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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Diese
Erfindung betrifft das Gebiet von zäh gemachten Polyamiden und
insbesondere das Gebiet von Polyamiden, die durch die Zugabe von
Zähigkeitsverbesserern
wie beispielsweise Ionomeren und Ethylencopolymeren zäh gemacht
werden.
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BESCHREIBUNG
DER VERWANDTEN TECHNIK
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Die
Verbesserung der Schlagfestigkeit, oder Zähigkeit, von Polyamidharzen
ist seit langem von Interesse gewesen. Beständigkeit von Polyamidformgegenständen gegen
Zertrümmerung
oder sprödes
Zerbrechen bei Schlag ist ein wünschenswertes
Merkmal eines Formgegenstands. Eine Neigung, bei Schlag in einer spröden Art
und Weise (statt in einer duktilen Art und Weise) zu brechen, ist
eine wesentliche Begrenzung der Verwendbarkeit derartiger Gegenstände. „Duktil" bedeutet, daß in dem
geformten Harz keine scharfen Risse ausgelöst werden, oder, wenn ausgelöst, nicht
dazu neigen, sich aus dem Gebiet des Schlages auszubreiten. Brüche in duktilen
Materialien sind mehr durch Zerreißen mit einem großen Volumen
von angrenzendem Material, das sich an der Kante des Risses oder
Zerreißens
ergibt, als einen scharfen sauberen Bruch mit wenig molekularer
Versetzung gekennzeichnet. Ein Harz mit guter Duktilität ist eines,
das beständig
gegen eine durch Schlag verursachte Rißausbreitung ist.
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Eine
Vielfalt von Zusatzstoffen ist zu Polyamidharzen hinzugesetzt worden,
um Festigkeit und Duktilität
zu verbessern. Zum Beispiel beschreibt dis US-Patentschrift 4 174
358, erteilt am 13. November 1979 an Epstein, die Verbesserung von
Schlagfestigkeit und Duktilität
durch Hinzufügen
eines ausgewählten
statistischen Copolymers, das an dem Polyamid haftet. Die US-Patentschrift
4 594 386, erteilt am 10. Juni 1986 an Olivier, beschreibt die Verbesserung
von Schlagfestigkeit und Zähigkeit
von Polyamidharzen durch Mischen von Polyamidharz mit EPM-Kautschuk
von niederem Molekulargewicht, der mit Maleinsäureanhydrid gepfropft ist.
Die US-Patentschrift 4 346 194, erteilt am 24. August 1982 an Roura,
beschreibt eine Polyamidformmasse mit guter Schlagfestigkeit bei
niedrigen Temperaturen, z.B. 0°C;
die Polyamidformmasse umfaßt
ein Nylon-6/66-Gemisch und ein zähmachendes
Copolymer, das ein Addukt eines Polymers von Ethylen, mindestens einem
C3-C6-alpha-Olefin
und mindestens einem nicht konjugierten Dien mit einer ungesättigtem
Verbindung, enthaltend Carboxyl oder Carboxylderivate, ist.
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Die
inverse Beziehung zwischen Prozent Neutralisation und Fließgeschwindigkeit
des ionischen Polymers, wie sie beispielsweise durch den Schmelzindex,
d.h. MI, gemessen werden könnte,
ist bekannt. Diese inverse Beziehung kann ein Verarbeitungsproblem
in den Fällen
darstellen, wo es gewünscht
sein kann, ein in hohem Maße
neutralisiertes Ionomerharz zu verarbeiten, das sogar mäßige Gehalte
an Methacrylsäure
enthält.
Wenn auch gefolgert werden kann, daß ein höherer Grad von Neutralisation
der Säuregruppen
in dem Harz zu stärkerem
Zähmachen
führen
kann, nähern
sich die letzten Fließgeschwindigkeiten
bei den höchsten Niveaus
der Neutralisation, wie sie durch den MI gemessen werden, einem „Nichtfließ"-Zustand, d.h. das
Harzgemisch wird unbearbeitbar. In der US-Patentschrift 5688868,
erteilt am 18. November 1997 an Fish, wird ein Verfahren zum Herstellen
von Gemischen von Polyamid und ionischen Copolymeren offenbart,
welche sehr hohe Grade von Neutralisation haben, indem in situ Metallionen
in einer Menge zu dem Gemisch hinzugefügt werden, welche diejenige übertrifft,
die benötigt
wird, um 100% der in dem Gemisch vorhandenen Säuremoleküle zu neutralisieren, ohne
in einen „Nichtfließ"-Zustand zu geraten.
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Außerdem offenbaren
die US-Patentschriften 4 346 194 und 4 478 978 von Roura zäh gemachte
Gemische von Nylon 6,6 und Nylon 6.
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Obwohl
die früher
bekannten Kombinationen Polyamidharzen verbesserte Zähigkeit
verleihen, wurde jetzt gefunden, daß bestimmte neue Zusammensetzungen
weitere Verbesserungen in der Zähigkeit
von Polyamidharz bei sehr niedrigen Temperaturen, einschließlich Temperaturen
von weniger als etwa – 30°C, bereitstellen.
Diese Erfindung ist auf ein Polyamidformgemisch gerichtet, das geeignet
zum Herstellen von Formgegenständen
zur Verwendung in Anwendungen ist, die Zähigkeit bei sehr niedrigen
Temperaturen erfordern.
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Die
vorliegende Erfindung ist auf die Entdeckung gerichtet, daß die Zähigkeit
eines Polyamids, das ein EP oder EPDM, gepfropft mit 0,05 bis 3
Gewichtsprozent einer Carbonsäure
oder eines Anhydrids davon, einschließt, unerwarteterweise durch
die Zugabe eines besonderen Ionomers, zumindest teilweise in Nylon
6 dispergiert, vergrößert werden
kann, mit der Maßgabe,
daß die
Anzahl von Molen von ausgewählten
Metallionen in dem Ionomer größer als
oder gleich der Anzahl von Molen der Carbonsäure in dem gepfropften EP oder EPDM
ist.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Multiphasenpolymerzusammensetzung
mit vergrößerter Schlagzähigkeit
bei niedrigen Temperaturen, die ein Gemisch einschließt von
- (1) einem Ionomer, zumindest teilweise in Nylon
6 dispergiert, wobei das Ionomer aus einem teilweise neutralisierten
Ethylen-Säure-Interpolymer-Vorprodukt
erzeugt ist, wobei das Ethylen-Säure-Interpolymer-Vorprodukt
polymerisierte Einheiten in der Kette, abgeleitet von den Monomeren,
umfassend:
- (a) Ethylen,
- (b) 2 bis 25 Gewichtsprozent einer Säure, ausgewählt aus der Gruppe von Acrylsäure, Methacrylsäure und Gemischen
davon,
- (c) 0,1 bis 15 Gewichtsprozent eines Dicarbonsäuremonomers,
ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid,
Itaconsäureanhydrid,
einem C1-C4-Alkylhalbester
von Maleinsäure
und einem Gemisch dieser Dicarbonsäuremonomere,
- (d) 0–40
Gewichtsprozent eines C1-C8-Alkylalkylacrylats,
aufweist,
wobei das Ionomer durch Neutralisation von etwa 5 bis 90 Prozent
der Gesamtzahl der Carbonsäureeinheiten
in dem Copolymer mit Metallionen, ausgewählt aus der Gruppe von Zink,
Magnesium, Mangan und Gemischen davon, allein oder in Kombination
mit Natrium- oder Lithiumionen, erzeugt ist, mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge
von Acrylsäure,
Methacrylsäure
und Dicarbonsäuremonomer
von 4 bis 26 Gewichtsprozent des Säurecopolymervorprodukts beträgt, wobei
das Ionomer einen Schmelzindex von 0,01 bis 100 Gramm/10 Minuten
hat; und
- (2) einem Polyamid anders als Nylon 6, und
- (3) einer Zusammensetzung, die ein Elastomer, ausgewählt aus
der Gruppe von EP, EPDM und thermoplastischem Styrolelastomer, einschließt, welches
Elastomer mit 0,05 bis 3 Gewichtsprozent einer Carbonsäure oder
eines Anhydrids davon gepfropft ist;
wobei das Verhältnis der
Anzahl von Molen von Metallionen in dem Ionomer zu der Anzahl von
Molen der Carbonsäure
oder eines Anhydrids davon in dem gepfropften EP, EPDM oder thermoplastischen
Styrolelastomer größer als
oder gleich 1,0 ist.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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Die
Figuren sind TEM-Bilder, die hergestellt werden, indem unter Verwendung
eines Diamantmessers Schnitte von Formstäben oder Pellets senkrecht
zu der Schmelzfließrichtung
geschnitten werden. Die Schnitte wurden in kaltem Ethanol angesammelt,
zum Färben über Nacht
in 1%ige Phosphorwolframsäure überfuhrt, gespült und auf
Kupfergeflechtgittern eingefangen. Die Bilder wurden unter Verwendung
eines JEOP 1200 EX TEM, betrieben mit einer Beschleunigungsspannung
von 100 kV, aufgezeichnet und auf Blattfilm aufgezeichnet. Der Maßstab des
Bildes ist von dem auf dem Bild gezeigten Mikrometerstab ersichtlich.
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1 ist
ein TEM-Bild einer Zusammensetzung von Nylon 6 und einem neutralisierten
Ionomer von Ethylen, Methacrylsäure
und Maleinsäuremonoethylester.
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2 ist
ein TEM-Bild einer Zusammensetzung von Nylon 6, einem neutralisierten
Ionomer von Ethylen, Methacrylsäure
und Maleinsäuremonoethylester,
Nylon 6,6 und EP, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid.
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3 ist
ein TEM-Bild des schlagzähmodifizierten
Nylon 6,6 Zytel® ST801
NCO1A.
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4 ist
ein TEM-Bild einer Zusammensetzung von einem neutralisierten Ionomer
von Ethylen, Methacrylsäure
und Maleinsäuremonoethylester,
Nylon 6,6 und EP, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid.
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5 ist
ein TEM-Bild einer Zusammensetzung von Nylon 6, einem neutralisierten
Ionomer von Ethylen, Methacrylsäure
und Maleinsäuremonoethylester,
und EP, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid.
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DEFINITIONEN
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Der
Begriff „Polymer", wie er hier verwendet
wird, schließt
im allgemeinen, ohne aber darauf beschränkt zu sein, Homopolymere,
Copolymere (wie zum Beispiel Block-, Pfropf-, wahlfreie und alternierende Copolymere),
Terpolymere usw. sowie Gemische und Modifizierungen davon ein. Weiterhin
soll, sofern nicht anderweitig speziell begrenzt, der Begriff „Polymer" alle möglichen
geometrischen Konfigurationen des Materials einschließen. Diese
Konfigurationen schließen,
ohne aber darauf beschränkt
zu sein, isotaktische, syndiotaktische und statistische Symmetrien
ein.
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Der
Begriff „EPDM" bezeichnet Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-Elastomere
und wird hier verwendet, um ein Elastomer zu bedeuten, das ein Terpolymer
von Ethylen, einem alpha-Olefin mit von 3 bis 10 Kohlenstoffatomen
und einem copolymerisierbaren nicht konjugierten Dien, wie beispielsweise
5-Ethyliden-2-norbornen,
Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien und dergleichen, ist.
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Der
Begriff „EP", wie er hier verwendet
wird, bedeutet ein Copolymer oder Terpolymer von Ethylen und einem
alpha-Olefin mit von 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise
EPR, EPM oder ein Ethylen-Propylen-Copolymer.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Multiphasenpolymerzusammensetzung
mit vergrößerter Schlagzähigkeit
bei niedrigen Temperaturen.
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
ist eine Multiphasenzusammensetzung, die ein Gemisch von (1) einem
Ionomer, zumindest teilweise in Nylon 6 dispergiert, (2) einem Polyamid,
anders als Nylon 6, und (3) einem EP oder EPDM, gepfropft mit einer
Carbonsäure
oder einem Anhydrid davon, einschließt, wobei das Verhältnis der
Anzahl von Molen von Metallionen in dem Ionomer zu der Anzahl von
Molen der Carbonsäure oder
eines Anhydrids davon in dem gepfropften EP oder EPDM größer als
oder gleich 1,0 ist. Die Zusammensetzung schließt vorzugsweise von 10 bis
50 Gewichtsprozent Nylon 6, von 1 bis 30 Gewichtsprozent eines Ionomers
von Ethylen, Methacrylsäure
und Maleinsäuremonoethylester,
von 35 bis 90 Gewichtsprozent von einem Nylon, anders als Nylon
6,6, und von 5 bis 25 Gewichtsprozent von EP oder EPDM, gepfropft
mit Carbonsäure
oder einem Anhydrid davon, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung,
ein.
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Ohne
zu wünschen,
durch eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß die Zusammensetzung
der Erfindung eine Morphologie ermöglicht, von der, wenn sie in
Polyamidformgegenständen
verwendet wird, angenommen wird, daß sie zu Polyamidgegenständen führt, die
eine wesentliche Zunahme der Duktilität bei niedrigen Temperaturen
zeigen. Mit der Zusammensetzung der Erfindung wird sowohl ein Netzwerk
von Nylon in dem Elastomer als auch ein Netzwerk von Elastomer in
Nylon erzeugt. Wie in 2 gesehen werden kann, ähnelt die
Morphologie eines Gegenstands, hergestellt mit einer Zusammensetzung
gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung, sich gegenseitig durchdringenden Polymernetzwerken.
Die Morphologie eines Formgegenstands, der mit einer mit herkömmlichem
Elastomer zäh
gemachten Polyamidzusammensetzung hergestellt wurde, wie sie in 3 gezeigt
ist, zeigt angenähert
kugelförmige
Elastomerteilchen in einer Nylonmatrix.
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Das
Ionomer der Zusammensetzung der Erfindung wird aus einem teilweise
neutralisierten Säurecopolymervorprodukt
erzeugt (oder das Säurecopolymer
kann während
der Dispergierung neutralisiert werden), wobei das Säurecopolymervorprodukt
polymerisierte Einheiten in der Kette, abgeleitet von den Monomeren, umfassend:
- (a) Ethylen,
- (b) 2 bis 25 Gewichtsprozent einer Säure, ausgewählt aus der Gruppe von Acrylsäure, Methacrylsäure und Gemischen
davon,
- (c) 0,1 bis 15 Gewichtsprozent eines Dicarbonsäuremonomers,
ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid,
Itaconsäureanhydrid,
einem C1-C4-Alkylhalbester
von Maleinsäure
und einem Gemisch dieser Dicarbonsäuremonomere,
- (d) 0–40
Gewichtsprozent eines C1-C8-Alkylalkylacrylats,
aufweist,
wobei das Ionomer durch Neutralisation von etwa 5 bis 90 Prozent
der Gesamtzahl von Carbonsäureeinheiten
in dem Copolymer mit Metallionen, ausgewählt aus der Gruppe von Zink, Magnesium,
Mangan und Gemischen davon, allein oder in Kombination mit Natrium-
oder Lithiumionen, erzeugt wird (dieses Neutralisationsniveau ist
das Niveau vor der Compoundierung mit dem Nylon 6).
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Vorzugsweise
beträgt
die Gesamtmenge von (Meth)acrylsäure-
und Dicarbonsäuremonomer
von 4 bis 26 Gewichtsprozent des Säurecopolymervorprodukts. Es
wird weiterhin bevorzugt, daß der
Gesamtcomonomergehalt 50 Gewichtsprozent des Säurecopolymervorprodukts nicht überschreitet.
Das bevorzugte Ionomer hat einen Schmelzindex von 0,01 bis 100 Gramm/10
Minuten.
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Dieses
Ionomer und seine Herstellung sind allgemein in der internationalen
Anmeldung Nummer PCT/US98/03611, der internationalen Veröffentlichung
Nummer WO 98/38227, eingereicht im Namen von E. I. du Pont de Nemours
and Company, offenbart, wobei der Text von diesen hiermit durch
Bezugnahme einbezogen ist.
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Bezugnehmend
auf die Prozent Neutralisation von Säureeinheiten des Ionomers stellt
eine Monocarbonsäure
eine Säureeinheit
bereit, stellt eine Dicarbonsäure
zwei Säureeinheiten
bereit, wird ein Anhydrid wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid
dafür angesehen,
zwei Säureeinheiten
bereitzustellen, und werden Halbester dafür angesehen, eine Säureeinheit
bereitzustellen. Die Berechnung der Prozent Neutralisation basiert auf
der Anzahl von Säureeinheiten,
die laut vorstehendem als vorhanden angesehen werden, und der Anzahl von
hinzugegebenen Metalläquivalenten.
In der Tat können
Anhydrideinheiten als Anhydrideinheiten verbleiben anstatt zu Säureeinheiten
verändert
zu werden. Wenn eine Anhydridmonomereinheit der Neutralisation unterworfen
wird, kann sie ein Dimetallsalz erzeugen, ein Monometallsalz erzeugen,
eine nicht neutralisierte Disäureeinheit
erzeugen oder die Anhydrideinheit unverändert als Anhydrideinheit belassen,
wobei sie wirkt, als ob sie keine Säurefunktionalität hätte. Die
Halbester von Disäuren
können,
wenn sie auch gezählt
werden, als ob sie nur eine Säure
haben, tatsächlich
zu Disäuren
oder Anhydriden mit den verschiedenartigen Möglichkeiten in bezog auf Neutralisation,
die vorstehend vermerkt sind, umgewandelt werden. Das Vorhandensein von
Wasser unter Druck in der Schmelze ist ein Faktor, der diese Möglichkeiten
beeinflußt.
Wie jedoch festgestellt, basieren, was auch immer die Anzahl der
wirklich vorhandenen Säuregruppen
(frei oder neutralisiert) ist, die berechneten Prozent Neutralisation
auf der Anzahl von Säureeinheiten,
die wie vorstehend definiert dafür angesehen
werden, bereitgestellt zu sein. Im Hinblick auf die möglichen
verschiedenartigen „Mutationen" der Disäuremonomere
und Salze können
die wirklichen Prozent neutralisierter Säuregruppen als Prozent wirklicher
neutralisierter und nicht neutralisierter freier Säuregruppen
insgesamt sich daher von den berechneten Prozent Neutralisation
unterscheiden, die auf den vorstehenden Annahmen beruhen. Der Unterschied
ist auf Anhydrideinheiten zurückzuführen, die
keine Säureeinheiten
sind, aber als zwei Säureeinheiten
gezählt
werden.
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Die
Gesamtprozent Neutralisation, wie in den vorstehenden Abschnitten
definiert, betragen von 5 bis 90 Prozent, vorzugsweise 10 bis 70
Prozent, am meisten bevorzugt zwischen 25 und 60 Prozent. Während niedrigere
Neutralisationsniveaus weniger Ionomercharakter bereitstellen, erzeugen
höhere
Niveaus Ionomere mit niedrigerem Fließvermögen.
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Das
Polyamid anders als Nylon 6, das in der Zusammensetzung der Erfindung
verwendet wird, kann Nylon-6,6, Nylon-6,10, Nylon-6,66, Nylon-6,12,
Nylon-12, Nylon-11 oder ein Hochtemperaturnylon (Polyphthalamid)
sein.
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Das
gepfropfte EP oder EPDM ist ein EP oder EPDM, gepfropft mit 0,05
bis 3 Gewichtsprozent einer Carbonsäure oder eines potentiellen
Anhydrids davon. Vorzugsweise wird die Carbonsäure oder das Anhydrid davon
aus der Gruppe, bestehend aus Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid,
Itaconsäureanhydrid,
einem C1-C4-Alkylhalbester
von Maleinsäure
und Gemischen davon, ausgewählt.
Es wird anerkannt, daß Anhydrid
enthaltende thermoplastische Styrolelastomere funktionell gleichwertig
mit den vorstehenden gepfropften EP- und EPDM-Elastomeren sind.
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Die
Metallionen in dem Ionomer sind aus der Gruppe von Zink, Magnesium,
Mangan und Gemischen davon, allein oder in Kombination mit Natrium-
oder Lithiumionen, ausgewählt.
Ein bevorzugtes Metallion ist Zink.
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Das
Verhältnis
der Anzahl von Molen von Metallionen in dem Ionomer zu der Anzahl
von Molen der Carbonsäure
oder eines Anhydrids davon in dem gepfropften EP oder EPDM ist größer als
oder gleich 1,0 und vorzugsweise größer als 1,5. Es gibt keine
theoretische obere Grenze für
dieses Verhältnis,
obgleich eine praktische obere Grenze 3,0 ist. Zusätzlich zu
einer kinetischen Begrenzung im Hinblick auf die Prozent tatsächlicher
Neutralisation im Gegensatz zu der theoretisch möglichen aufgrund begrenzter
Zeit in der Mischvorrichtung ist der Grund für eine praktische obere Grenze
wie folgt. Das Verhältnis
der Anzahl von Molen von Metallionen in dem Ionomer zu der Anzahl
von Molen der Carbonsäure
in dem gepfropften EP oder EPDM kann vergrößert werden, indem entweder
die Ionomerkomponente vergrößert wird
oder indem die Komponente gepfropftes EP oder EPDM verkleinert wird.
In dem ersten Fall wird, wenn einen große Menge des Ionomers in Nylon
6 verwendet wird, nur ein kleiner Prozentsatz von dem Nylon anders
als Nylon 6 zurückbleiben,
in welchem das EP oder EPDM dispergiert werden muß. Dies
würde zu
einer schlechten Dispergierung des EP oder EPDM führen. In
dem zweiten Fall, wo das gepfropfte EP oder EPDM vermindert wird,
wird die verringerte Anzahl von Pfropfstellen die Gesamtzähigkeit
des Materials in unerwünschter
Weise verringern, da bekannt ist; daß die Schlagzähigkeit
bei niedriger Temperatur mit der Konzentration von Pfropfstellen
zunimmt.
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Ohne
an irgendeine spezielle Theorie gebunden zu sein, wird angenommen,
daß die
Metallionen in dem Ionomer der Zusammensetzung, und insbesondere
die überschüssigen Metallionen,
mit dem Teil der Carbonsäure
oder des Anhydrids davon, der auf das EP oder EPDM gepfropft ist,
wechselwirken. Diese Wechselwirkung kann mit der wie vorstehend
beschriebenen Neutralisation der Säureeinheiten des Ionomers durch
die Metallionen verglichen werden. Tatsächlich kann die Carbonsäure oder
das Anhydrid davon, die auf das EP oder EPDM gepfropft sind, entweder
mit den Aminenden des Nylons reagieren oder mit den Metallionen
wechselwirken. Es wird angenommen, daß die Wechselwirkung zwischen
dem Ionomer, dem Nylon 6 und dem gepfropften EP oder EPDM, wenn
in dem Nylon anders als Nylon 6 dispergiert, eine Morphologie erzeugt,
die verbesserte Zähigkeit überträgt und die
wie ein sich gegenseitig durchdringendes Netzwerksystem aussieht.
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Die
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch Schmelzmischen von
dem Ionomer und Nylon 6 und dann Schmelzmischen dieser Zusammensetzung
mit dem Polyamid anders als Nylon 6 und dem EP oder EPDM, gepfropft
mit einer Carbonsäure
oder dem Anhydrid davon, hergestellt werden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung
kann durch Mischen der Komponenten in den gewünschten Verhältnissen
und Schmelzmischen der Mischung unter hoher Scherung in einer herkömmlichen
Mischvorrichtung, wie beispielsweise ein Extruder, Banbury-Mühle, Buss-Kneter, kontinuierlicher
Farrell-Mischer oder dergleichen, hergestellt werden. Die Komponenten
werden vorzugsweise durch gleichzeitiges Dosieren der Komponentenströme miteinander
vereinigt. Pelletgemische der Komponenten können auch direkt spritzgegossen
werden, wenn in der Formgebungsmaschine von dem Gegendruck, einer
Mischschnecke oder einem Mischkopf statischen Mischern in der Düse oder
dergleichen ausreichende Durchmischung vorhanden ist.
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Gemische,
die gemäß dieser
Erfindung hergestellt werden, können
auch einen oder mehrere herkömmliche
Zusatzstoffe, wie beispielsweise Stabilisatoren und Hemmstoffe von
oxidativer, thermischer und Zersetzung durch ultraviolettes Licht;
Schmiermittel und Formtrennmittel, Färbemittel einschließlich Farbstoffen
und Pigmenten; Flammverzögerungsmittel;
faserförmige
und teilchenförmige
Füllstoffe
und Verstärkungen; Weichmacher,
Verarbeitungshilfsstoffe und dergleichen, enthalten. Diese Zusatzstoffe
werden gewöhnlich während des
Mischschrittes vor dem Schmelzmischen oder während des Schmelzmischens hinzugegeben.
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Die
Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Es wird anerkannt, daß die Beispiele
nur für
veranschaulichende Zwecke sind und nicht die Erfindung, wie sie
vorstehend beschrieben ist, begrenzen sollen. Einzelheiten können modifiziert
werden, ohne von dem Umfang der Erfindung abzuweichen.
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BEISPIEL 1
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Die
Zusammensetzung der Beispiele 1A und 1B wurde durch Mischen von
Nylon-6, einem Ionomer, Nylon 6,6 und EP, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid,
hergestellt.
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Die
Zusammensetzung von Beispiel 1A wurde durch Erzeugen eines Schmelzgemisches
des Nylon-6 mit dem Ionomer in einem Doppelschneckenextruder und
anschließendes
Mischen dieses ersten Schmelzgemisches mit dem Nylon 6,6 und dem
EP, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid,
in einem Doppelschneckenextruder, um die vollständige Zusammensetzung zu erzeugen,
hergestellt.
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Das
Ionomer war ein Terpolymer von etwa 83 Gewichtsprozent Ethylen,
11 Gewichtsprozent Methacrylsäure
und 6 Gewichtsprozent Maleinsäuremonoethylester
mit 40% Neutralisation durch Zink, das hergestellt wurde, wie es
allgemein in der internationalen Anmeldung Nummer PCT/LTS98/03611
offenbart ist. Dieses Ionomer wurde mit Nylon-6 (Viskositätszahl („VN") 131–153 in
Schwefelsäure,
nach DIN 53727) in einem Verhältnis
von 30 Gewichtsprozent Ionomer zu 70 Gewichtsprozent Nylon-6 in
einem Berstorff-Doppelschneckenextruder mit einem Durchmesser von
40 mm und einem LD-Verhältnis
von 33 gemischt. Die Spritzgehäusetemperatur
wurde mit 270°C
an dem Einfülltrichterende
und 240°C
in Richtung zu dem Düsenende vorgegeben
und die Düse
hatte eine vorgegebene Temperatur von 260°C. Die Schnecke wurde mit 300
U/min gedreht und die zwei Komponenten wurden in den Extruder gegeben
und über
gleichzeitige Zugabe in den Extruder in einem einzigen Durchgang
vereinigt. TEM-Bilder von diesem ersten Gemisch (angesammelt in
kaltem Ethanol und überführt in 1%ige
Phosphorwolframsäure)
zeigten eine Dispersion mit sehr gleichmäßiger Größe von angenähert kugelförmigen Elastomerteilchen
mit einer mittleren Teilchengröße von 0,014
bis 0,07 μm.
Ein TEM-Bild von diesem Gemisch ist in 1 gezeigt.
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Die
vollständige
Zusammensetzung von Beispiel A1 wurde durch Schmelzmischen von 26
Gewichtsprozent des vorstehend beschriebenen ersten Gemischs mit
55 Gewichtsprozent Nylon 6,6 (VN 138 bis 149 in Ameisensäure, nach
ISO307) und mit 19 Gewichtsprozent EP, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid
(MFI 20 bei 280°C,
2,16 kg; 0,9% MAh), erzeugt. Diese vollständige Zusammensetzung wurde
entsprechend den gleichen Verfahrensbedingungen, die zur Herstellung
des ersten Gemisches verwendet wurden, gemischt, außer daß die Spritzgehäusetemperatur
mit 300°C
an dem Einfülltrichterende
und 270°C
in Richtung zu dem Düsenende
vorgegeben wurde und die Düse
eine vorgegebene Temperatur von 280°C hatte. Das Verhältnis der Mole
von Zink zu den Molen von Maleinsäureanhydrid in dieser vollständigen Zusammensetzung
betrug 1,5, was berechnet wurde, indem die Anzahl von Molen von
Zink in dem Ionomer genommen wurde und diese durch die Anzahl von
Molen von Maleinsäure,
gepfropft auf das EP, dividiert wurde. Wie hier verwendet, sind die
Prozent Neutralisation gleich diesem Verhältnis, multipliziert mit 100.
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In
Beispiel 1B wurden das Nylon-6 (VN 131–153 in Schwefelsäure, nach
DIN 53727) und das Ionomer von Beispiel 1A direkt mit dem Nylon
6,6 und dem EP, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid, in einem Doppelschneckenextruder
in dem folgenden Verhältnis
trocken gemischt, um die vollständige
Zusammensetzung zu erzeugen: 18,2 Gewichtsprozent Nylon-6, 7,8 Gewichtsprozent
des Ionomers, 55 Gewichtsprozent Nylon 6,6 und 19 Gewichtsprozent
EP, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid.
Die vollständige
Zusammensetzung von Beispiel 1B wurde unter den gleichen Verfahrensbedingungen
gemischt, die verwendet wurden, um die vollständige Zusammensetzung von Beispiel
1A herzustellen.
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Testbiegestäbe (5 bis
10 Stäbe
pro Beispiel pro Test) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, gemischt
gemäß den Verfahren
der Beispiele 1A und 1B, wurden nach ISO 294 in einer Standardspritzgießmaschine
mit einer Schmelzetemperatur von etwa 285°C, einer Formtemperatur von
etwa 75°C
und einem Haltedruck von 85 MPa geformt. Die Formbiegestäbe wurden
entsprechend dem Prüfstück Typ 1A
in ISO 180 gekerbt und wurden nach dem Testverfahren ISO 180 für die Izod-Kerbschlagzähigkeit
(NI) bei 23°C
in dem trockenen-wie-geformten Zustand (DAM) und in dem bei 50%
relativer Feuchtigkeit konditionierten Zustand (50% RH) getestet.
Biegestäbe
in dem DAM-Zustand wurden gekerbt und nach den gleichen Testverfahren
bei –30°C und –40°C getestet.
Die Messungen der mittleren Schlagenergie laut ISO 180 sind in Einheiten
von kJ/m2 in Tabelle 1 angegeben.
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Die
Testergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß die Zusammensetzung dieser
Erfindung durch Vormischen des Nylon-6 mit dem Ionomer und anschließendes Mischen
dieses ersten Gemischs mit dem Nylon 6,6 und dem EP, gepfropft mit
Maleinsäureanhydrid,
hergestellt werden kann oder sie durch direktes Trockenmischen von
Nylon-6 und dem Ionomer mit dem Nylon 6,6 und dem EP, gepfropft
mit Maleinsäureanhydrid,
hergestellt werden kann, ohne daß die Duktilität des Materials
wesentlich geändert
wird. TEM-Bilder von Proben in Tabelle 1 (angesammelt in kaltem
Ethanol und überführt in 1%ige Phosphorwolframsäure) zeigten
eine Morphologie, die wie sich gegenseitig durchdringende Netzwerke
(IPN) mit einer Teilchengröße von 0,04
bis 0,3 μm
aussieht. Ein TEM-Bild der Zusammensetzung von Beispiel 1A ist in 2 gezeigt.
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VERGLEICHSBEISPIEL 2
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In
Vergleichsbeispiel 2 wurden Formbiegestäbe, bestehend zu 100% aus dem
im Handel erhältlichen schlagzähmodifizierten
Nylon-6,6-Produkt Zytel® ST601 NCO1A, erhältlich von
E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, auf
Schlagzähigkeit
getestet. Die Testbiegestäbe
(5 bis 10 Stäbe
pro Test) wurden nach ISO 294 in einer Standard-Spritzgießmaschine
mit einer Schmelzetemperatur von etwa 285°C, einer Formtemperatur von
etwa 75°C
geformt, und ein Haltedruck betrug 85 MPa.
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Die
wie vorstehend beschriebenen Formbiegestäbe wurden entsprechend dem
Prüfstück Typ 1A
in ISO 180 gekerbt und entsprechend dem im Beispiel 1 verwendeten
Izod-Kerbschlagzähigkeitstest
in einem trockenen-wie-geformten Zustand bei 23°C, –30°C und –40°C getestet. Die Messungen der
mittleren Schlagenergie laut ISO 180 sind in Einheiten von kJ/m2 in Tabelle 2 angegeben.
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Die
Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß bei niedrigen Temperaturen
die Zusammensetzung der Erfindung (Beispiel 1) eine weitere Verbesserung
der Duktilität
gegenüber
einer bekannten und im Handel erhältlichen schlagzähmodifizierten
Polyamidzusammensetzung bereitstellt, wie durch eine Zunahme der
Izod-Kerbschlagzähigkeit
von mehr als 300% bei –30°C, verglichen
mit den Zusammensetzungen des Zytel® ST801 NCO1A
bei –30°C, trocken
wie geformt, dargestellt ist. 3 zeigt
ein TEM-Bild von Zytel® ST801 NCO1OA (angesammelt
in kaltem Ethanol und überführt in 1%ige
Phosphorsäure),
auf welchem nahezu kugelförmige Elastomerteilchen
mit einer mittleren Teilchengröße zwischen
0,04 und 0,9 μm,
dispergiert in der Nylonmatrix, gesehen werden können.
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BEISPIEL 3
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Zusammensetzungen
wurden entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1A hergestellt, außer daß die relativen
Gewichtsprozent von dem Nylon-6, dem Ionomer und dem Nylon 6,6 wie
in Tabelle 3 gezeigt variiert wurden, um das Niveau der Neutralisation
zu ändern.
Formbiegestäbe,
bestehend aus den Zusammensetzungen 3A, 3B und 3C, wurden entsprechend
dem in Beispiel 1 verwendeten Izod-Kerbschlagzähigkeitstestverfahren auf Schlagzähigkeit
getestet. Die Testbiegestäbe
(5 bis 10 Stäbe
pro Test) wurden nach ISO 294 in einer Standard-Spritzgießmaschine
mit einer Schmelzetemperatur von etwa 285°C, einer Formtemperatur von
etwa 75°C
geformt, und ein Haltedruck betrug 85 MPa. Die Stäbe wurden
in dem trockenen-wie-geformten Zustand bei 23°C, –30°C und –40°C getestet. Die Messungen der
mittleren Schlagenergie laut ISO 180 sind für die Beispiele 3A, 3B und
3C ebenso wie für
Beispiel 1A in Einheiten von kJ/m2 in Tabelle
3 angegeben.
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Die
Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, daß ein Niveau der Neutralisation
von etwa 100% gewünscht
wird, um die gewünschte
Verbesserung der Duktilität
bei –30°C zu erreichen.
Ein bevorzugtes Niveau der Neutralisation, das überlegene Schlagzähigkeit
bei –30°C erreicht,
sind 150%.
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BEISPIEL 4
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Zusammensetzungen
wurden entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1A hergestellt, außer daß das Gesamtniveau
von Elastomermodifizierungsmittel bei zwei Neutralisationsniveaus,
nämlich
bei 50% und 150%, variiert wurde. Das Gesamtniveau von Elastomermodifizierungsmittel
waren die vereinigten Gewichtsprozent des Ionomers von Beispiel
1 und des mit Maleinsäureanhydrid
gepfropften EP (MFI 20 bei 280°C,
2,16 kg; 0,9 MAh). Das Niveau von Maleinsäureanhydrid wurde ebenfalls
innerhalb jedes Niveaus der Neutralisation variiert. Formbiegestäbe, bestehend
aus den Zusammensetzungen 4A, 4B und 4C, wurden entsprechend dem
in Beispiel 1 verwendeten Izod-Kerbschlagzähigkeitsverfahren auf Schlagzähigkeit
getestet. Die Testbiegestäbe
(5 bis 10 Stäbe
pro Test) wurden nach ISO 294 in einer Standard-Spritzgießmaschine
mit einer Schmelzetemperatur von etwa 285°C, einer Formtemperatur von
etwa 75°C
geformt, und ein Haltedruck betrug 85 MPa. Die Stäbe wurden
in dem trockenen-wie-geformten Zustand bei 23°C, –30°C und –40°C getestet. Die Messungen der
mittleren Schlagenergie laut ISO 180 sind in Einheiten von kJ/m2 in Tabelle 4 angegeben und werden mit den
Beispielen 1A und 3C verglichen.
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Die
Ergebnisse in Tabelle 4 lassen darauf schließen, daß, sogar wenn das Gesamtelastomerniveau hoch
ist, eine wesentliche Verbesserung der Duktilität bei –30°C nur bei einem hohen Neutralisationsniveau erreicht
wird (Beispiele 1A und 3B).
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BEISPIEL 5
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Eine
Zusammensetzung wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1A
hergestellt, außer
daß die
Zusammensetzung der Elastomerphase variiert wurde. Ein andersartiges
mit Maleinsäureanhydrid
gepfropftes EP wurde verwendet, um das Niveau von Maleinsäureanhydrid,
das von dem mit Maleinsäureanhydrid
gepfropften EP eingebracht wird, gleich wie in Beispiel 1A zu halten,
während
das Niveau des gesamten Elastomers variiert wurde. In Beispiel 1A
hatte das mit Maleinsäureanhydrid
gepfropfte EP 0,9% MAh und mit einem MFI von 20 bei 280°C, 2,16 kg.
In Beispiel 5 hatte das mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte EP 2%
MAh mit einem MFI von 1 bei 190°C,
2,16 kg. Die Prozent der Neutralisation wurden in Beispiel 5 bei
150% gehalten.
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Formbiegestäbe, bestehend
aus der Zusammensetzung von Beispiel 5, wurden entsprechend dem
in Beispiel 1 verwendeten Izod-Kerbschlagzähigkeitstestverfahren auf Schlagzähigkeit
getestet. Die Testbiegestäbe
(5 bis 10 Stäbe
pro Test) wurden nach ISO 294 in einer Standard-Spritzgießmaschine
mit einer Schmelzetemperatur von etwa 285°C, einer Formtemperatur von
etwa 75°C
geformt, und ein Haltedruck betrug 85 MPa. Die Stäbe wurden
in dem trockenen-wie-geformten Zustand bei 23°C, –30°C und –40°C getestet. Die Messungen der
mittleren Schlagenergie laut ISO 180 sind in Tabelle 5 in Einheiten
von kJ/m2 angegeben und werden mit den Ergebnissen
von Beispiel 1A verglichen.
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Die
Ergebnisse in Tabelle 5 lassen darauf schließen, daß bei dem gleichen Niveau der
Neutralisation und sogar bei dem gleichen Niveau von Maleinsäureanhydrid,
eingebracht von dem mit Maleinsäureanhydrid gepfropften
EP, das Gesamtniveau von Elastomer zu der wesentlichen Erhöhung der
Duktilität
bei –30°C beiträgt.
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BEISPIEL 6
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Die
Zusammensetzungen wurden entsprechend dem Verfahren von Beispiel
1 hergestellt, außer
daß die
Natur des Nylonausgangsmaterials variiert wurde. In Beispiel 6A
wurden das Ionomer von Beispiel 1, das EP, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid,
und Nylon 6,6 (VN 138 bis 149 in Ameisensäure, nach ISO 307) entsprechend
dem in Beispiel 1B verwendeten Verfahren schmelzgemischt. In Beispiel
6B wurden das Ionomer von Beispiel 1, EP, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid,
und Nylon 6 (VN 131–135
in Schwefelsäure,
nach DIN 53727) entsprechend dem in Beispiel 1B verwendeten Verfahren
schmelzgemischt. Diese Zusammensetzungen wurden mit der Zusammensetzung
von Beispiel 1A verglichen, in welcher das Ionomer, Nylon 6 (VN 131–153 in
Schwefelsäure,
nach DIN 53727), EP, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid, und Nylon 6,6
(VN 138 bis 149 in Ameisensäure,
nach ISO 307) gemischt waren. In den Beispielen 6A, 6B und 1A war
das EP mit 0,9% Maleinsäureanhydrid
gepfropft und es hatte einen MFI von 20 bei 280°C, 2,16 kg.
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Formbiegestäbe, bestehend
aus den Zusammensetzungen 6A und 6B, wurden entsprechend dem in Beispiel
1 verwendeten Izod-Kerbschlagzähigkeitstestverfahren
auf Schlagzähigkeit
getestet. Die Testbiegestäbe
(5 bis 10 Stäbe
pro Test) wurden nach ISO 294 in einer Standard-Spritzgießmaschine
mit einer Schmelzetemperatur von etwa 285°C, einer Formtemperatur von
etwa 75°C
geformt, und ein Haltedruck betrug 85 MPa. Die Stäbe wurden
in dem trockenen-wie-geformten Zustand bei 23°C, –30°C und –40°C getestet. In Tabelle 6 sind
die Messungen der mittleren Schlagenergie laut ISO 160 in Einheiten
von kJ/m2 für die Beispiele 6A und 6B und
für Beispiel
1A angegeben.
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Die
Ergebnisse in Tabelle 6 zeigen, daß eine wesentliche Zunahme
der Duktilität,
gemessen entsprechend der Izod-Kerbschlagzähigkeit, bei –30°C nur erreicht
wird, wenn das Ausgangsmaterial ein Gemisch vom Nylon 6 und Nylon
6,6 ist. Ein TEM-Bild der Zusammensetzung von Beispiel 6B, wie es
in 5 gezeigt ist, wo nur Nylon 6 in die Zusammensetzung
eingeschlossen war, zeigt eine quasi monodisperse Morphologie (sehr ähnlich der
des in 1 gezeigten Gemischs) mit einem Teilchengrößenbereich
zwischen 0,02 und 0,2 μm.
Ein TEM-Bild der Zusammensetzung von Beispiel 6A (4),
wo nur Nylon 6,6 in die Zusammensetzung eingeschlossen war, zeigt
eine Morphologie, die ähnlich
der in 2 gezeigten Zusammensetzung wie sich gegenseitig
durchdringende Netzwerke mit einer mittleren Teilchengröße zwischen
0,02 und 0,3 μm
aussieht. Jedoch wurde nur, wenn sowohl Nylon 6 als auch Nylon 6,6
in der Zusammensetzung vorhanden waren, eine Morphologie erhalten,
die wie sich gegenseitig durchdringende Netzwerke aussieht, und
die wesentliche Verbesserung der Duktilität bei –30°C erreicht.
