JPH07310013A - 中空成形用樹脂素材、中空成形品の製造方法および中空成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ポリアミド樹脂：５０〜９９．８重量％、エラ
ストマ−：０．２〜５０重量％とからなる樹脂素材であ
って、連続層であるポリアミド樹脂中にエラストマ−が
分散しており、９９重量％以上が１ｍｍ以下の粒子径の
粉末である中空成形用樹脂素材、およびそれを回転成形
することを特徴とする中空成形品の製造方法。 【効果】 本発明の素材から、回転成形を行うことによ
り耐衝撃性、耐熱性、耐ガソリン透過性などの物性の優
れた多層中空成形品が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二輪および四輪自動車
やレジャー・産業用車両に用いられるオイルタンク、ガ
ソリンタンクなどのタンクや自動車用リアスポイラーな
どに必要とされる耐衝撃性の改良された中空成形品を与
える、ポリアミド樹脂を主成分とする中空成形用樹脂素
材、中空成形品および中空成形品の製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は機械的特性および耐熱
性、耐薬品性、ガソリン透過性にすぐれたエンジニアリ
ングプラスチックとして広く使用されている。回転成形
によってポリアミド樹脂の中空成形品を製造する方法と
しては、例えば、粉末状のポリアミドを回転する型内で
ポリアミドの融点以上に加熱し、溶融させて型内壁面に
溶融ポリマー皮膜を形成した後、冷却・固化させる方法
（例えばＵＳＰ−２６２９１３４、ＵＳＰ−３４３９０
７９）、ω−ラクタム類をアルカリ触媒および活性化剤
により回転成形機内でアニオン重合する方法（例えば特
公昭４１−３２号公報、特開昭４７−１３６６７号公
報、特開昭４７−１８９９６号公報、特開昭５１−１０
６１６７号公報）などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら粉末状の
ポリアミドを用いて回転成形金型内で成形して得られる
成形品の耐衝撃性は低く、特に耐衝撃性が要求される二
輪車用のガソリンタンクなどには使用することができな
かった。

【０００４】一方アニオン重合法によればかかる欠点は
ポリオ−ルなどの柔軟性付与成分を共重合することによ
り解決されるが、かなり大量のポリオ−ルを共重合する
必要があり、重合サイクルが長くなったり、ガソリン透
過性が損なわれるという欠点があった。アニオン重合法
での他の方法として、ＡＢＳ樹脂、スチレン／メチルメ
タクリル酸共重合体、無水マレイン酸付加ポリジオレフ
ィン、コアーシェルポリマーなど衝撃性改良剤をラクタ
ムに溶解または粉末を分散させて重合することにより、
耐衝撃性を向上しようとする方法（特公昭４９−１１７
５５号公報、特開昭５９−２２９２３号公報、特開昭５
９−９３７２６号公報、特開昭６２−１４１０２５号公
報）はラクタムへの衝撃性改良剤の溶解度が低く、十分
な耐衝撃性が得られず、また衝撃改良剤を分散させる方
法は、耐衝撃性改良剤の分散が十分でなく、一般に、耐
衝撃改良剤の融点が低いため、重合温度で衝撃改良剤が
凝集してしまったり問題があった。

【０００５】本発明者らは、耐衝撃性のよいポリアミド
樹脂の回転成形品について鋭意検討した結果本発明に到
達した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（Ａ）ポリアミド樹脂５０〜９９．８重量％および
（Ｂ）エラストマ−０．２〜５０重量％からなり、連続
層であるポリアミド樹脂中にエラストマ−が分散した樹
脂組成物の粉末であって、その粉末の９９重量％以上が
粒子径１ｍｍ以下であることを特徴とする中空成形用樹
脂素材からなるものである。

【０００７】以下、本発明について詳しく述べる。

【０００８】本発明で用いられるポリアミド樹脂の例と
してはε−カプロラクタムより製造されるナイロン６、
ω−アミノウンデカン酸より製造されるナイロン１１、
ω−アミノドデカン酸より製造されるナイロン１２、ジ
カルボン酸類とジアミン類との重縮合物（例えばアジピ
ン酸とヘキサメチレンジアミンより製造されるナイロン
６６、セバシン酸とヘキサメチレンジアミンより製造さ
れるナイロン６１０、ドデカン二酸とヘキサメチレンジ
アミンより製造されるナイロン６１２、アジピン酸とテ
トラメチレンジアミンより製造されるナイロン４６な
ど）、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとの重縮合
物（例えばテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンより
製造されるナイロン６Ｔ（Ｔはテレフタル酸を示す）、
イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンより製造される
ナイロン６Ｉ（Ｉはイソフタル酸を示す）、テレフタル
酸、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから製造
される共重合ナイロン６Ｔ／６Ｉ，テレフタル酸、アジ
ピン酸とヘキサメチレンジアミンより製造される共重合
ナイロン６Ｔ／６６および上記ナイロン原料の共重合に
より製造されるナイロン６／６６共重合体、ナイロン６
／６６／６１０共重合体、ナイロン６／１２共重合体、
ナイロン６／６６／６１０／６１２共重合体、ナイロン
６／６Ｔ共重合体、ナイロン６／６６／６Ｔ共重合体ナ
イロン６６／６Ｔ／６Ｉ共重合体、ナイロン６／６Ｔ／
６Ｉ共重合体、ナイロン６／６６／６Ｔ／６Ｉ共重合体
などの三元共重合体、四元共重合体などが例として挙げ
られる。好ましい例としてはナイロン６、ナイロン６
６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン１１、ナイロ
ン１２、ナイロン６／１２共重合体、ナイロン４６、ナ
イロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／６Ｔ共重合体
などであり、特に好ましい例としては、ナイロン６、ナ
イロン６６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン１
１、ナイロン１２、ナイロン６／１２共重合体などであ
る。

【０００９】本発明のポリアミド樹脂の添加量は５０〜
９９．８重量％であることが必要で、好ましくは５０〜
９８重量％、より好ましくは５５〜９５重量％である。
添加量が５０重量％未満では、ポリアミド樹脂本来の特
性が失われるので好ましくなく、また９９．８重量％を
越えると、耐衝撃性の改善効果が小さくなるので好まし
くない。

【００１０】本発明のエラストマ−とは、常温付近でゴ
ム弾性を有する重合体である。特に０℃以下にガラス転
移点温度を有する重合体が好ましく用いられる。このよ
うなエラストマーとしては、エチレン／（メタ）アクリ
ル酸共重合体およびその誘導体、ポリオレフィン系重合
体、芳香族ビニル／ジエン共重合体、ポリウレタン系樹
脂、ポリブタジエン系樹脂、シリコーン樹脂などがあげ
られ、なかでもエチレン／（メタ）アクリル酸共重合体
およびその誘導体、ポリオレフィン系重合体、芳香族ビ
ニル／ジエン共重合体が好ましく用いられる。

【００１１】エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体お
よびその誘導体としては、、エチレン／アクリル酸共重
合体、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共
重合体中のカルボン酸部分の一部または全部がナトリウ
ム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩とし
たアイオノマ−樹脂などが例示される。

【００１２】またポリオレフィン系重合体としては、エ
チレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリ
ル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ
−無水マレイン酸共重合体（“ｇ”はグラフトを表す、
以下同じ）、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水
マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ
−マレイミド共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−
ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体およびこれら共重
合体の部分ケン化物、エチレン／プロピレン共重合体、
エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン共重合
体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重
合体エチレン／プロピレン／２，５−ノルボルナジエン
共重合体、エチレン／ブテン共重合体およびこれらの
α，β−不飽和カルボン酸（例えばマレイン酸、無水マ
レイン酸、無水マレイン酸イミド、フマル酸、イタコン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル
（メチルメタクリル酸エステル、グリシジルメタクリル
酸エステルなど）、クロトン酸などで変性された共重合
体などが例示される。

【００１３】また、芳香族ビニル／ジエン共重合体とし
ては、少なくとも一個のビニル芳香族化合物（スチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフ
タレンなど）を主体とする重合体ブロックと、少なくと
も一個の共役ジエン化合物（１，３−ブタジエン、２−
メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−
ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、１，３−ヘキサジエンなど）を主体とする重合体ブ
ロックからなるブロック共重合体、およびそのブロック
共重合体の水素添加ブロック共重合体、さらにはそれら
が上記α，β−不飽和カルボン酸で変性された共重合体
が例示される。

【００１４】上記これらのものはエラストマー単独で添
加してもよいし、二種以上の混合物として添加してもよ
い。

【００１５】本発明のエラストマ−の添加量は０．２〜
５０重量％の範囲にあることが必要で、好ましくは４〜
４８重量％、より好ましくは８〜４５重量％である。添
加量が０．２重量％未満では、衝撃向上効果が発揮され
ず好ましくなく、５０重量％より多く添加しても相転換
（連続層と分散層の成分が入れ代わること）が起こった
り、ポリアミド樹脂としての特性が失われるので好まし
くない。

【００１６】本発明のポリアミド樹脂とエラストマ−と
の溶融混練は、特に限定されるものではなく公知の方法
により行われる。すなわち、あらかじめポリアミド樹脂
とエラストマ−とをブレンダ−で混合しておき、次いで
ニ−ダ−、溶融押出機などで溶融混練することが通常行
われる。

【００１７】本発明の、エラストマ−のポリアミド樹脂
中への分散粒子径の分布は特に限定されるものではない
が、０．０１〜２０μｍの範囲、さらに０．０５〜１０
μｍの範囲であることが好ましい。分散粒子径を０．０
１μｍより小さくしても、耐衝撃性の向上効果は変わら
ないため意味がなく、一方２０μｍより大きい場合に
は、耐衝撃向上効果が小さくなるので好ましくない。

【００１８】中空成型用樹脂素材は粉末であることが必
要であるが、９９重量％以上、好ましくは９９．５重量
％以上が、１ｍｍ以下の粒子径であることが、均一な肉
厚を得る上で必要で、また粒子径としては、さらに０．
７ｍｍ以下、またさらに０．５ｍｍ以下のものが好まし
く用いられる。本願発明の樹脂素材を粉末とする方法に
ついて制限は無く、公知の方法によって製造されたもの
でよい。一般的には液体窒素などにより冷凍粉砕された
ものが使用できる。粉砕された粉末の粒径は、粒径が１
ｍｍより大きくなると、成形品に気泡が混入したり、ピ
ンホ−ル（微小穴）が多発するので好ましくない。また
１重量％以下の範囲で１ｍｍを超える粒子径のものが含
まれることも許容される。また粒子径が１ｍｍを超える
ものが、素材中に１重量％を超えるとピンホールが多発
しやすくなり、偏肉が生じるので好ましくない。

【００１９】以上の構成からなる中空成形品用樹脂素材
は、回転成形されて中空成形品が得られる。

【００２０】回転成形の温度は、ポリアミド樹脂の融点
以上、３５０℃以下の樹脂温度で行うのが通常である
が、良好な中空成形品が得られる条件を選定することが
好ましい。このために金型を加熱するための加熱炉の温
度は、目的とする樹脂温度が得られる温度となるよう
に、温度条件が設定されるべきである。回転成形温度は
使用するポリアミド樹脂の種類により異なるのは当然で
あり、また金型の形状、金型の大きさ、回転成形時間の
制約などの条件により、一義的に決めることは難しく、
実験的に決められるものである。一般的には、金型内面
の温度がポリアミド樹脂の融点＋５〜５０℃になるよう
に設定される。

【００２１】回転成形の方法は材料が金型内に投入され
てから後、成形が完了するまでの間に、金型が任意の位
置に設定された一軸または二軸以上の回転する軸に対
し、回転、反転もしくは振り子運動が可能な公知の回転
成形法を利用して実施することができる。このとき金型
内が本質的に無酸素になるように、窒素などの不活性ガ
スで置換されていることが樹脂の変色、劣化などを防止
するために好ましい。

【００２２】本発明の中空成形用樹脂素材には必要に応
じてガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、全芳香族
ポリアミド繊維などの無機または有機の繊維状強化材あ
るいはタルク、ワラステナイト、ベントナイト、モンモ
リロナイト、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、アル
ミナ、雲母、ガラスビーズ、チタン酸カリウィスカーな
どの粉末状、球状の充填材、二硫化モリブデン、パラフ
ィン、シリコーンなどの摺動材を導入することができ
る。

【００２３】本発明の中空成形品には成形性を損わない
限りにおいて他の成分、たとえばステアリン酸マグネシ
ウムおよびステアリン酸アルミニウムなどからなるステ
アリン酸金属塩などの離型剤、顔料、染料、難燃剤、耐
熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤、帯電防止
剤、可塑剤、結晶核剤、発泡剤などを添加して成形する
ことができる。

【００２４】以上のようにして得られた本発明のポリア
ミド樹脂組成物からなる中空成形品は各種機械部品、自
動車用のオイルタンク、ガソリンタンクなどの中空成形
品の成形に適用でき、特に耐衝撃性を必要とする、自動
車のタンク、特にガソリンタンクなどに最適である。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。なお、本発明はこれらの実施例において限定
されるものではない。

【００２６】なお、中空成形品の評価は下記の方法に従
って実施した。 （１）表面外観：肉眼判定、表面が平滑であるものを
良、ピンホールなどが見られるものを不良として評価し
た。 （２）肉厚：中空成形品を切削後ノギスにて測定した。 （３）耐衝撃性試験：中空成形品に５０容量％まで不凍
液（エチレングリコール）をいれて、−１５℃の温度に
調節し、中空成形体に角錐（角の丸み：ｒ＝５ｍｍ）に
よる４０Ｎｍの衝撃エネルギ−にて打ち当てる方法によ
り実施。 （４）耐ガソリン透過性：ＪＩＳ Ｋ ２２０２に規定
されるガソリンを、中空成形品中空体の５０容量％まで
入れて密閉し、４０±２℃の雰囲気温度に調節した恒温
試験室に８週間置き、ガソリンの減少量を測定した、そ
の値が少ないほど好ましいことを意味する。 （５）耐熱性試験：中空成形品に５０容量％まで不凍液
を入れて、７０℃に調節されたオ−ブン中に１時間放置
し、液漏れ、変形を目視観察して判定。 （６）エラストマ−分散径：中空成形用樹脂素材をミク
ロト−ムで切削し、染色して透過電子顕微鏡にて観察、
測定した。

【００２７】また、エラストマーとして下記の材料を用
いた。 三井デュポン・ポリケミカル社製：アイオノマー樹脂Ｈ
Ｍ１７０６ 三井石油化学製“タフマー”ＭＰ０６１０ 旭化成工業製“タフテック”Ｍ１９９３ 住友化学製“ボンダイン”ＡＸ８３９０

【００２８】実施例１ ポリアミド樹脂としてナイロン６（以下Ｎ６と略す）６
０重量％、アイオノマ−樹脂４０重量％とからなる組成
物を用いた。アイオノマ−樹脂のポリアミド樹脂中での
分散粒子径は０．２〜２．２μｍであった。この組成物
を窒素冷却下に冷凍機械粉砕して、８０メッシュの篩を
通過した粉末に加工した。この粉末１８００ｇを内容量
１２リットルの角型容器を成形する金型に投入し、二軸
回転成形機にて成形温度２５０℃（樹脂温度）で成形し
た。成形した成形品を評価し表１の結果を得た。成形品
は表面外観もよく、肉厚が４〜６mmの均一な厚みに分布
していた。耐衝撃性試験の結果も、ひび割れや破損など
なく、耐衝撃性のよい成形品であった。ガソリン透過性
は０．６ｇ／日と非常に少ない優秀なものであった。熱
変形試験でも変形や液漏れがなく、耐熱性のある成形品
であった。

【００２９】比較例１ 成形用材料として、Ｎ６：１００重量％のものを用い
た。この組成物を窒素冷却下に冷凍機械粉砕して、８０
メッシュの篩を通過した粉末に加工した。これを１８０
０ｇを内容量１２リットルの角型容器を成形する金型に
投入し、二軸回転成形機にて成形温度２５０℃（樹脂温
度）で成形し、実施例１と同様に評価し、表１の結果を
得た。成形品の表面外観、肉厚の均一性、ガソリン透過
性、熱変形試験は良好であったが、耐衝撃性試験は実施
したところ破損し、耐衝撃性の不十分な成形品であっ
た。

【００３０】実施例２〜３ 表１に記載の組成として、実施例１と同様に操作して中
空成形品を得た。いずれも本発明の目的とする耐衝撃
性、耐ガソリン透過性の優れた中空成形品が得られた。

【００３１】比較例２ 表１の組成とした他は、実施例１と同様に操作して中空
成形品を成形した。この材料はエラストマ−が連続層の
部分と分散層の部分が混在しているため、表面外観が悪
くなり、ガソリン透過性も悪いものであった。

【００３２】実施例４〜６ 表１に示す材料をもちいて、実施例１と同様にして成形
し、中空成形品をを得た。この中空成形品を評価し表１
の結果を得た。耐衝撃性、耐熱性、耐ガソリン透過性の
優れた多層中空成形品が得られた。

【００３３】比較例３ 表１の組成とした他は、実施例１と同様に操作して中空
成形品を成形した。この素材は粒子径が大きいため、表
面外観が悪くなり、また耐衝撃制試験も悪いものであっ
た。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】本発明の素材から、回転成形を行うこと
により耐衝撃性、耐熱性、耐ガソリン透過性などの物性
の優れた多層中空成形品が得られる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリアミド樹脂５０〜９９．８重
   量％および（Ｂ）エラストマ−０．２〜５０重量％から
   なり、連続層であるポリアミド樹脂中にエラストマ−が
   分散した樹脂組成物の粉末であって、その粉末の９９重
   量％以上が粒子径１ｍｍ以下であることを特徴とする中
   空成形用樹脂素材。
2. 【請求項２】 エラストマーの分散粒子径が０．０１〜
   ２０μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１記載
   の中空成形用樹脂素材。
3. 【請求項３】 エラストマーがエチレン／（メタ）アク
   リル酸共重合体、ポリオレフィン系共重合体および芳香
   族ビニル／ジエン共重合体から選ばれる少なくとも１種
   類であることを特徴とする請求項１記載の中空成形用樹
   脂素材。
4. 【請求項４】 請求項１〜３いずれかに記載の中空成形
   用樹脂素材を、回転金型に投入し、加熱して、回転成形
   機中で樹脂組成物を溶融し、回転成形することを特徴と
   する中空成形品の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜３いずれかに記載の中空成形
   用樹脂素材からなる中空成形品。