JP2004521171A

JP2004521171A - 耐衝撃性を改良したポリアミド組成物

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Publication number: JP2004521171A
Application number: JP2002558432A
Authority: JP
Inventors: ディベネデットシルビア; エドマンド　エイ．フレックスマン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2001-01-19
Filing date: 2001-02-15
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2021-02-15
Also published as: CA2431991A1; WO2002057366A1; ATE313600T1; DE60116144T2; ES2254374T3; DE60116144D1; EP1352030A1; EP1352030B1; JP4676131B2; DK1352030T3; US20020004555A1

Abstract

低温で増強された耐衝撃性を有する多相ポリマー組成物であって、ナイロン６に分散されたイオノマーと、ナイロン６以外のポリアミドと、０．０５〜３重量パーセントのカルボン酸またはそれらの無水物とグラフトしたＥＰまたはＥＰＤＭを含有する組成物とのブレンドを含有する。前記イオノマーは、部分的に中和された酸のコポリマー前駆体から形成され、前記酸のコポリマー前駆体は、（ａ）エチレン、（ｂ）２〜２５重量パーセントの（メタ）アクリル酸、（ｃ）０．１〜１５重量パーセントのジカルボン酸モノマー、（ｄ）０〜４０重量パーセントのＣ１〜Ｃ８アルキルアルキルアクリレートを含むモノマーから誘導される重合された鎖中単位(in-chain units)を有し、前記イオノマーは、コポリマー中のカルボン酸単位の総数のうち約５〜９０パーセントを、金属イオンで中和することによって形成される。（メタ）アクリル酸およびジカルボン酸のモノマーは、酸のコポリマー前駆体の４〜２６重量パーセントであり、コモノマーの総含有量は、酸のコポリマー前駆体の５０重量パーセントを超えないのが好ましい。前記イオノマーは、０．０１〜１００グラム／１０分のメルトインデックスを有し、かつ、グラフトされたＥＰまたはＥＰＤＭ中のカルボン酸またはそれらの任意の無水物のモル数に対するイオノマー中の金属イオンのモル数の比が、１．０より大きいのが好ましい。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化ポリアミドの分野、さらに詳細には、イオノマーおよびエチレンコポリマー等の強化剤の添加によって、強化されたポリアミドの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂の衝撃強さまたは靭性を改良することは、長年にわたって注目されてきた。ポリアミド成形品の衝撃時における耐破砕性または耐脆性破壊性は、すべての成形品にとって望ましい特質である。（延性の場合よりむしろ）脆性の場合に、衝撃の際に破壊するいずれの性向も、上記製品の有用性に、かなりの制限を加える。「延性」とは、成形樹脂において、鋭い亀裂が生じないか、あるいは、亀裂が生じても、衝撃領域から広がらないことを意味する。延性材料の破壊は、殆ど分子移動を伴わない鋭く完全な破壊よりむしろ亀裂または引裂きの縁に生じる大量の隣接した材料を伴う引裂きによって、さらに特徴付けられる。良好な延性を有する樹脂は、衝撃によって、生じる亀裂が増加しにくい樹脂である。
【０００３】
様々な添加剤をポリアミド樹脂に添加して、強度や延性を改良してきた。例えば、（特許文献１）は、ポリアミドに密着する選択されたランダムコポリマーを添加することによる衝撃強度および延性の改良を記載している。（特許文献２）は、ポリアミド樹脂と、無水マレイン酸とグラフトした低分子量のＥＰＭゴムとのブレンドによる、ポリアミド樹脂の衝撃強度および靭性の改良を記載している。（特許文献３）は、低温（例えば、０℃）で、良好な衝撃強度を有するポリアミド成形材料を記載し、該ポリアミド成形材料は、ナイロン６／６６のブレンドと、（エチレン、少なくとも1種のＣ３〜Ｃ６α−オレフィン、および少なくとも1種の非共役ジエンのポリマーと、カルボキシルまたはカルボキシル誘導体を含有する不飽和化合物とのアダクト（付加生成物）である）強化コポリマーとを含む。
【０００４】
中和パーセントとイオン性ポリマーの流量（メルトインデックス（すなわち、Ｍ．Ｉ．）によって測定されうる）との負の相関は、公知である。この負の相関は、適度な一定濃度のメタクリル酸を含有するかなり中和されたイオノマー樹脂を加工することが望まれうる場合において、加工上の問題を生じうる。樹脂中の酸の基の中和度がさらに高くなれば、さらに強化されると推論されるが、最も高い中和度での流量極限（Ｍ．Ｉ．による測定として）は、「無流」の状態に達し、すなわち、樹脂ブレンドが加工し難くなる。（特許文献４）において、ブレンド中に存在する酸分子を１００％中和する必要量を上回る量の金属イオンを、原位置でブレンドに添加して、「無流」の状態に陥ることなく、非常に高い中和度を有するポリアミドおよびイオン性コポリマーのブレンドを調整するプロセスが開示されている。
【０００５】
さらに、（特許文献３）、および（特許文献５）は、ナイロン６，６およびナイロン６の強化ブレンドを開示する。
【０００６】
既に公知である組み合わせは、改良された靭性をポリアミド樹脂に付与するが、ある種の新奇な組成物が、（約−３０℃未満の温度を含む）かなりの低温で、ポリアミド樹脂の靭性にさらなる改良を提供することが、現在のところわかっている。本発明は、かなり低温で靭性を必要とする適用例に使用する成形品を製造するために適切なブレンドを成形するポリアミドに関する。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，１７４，３５８号明細書（１９７９年１１月１３日、エプスタイン（Ｅｐｓｔｅｉｎ）に交付）
【特許文献２】米国特許第４，５９４，３８６号明細書（１９８６年６月１０日にオリビエ（Ｏｌｉｖｉｅｒ）に交付）
【特許文献３】米国特許第４，３４６，１９４号明細書（１９８２年８月２４日にルーラ（Ｒｏｕｒａ）に交付）
【特許文献４】米国特許第５，６８８，８６８号明細書（１９９７年１１月１８日に、フィッシュ（Ｆｉｓｈ）に交付）
【特許文献５】米国特許第４，４７８，９７８号明細書（ルーラ（Ｒｏｕｒａ）
【特許文献６】国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ９８／０３６１１明細書
【特許文献７】国際公開番号ＷＯ９８／３８２２７明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ナイロン６に少なくとも部分的に分散された特定のイオノマーを添加することによって、意外にも、０．０５〜３重量パーセントのカルボン酸またはそれらの無水物とグラフトしたＥＰまたはＥＰＤＭを含有するポリアミドの靭性を増強することが可能であることを発見したことに関し、イオノマー中の選択された金属イオンのモル数はグラフトされたＥＰまたはＥＰＤＭ中のカルボン酸のモル数以上であることを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、低温において増強された耐衝撃性を有する多相ポリマー組成物に関し、
（１）ナイロン６に少なくとも部分的に分散されたイオノマーであって、前記イオノマーは部分的に中和されたエチレン酸のインターポリマー前駆体から形成され、前記エチレン酸のインターポリマー前駆体は、
（ａ）エチレンと、
（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物の群から選択される酸２〜２５重量パーセントと、
（ｃ）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル半エステル、およびこれらのジカルボン酸モノマーの混合物からなる群から選択されるジカルボン酸モノマー０．１〜１５重量パーセントと、
（ｄ）Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアルキルアクリレート０〜４０重量パーセントと
を含むモノマーから誘導される重合された鎖中単位(in-chain units)を有し、
アクリル酸、メタクリル酸、およびジカルボン酸のモノマーの総計が、前記酸のコポリマー前駆体の４〜２６重量パーセントであるという条件で、亜鉛、マグネシウム、マンガン、およびそれらの混合物の群から、単独あるいは、ナトリウムまたはリチウムイオンと組み合わせて選択される金属イオンとのコポリマー中のカルボン酸の単位の総数の約５〜９０パーセントを中和することによって形成され、
前記イオノマーが、０．０１〜１００グラム／１０分のメルトインデックスを有するイオノマーと、
（２）ナイロン６以外のポリアミドと、
（３）ＥＰ、ＥＰＤＭ、およびスチレン熱可塑性エラストマーの群から選択されるエラストマーを含有する組成物であって、エラストマーが、０．０５〜３重量パーセントのカルボン酸またはそれらの任意の無水物でグラフトされた組成物と
のブレンドを含有し、
グラフトされたＥＰ、ＥＰＤＭ、またはスチレン熱可塑性エラストマー中のカルボン酸またはそれらの任意の無水物のモル数に対するイオノマー中の金属イオンのモル数の比が、１．０以上であることを特徴とする組成物に関する。
【００１０】
図は、ダイヤモンドナイフを用いて、成形試験片またはペレットのメルトフロー方向に垂直に切断した面によって得られるＴＥＭ画像である。切断部を冷却エタノール中で収集し、一晩染色するために１％リンタングステン酸に転写して、濯ぎ、銅製メッシュグリッド上で捕獲した。１００ＫＶ加速電圧で稼動するＪＥＯＰ１２００ＥＸＴＥＭを用いて、画像を記録し、シートフィルムに記録した。画像のスケールは、画像上に見えるミクロンの試験片から明らかである。
【００１１】
（定義）
本明細書で用いる用語「ポリマー」は、非限定であるが、一般的に、ホモポリマー、コポリマー（例えば、ブロック、グラフト、ランダム、および交互コポリマー等）、タ−ポリマーなど、およびそれらのブレンドおよび修飾体が含まれる。さらに、特に制約しない限り、用語「ポリマー」には、材料のすべての可能性のある幾何形状が含まれるべきである。これらの配置には、アイソタクチックに限定しないが、シンジオタクチックおよびランダム対象性が含まれる。
【００１２】
用語「ＥＰＤＭ」は、エチレンプロピレンジエンモノマーエラストマーに関し、本明細書で用い、エチレンと、３〜１０個の炭素原子を有するアルファオレフィンと、（５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等の）共重合可能な非共役ジエンとのターポリマーである任意のエラストマーを意味する。
【００１３】
本明細書で用いる用語「ＥＰ」は、エチレンと３〜１０個の炭素原子を有するアルファオレフィンの任意のコポリマーまたはタ−ポリマー（例えば、ＥＰＲ、ＥＰＭ、またはエチレンプロピレンコポリマー等）を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、低温で増強された耐衝撃性を有する多相ポリマー組成物に関する。
【００１５】
本発明の組成物は、（１）ナイロン６に少なくとも部分的に分散されたイオノマー（２）ナイロン６以外のポリアミド、および（３）カルボン酸またはそれらの無水物とグラフトされたＥＰまたはＥＰＤＭ、のブレンドを含有し、グラフトされたＥＰまたはＥＰＤＭ中でカルボン酸またはそれらの任意の無水物のモル数に対するイオノマー中の金属イオンのモル数の比が、１．０以上であることを特徴とする多相組成物である。前記組成物は、組成物の総重量を基準として、ナイロン６（１０〜５０重量パーセント）、エチレン、メタクリル酸およびマレイン酸のモノエチルエステルのイオノマー（１〜３０重量パーセント）、ナイロン６，６以外のナイロン（３５〜９０重量パーセント）、およびカルボン酸またはそれらの任意の無水物でグラフトされたＥＰまたはＥＰＤＭ（５〜２５重量パーセント）を含有するのが好ましい。
【００１６】
理論に拘束されることを望むものではないが、、本発明の組成物は、成形ポリアミド製品に使用する場合、低温での延性においてかなりの向上を呈するポリアミドを製品中に生じると考える形態を与えると考えられる。本発明の組成物で、エラストマーにおけるナイロンのネットワークとナイロンにおけるエラストマーのネットワークの両方が形成される。図２に示す通り、本発明の好適な一実施形態に係る組成物で製造された製品の形態は、異種ポリマーが互いに絡み合ったネットワーク（ＩＰＮ）に類似している。従来型のエラストマー強化のポリアミド組成物で製造された成形製品の形態は、図３に示す通り、ナイロンマトリックスにおいてほぼ球状のエラストマー粒子を示す。
【００１７】
本発明の組成物のイオノマーは、部分的に中和した酸のコポリマー前駆体から形成され（または、分散中に、酸のコポリマーを中和することができる）、前記酸のコポリマー前駆体は、
（ａ）エチレンと、
（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物の群から選択される酸２〜２５重量パーセントと、
（ｃ）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル半エステル、およびそれらのジカルボン酸モノマーの混合物からなる群から選択されるジカルボン酸モノマー０．１〜１５重量パーセントと、
（ｄ）Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアルキルアクリレート０〜４０重量パーセントと
を含むモノマーから誘導される重合された鎖中単位(in-chain units)を有し、
前記イオノマーは、亜鉛、マグネシウム、マンガンおよびそれらの混合物の群から、単独あるいは、ナトリウムまたはリチウムイオン（この中和度は、ナイロン６と化合する前の中和度である）と組み合わせて選択される金属イオンとのコポリマー中のカルボン酸の単位の総数の約５〜９０パーセントを中和することによって形成される。
【００１８】
（メタ）アクリル酸とジカルボン酸モノマーの総計は、酸のコポリマー前駆体の４〜２６重量パーセントであるのが好ましい。コモノマー総含有量が、酸のコポリマー前駆体の５０重量パーセントを超えないのがさらに好ましい。好適なイオノマーは、０．０１〜１００グラム／１０分のメルトインデックスを有する。
【００１９】
このイオノマーおよびその調整は、一般的に（特許文献６）、（特許文献７）に開示されている（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ）の名前で出願され、その原文は参照され本明細書に組み込まれている）。
【００２０】
イオノマーの酸単位の中和パーセントに関して、モノカルボン酸は、1個の酸単位を提供し、ジカルボン酸は、２個の酸単位を提供し、無水マレイン酸等の無水物は、２個の酸単位を提供すると考えられ、半エステルは、1個の酸単位を提供すると考えられている。中和パーセントの計算は、上記の通りに存在するとみなされる酸単位の数および添加される金属の当量数を基準とする。実際に、無水物の単位は、酸単位に変換するよりもむしろ無水物単位としてのままでよい。中和を施す場合、無水物モノマー単位は、二金属塩、一金属塩を形成してもよく、未中和の二酸単位を形成してもよく、あるいは、酸官能基を全く有さないかのように作用する無水物単位として、無水物単位を変換しないままでもよい。二酸の半エステルは、１個の酸だけを有するとして数えるが、実際には、上記の中和に関連して様々な可能性と共に、二酸の半エステルを二酸または無水物に転化してもよい。溶解において、圧力下で水の存在は、上記の可能性に影響を及ぼす一要因である。しかしながら、上述の通り、実際に存在する（未反応（フリー）または中和された）酸の基の数にかかわらず、計算される中和パーセントは、上記に定義する通り、提供されると考えられる酸の単位数を基準とする。可能性のある二酸モノマーおよび塩の様々な「突然変異」を考慮して、中和された酸の基と中和されていない未反応の酸の基の実際の総数の百分率としての中和された酸の基の実際のパーセントは、従って、上記の仮定を基準とする計算した中和パーセントとは異なる。その違いは、酸単位でない無水物単位を、２個の酸単位として数えたことによるものである。
【００２１】
総中和パーセントは、上のパラグラフで定義した通り、約５〜９０パーセントであり、好ましくは１０〜７０パーセントであり、最も好ましくは２５〜６０パーセントである。中和度が低いほど、イオノマーの特質は減少して提供され、中和度が高いほど、イオノマー流量をさらに減少させうる。
【００２２】
本発明の組成物に用いるナイロン６以外のポリアミドは、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６／６６、ナイロン−６，１２、ナイロン−１２、ナイロン−１１、または任意の高温ナイロン (ポリフタルアミド)でよい。
【００２３】
グラフトされたＥＰまたはＥＰＤＭは、０．０５〜３重量パーセントのカルボン酸またはそれらの任意の潜在的無水物とグラフトされたＥＰまたはＥＰＤＭである。カルボン酸またはそれらの無水物が、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルのマレイン酸半エステル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるのが好ましい。スチレン熱可塑性エラストマーを含有する無水物は、上記のグラフトされたＥＰまたはＥＰＤＭと機能的に等価であると認識されている。
【００２４】
イオノマー中の金属イオンは、亜鉛、マグネシウム、マンガン、およびそれらの組み合わせの群から、単独またはナトリウムまたはリチウムイオンと組み合わせて選択される。好適な金属イオンは、亜鉛である。
【００２５】
グラフトされたＥＰまたはＥＰＤＭ中のカルボン酸またはそれらの無水物のモル数に対するイオノマー中の金属イオンのモル数の比は、１．０以上であり、１．５を上回るのが好ましい。実施上の上限は３．０であるが、この比に関する理論上の上限はまったくない。混合装置において時間制限があるために、理論上可能であるのと相反するものとして、実際の中和パーセントに関しての運動論的制約に加えて、実施上の上限の理由は、以下の通りである。イオノマー成分を増加させるか、あるいはグラフトされたＥＰまたはＥＰＤＭ成分を減少させるかどちらかのよって、グラフトされたＥＰまたはＥＰＤＭ中のカルボン酸のモル数に対するイオノマー中の金属イオンのモル数の比を大きくすることができる。１番目の場合において、ナイロン６に相当量のイオノマーを使用する場合、グラフトされたＥＰまたはＥＰＤＭが分散した、ナイロン６以外のナイロンが、僅かなパーセントだけ残るだろう。これは、ＥＰまたはＥＰＤＭの不完全な分散のために生ずる。２番目の場合において、グラフトされたＥＰまたはＥＰＤＭは減少するが、グラフト位置数が減少すると、グラフト位置の凝集に伴って、低温耐衝撃性が増すことが公知である材料の全体的な靭性が減少しうるのは好ましくない。
【００２６】
任意の特別な理論に拘束されることなく、組成物のイオノマー中の金属イオン、特に過剰の金属イオンは、ＥＰまたはＥＰＤＭにグラフトされたカルボン酸またはそれらの無水物の一部と相互作用すると考えられている。この相互作用を、上記の金属イオンによるイオノマーの酸単位の中和と比較することが可能である。実際に、ＥＰまたはＥＰＤＭにグラフトされたカルボン酸またはそれらの無水物は、ナイロンのアミン末端と反応するか、あるいは金属イオンと相互作用するかのどちらかが可能である。イオノマー、ナイロン６、およびグラフトされたＥＰまたはＥＰＤＭ間の相互作用は、ナイロン６以外のナイロン中に分散された場合、改良された靭性を付与する形態を生み出し、異種ポリマーが互いに絡み合ったネットワーク（ＩＰＮ) 系のように見えると考えられている。
【００２７】
イオノマーとナイロン６を溶融ブレンドして、本発明の組成物を調整した後に、この組成物を、ナイロン６以外のポリアミドと、カルボン酸またはそれらの無水物とグラフトしたＥＰまたはＥＰＤＭとで溶融ブレンドしてもよい。所望の比率で成分を混合して、本発明の組成物を生成させ、押出機、バンベリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミル、バス混錬機（ＢｕｓｓＫｎｅａｄｅｒ）、ファレル連続ミキサー（ＦａｒｒｅｌｌＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓＭｉｘｅｒ）等の従来型混合装置において、高剪断下で、混合物を溶融ブレンドしてもよい。成分流を同時に測定することによって、成分が互いに混ざり合うのが好ましい。背圧からの成形機（押出成形機）、混錬スクリューまたはヘッド、金型内の静止ミキサー等で十分に混錬するならば、成分のペレットブレンドを直接注入成形することも可能である。
【００２８】
本発明によって調整されたブレンドは、１種以上の従来型の添加剤（例えば、安定剤、酸化、熱、および紫外線の減炭反応の抑制剤、潤滑剤および離型剤、染料や顔料に含まれる着色剤、難燃剤、繊維状および粒状の充填材や強化材、可塑剤、加工助剤等）を含有してもよい。通常、溶融ブレンド前の混錬段階中に、あるいは溶融ブレンド中に、上記の添加剤を添加する。
【００２９】
本発明は、さらに、以下の実施例によって例示される。実施例は例示する目的だけのためであって、上記の本発明を限定する意図ではないことを理解されるだろう。本発明の範囲を逸脱しないならば、詳細な説明の変更がなされてもよい。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
ナイロン６、イオノマー、ナイロン６，６、無水マレイン酸とグラフトしたＥＰをブレンドして、実施例１ＡおよびＢの組成物を作製した。
【００３１】
ナイロン−６とイオノマーとの溶融ブレンドを二軸スクリュー押出機内で作製した後に、続いて、この最初の溶融ブレンドを、ナイロン６，６と、無水マレイン酸でグラフトしたＥＰとを、二軸スクリュー押出機内でブレンドし、完全な組成物を作製することによって、実施例１Ａの組成物を作製した。
【００３２】
イオノマーは、約８３重量パーセントのエチレンと、１１重量パーセントのメタクリル酸と、６重量パーセントの亜鉛で４０％中和されたマレイン酸モノエチルエステルのタ−ポリマーであり、一般的に（特許文献６）に開示されている通りに該イオノマーを調整した。このイオノマーを、ナイロン−６（ＤＩＮ５３７２７に基づいて、硫酸中で粘度数（「ＶＮ」)１３１〜１５３、）と、ナイロン−６（７０重量パーセント）に対してイオノマー（３０重量パーセント）の割合で、Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ二軸スクリュー押出機（直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ比３３）内でブレンドした。バレルの設定温度は、ホッパー端で２７０℃ 、金型端の近く２４０℃であり、金型は２６０℃の設定温度を有した。スクリューを３００ｒｐｍで回転させ、２成分を押出機に添加し、単流において、押出機に同時添加することによって、混ぜ合わせた。この最初のブレンドのＴＥＭ画像 (冷却エタノール中で収集し、１％リンタングステン酸に転写した)は、非常に均等なサイズに分散したほぼ球状の０．０１４〜０．０７μｍの平均粒径を有するエラストマー粒子を示した。このブレンドのＴＥＭ画像を図１に示す。
【００３３】
２６重量パーセントの上記の最初のブレンドを、５５重量パーセントのナイロン６，６（ＩＳＯ３０７に基づいて、ギ酸中でＶＮ１３８〜１４９）と１９重量パーセントの無水マレイン酸（ＭＦＩ２０＠２８０℃、２．１６Ｋｇ；０．９％ＭＡｈ）でグラフトしたＥＰとで溶融ブレンドして、実施例１Ａの完全な組成物を作製した。バレルの設定温度がホッパー端で３００℃、金型端で２７０℃、金型が２８０℃の設定温度を有したことを除いて、最初のブレンドを作製するのに使用したのと同一のプロセス条件に基づいて、上記の完全な組成物をブレンドした。この完全な組成物中の無水マレイン酸のモル数に対する亜鉛のモル比は１．５であり、そのモル比はイオノマー中の亜鉛のモル数を、ＥＰ上でグラフトされた無水マレイン酸のモル数で割って計算される。本明細書で用いる中和パーセントは、この比に１００を掛けた値である。
【００３４】
実施例１Ｂにおいて、ナイロン６（ＤＩＮ５３７２７に基づいて、硫酸中でＶＮ１３１〜１５３）と実施例１Ａのイオノマーを、ナイロン６，６および無水マレイン酸でグラフトされたＥＰと、二軸スクリュー押出機内で、以下の比率で、直接に乾燥ブレンドして、完全組成物を作製した：ナイロン−６（１８．２重量パーセント）、イオノマー（７．８重量パーセント）、ナイロン６，６（５５重量パーセント）、および無水マレイン酸でグラフトしたＥＰ（１９重量パーセント）。実施例１Ａの完全組成物を作製するのに使用したのと同一のプロセス条件下で、実施例１Ｂの完全組成物をブレンドした。
【００３５】
実施例１Ａおよび１Ｂのプロセスに基づいてブレンドされた本発明の組成物の曲げ試験片（試験ごとに実施例につき５〜１０試験片）をＩＳＯ２９４に基づいて、融解温度約２８５℃、金型温度約７５℃、保持圧力８５ＭＰａを有する標準注入成形機内で成形した。ＩＳＯ１８０の試験品タイプ１Ａに基づいて、成形した曲げ試験片にノッチを付け、ノッチ付アイゾット（ＮＩ）試験方法ＩＳＯ１８０により、２３℃、乾燥した成形状態（ｄｒｙ−ａｓ−ｍｏｌｄｅｄｓｔａｔｅ）（ＤＡＭ）、５０％相対湿度条件状態（５０％ＲＨ）で試験した。ＤＡＭ状態の曲げ試験片にノッチを付け、同一試験方法に基づいて、−３０℃と−４０℃で試験した。ＩＳＯ１８０による平均衝撃エネルギー測定を表１にＫＪ／ｍ²の単位で報告する。
【００３６】
【表１】

【００３７】
表１の試験結果から、ナイロン−６をイオノマーとプリブレンドして、続いてこの最初のブレンドを、ナイロン６，６と、無水マレイン酸でグラフトしたＥＰとブレンドして、本発明の組成物を調整するか、あるいは、ナイロン−６とイオノマーを、ナイロン６，６と、無水マレイン酸でグラフトしたＥＰと直接に乾燥ブレンドして、材料の延性を殆ど変えることなく、本発明の組成物を調整することが可能であることがわかる。表１においてサンプルのＴＥＭ画像（冷却エタノール中で収集し、１％リンタングステン酸に転写した）は、平均粒径０．０４〜０．３μｍを有する異種ポリマーが互いに絡み合ったネットワーク（ＩＰＮ）のように見える形態を示した。実施例１Ａの組成物のＴＥＭ画像を図２に示す。
【００３８】
（比較例２）
比較例２において、市販の衝撃性を改良したナイロン６，６製品の登録商標ザイテル（Ｚｙｔｅｌ）ＳＴ８０１ＮＣ０１Ａ（デラウェア州ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ）（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手可能）１００％からなる成形された曲げ試験片を耐衝撃性に関して試験した。試験用の曲げ試験片（試験ごとに５〜１０試験片）をＩＳＯ２９４に基づいて、融解温度約２８５℃、金型温度約７５℃、保持圧力８５ＭＰａを有する標準注入成形機内で成形した。
【００３９】
ＩＳＯ１８０の試験品タイプ１Ａに基づいて、上記の成形した曲げ試験片にノッチを付け、実施例１で用いたノッチ付アイゾット試験に基づいて乾燥した成形状態、２３℃、−３０℃、および−４０℃で試験した。ＩＳＯ１８０による平均衝撃エネルギー測定を表２に、単位ＫＪ／ｍ²で報告する。
【００４０】
【表２】

【００４１】
表２の結果から、本発明の組成物（実施例１）は、公知である市販の衝撃性を改良したポリアミド組成物より優れた、低温でのさらに改良された延性を提供することがわかる。それは、ザイテル（Ｚｙｔｅｌ）（登録商標）ＳＴ８０１ＮＣ０１Ａの組成物（−３０℃、乾燥した成形）と比較すると、−３０℃で、ノッチ付アイゾットは３００％以上の増加することによって象徴される。図３は、ザイテル（Ｚｙｔｅｌ）（登録商標）ＳＴ８０１ＮＣ０１０ＡのＴＥＭ画像（冷却エタノール中で収集して、１％リンタングステン酸に転写した）を示し、画像において、ナイロンマトリックス内に分散された平均粒径０．０４〜０．９μｍのほぼ球状のエラストマー粒子が確認できる。
【００４２】
（実施例３）
ナイロン−６、イオノマー、およびナイロン６，６の相対重量パーセントを表３に示す通りに変えて、中和度を変えたことを除いて、実施例１Ａのプロセスに基づいて組成物を作製した。組成物３Ａ、３Ｂ、および３Ｃを含む成形した曲げ試験片を、実施例１で用いたノッチ付アイゾット試験方法に基づいて耐衝撃性に関して試験した。ＩＳＯ２９４に基づいて、約２８５℃の融解温度、約７５℃の金型温度、保持圧力８５ＭＰａを有する標準注入成形機内で、曲げ試験片（試験ごとに５〜１０試験片）を成形した。試験片を乾燥した成形状態で、２３℃、−３０℃、および−４０℃で試験した。実施例３Ａ、３Ｂ、および３Ｃに関する、さらに実施例１Ａに関する、ＩＳＯ１８０による平均衝撃エネルギー測定を表３に、単位ＫＪ／ｍ² で報告する。
【００４３】
【表３】

【００４４】
表３の結果から、−３０℃で所望の改良された延性を達成するには、約１００％の中和度が望まれることがわかる。−３０℃での優れた耐衝撃性を達成する好適な中和度は、１５０％である。
【００４５】
（実施例４）
総エラストマー改質剤の濃度を、２通りの（すなわち、５０％と１５０％）中和度で変更したことを除いて、実施例１Ａのプロセスに基づいて組成物を作製した。総エラストマー改質剤の濃度は、実施例１のイオノマーと無水マレイン酸−グラフトＥＰ（ＭＦＩ２０＠２８０℃、２．１６Ｋｇ；０．９％ＭＡｈ）の重量パーセントを組み合わせた。無水マレイン酸の濃度も、各中和度内で変えた。実施例１で用いたノッチ付アイゾット試験方法に基づいて、組成物４Ａ、４Ｂ、および４Ｃを含む成形した曲げ試験片を耐衝撃性に関して試験した。ＩＳＯ２９４に基づいて、約２８５℃の融解温度、約７５℃の金型温度、保持圧力８５ＭＰａを有する標準注入成形機内で、曲げ試験片（試験ごとに５〜１０試験片）を成形した。試験片を乾燥した成形状態で、２３℃、−３０℃、および−４０℃で試験した。ＩＳＯ１８０による平均衝撃エネルギー測定を、表４に単位ＫＪ／ｍ² で報告し、実施例１Ａおよび３Ｃと比較する。
【００４６】
【表４】

【００４７】
表４の結果から、総エラストマー濃度が高い場合、高い中和度（実施例１Ａおよび３Ｂ）でのみ、−３０℃において延性がかなり改良されたことがわかる。
【００４８】
（実施例５）
エラストマー相の組成を変えたことを除いて、実施例１Ａのプロセスに基づいて組成物を作製した。総エラストマー濃度を変化させる一方、実施例１Ａと同様の、無水マレイン酸−グラフトＥＰによって寄与される無水マレイン酸の濃度を維持するために、別の無水マレイン酸グラフトＥＰを使用した。実施例１Ａにおいて、無水マレイン酸−グラフトＥＰは、０．９％のＭＡｈであり、２０＠２８０℃、２．１６ＫｇのＭＦＩを有した。実施例５において、無水マレイン酸−グラフトＥＰは、１＠１９０℃、２．１６ＫｇのＭＦＩを有する２％ＭＡｈであった。中和パーセントを実施例５において１５０％に維持した。
【００４９】
実施例５の組成物を含む成形した曲げ試験片を、実施例１で用いたノッチ付アイゾット試験方法に基づいて、耐衝撃性に関して試験した。ＩＳＯ２９４に基づいて、約２８５℃の融解温度、約７５℃の金型温度、保持圧力８５ＭＰａを有する標準注入成形機内で、曲げ試験片（試験ごとに５〜１０試験片）を成形した。試験片を乾燥した成形状態で、２３℃、−３０℃ 、および−４０℃で試験した。ＩＳＯ１８０による平均衝撃エネルギー測定を、表５に単位ＫＪ／ｍ² で報告し、実施例１Ａの結果と比較する。
【００５０】
【表５】

【００５１】
表５の結果から、中和度が同じで、無水マレイン酸−グラフトＥＰが寄与する無水マレイン酸の濃度も同じでさえも、総エラストマーの濃度が、−３０℃において、かなり増加する延性に寄与することがわかる。
【００５２】
（実施例６）
ナイロン供給原料の種類を変えたことを除いて、実施例１のプロセスに基づいて組成物を作製した。実施例６Ａにおいて、実施例１のイオノマー、無水マレイン酸でグラフトしたＥＰ、およびナイロン６，６（ＩＳＯ３０７に基づいてギ酸中でＶＮ１３８〜１４９）を、実施例１Ｂで用いたプロセスに基づいて、溶融ブレンドした。実施例６Ｂにおいて、実施例１のイオノマー、無水マレイン酸とグラフトしたＥＰ、およびナイロン６（ＤＩＮ５３７２７に基づいて、硫酸中でＶＮ１３１〜１５３）を、実施例１Ｂで用いたプロセスに基づいて、溶融ブレンドした。イオノマー、ナイロン６（ＤＩＮ５３７２７に基づいて、硫酸中でＶＮ１３１〜１５３）、無水マレイン酸でグラフトしたＥＰ、およびナイロン６，６（ＩＳＯ３０７に基づいて、ギ酸中でＶＮ１３８〜１４９）をブレンドした、実施例１Ａの組成物と、上記の組成物を比較した。実施例６Ａ、６Ｂ、および１Ａにおいて、ＥＰを０．９％無水マレイン酸とグラフトして、ＥＰは、２０＠２８０℃、２．１６ＫｇのＭＦＩを有した。
【００５３】
６Ａおよび６Ｂの組成物を含む成形した曲げ試験片を、実施例１で用いたノッチ付アイゾット試験方法に基づいて、耐衝撃性に関して試験した。ＩＳＯ２９４に基づいて、約２８５℃の融解温度、約７５℃の金型温度、保持圧力８５ＭＰａを有する標準注入成形機内で、曲げ試験片（試験ごとに５〜１０試験片）を成形した。試験片を乾燥した成形状態で、２３℃、−３０℃ 、および−４０℃で試験した。実施例６Ａと６Ｂ、および実施例１Ａに関する、ＩＳＯ１８０による平均衝撃エネルギー測定を表６に、単位ＫＪ／ｍ² で報告する。
【００５４】
【表６】

【００５５】
表６の結果から、供給原料が、ナイロン６とナイロン６，６の混合物である場合のみ、−３０゜で、ノッチ付アイゾットに基づいて測定した延性にかなりの増加が達成されることがわかる。ナイロン６だけが、組成物に含有される実施例６Ｂの組成物のＴＥＭ画像は、図５に示す通り、準単分散形態（図 1に示すブレンドの形態にかなり類似している）を示し、０．０２〜０．２ μmの粒径範囲を有する。ナイロン６，６だけが組成物に含有される実施例６Ａ（図４）の組成物のＴＥＭ画像は、図２に示す組成物に類似する異種ポリマーが互いに絡み合ったネットワーク（ＩＰＮ）のように見える形態を示し、平均粒径０．０２〜０．３ μｍを有する。しかしながら、異種ポリマーが互いに絡み合ったネットワーク（ＩＰＮ）のように見える形態を得て、−３０℃で、延性においてかなりの改良が達成されるのは、ナイロン６とナイロン６，６の両方が、組成物に存在する場合のみである。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、ナイロン６と、エチレン、メタクリル酸およびマレイン酸のモノエチルエステルの中和されたイオノマーとの組成物のＴＥＭ画像である。
【図２】ナイロン６と、エチレン、メタクリル酸およびマレイン酸のモノエチルエステルの中和されたイオノマーと、ナイロン６，６と、無水マレイン酸でグラフトしたＥＰとの組成物のＴＥＭ画像である。
【図３】ザイテル（Ｚｙｔｅｌ）（登録商標）ＳＴ８０１ＮＣ０１Ａの衝撃性を改良したナイロン６，６のＴＥＭ画像である。
【図４】エチレン、メタクリル酸およびマレイン酸のモノエチルエステルの中和されたイオノマーと、ナイロン６，６と、無水マレイン酸でグラフトしたＥＰとの組成物のＴＥＭ画像である。
【図５】ナイロン６と、エチレン、メタクリル酸およびマレイン酸のモノエチルエステルの中和されたイオノマーと、無水マレイン酸でグラフトしたＥＰとの組成物のＴＥＭ画像である。

Claims

低温において増強された耐衝撃性を有する多相ポリマー組成物であって、前記組成物は、
（１）ナイロン６に少なくとも部分的に分散されたイオノマーであって、前記イオノマーは、部分的に中和されたエチレン酸のインターポリマー前駆体から形成され、前記酸のコポリマー前駆体は、
（ａ）エチレンと、
（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物の群から選択される酸２〜２５重量パーセントと、
（ｃ）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル半エステル、およびこれらのジカルボン酸モノマーの混合物からなる群から選択されるジカルボン酸モノマー０．１〜１５重量パーセントと、
（ｄ）Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアルキルアクリレート０〜４０重量パーセントと
を含むモノマーから誘導される重合された鎖中単位(in-chain units)を有し、
前記イオノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、およびジカルボン酸のモノマーの総計が、前記酸のコポリマー前駆体の４〜２６重量パーセントであるという条件で、かつ前記コモノマーの総含有量が、前記酸のコポリマー前駆体の５０重量パーセントを超えないという条件で、コポリマー中のカルボン酸単位の総数の約５〜９０パーセントを、金属イオンで中和することによって形成され、
前記イオノマーが、０．０１〜１００グラム／１０分のメルトインデックスを有するイオノマーと、
（２）ナイロン６以外のポリアミドと、
（３）ＥＰ、ＥＰＤＭ、およびスチレン熱可塑性エラストマーの群から選択されるエラストマーを含有する組成物であって、エラストマーが、０．０５〜３重量パーセントのカルボン酸またはそれらの任意の無水物でグラフトされた組成物と
のブレンドを含み、
前記のグラフトされたＥＰ、ＥＰＤＭ、またはスチレン熱可塑性エラストマー中のカルボン酸のモル数に対するイオノマー中の金属イオンのモル数の比が、少なくとも１．０であることを特徴とする多相ポリマー組成物。
成分（１）が、前記イオノマーとナイロン６の溶融ブレンドまたはキューブブレンド(cube-blend)によって製造されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
前記エラストマー部分が、調合物の総重量を基準として、２０％を超えることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
前記イオノマーが、前記コポリマー中のカルボン酸の単位の総数の約１０〜７０パーセントを金属イオンで中和することによって、形成されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
前記金属イオンが、亜鉛、マグネシウム、マンガン、およびそれらの混合物の群から、単独あるいは、非限定であるが、ナトリウム、カリウム、またはリチウム等の他の金属の陽イオンと組み合わせて選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
成分（２）のポリアミドが、脂肪族または部分的に脂肪族のナイロンであり、好ましくはナイロン６，６であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
成分（３）が、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル半エステル、およびそれらの混合物からなる群から選択されるカルボン酸または無水物前駆体でグラフトされたＥＰまたはＥＰＤＭを含有し、好ましくは無水マレイン酸でグラフトしたＥＰであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
前記グラフトされたＥＰまたはＥＰＤＭ中の前記カルボン酸または任意の無水物前駆体のモル数に対するイオノマー中の金属イオンのモル数の比が、少なくとも１．０、好ましくは少なくとも１．５であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物から製造される成形品。