JPH01146943A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、耐衝撃性および外観の優れた熱可塑
性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリアミドは、耐熱性、機械的強度、耐摩耗性、電気特
性などが優れ、エンジニアリングプラスチックスとして
好ましい特性を有している反面、耐衝撃性に劣るという
欠点を有している。この欠点を改善するため、種々の改
質用樹脂を配合する方法が提案されている。例えば、特
開昭６０−６９１５９号公報によれば、不飽和化合物グ
ラフトエチレン系重合体、例えば、エチレン−アクリル
酸エチル共重合体やアイオノマーに、無水マレイン酸や
ビシクロ（２，２，１）−５−へブテン−２゜３−ジカ
ルボン酸無水物をグラフトしたものを改質剤とする方法
が提案されており、一応の成果をあげている。しかしな
がらこのような改質剤を配合したポリアミド組成物は、
好適な成形温度１↑Ｊが狭かったりあるいは成形品の外
観が必らずしも良好でなかったりすることがあり、満足
べきするものとはいえなかった。

〔発明の目的〕

本発明は、上記欠点を改善するためになされたものであ
って、その目的とするところは、比較的柔軟なものから
剛直なものまで品質設計が可能であり、しかも耐熱性、
耐衝撃性および外観の優れた熱可塑性樹脂組成物を提供
することにある。

〔発明の概要〕

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、 （八）　　ポリアミド３５〜９０重量部に対し、（Ｂ）
　　（Ｂ１）α、β−不飽和カルボン酸エステル含有量
が４〜２２モル％であるエチレン−α。

β−不飽和カルボン酸エステル共重合体に、不飽和カル
ボン酸またはその無水物を０．０１〜５重量％の割合で
グラフト重合させた酸変性重合体１０〜９０重量％と（
Ｂ２）エチレン含有量が７８〜９８モル％であるエチレ
ンとα。

β−不飽和カルボン酸、α、β−不飽和カルボン酸の金
属塩及びα、β−不飽和カルボン酸エステルからなる群
より選ばれる少なくとも１種の単量体との共重合体１０
〜９０重星％の重量からなるエチレン系重合体成分を１
０〜６５重量部〔（Ａ）（Ｂ）両成分で１００重量部〕
の割合で配合されてなる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（八）ポリアミド、前
記（Ｂ１）酸変性重合体及び前記（Ｂ２）エチレン共重
合体からなる。これら３成分は任意の順序で混合するこ
とができる。

（＾）ポリアミドとして代表的なものは、ナイロン６、
ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６−６６、ナ
イロン１１、ナイロン１２のような脂肪族ポリアミド、
テレフタル酸系ポリアミ１′、イソフタル酸系ポリアミ
ドのような芳香族ポリアミドを例示することができる。

これらポリアミドとして数平均分子量が１０００〜１０
０，０００程度のものを用いるのが好ましい。

本発明で用いる（Ｂ１）酸変性重合体は、α、β−不飽
和カルボン酸エステル含有量が４〜２２モル％、好まし
くは８〜２０モル％のエチレン−α。

β−不飽和カルボン酸エステル共重合体に、不飽和カル
ボン酸またはその無水物を０．０１〜５重量％、好まＬ
＜は０．１〜４重量％をグラフト重合したものである。

共重合体を構成するα、β−不飽和カルボン酸エステル
としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステルが好
適であり、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸−イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチルなどを代表例としてあげることができ
る、共重合体中、これらエステルが２種以上用いられて
いてもよく、あるいは少量であれば他の単量体が共重合
されていてもよい。

共重合体中のエステル含有量は組成物の耐衝撃改良効果
を勘案すると、前記のような範囲とするのが好ましい。

該共重合体として、メル［フローレ−）　　（ＪＩＳ−
に−６７６０，１９０’Ｃ，２１６０ｇ）が通常０．３
〜３００ｄｇ／分、とくに０．５〜ｚｏｏｄｇ／分の範
囲のものを使用するのが好ましい。

上記共重合体にグラフトされる不飽和カルボンまたはそ
の無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸モノエチルのような一塩基酸、フマル酸、マレイン
酸、イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテ
ン−２，３−ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−へブテン−２，
３−ジカルボン酸無水物のような二塩基酸またはその無
水物を例示することができる。これらの中では、とくに
二塩基酸またはその無水物がとくに好適である。エチレ
ン−α、β−不飽和カルボン酸エステル共重合体への不
飽和カルボン酸またはその無水物の好適なグラフ１−ｆ
ｆｉは、その種類によっても若干界なるが、組成物の耐
衝撃改善効果や色相などを考慮すると、０．０１〜５重
量％、とくに０．１〜４重遣％である。これらのグラフ
ト方法はすでに知られているように、代表的には過酸化
物のようなラジカル開始剤を用い、適当なン容媒中で、
あるいは押出機などを用いる溶融法で行うことができる
。

このような方法で得られる酸変性重合体として好適なも
のは、メルトフローレートが０．０１〜１１００ｄ／分
のものである。かかるメルトフローレートのものを得る
ためには、グラフト重合における反応条件、例えばラジ
カル開始剤の種類、量、反応温度、圧力、時間などを適
宜選択すればよい。

本発明の（Ｂ２）成分としては、エチレン含有量が７８
〜９８モル％、好ましくは８０〜９５モル％であるエチ
レンとα、β−不飽和カルボン酸、α。

β−不飽和カルボン酸の金属塩及びα、β−不飽和カル
ボン酸エステルからなる群より選ばれる少くとも１種の
単量体との共重合体である。ここにα、β−不飽和カル
ボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸など、α、
β−不飽和カルボン酸の金属塩としてはアクリル酸、メ
タクリル酸などのリチウム、ナトリウム、カリウム、マ
グネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウムなどの塩
など、またα、β−不飽和カルボン酸エステルとしては
（Ｂ、）成分においてすでに例示したと同様のものを使
用することができる。より具体的には、エチレン−α、
β−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−α、β−不
飽和カルボン酸金属塩共重合体。

エチレン−α、β−不飽和カルボン酸エステル共重合体
、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸−α、β−不飽
和カルボン酸金属塩共重合体、エチレン−α、β−不飽
和カルボン酸−α、β−不飽和カルボン酸エステル共重
合体、エチレン−α。

β−不飽和カルボン酸−α、β−不飽和カルボン酸金属
塩−α、β−不飽和カルボン酸エステル共重合体などを
例示することができる。これらの中で、α、β−不飽和
カルボン酸及び又はその塩を含有する共重合体にあって
はその総量が１５モル％、とくに１０モル％以下のもの
が好ましく、またα、β−不飽和カルボン酸エステルを
含有する共重合体にあっては、その含有量が４ないし２
２モル％、とくに１０ないし２０モル％であるものが好
ましい。これら（Ｂ２）成分としては、メルトフローレ
ートが０．３〜３００ｄｇ／分、とくに０．５〜２００
６ｇ／分のものを使用するのがよい。

（八）（ｎ、）（Ｂ２）成分の配合割合は・（八）３５
〜９０重量部に対し、（Ｂ１）　＋　（Ｂｚ）が１０〜
６５重量部〔総計１００重量部〕である。剛性、耐熱性
の高い組成物を得るためには、（Ａ）６０〜９０重量部
に対し、（Ｂ１）　＋（Ｂ２）を１０〜４０重量部の割
合となるように配合すればよい。また耐熱性は若干低下
するが、柔軟性に富む組成物を得るためには、（八）３
５〜５９重量部に対し、（Ｂ＋）　＋　（８２）を４１
〜６５重量部の割合となるように配合すればよい。

（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の使用比率は、前者１０〜
９０重量％に対し、後者９０〜ｌＯ重量％、好ましくは
前者２０〜８５重量％に対し、後者１５〜８０重■％（
合計１００重量％）となるような割合で配合するのが好
ましい。また（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の総量に対し
、（Ｂ＋）成分中のグラフト成分である不飽和カルボン
酸またはその無水物が０．０１〜３重量％含有するよう
に配合することが望ましい。

かかる配合割合を採用することによって、耐衝撃性と外
観の改良が同時に達成される。

本発明の組成物は、前記（Ａ）　（Ｂ、）　（Ｂ２）成
分を同時に、あるいは任意の順序で混合することによっ
て行われる。一般には単軸押出機、２軸押出機、ニーダ
−などを用い、２４０〜３００°Ｃ程度で溶融混練する
のがよい。本発明の組成物には、酸化防止剤、耐候安定
剤、滑剤、帯電防止剤、有機又は無機の顔料、難燃剤、
タルク、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ、ガラス繊維
などの充填剤などが添加されていてもよい。

本発明の組成物は、押出成形、射出成形、ブロー成形な
どの各種成形法によって種々の成形品とすることができ
る。例えばホース、チューブ、各種バッキング、ゴルフ
シューズ、ベルト、スキー靴、各種自動車部品、例えば
バンパーコーナー、マッドガード、サイドモール、スト
ーンガード、コンソールボックス、インスツルメントパ
ネル、窓枠など、電気部品、接着剤など種々の用途に供
することが可能である。

（発明の効果〕 本発明によれば、耐熱性、耐ｌｉ撃性、外覗の４１れた
製品を得ることができる。また配合処方を適宜変えるこ
とにより、柔軟な製品から剛直な製品まで、任意の硬さ
を有する製品を得ることも可能である。本発明の組成物
から得られる成形品は、塗装性、印刷性にも優れている
。

表−１：実施例、比較例に用いた材料について記した。

又、実施例、比較例における物性の測定方法を下記へ示
す。

・ＭＦＲ（メルトフローレート） ：ＪＩＳ−に−６７６０ 温度１９０°Ｃ１荷重２１６０ｇ ・曲げ剛性率 ：　ＡＳＴＭ−Ｄ−７４７準拠 ２５０°Ｃで射出成形した角板（１５０ｘ８０Ｘ２ｍｍ
）から試片を打抜き、測定試片とした。

・引張衝撃強度 ：　　ＡＳＴＭ−Ｄ−１８２２準１処 ２５０°Ｃで射出成形した角板（１５０ｘ８０Ｘ２ｍｍ
）から試片を打抜き、測定試片とした。

測定は流れ方向（タテ方向）及びこれを直角方向（ヨコ
方向）について行った。

・アイゾツト衝撃強度 ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６ ２５０°Ｃで射出成形したＩ　ＺＯＤ試片（幅５ｍｍ）
に後はど切削で■ノツチを入れたものを測定試片とした
。

・成形収縮率 ２５０’Ｃ”ｉｎ’射出成形した角板（１５０Ｘ８０×
２Ｍ）のタテ方向及びヨコ方向の成形収縮率の測定を行
った。

・加熱収縮率 ２５０°Ｃで射出成形した角板（１５０Ｘ８０Ｘ２ｍｍ
）を１１０°Ｃのエアーオーブン中に１時間放置した後
、取り出し２４時間経過後、収縮率の測定を行った。

外観 ２５０°Ｃで射出成形した角板（１５０Ｘ８０×２Ｍ）
を目視により評価した 実施例の説明 実施例−１ ７゛　丑　八　１−１の　−１１ 共重合体−０１００重量部へ無水マレイン酸０．３部を
単軸押出機を用いて、２６０　’Ｃの温度下で２．５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ〜ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン−３を使用してグラフト重合させた。

ｈ　の討、　び渭 ポリアミ１０５５重量部と酸変性共重合体■−１１５重
量部と共重合体０３０重量部とを２軸押用機を用いて２
５０　’Ｃで混練を行った。

得られた組成物の物性を測定する為に、射出成形（成形
温度２５０°Ｃ）にて測定用の試片作製を行った。

これらの試片を用いて前述の方法で、曲げ剛性率、引張
衝撃強度、Ｉ　ＺＯＤ衝撃強度、成形収縮率、加熱収縮
率、外観の評価を行った。

実施例２〜１０、比較例−１〜６も表−２、表−３に示
す組成内容で実施例−１と同様な方法にで実験を行った
。

結果を表−２、表−３へ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリアミド３５〜９０重量部に対し、（Ｂ）（Ｂ
   ＿１）α，β−不飽和カルボン酸エステル含有量が４〜
   ２２モル％であるエチレン−α，β−不飽和カルボン酸
   エステル共重合体に、不飽和カルボン酸またはその無水
   物を０．０１〜５重量％の割合でグラフト重合させた酸
   変性重合体１０〜９０重量％と（Ｂ＿２）エチレン含有
   量が７８〜９８モル％であるエチレンとα，β−不飽和
   カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸の金属塩及びα
   ，β−不飽和カルボン酸エステルからなる群より選ばれ
   る少なくとも１種の単量体との共重合体１０〜９０重量
   ％の割合からなるエチレン系重合体成分を１０〜６５重
   量部〔（Ａ）（Ｂ）両成分で１００重量部〕の 割合で配合されてなる熱可塑性樹脂組成物。