DE2312752C2

DE2312752C2 - Kunststoffmasse aus einem selektiv hydrierten Blockcopolymeren und modifiziertem Polypropylen

Info

Publication number: DE2312752C2
Application number: DE19732312752
Authority: DE
Inventors: Sol Davison; Michael Berkeley Calif. Wales
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-03-16
Filing date: 1973-03-14
Publication date: 1982-02-18
Also published as: JPS494742A; BE796373A; IT981404B; FR2176025B1; CA995388A; FR2176025A1; NL174364C; NL7303545A; NL174364B; DE2312752A1; GB1422561A; JPS5644913B2

Description

Blockcopolymere mit mindestens zwei endständigen Polymerblöcken aus einem aromatischen Alkenyl- oder Alkylidenkohlenwasserstoff und mindestens einem Polymerzwischenblock aus einem aliphatischen konjugierten Kohlenwasserstoff sind bekannt. Sie sind empfindlich gegenüber Oxidation und Ozonolyse. Ihre Stabilität kann durch nicht-selektive, selektive oder vollständige Hydrierung verbessert werden.

Selektiv hydrierte Blockcopolymere sind schwer zu <r> verarbeiten. Versucht man, ihre Verarbeitbarkeit dadurch zu verbessern, daß man sie mit Streckölen verdünnt, so verschlechtern sich dabei normalerweise andere physikalische Eigenschaften, insbesondere ihre Zugfestigkeit.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kunststoffe obiger Zusammensetzung bereitzustellen, die gut verarbeitbar sind unt rotzdem eine hohe Zugfestigkeit aufweisen.

Eine Verbesserung der Zugfestigkeit voa selektiv hydrierten Blockcopolymeren wird bereits entsprechend der DE-OS 15 69 387 dadurch erreicht, daß dem selektiv hydrierten Blockcopolymeren ein Propylenhomo- oder -copolymer zugesetzt wird.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß die t>o Zugfestigkeit von Kunststoffmassen auf der Basis von selektiv hydrierten Blockcopolymeren noch weiterhin verbessert werden kann und gleichzeitig die Verarbeitbarkeit verbessert wird, wenn man die selektiv hydrierten Blockcopolymeren mit einem in bestimmter μ Weise modifizierten Propylenpolymeren kombiniert.

Die erfindungsgemäß vorgesehene Kunststoffmasse setzt sich zusammen aus:

(a) 100 Gew.-Teilen eines selektiv hydrierten Blockcopolymeren mit mindestens zwei gleichen oder verschiedenen Polymerblöcken A und mindestens einem Polymerblock B, wobei jeder Polymerblock A ein Polymerblock aus einem aromatischen Alkenyl- oder Alkylidenkohlenwasserstoff ist, in dem nicht mehr als 25% der aromatischen Doppelbindungen durch Hydrierung reduziert sind, und wobei der Polymerblock B ein Polymerblock aus einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff mit 4 oder 5 C-Atomen ist, worin mindestens 80% der aliphatischen Doppelbindungen durch Hydrierung reduziert sind, und

(b) 5 bis 95 Gew.-Teilen eines Propylenpolymeren, das chemisch modifiziert ist durch Umsetzen mit einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, ihrem Anhydrid, ihrem Amid oder ihrem Ester, dessen Alkoholgruppe 1 bis 18 C-Atome enthält, wobei mindestens eines der über eine Doppelbindung verbundenen C-Atome in dem Dicarbonsäurerest in «-Stellung zu einer Carboxylgruppe oder zu einer potentiellen Carboxylgruppe steht und wobei das modifizierte Propylenpolymer einen Anteil an tatsächlichen oder potentiellen Carboxylgruppen von 0,15 bis 5 Gew.-% aufweist, oder 5 bis 95 Gew.-Teilen eines Metallsalzes eines solchen modifizierten Propylenpoylmeren.

Es wurde gefunden, daß Gemische aus diesen beiden Polymerarten wesentlich besser verarbeitbar sind als ein nicht vermischtes Blockcopolymer und daß sie außerdem eine wesentlich verbesserte Zugfestigkeit gegenüber den Kunststoff massen der DE-OS 15 69 387 aufweisen.

Die Struktur des Blockcopolymeren kann linear oder verzwegt sein. Seine Herstellung erfolgt auf an sich bekannte Weise, wobei besonders hingewiesen sei auf die Verwendung von Katalysatoren auf Lithiumbasis und insbesondere von Lithiumalkyleti bei der Herstellung des nicht hydrierten Blockcopolymeren. Die Struktur der Blockcopolymeren ist bestimmt durch die Art ihrer Polymerisation. So erhält man beispielsweise lineare Polymere durch aufeinanderfolgende Polymerisation der betreffenden Monomeren unter Verwendung von Initiatoren, wie Lithiumalkyle oder Organodilithiumverbindungen, z. B. Dilithiumstilben, oder durch Kuppeln eines Zwischenpolymers mit endständigen Lithiumatomen mit einem bifunktionellen Kupplungsmittel. Verzweigte Strukturen kann man dagegen erhalten durch Verwendung von Kupplungsmitteln mit einer Funktionalität von 3 oder mehr. Das Kuppeln kann durchgeführt werden mit bifunktionellen Kupplungsmitteln, wie Dihalogenalkanen oder -alkenen oder mit gewissen polaren Verbindungen, wie Silikonhalogeniden, Siloxanen oder Estern von einwertigen Alkoholen mit Dicarbonsäuren.

Bevorzugt werden für die erfindungsgemäße Kunststoffmassen selektiv hydrierte Polymere, die vor der Hydrierung die folgende Konfiguration aufweisen:

Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol

Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol

Poly(a-methylstyrol)-Polybutadien-Poly-

(a-methylstyrol)
Poly(«-methylstyrol)-Polyisopren-Poly-

(a-methylstyrol).

Die Blöcke A und B können entweder homopolymere

oder statistische Copolymerblöcke sein, sofern in jedem Block mindestens eine Art der die Blöcke wie oben charakterisierenden Monomeren fiberwiegt So können die Blöcke A Styrol/a-Methylstyrol-Copolymerblöcke oder Styrol/Butadien-Copolymerblöcke mit statistischer Verteilung sein, soweit in jedem einzelnen Block aromatische Monoalkenyl- oder Monoalkylidenkohlenwasserstoffe vorliegen. ENe Blöcke A sind insbesondere Polymerblöcke von Styrol, aber sie können auch Polymerblöcke von Analogen und Homologen des Styrols sein, einschließlich a-Methylstyrol und am Ring substituiertem Styrol, insbesondere Blöcke aus am Ring methylierten Styrolen. Vorzugsweise machen die Blöcke A 20 bis 55 Gew.-% des Blockcopolymeren aus.

Die Blöcke B können Homopolymerisate von Butadien oder Isopren, Copolymerisate von Butadien mit Isopren und Copolymerisate von einem dieser beiden Diene mit einem aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkylidenkohlenwasserstoff darstellen, vorausgesetzt daß in den Blöcken B die konjugierten Dieneinheiten fiberwiegen.

Die Hydrierung erfolgt vorzugsweise unter Verwendung eines Katalysators, der sich zusammensetzt aus den Reaktionsprodukten einer Aluminiumalkylverbindung mit carbonsäuren Nickel- oder Kobaltsalzen oder Nickel- oder Kobaltalkoholaten, wobei die Hydrierung unter solchen Bedingungen verläuft, daß praktisch mindestens 80% der aliphatischen Doppelbindungen der Zwischenpolymerblöcke und nicht mehr als 25% der aromatischen Doppelbindungen der endständigen in Polymerblöcke A hydriert werden. Sind in dem Blockcopolymer die Blöcke B hydriert, so enthalten die noch nicht hydrierten Vorläufer vorzugsweise zwischen 30 und 55% 1,2-Struktur.

In den meisten Fällen haben die Blöcke A ein r> mittleres Molekulargewicht von 2 000 bis 50 000, während die Blöcke B entweder vor oder nach der Hydrierung bzw. die äquivalenten «-Olefin-Polymerblöcke ein mittleres Molekulargewicht von 20 000 bis 300 000 haben. Diese Molekulargewichte werden am genauesten bestimmt durch Tritiumauszählung oder durch Messungen des osmotischen Druckes.

Das modifizierte Propylenpolymer kann ein beliebiges festes modifiziertes Homopolymer von Propylen oder ein Copolymer mit einem anderen 1-Olefin sein. 4ί Homopolymerisate von Propylen existieren sowohl in amorpher wie in kristalliner Form und werden im letzteren Fall manchmal bezeichnet als isotaktisches oder stereoreguläres Polypropylen. Alle diese Homopolymerisate von Propylen können zur Verwendung als ">n Gemischbestandteil in einem erfindungsgemäßen Kunststoff modifiziert werden. Ebenso kann Propylen mit Äthylen und/oder einem anderen 1-Olefin zu einem amorphen oder kristallinen Copolymerisat copolymerisiert sein. Typische Copolymerisate außer denjenigen μ mit Äthylen sind diejenigen mit Buten-1 und das Terpolymerisat aus Propylen, Äthylen und einem Dien wie Dicyclopentadien.

Die bevorzugten Modifikatoren für das Propylenpolymer sind Derivate von ungesättigten Dicarbonsäuren t>o mit 4 Kohlenstoffatomen in der längsten geraden Kette, die mit einer Carboxylgruppe bzw. einer potentiellen Carboxylgruppe beginnt und endet. Beispiele für solche Säurederivate sind Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Citracon- b5 säureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Maleaminsäure, Maleinsäureimid, Maleinsäureamid, Monomethylmaleat, Dipropylcitraconat, Di- und Monoester von Säuren, in denen die Alkoholgruppe 1 bis 18 C-Atome hat, wie Diäthylmaleat, Dimethylitaconat, Monomethylfumarat, Monoäthylcitraconat Insbesondere wird als Modifiziermittei Maleinsäureanhydrid bevorzugt

Dk modifzierten Propylenpolymeren werden dadurch hergestellt, daß man das Propylenpolymer so behandelt, daß an der Polymerkette aktive Siellen entstehen, an welchen die modifizierende Verbindung aufgrund ihrer Doppelbindung gebunden werden kann. Solche aktiven Zentren können ohne weiteres auf bekannte Weise geschaffen werden, z. B. dadurch, daß man das Polymer der Einwirkung von ionisierter' Bestrahlung mit hoher Energie unterwirft, d. h. es z. B. mit y-Strahlen, Röntgenstrahlen oder sehr schnellen Elektronen bestrahlt Man kann das Polymer auch entweder in festem Zustand oder in einem Lösungsmittel mit einer freie Radikale erzeugenden Substanz, wie einem Peroxid, in Berührung bringen oder man unterwirft das Gemisch hohen Scherbeanspruchungen. Vorzugsweise wird das modifizierte PropyJenpolymer dadurch hergestellt, daß man die ungesättigte Dicarbonsäure bzw. ihr Derivat mit einer Lösung des Polymeren in einem organischen Lösungsmittel, das eine freie Radikale erzeugende Substanz enthält umsetzt

Die erfindungsgemäß vorgesehenen modifizierten Polymeren enthalten das Derivat der ungesättigten Säure in einer Menge, die ausreicht um 0,15 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 3,5 Gew.-% tatsächliche oder potentielle Carboxylgruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Polymers, bereit zu stellen. Als Beispiel für die Berechnung des Anteils an tatsächlichen oder potentiellen Carboxylgruppen in dem modifizierten Polymeren in Gew.-% sei der Zusatz von einem Teil Maleinanhydrid zu 99 Teilen Grundpolymer erwähnt. Die Rechnung ergibt, daß man dann ein modifiziertes Polymer erhält, das 0,908% potentielle Carboxylgruppen enthält, gemäß folgendem Ansatz:

1%

90 (Molekulargewicht von

2 COOH-G ruppen)

98 (Molekulargewicht von

Maleinsäureanhydrid)

= 0,908.

Das modifizierte Propylenpolymer sollte eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,5 bis 5 und vorzugsweise von 0,8 bis 3,5 haben. Für ein bestimmtes Polymer lassen sich die optimalen Viskositätsbeträge innerhalb dieser Bereiche leicht durch Versuch bestimmen.

Noch weitere Vorteile kann man in vielen Fällen erhalten durch Neutralisation von mindestens 80% der Carboxylgruppen oder potentiellen Carboxylgruppen mit Metallionen, insbesondere Alkalimetallionen und den Ionen von amphoteren Metallen. Als Beispiele seien genannt Natrium, Kalium, Lithium, Zink, Aluminium, Zinn, Eisen, Magnesium und Calcium.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde eine Kunststoffmasse hergestellt, die lOOGew.-Teile eines selektiv hydrierten Blockcopolymeren folgender Struktur Polystyrol-hydriertes Polybutadien-Polystyrol enthielt, wobei die Blockmolekulargewichte 10 000-50 000-10 000 betrugen. Das Polymer wurde mit 50 Gew.-Teilen eines Maleinsäureadduktes von Polypropylen und 50 Gew.-Teilen Öl vermischt. Das Addukt enthielt etwa 0,5 Gew.-% Maleinsäure und hatte

ein mittleres Molekulargewicht von 250 000.

Zum Vergleich wurde eine andere Kunststoffmasse hergestellt, bei der das gleiche Blockcopolymer mit dem gleichen Anteil an nicht modifiziertem Polypropylen vermischt war.

Tabelle 1

Aus der folgenden Tabelle siod die Vorteile ersichtlich, welche die erfindungsgemäße Kunststoffmasse bietet, verglichen mit der Kunststoffmasse aus Blockpolymer und unmodifiziertem Polypropylen.

Eigenschaften	Blockpolymer	Biockpolymer
	+ 50 Gew.-Teile Öl	+ 50 Gew.-TeUe Öl
	Polypropylen	modifiziertes
		Polypropylen
Zugfestigkeit bei 23 C, MPa	30,7	32,8
Zugfestigkeit bei 70 C, MPa	6,6	7,8
Abschälfestigkeit, N/cm	5,6	9,1
Zugfestigkeit bei 23 C, MPa nach	16,3	18,8
Witterungseinfluß

Wie aus der Tabelle hervorgeht, hatte das mit dem selektiv hydrierten Blockcopolymeren vermischte modifizierte Polypropylen sowohl bei hohen wie bei relativ niedrigen Temperaturen eine bessere Zugfestigkeit als das mit unmodifiziertem Polypropylen erhältliche Produkt Wie aus den Werten für die Abschälfestigkeit und für die Beeinflussung durch Witterung hervorgeht, waren auch die entsprechenden Eigenschaften verbessert Der Bewitterungstest wurde durchgeführt in einem Xenon-Wettermesser, Atlas Modell 6OW, wobei kontinuierliche Belichtung mit 12 Wasserzyklen von je 18 Minuten in 24 Stunden angewandt wurden. Der Bewitterungstest wurde 575 Stunden weitergeführt, worauf die Zugfestigkeit der durch die Bewitterung beeinflußten Proben ermittelt wurde.

Beispiel 2

Das Beispiel zeigt an Kunststoffmassen mit und ohne Füllstoffzusatz die überlegenen Ergebnisse, die man mit den erfindungsgemäßen Gemischen erhält, verglichen mit entsprechenden Gemischen, in denen das Polypropylen im upmodifizierten Zustand vorhanden war. Das verwendete Blockcopolymer hatte die Struktur Polystyrol — praktisch völlig hydriertes Polybutadien — Polystyrol, wobei die Blockmolekulargewichte 25 000-100 000-25 000 betrugen. Das polare Polymer

in den Proben B und E war mit Maleinsäure modifiziertes kristallines Polypropylen gemäß Beispiel 1 und sein neutrales Zinksalz in den Proben C und F. Die Gemische A und D enthielten unverändertes Polypropylen. Der Tabelle sind die physikalischen Eigenschaften der sechs Gemische zu entnehmen. Jedes Gemisch enthielt 100 Gew.-Teile Blockcopolymer und 50 Gew.-Teile Polypropylen.

Tabelle 2

	Probe	B	C	mit Füllstoff	E	F
	ohne Füllstoff	100	100	D	100	100
	A	50	50	100	75	75
Blockpolymer, Gew.-Teile	100	-	—	75	—	—
Mineralöl, Gew.-Teile	50	50	—	50	50	-
nicht-modifiziertes Polypropylen, Gew.-Teile	50	—	50	—	—	50
modifiziertes Polypropylen (als freie Säure), Gew.-Teile	-	-	-	—	50	50
modifiziertes Polypropylen (neutrales Zn Salz), Gew.-Teile	-	26,9	35,9	50	13,1	17,9
Talk-Asbest-Füllstofr, Gew.-Teile	-	6,;	6,1	10,3	5,7	5,2
Zugfestigkeit, MPa	22,8	750	700	4,7	650	700
300% Modul, MPa	6,0	220	150	600	130	120
Bruchdehnung in %	750			120
Restdehnung in % (s. ASTM. D 412/1)	200

Beispiel 3

Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Werte zeigen, wie sich unterschiedliche Verhältnisse von mit Maleinsäure modifiziertem Polypropylen zu Blockcopolymerem auswirken. Es sei darauf hingewiesen, daß in allen Fällen eine ausgezeichnete Zugfestigkeit erhalten wurde, daß jedoch bei 25 Gew.-Teilen Zusatz nur eine ausreichende Verarbeitbarkeit festzustellen war. Wenn jedoch der Anteil an mit Maleinsäure modifiziertem Polypropylen auf mindestens 50 Gew.-Teile erhöht wurde, waren die resultierenden Kunststoffmassen in allen Fällen ausgezeichnet zu verarbeiten. In diesem Beispiel wurde das gleiche Blockcopolymer und das gleiche mit Maleinsäure modifizierte Polypropylen wie im Beispiel 1 verwendet.

Tabelle 3	Zugfestigkeit bis	Bruchdehnung	300%-Modul	Verarbeilbarkeil
Mil Maleinsäure	zum Reißen	in
modifiziertes
Polypropylen	VIFa	"/o	MPa
Gew.-Teile	44,1	590	2,0	schlecht
0	49,7	580	10.3	genügend
25	59,3	630	14,5	ausgezeichnet
50	46,9	600	14,8	ausgezeichnet
75	41,4	600	15,5	ausgezeichnet
100

Claims

Patentanspruch:

Kunststoffmasse, bestehend aus a) einem selektiv hydrierten Blockcopciymeren mit mindestens zwei gleichen oder verschiedenen Polymerblöcken A und mindestens einem Polymerblock B, wobei jeder Polymerblock A ein Polymerblock aus einem aromatischen Alkenyl- oder Alkylidenkohlenwasserstoff und der Polymerblock B ein Polymerblock eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffs mit 4 oder 5 C-Atomen ist, und b) einem Propylenpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß auf je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer, in dem nicht mehr als 25% der aromatischen Doppelbindungen und mindestens 80% der aliphatischen Doppelbindungen selektiv hydriert worden sind, 5 bis 95 Gew.-Teile eines Propylenpolymeren, das chemisch modifiziert worden ist durch Umsetzung mit einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, ihrem Anhydrid, Amid oder Ester, dessen Alkoholgruppe 1 bis 18 C-Atome enthält, wobei mindestens eines der in dem Dicarbonsäurerest durch eine Doppelbindung verbundenen C-Atome in «-Stellung zu einer Carboxylgruppe oder einer potentie'iien Carboxylgruppe steht und wobei das modifizierte Propylenpolymer 0,15 bis 15 Gew.-% tatsächliche oder potentielle Carboxylgruppen aufweist, oder 5 bis 95 Gew.-Teile eines Metallsalzes eines solchen modifizierten Propylenpolymeren vorhanden sind.