Anhydrids davon und von 1 bis 15 Gew.-% einer Verbindung aus den Gruppen Ha, IHa und IVb des Periodischen Systems, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polyolefins.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die beiden Modifiziermittel, nämlich die ungesättigte uliphatische Carbonsäure oder ihr Anhydrid und die anorganische Metallverbindung einen ausgezeichneten synergistischen Effekt zur Verbesserung der Klebefähigkeit eines Polyolefins bewirken. Es ist in diesem Zusammenhang bekannt, daß einige Klebeeffekte erzielt werden können durch alleinige Verwendung einiger der obengenannten Modifiziermittel. So ist es beispielsweise bekannt, daß die anorganische Verbindung mit einem Sulfatrest, wie Calciumsulfat oder Magnesiumsulfat die Klebeeigenschaften (Klebfähigkeit) von Polyolefinen auf Metallen verbessert, wenn sie den Polyolefinen zugesetzt werden (vgl. bekanntgemachte japanische Patentanmeldung Nr. 51 47/1970). Es ist auch bekannt, daß ungesättigte Carbonsäuren als Modifiziermittel zur Verbesserung der Anfärbbarkeit und Klebeeigenschaften von Polyolefinen verwendet werden können (vgl. beispielsweise die bekanntgemachten japanischen Patentanmeldungen Nr. es 23 032/1965, 10 727/1967 und 32 356/1970). Das Polyolefin, dem diese Verbindungen unabhängig voneinander zugesetzt werden, weist jedoch nur einen geringen Grad an Klebeeffekt im Vergleich z:u dem entsprechenden Polyolefin auf, das keine derartigen Zusätze enthält, und es kann keine praktisch brauchbare Klebefähigkeii erzielt werden. Wenn beispielsweise die Polyolefinmassen, denen einer der obengenannten Zusätze einverleibt worden ist, auf eine Aluminium- oder Stahlplatte aufgeschmolzen werden und die erhaltenen Laminate bei Raumtemperatur dem Abschaltest (Abziehtest) unterworfen werden, so hat sich gezeigt, daß der Polyolefinfilm an der Grenzfläche zwischen dem Polymerisat und der Metallplatte abgezogen werden kann und daß die Abziehfestigkeit, bezogen auf die in JIS K 6744-1963 angegebenen Kriterien, in jedem Falle nur weniger als 3,5 kg/25 mm beträgt. Es wurde auch gefunden, daß dann, wenn die obigen Laminate in oberflächenaktive Mittel enthaltendes Wasser eingetaucht oder schnellen Wärmeänderungszyklen unterworfen werden, das Polymerisat sich in den meisten Fällen spontan von der Metallplatte ablöst.

Im Gegensatz dazu weist das erfindungsgemäß hergestellte Produkt, in dem zwei Typen von Modifiziermitteln mit dem kristallinen Polyolefin umgesetzt worden sind, in den meisten Fällen eine wesentlich höhere Klebefestigkeit d. h. eine Abziehfestigkeit von mehr als 15 kg/25 mm, auf. Wenn die daraus hergestellten Laminate dem Abziehlest unterworfen werden, so wird der Polymerisatfilm unter Auftreten eines Bruches in der Oberfläche des Polymerisatfilmes abgezogen und die Abziehfestigkeit wird auch dann nicht wesentlich verringert, wenn die Laminate dem obigen strengen Festigkeitstets unterworfen werden. Dies zeigt deutlich, daß die beiden Modifiziermittel einen synergistischen Effekt auf die Klebefestigkeit der Umsetzungsprodukte haben.

Ein anderes wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die erfindungsgemäß hergestellten Umsetzungsprodukte die ursprünglichen Eigenschaften des darin enthaltenen Polyolefins beibehalten köiinea Es ist bekannt, daß in einem Verfahren zur Verbesserung der Klebeeigenschafien von Polyolefinen ein Olefin mit einem davon verschiedenen Monomeren mit funktioneilen Gruppen, welche die Klebeeigenschaften verbessern, wie Acrylsäure oder Vinylacetat, mischpolymerisiert wird. Dabei verschlechtern sich jedoch in der Regel die physikalischen Eigenschaften, z. B. die thermischen Eigenschaften, die Härte, die Steifheit, der dabei erhaltenen Mischpolymerisate, weil die Kristallinität der Mischpolymerisate beträchtlich herabgesetzt wird, wodurch die ursprünglichen Vorteile des Monoolefinpolymerisats verlorengehen. Im Gegensatz dazu ist es erfindungsgemäß möglich, die Masse mit bemerkenswerten Klebeeigenschafter. auszustatten durch geeignete Auswahl des Typs und der Menge der oben angegebenen beiden Modifiziermittel, ohne daß dadurch die ursprünglichen Vorteile der Polyolefine verlorengehen. Demgemäß ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft für Polyolefine, wie Polyäthylen mit einer hohen Dichte oder ein isotaktisches Polypropylen, die ausgezeichnete thermische Eigenschaften und eine ausgezeichnete Steifheit aufweisen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Massen weisen ausgezeichnete Klebeeigenschafien auf, nicht nur gegenüber Polyolefinformkörpern, sondern auch gegenüber Metallen, wie Aluminium, Eisen, Kupfer, Stahl, Zink, Zinn. Sie weisen auch verbesserte Klebeeigenschaft2n auf anderen Substraten, beispielsweise solchen aus Papier, Holz, Textil und

Kunstharzen, auf. Damit sind die erfindungsgemäßen Massen nicht nur brauchbar als Verbundmatcrial für verschiedene Matcrialtypen, sondern auch für die verschiedensten Verwendungszwecke, bei denen man von ihren Klebeeigenschaften Gebrauch macht, z. B. als Oberflächenbeschichtungsmittel für Metalle, als Klebstoff zum Verbinden eines Metalls mit einem Kunstharz, das nicht direkt mit dem Metall verbunden werden kann. Außerdem können in die erfindungsgemäß hergestellten Produkte je nach ihrem Verwendungszweck verschiedene Zusätze, wie Färbemittel, Stabilisatoren, Verschäumungsmittel, eingearbeitet werden, ohne daß dadurch die Klebeeigenschaften der Masse verschlechtert werden. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß einige dieser Zusätze die Modifizierungsreaktion in dem erfindungsgemäßen Verfahren nachteilig beeinflussen und daß deshalb die Zusätze vorzugsweise nach Beendigung der Reaktion in die Masse eingearbeitet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Prozentsätze sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen. Die Klebeeigenschaften wurden entsprechend dem nachfolgend beschriebenen Testverfahren anhand der 180°-Abziehfestigkeit (Abschälfestigkeit), basierend auf den in JIS K 6744-1963 angegebenen Kriterien, bestimmt.

Testverfahren (IIS K 6744-1963)

Durch Aufschmelzen eines Polymerisats mit einer Dicke von 1 mm auf eine Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,3 mm oder auf eine Stahlplatte mit einer Dicke von 0,1 mm (die vorher mit Trichlorethylen gewaschen worden war) unter Verwendung einer Warmpressenformeinrichtung und anschließendes schnelles Abkühlen und Zuschneiden des erhaltenen Laminats auf eine Breite von 25 mm wurden Testproben hergestellt. Diese Proben wurden dem Test unterworfen, nachdem man sie nach der Herstellung 72 Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen hatte.

Der l80°-Abziehtest wurde durchgeführt durch Abziehen des Polymerisatsfilmes von der Metallplatte mit einer Geschwindigkeit von 100 mm pro Minute bei einer Temperatur von 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% unter Verwendung des üblichen Zugkrafttestgerätes.

Beispiel I

Ein isotaktisches Polypropylenpulverc mit einer Intrinsic Viscosität von 2,0 in Telralinlösung bei 135°C (nachfolgend mit »[?/]« bezeichnet) und einem Teil II (ein

ίο in heißem Heptan unlöslicher Teil) von 97%, dem Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 2,0Gcw.-%, bezogen auf das Gewicht des Polypropylens, zugegeben worden war, wurde 2 Minuten lang in einem auf eine Temperatur von 185°C erhitzten Warmwalzenmischer

i^r> gemischt und zu der erhaltenen Mischung wurden getrennt Magnesiumhydroxyd, Calciumhydroxyd oder Orthotitansäure in einer Menge von jeweils 3,0 Gcw.-% zugegeben und anschließend wurden die Mischungen weitere 3 Minuten lang durchgemischt. Dann wurde zu

2(i jeder Mischung 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol (nachfolgend abgekürzt mit BHT) als Antioxydationsmittel in einer Menge von 2,0 Gew.-% zugegeben und die dabei erhaltenen Mischungen wurden tablettiert. Danach wurden die Tabletten unter Verwendung einer Heiz-

2ι pressenformeinrichtung, die auf 210⁰C eingestellt worden war, aufgeschmolzen zur Herstellung der Proben, die dann den nachfolgend angegebenen Tests unterworfen wurden (Proben Nr. 1, 2 und 3). Zum Vergleich wurden auch solche Proben, die keine

j(i Modifiziermittel enthielten (Probe Nr. 4) und solche Proben, die nur ein Modifiziermittel enthielten (Proben Nr. 5, 6, 7 und 8) hergestellt und auf die gleiche Weise wie oben getestet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Aus den in der Tabelle I angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß einige der Proben, denen nur eines der Modifiziermittel zugesetzt worden war, eine geringfügig verbesserte Klebefähigkeit im Vergleich zu denen aufwiesen, die keine Modifiziermittel enthielten, es wurde jedoch festgestellt, daß sie nur eine geringe Abziehfestigkeit aufwiesen. Im Gegensatz dazu wiesen die erfindungsgemäß hergestellten Massen eine außerordnetlich stark verbesserte Abziehfestigkeit auf.

Tabelle I

Probe Nr. Modifiziermittel (Gew.-%)

Maleinsäureanhydrid

Metallverbindung

2,0
2,0
2,0

2,0

Magnesiumhydroxyd 3,0 Calciumhydroxyd 3,0

Orthotitansäure 3,0

Magnesiumhydroxyd 3,0 Calciumhydroxyd 3,0

Orthotitansäure 3,0

180°-Abziehfestigkeit

(kg/25 mm)

14,3
8,0
13,8
~0
<1,0
1,0
~0

Beispiel 2

Zu einem Polyäthylenpulver mit hoher Dichte mit einer Kristallinität von 93% und einem [i;] von 1,5 und einer Dichte von 0,965 (bei 20⁰C), dem Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens, zugesetzt worden war, wurden einzeln die in der folgenden Tabelle Il angegebenen Metallverbindungen zugegeben. Die erhaltenen Mischungen wurden durchgemischt und dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel I tablettiert. Danach wurden unter Verwendung einer Heizpressenformeinrichtung, die auf 190"¹C erhitzt worden war, Proben hergestellt und dann dem Test unterworfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il angegeben (Proben Nr. 1 bis 8) zusammen mit

den Ergebnissen, die auf die gleiche Weise wie oben erhalten wurden unter Verwendung von Proben, die kein Modifiziermittel enthielten (Probe Nr. 16) und von Proben, die nur eines der Modifiziermittel enthielten (Proben Nr. 9 bis 15). Die in der folgenden tabelle Il

10

angegebenen Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die erfindungsgemäß hergestellten Produkte hervorragende Klebeeigenschaften aufwiesen wie die entsprechenden Proben des Beispiels 1.

Tabelle II	Modifiziermittel	(Gew.-%)	0,5	180° -Abzieh festigkeit
Probe Nr.	Maleinsäure anhydrid	Metallverbindung	1,0	(kg/25 mm)
	2,0	Magnesiumhydroxyd	5,0	7,7
1	2,0	Magnesiumhydroxyd	10,0	12,0
2	2,0	Magnesiumhydroxyd	20,0	17,3
3	2,0	Magnesiumhydroxyd	3,0	13,3
4	2,0	Magnesiumhydroxyd	3,0	8,1
5	2,0	Calciumhydroxyd	3,0	8,8
6	2,0	Orthotitansäure		13,2
7	2,0	Zirkoniumhydroxyd		11,9
8	0,3			<1,0
9	1,0	—	5,0	2,5
10	5,0	—	3,0	2,0
11	—	Magnesiumhydroxyd	3,0	<l,0
12	—	Calciumhydroxyd	3,0	~0
13	—	Orthotitansäure		<l,0
14	—	Zirkoniumhydroxyd		<l,0
15			~0
16

Beispiel 3

Ein Polyäthylenpulver mit einer hohen Dichte mit einer Kristallinität von 93% und einem [η] von 1,5 und einer Dichte von 0,965 (bei 20⁰C), dem Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 0,1, 0,5, 1,0, 5,0 bzw. 10,0% zugegeben worden war, wurde 2 Minuten lang in einem Warm walzenmischer, der auf eine Temperatur von 18O⁰C erhitzt worden war, gemischt und zu den erhaltenen Mischungen wurde Magnesiumoxyd in einer Menge von 5,0 Gew.-% zugegeben, dann wurden die Mischungen weitere 3 Minuten lang durchgemischt. Zu jeder der Mischungen wurde dann BHT als Antioxydationsmittel in einer Menge von 0,2 Gew.-% zugegeben und die dabei erhaltenen Mischungen wurden tablettiert. Danach wurden die Mischungen unter untet Verwendung einer Heizpressenformeinrichtung, die aul

j) eine Temperatur von 19O⁰C eingestellt worden war, aul Aluminiumplatten aufgeschmolzen zur Herstellung vor Proben, die dann dem Test unterworfen wurden (Prober Nr. 1 bis 3). Zum Vergleich wurden auch Prober hergestellt, die nur Maleinsäureanhydrid in einer Mengt

•41) von 0,1, 1,0 bzw. 10,0 Gew.-% enthielten (Proben Nr. i bis 7) und eine Probe, die nur Magnesiumoxid in einei Menge von 5,0 Gew.-% enthielt (Probe Nr. 8) sowie eim Probe, die kein Modifiziermittel enthielt (Probe Nr. 4) und sie wurden auf die gleiche Weise wie oben getestet

-ij nach dem sie in einer Warmwalzenmischeinrichtunj gemischt worden waren. Die dabei erhaltenen Ergebnis se sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Probe Nr. Modifiziermittel (Gew.-°/o)

Maleinsäureanhydrid

Magnesiumoxid 180°-Abziehfestigkeit

(kg/25 mm)

0,5	5,ü	17,0
1,0	5,0	18,0
5,0	5,0	17,5
		~0
0,1	—	~0
1,0	—	2,5
10,0	—	2,0
	5.0	~0

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle IM geht hervor, daß einige der Proben, denen eines der Modifi/.iermittel zugesetzt worden war, eine geringfügig verbesserte Klebefilhigkeit aufwiesen im Vcrglcicl zu denjenigen, die kein Modifizicrmittel enthielten, dal jedoch die Abziehfestigkeil jeder der Proben nil

Il

weniger als 3 kg/25 mm betrug. Im Gegensatz dazu Tabelle IV wiesen die Proben, die eine Kombination aus beiden Modifiziermitteln enthielten, eine außerordentlich hohe Abziehfestigkeit auf.

Probe Nr. Modifiziermittel (Gew.-%) 180°-Abzieh-

festigkeit

Maleinsäure- Magnesium- (kg/25 mm)
anhydrid carbonat

Beispiel 4

Ein isotaktisches Polypropylenpulver mit [η] von 2,0 und einem Teil Il (einem in heißem Heptan unlöslichen in Teil) von 97%, dem Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 2,0 Gew.-% zugesetzt worden war, wurde 2 Minuten lang in einem auf eine Temperatur von 190⁰C erhitzten Warmwalzenmischer gemischt. Zu der erhaltenen Mischung wurde Magnesiumcarbonat in einer r> Menge von 5,0 und 10,0 Gew.-% zugegeben, dann wurden die Mischungen weitere 3 Minuten lang durchgemischt. Zu jeder der Mischungen wurde BHT als Antioxydationsmittel in einer Menge von 0,2 Gew.-% zugegeben. Die so erhaltenen Mischungen wurden unter Verwendung einer auf 21O⁰C eingestellten Heizpressenformeinrichtung auf Aluminiumplatten aufgeschmolzen zur Herstellung von Proben, die dann dem Test unterworfen wurden (Proben Nr. 1 und 2). Zum Vergleich wurden auch Proben hergestellt, die nur eines der Modifiziermittel in der in der nachfolgenden Tabelle IV angegebenen Menge enthielten (Proben Nr. 4 bis 7) und eine Probe, die keines der Modifiziermittel enthielt (Probe Nr. 3) und diese wurden auf die gleiche Art und Weise wie oben getestet, nachdem sie 5 jo Minuten lang in einem Warmwalzenmischer gemischt worden waren. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt. Aus den Ergebnissen der folgenden Tabelle IV geht hervor, daß die eine Kombination aus zwei Modifiziermitteln r> aufweisenden Proben eine hohe Abziehfestigkeit aufwiesen, während die nur eines der Modifiziermittel enthaltenden Proben fast keine Verbesserung in bezug auf die Abziehfestigkeit aufwiesen.

1	2,0	5,0	17,0
2	2,0	10,0	17,1
3	—	_	~0
4	2,0	—	~0
5	—	0,5	~0
6	—	10,0	~0
7	—	70,0	~0

Beispiel 5

Zu einem isotaktischen Polypropylenpulver mit einem [η] von 2,0 und einem Teil Il von 97%, dem Magnesiumoxyd in einer Menge von 5,0 Gew.% zugesetzt worden war, wurden außerdem Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure bzw. Itaconsäureanhydrid in einer Menge von 2,0 Gew.-% zugegeben zur Herstellung der Proben (Proben Nr. 1 bis 3) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4. Zum Vergleich wurden dem obigen, Magnesiumoxyd enthaltenden Polypropylen Bernsteinsäure, Adipinsäure bzw. Sebacinsäure in einer Menge von 2,0 Gew.-% zugesetzt zur Herstellung der Vergleichsproben (Proben Nr. 4 bis 6). Diese Proben wurden dann dem gleichen Test wie in Beispiel 4 unterworfen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben. Aus den Ergebnissen der Tabelle V geht hervor, daß die eine Kombination aus Magnesiumoxyd und einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon enthaltenden Proben eine hohe Abziehfestigkeit aufwiesen, während die nur eine gesättigte Carbonsäure enthaltenden Proben keine wesentliche Verbesserung ihrer Klebeeigenschaften zeigten.

Tabelle V	Modifiziermittel (Gew.-%) Carbonsäure	2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0	Magnesiumoxyd	l80°-Abzich- festigkeit (kg/25 mm)
Probe Nr.	Maleinsäure Itaconsäure Itaconsäureanhydrid Bernsteinsäure Adipinsäure Sebacinsäure		5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0	16,8 14,6 15,8 ~0 ~0 ~0
1 2 3 4 5 6

Beispiel 6

Ein isotaktisches Polypropylenpulver mit einem [?;] von 2,0 und einem Teil 11 von 97%, dem Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 2,0 Gcw.-% zugesetzt worden war, wurde verwendet zur Herstellung der Proben auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4, wobei außerdem die in der folgenden Tabelle Vl angegebenen Metallverbindungen in der in der Tabelle jeweils angegebenen Menge zugesetzt wurden (Proben Nr. I bis 8). Außerdem wurden unter Verwendung des gleichen Polypropylens, dem Maleinsäure oder eine

h^r> Metallverbindung einzeln zugesetzt worden war, Vergleichsproben hergestellt (Proben Nr. 9 bis 17). Diese Proben wurden dann wie oben beschrieben getestet und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Vl angegeben. Aus den Ergebnissen in der folgenden Tabelle VI geht hervor, daß die Proben, denen ein einzelnes Modifiziermittel zugesetzt worden war, fast keine oder nur eine sehr geringe Klebcfähigkeit aufwiesen, während die erfindungsgemäß hergestellten Proben eine bemerkungswert hohe Abziehfestigkeit aufwiesen.

	Modifiziermu	22 44 684	5,0	14
13	Maleinsäure anhydrid		5,0
Tabelle VI	2,0		5,0	180°-Abzieh- festigkeit
Probe Nr.	2,0	tel (Gew.-%)	5,0	(kg/2¹; mm)
	2,0		5,0	19,0
1	2,0		5,0	7,3
2	2,0		5,0	5,0
3	2,0		5,0	5,4
4	2,0	anorganische Metallverbindung		6,1
5	2,0	Magnesiumoxyd	5,0	6,4
6	2,0	Titandioxyd	5,0	7,4
7	—	Aluminiumoxyd	5,0	14,3
8	—	Calciumcarbonat	5,0	~0
9	—	Aluminiumsulfat	5,0	~0
10	—	Bariumsulfat	5,0	~0
11	—	Magnesiumsulfat	5,0	~0
12	—	Calciumsulfat	20,0	~0
13	—			~0
14		Magnesiumoxyd	~0
15	Titandioxyd	3,1
16	Calciumcarbonat	3,4
17	Aluminiumsulfat
	Bariumsulfat
	Magnesiumsulfat
	Calciumsulfat
Calciumsulfat

Beispiel 7

Einem Polyäthylenpulver mit hoher Dichte mit mit einer Kristallinität von 93% und einem [η] von 1,5 und einer Dichte von 0,965, dem Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 1,0 Gew.-% zugegeben worden war, wurden jeweils die in der folgenden Tabelle VII angegebenen Metallverbindungen in der jeweils angegebenen Menge einverleibt. Die erhaltenen Massen wurden dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 auf Stahlplatten aufgeschmolzen und die dabei erhaltenen Proben (Proben Nr. 1 bis 5) wurden dem Abziehtest unterworfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammen mit den Testergebiiivsen angegeben, die mit den Proben erhalten

jn wurden, denen nur ein einzelnes Modifiziermittel zugegeben worden war (Proben Nr. 6 bis 13). In diesen Fällen wiesen die sowohl das Maleinsäureanhydrid als auch die Metallverbindung enthaltenden Proben eine ausgezeichnete Klebefähigkeit auf, während die nur ein Modifiziermittel enthaltenden Proben fast keine oder nur eine sehr geringe Klebefähigkeit aufwiesen, wie in dem obigen Beispiel 6.

Tabelle VII	Modifiziermittel	(Gew.-%)	5,0	180°-Abzieh festigkeit
Probe Nr.	Maleinsäure anhydrid	Metallverbindung	5,0	(kg/25 mm)
	1,0	Magnesiumoxyd	5,0	17,8
1	1,0	Titandioxyd	5,0	12,3
2	1,0	Aluminiumoxyd	5,0	12,3
3	1,0	Magnesiumcarbonat		17,5
4	1,0	Calciumcarbonat		9,1
5	—	—	5,0	~0
6	1,0		20,0	2,1
7	—	Magnesiumoxyd	5,0	~0
8	—	Magnesiumoxyd	5,0	1,1
9	—	Titandioxyd	5,0	~0
10	—	Aluminiumoxyd	5,0	~0
11	—	Magnesiumcarbonat		~0
12		Calciumcarbonat	~0
13

Beispiel 8

Zu einem Polyäthylenpulver mit einer hohen Dichte mit einer Kristallin!!«'! von 93% und mit einem [η] von 1,5 und einer Dichte von 0,965 wurden Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 1,0% und Magnesiumoxid in einer Menge von 5,0% zugegeben und die eihaliene Mischung wurde durchgemischt und durch einen auf I85"C eingestellten Extruder mil einem Durchmesser von 40 mm cxtrudicrt zur Herstellung einer Tablette. Dann wurden der Tablette 0,2% Antioxydationsmittel BHT und als Färbemittel 0.5% Phthalocyaninblati zugegeben und die Mischung wurde erneut tablctlicrt. Auf die gleiche Weise wurde auch eine Tablctlcnprobe, die kein Färbemittel und kein Oxydationsmittel enthielt, oder die jede:, der Modifiziermitlei bzw. keinen Zusatz (kein Antioxydationsmittel und kein Modifiziermillel enthielt, hergestellt. Diese Tabletten wurden dann unter

Verwendung einer Warmpressc. die auf 190⁰C eingestellt war, auf Aluminiumplalten aufgeschmolzen und die dabei erhaltenen Proben wurden dem Abziehtest unterworfen. Bei jeder Probe, die nach ihrer Herstellung 72 Stunden lang stehengelassen worden war, wurde die Abziehfestigkeit bestimmt (kein Dauerfestigkeitstest), die Probe wurde 300 Stunden lang bei einer Temperatur von 30⁰C in eine 10%ige wäßrige Lösung eines oberflächenaktiven Mittels (Dauerfestigkeitstest A) und 50schnellenTemperaturwechseln von -70bis +100⁰C unterworfen (Dauerfestigkeitstest B). Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt.

Tabelle	VIII	Magne	Zusätze	(Gew.-°/o)	180° -Abziehfestigkeit	A	B
Probe		sium			(kg/25 mm)	18,7	19,1
Nr.	Modifiziermittel	oxyd	BHT	PCB*)	Dauerfestigkeitstest	18,2	18,0
	(Gew.-%)	5,0				SP")	SP
	Malein	5,0			—	SP	SP
	säure	—			19,2	SP	SP
1	anhydrid	—	0,2	0,5	18,8
2	1,0	5,0	—	—	0
3	1,0		—	—	2,0
4	—			0
5	1,0

") Phthalocyaninblau.
**) Sofortige Ablösung.

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle VIII geht hervor, daß die aus den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten hergestellten Proben (Proben Nr. 1 und 2) selbst nach den strengen Dauerfestigkeitstests eine hohe Klebefähigkeit beibehielten und daß sie durch die Zugabe des Antioxydationsmittels und des Färbemittels nicht beeinträchtigt wurden. Andererseits wiesen die nur ein Modifiziermittel enthaltenden

Proben (Proben Nr. 4 und 5) eine etwas bessere Klebefähigkeit auf als die kein Modifiziermittel enthaltende Probe (Probe Nr. 3), sie wiesen jedoch nur eine sehr geringe Abziehfestigkeit auf und es trat eine spontane Ablösung auf, wenn sie den oben beschriebenen Dauerfestigkeitstests unterworfen wurden, was anzeigt, daß dadurch keine praktisch brauchbare Klebefestigkeit erzielt werden kann.

709 586/201

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyolefinen mit hoher Klebefestigkeit durch Erhitzen der Polymeren auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren in Gegenwart von anorganischen Metallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) ein kristallines Polyolefin mit

(3a) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens einer anorganischen Metallverbindung aus der Gruppe der Hydroxide des Magnesiums, Calciums, Titans oder Zirkons

oder daß

(1) ein kristallines Polyolefin mit

(2) 0,5 bis 5 Gew.-% einer ungesättigten aliphatisehen Carbonsäure oder ihres Anhydrids und mit

(3b) 1 bis 15 Gew.-°/o mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Carbonate und Sulfate der Metalle der Gruppe Ha, IHa oder IVb des Periodischen Systems, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polyolefins,
erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur jo von mehr als 170° C durchgeführt wird.