DE3544868A1 - Wiederabloesbares klebemittel - Google Patents
Wiederabloesbares klebemittelInfo
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Description
PATENTANWALT
DR. ΗΑΝέ> ULRICH MAY
D 8 MÖNCHEN 2-2, "-HIF.RSCHSTPASSE -27 o t- , . ^ .^ n
TELEGRAMME: MAYPATENT MÖNCHEN 0 C ·■+ *4 U b 0
TELEX 52 4487 PATOP
TELEFON CO895 22 50 51
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— 4 _
N-17-P-2/21 28 München, 18. Dezember 1985
FP-1455 DrV
Nichiban Company Limited in Tokyo / Japan
Wiederablösbares Klebemittel
Die Erfindung betrifft ein wiederablösbares Klebemittel, also eine Klebstoffzusammensetzung, insbesondere eine ■wiederablösbare Klebstoffzusammensetzung, die als Hauptbestandteil
ein Copolymer aus der Reihe der Acrylat- oder Methacrylatester enthält und bei gewöhnlicher Temperatur eine druckempfindliche
Haftung aufweist.
Als wichtige Eigenschaften, die von einem Klebstoff gefordert werden, der zur Herstellung eines Klebbands oder Kleb—
blatts dienen soll, das durch Druck bei gewöhnlicher Temperatür und unter gewöhnlichen Bedingungen an eine Klebefläche
angeklebt werden kann, seien erwähnt die Eigenschaften der Primärhaftung, Adhäsionskraft und Kohäsionskraft. Es ist auch
bekannt, daß ein guter Klebstoff nur dann erhalten wird, wenn diese Eigenschaften in einem günstigen Gleichgewicht gehalten
werden.
Primärhaftung bedeutet hier die primäre Selbsthaftung oder Selbstadhäsionskraft, die sich in dem Augenblick zeigt, wo
ein Klebstoff in Berührung mit einer Klebfläche kommtr Je grösser
diese Primärhaftung ist, desto besser kann der Klebstoff
sein. Damit ein Klebstoff günstige hohe Primärhaftung zeigt, muß er größere Flächen aufweisen, die innerhalb möglichst
kurzer Zeit und bei möglichst geringem Druck soweit wie möglich mit einer Klebefläche in Berührung kommen.
- Y-
Die Adhäsionskraft ist eine Eigenschaft, die man beobachtet, wenn ein Klebband oder ein Klebblatt, das mit einem
Klebstoff beschichtet ist, von einer Klebfläche wieder abgelöst wird, nachdem der Klebstoff wenigstens einige Sekünden
lang mit der Klebfläche in Berührung war. Im allgemeinen ist die Adhäsionskraft umso größer, je größer die
Berührungsfläche eines Klebstoffs mit einer Klebefläche ist. Die Adhäsionskraft kann sich auch mit den viskoelastxschen
Eigenschaften des Klebstoffs verändern.
Kohäsionskraft bedeutet den Zusammenhalt, den ein
Klebstoff selbst hat und der erforderlich ist, um zu verhindern, daß der Klebstoff unter "Fadenziehen" (legginess) stellenweise auf der Oberfläche einer Klebfläche verbleibt, wenn
der Klebstoff davon wieder abgelöst wird. In vielen Fällen 5 kann die Kohäsionskraft eines Klebstoffs durch Messung der
Viskosität des Klebstoffs bestimmt werden. Als eine Viskosität, welche die Bedingung erfüllt, daß kein "Fadenziehen"
eintritt, ist eine Viskosität von 1 χ 10 poise oder höher bei gewöhnlicher Temperatur bekannt, wenn das Wiederablösen
mit der gewöhnlich dafür angewandten Geschwindigkeit vorgenommen wird.
Andererseits muß die Adhäsionskraft oder Haftung eines Klebstoffs an einem Träger stets größer als die an einer
Klebefläche sein, damit der Klebstoff nicht auf der Oberfläche der Klebfläche zurückbleibt. Zu diesem Zweck wird eine Klebstoff
oft so ausgebildet, daß er sich im Träger (Substrat) mit dem sogenannten "Ankereffekt" verankert. Es ist auch bekannt,
ein Molekül, das einen Träger bildet, chemisch an ein Molekül zu binden, das einen Klebstoff bildet.
wie oben angegeben, müssen vier Punkte erfüllt werden, damit ein wiederablösbarer Klebstoff sich fester an eine
Klebefläche bindet und von dieser ohne Zurücklassen von Klebstoff wiederablösbar ist, nämlich starke Primärhaftung (primäre
Selbsthaftung)j Klebkraft, um ein Klebblatt an einer Klebefläche
wie erforderlich gebunden zu halten; Kohäsionskraft,
so daß ein Klebstoff weder "Fadenziehen" zeigt noch beim Wiederablösen auf der Oberfläche der Klebefläche verbleibt, und
genügend stärkere Haftung des Klebstoffs an einem Träger als
ORiGtWAL IHBPLZVOD
an einer Klebefläche.
Um einem Klebstoff solche Eigenschaften vie Primärhaftung,
Klebkraft und Wiederablösbarkeit gleichzeitig zu verleihen,
muß der Klebstoff die oben beschriebenen Anforderungen in einem günstigen Gleichgewicht erfüllen.
Die japanische provisorische Patentveröffentlichung Nr. 2736/1975 beschreibt einen Körper mit einer Struktur, worin
klebende Mikrokugeln, die ein Copolymer enthalten, das unter Verwendung von mit Wasser emulgierbaren Alkylacrylatestern und
wasserlöslichen ionischen Vinylmonomeren, wie Natriumacrylat,
gebildet ist, an einem Substrat durch ein Bindemittel in der Weise gebunden sind, daß die Mikrokugeln mit einem Teil ihrer
Oberfläche von der Oberfläche des Bindemittels vorstehen. In dieser Veröffentlichung ist angegeben, daß durch die Verwen-5
dung der klebrigen Mikrokugeln ausgezeichnete Eigenschaften der Klebrigkeit, Haftung und Wiederablösbarkeit erhalten werden
können. Es ist auch darin angegeben, daß das Bindemittel und die klebrigen Mikrokugeln nicht chemisch aneinander gebunden
sein müssen. Als Grund dafür wird erläutert, daß die Übertragung des Klebstoffs auf eine Klebfläche durch den physikalischen
"Sockeleffekt" wirksam verhindert werden kann.
Ein solcher Typ von klebrigen Mikrokugeln ist auch in USA-Patent Nr. 3 691 140 beschrieben, das am 12. September
1972 ausgegeben wurde. Das Grundkonzept der Klebstoffzusammensetzung
ist hier das gleiche wie oben erwähnt und es wiazd ein wasserlösliches ionisches Monomer verwendet. Dieses ionische
Monomer wird in ein Copolymer eingebaut und spielt eine Rolle bei der Verhinderung der Agglomeration von Teilchen während
der Suspensionspolymerisation in Wasser; andererseits ist dieses eine Komponente, welche die Klebkraft der erhaltenen
Mikrokugeln ungünstig beeinflußt. Es ist also schwierig, auf diese Weise einen Klebstoff mit günstiger Primärhaftung
in dem Fall zu erhalten, wo das wasserlösliche ionische Monomer verwendet wird.
OHiGiNAL INSPECTED
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein wiederablösbares Klebemittel zu schaffen, das ausgezeichnete Primärhaftung,
Klebkraft und Wiederablösbarkeit zeigt und insbesonere leicht ohne Hinterlassung irgendwelcher Spuren von Klebemittel auf
einer Klebfläche von dieser wieder abgelöst werden kann und gleichzeitig ausgezeichnete Haftung zeigt.
Die Erfinder sind nach intensiven Studien der Grundprinzipien der Effekte in den Stufen der Primärhaftung, der
Haftung und Wiederablösung wie oben erwähnt zur Erfindung gelangt.
Das erfindungsgemäße wiederablösbare Klebemittel ist
gekennzeichnet durch einen Gehalt von
(i) 100 Gewichtsteilen eines bei gewöhnlicher Temperatur klebrigen
Copolymers (A), das synthetisiert ist aus 90 bis 99,9 5 Gewichtsprozent eines nicht funktioneilen Monomers (a) vom
Vinyltyp, das hauptsächlich aus einem Acrylat- oder Methacrylatester mit einer Alkylgruppe mit zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen
besteht, und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines funktioneilen
Monomers (b) vom Vinyltyp, das in seinem Molekül eine oder mehrere der folgenden Gruppen hat: eine Carboxyl-, eine
Hydroxyl-, eine Amino- oder eine Epoxygruppe; (il) 20 bis 1000 Gewichtsteile eines Copolymers (B), dessen
Glasübergangspunkt bei 10 0C oder tiefer liegt und das in
Form von Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis 300 /um vorliegt und aus 90 bis 99,9 Gewichtsprozent
eines nicht funktionellen Monomers (a) vom Vinyltyp, das hauptsächlich aus einem Acrylat- oder Methacrylatester mit einer
Alkylgruppe mit zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen besteht, und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent einer (X-monoolefinischen Carbonsäure
(c) synthetisiert ist; und
(Hl) 0,01 bis 5 Gewicht stellen eines mehrfunktionellen Vernetzungsmittels
(c), das zur Reaktion mit den funktionellen Gruppen der Komponenten (b) und (c) befähigt ist,
wobei die Oberflächen der Teilchen des Copolymers (β) vom 5 Copolymer (A) vollständig bedeckt sind.
Insbesondere ist die Erfindung weiter dadurch gekennzeichnet, daß eine funktioneile Gruppe an jedem Molekül des
Copolymers (A), welches ein Klebstoff ist, und des Copolymers (Β), welches in Form elastischer Mikrokugeln vorliegt, gebunden
ist und der Stoffzusammensetzung das Vernetzungsmittel (C) zugesetzt wird, das mit den funktioneilen Gruppen reagieren
kann, wodurch der Klebstoff und die Mikrokugeln chemisch aneinander und außerdem der Klebstoff und die Mikrokugeln
durch eine chemische Bindung oder den "Ankereffekt" an das
Substrat gebunden werden, um wirksam zu verhindern, daß die Klebstoffzusammensetzung beim Wiederablösen auf der Klebefläche
zurückbleibt.
Im folgenden wird diese Erfindung mit weiteren Einzelheiten beschrieben.
5 Das erfindungsgemäße Klebemittel ist brauchbar als ein
Klebstoff für ein wiederablösbares Klebblatt oder Klebband. Wenn es dafür verwendet wird, können das Klebblatt oder dergleichen
leicht und mit einem geringen Druck an eine Klebefläche angeklebt und auch ohne Beschädigung der Oberfläche
der Klebefläche und ohne Zurücklassen irgendwelcher Klebstoffreste
auf deren Oberfläche wiederabgelöst werden.
Gewöhnlich kann ein druckempfindliches Klebeblatt oder -band leicht mit einem geringen Druck an verschiedene Arten
von Gegenständen angeklebt werden, und es kann davon wieder abgelöst und an eine andere Klebefläche angeklebt werden,
wie erforderlich. Beim bisherigen Stand der Technik wird jedoch bei wiederholten Maßnahmen des Wiederablösens und Wiederankleben
die Klebefläche teilweise beschädigt oder die Oberfläche des Klebstoffs verunreinigt, und es war also nur möglieh,
Bänder oder Blätter herzustellen, die beim Wiederankleben
weniger stark hafteten. Diese Erscheinung läßt sich deutlich feststellen, wenn ein Klebeband an ein Zeitungspapier
angeklebt und dann davon wieder abgelöst wird oder wenn ein Klebeband an ein gewebtes Textilmaterial angeklebt und
anschließend davon wieder abgelöst wird. Ein übliches Klebeband oder -blatt kann von einem Zeitungspapier kaum entfernt
werden, ohne die Papierfasern vom Papier abzuziehen. Wenn
dann das vom Zeitungspapier wieder abgelöste Klebeblatt an
ORIGINAL IMSPEGTED
dem Zeitungspapier wieder angeklebt wird, ist die druckempfindliche
Haftung des Klebeblatts oder dergleichen fast vollständig verloren, da die Fasern des Zeitungspapiers vom ersten Ankleben
her auf der Oberfläche des Klebstoffs haften geblieben sind. Das erfindungsgemäße Klebemittel löst nun alle solchen
bisherigen Schwierigkeiten. Dieses Klebemittel ist wie folgt aufgebaut.
Da die erfindungsgemäße Klebstoffkomponente (i) wieder
ablösbar sein soll, muß sie eine hohe Primärhaftung und Kohäsionskraft zeigen. Ihre Adhäsionskraft (Haftung) darf jedoch
nicht zu stark sein.
Als nicht funktionelles Monomer (a), welches der Hauptbestandteil
der Klebstoffzusammensetzung (i) ist, kann ein
Ester einer Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einer Alkyl-5
gruppe mit zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen verwendet werden. Insbesondere sind als Ester der Acrylatreihe geeignet beispielsweise
Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat,
n-Octylacrylat, Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
Nonylacrylat, Isononylacrylat, Laurylacrylat usw.,
und als Ester der Methacrylatreihe beispielsweise Methylmethacrylat,
Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat,
2-Ethylhexyrlmethacrylat, Isononylmethacrylat und Laurylmethacrylat,
usw.
Als ein nicht funktionelles Monomer vom Vinyltyp (a) kann der oben erwähnte Acrylatester oder Methacrylatester für sich
allein verwendet werden, jedoch können 0,5 bis 10 Gewichtsprozent des Esters durch andere nicht funktioneile Monomeren vom
Vinyltyp ersetzt werden. Da solche Monomeren hauptsächlich zum Zweck der Steuerung der Klebkraft (Adhäsionskraft) verwendet
werden, müssen sie nicht in einer großen Menge eingesetzt werden. Solche anderen Monomeren vom Vinyltyp sind beispielsweise
Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol, Acrylnitril usw.
Diese nicht funktioneilen Monomeren vom Vinyltyp können
für sich allein oder in Kombination von zwei oder mehr Arten derselben und in der Mischung in einer Menge von 90 bis 99,5
Gewichtsprozent, vorzugsweise 95 bis 99,5 Gewichtsprozent der
Monomeren verwendet werden, welche das Copolymer (a) bilden, das ein Klebstoff ist. Falls die Menge derselben unter 90
Gewichtsprozent liegt, kann kein Klebstoff mit hoher Primärhaftung erhalten werden. Wenn andererseits die Menge über 99,9
Gewichtsprozent liegt, wird die Vernetzungsstärke zwischen dem Klebstoff und den elastischen Mikrokugeln oder zwischen
dem Klebstoff und dem Substrat verringert und man erhält nicht mehr eine genügende Kohäsionskraft.
Als ein funktionelies Monomer vom Vinyltyp (b), das der
andere Bestandteil der Klebstoffzusammensetzung (i) ist, kann ein Monomer vom Vinyltyp verwendet werden, das in seinem Molekül
eine oder mehrere Gruppen der folgenden enthält: eine Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe, Aminogruppe oder Epoxygruppe.
Beispiele des Monomers mit einer Carboxylgruppe sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure
usw. Beispiele des Monomers mit einer Hydroxylgruppe sind 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat,
Hydroxypropylacrylat, M-Methylolacrylamid
und N-Methylolmethacrylamid usw. Beispiele des Monomers
mit einer Aminogruppe sind Acrylamid usw. und Beispiele des Monomers mit einer Epoxygruppe sind Glycidylmethacrylat, Allyl
glycidylether usw.
Diese funktioneIlen Monomeren vom Vinyltyp können für
sich allein oder in Kombination von zwei oder mehr Arten derselben und in einem Mischungsanteil von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent
vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent der Monomeren verwendet werden, welche das Copolymer (A) bilden, das ein
Klebstoff ist. Da diese Monomeren die Komponenten der Rezeptur sind, welche zum Zweck der Steuerung der Klebkraft (Adhäsionskraft)
und Kohäsionskraft des Klebstoffs eingesetzt werden und auch um einen Ansatzpunkt für die Vernetzung mit
dem Vernetzungsmittel zu liefern, kann die Primärhaftung des Klebstoffs herabgesetzt werden, wenn sie in einem großen Anteil
copolymerisiert werden.
Das Copolymer (A) kann entweder durch Emulsionspolymerisation oder durch Lösungspolymerisation hergestellt werden.
Die Lösungspolymerisationsmethode wird jedoch bevorzugt, um
einen Verfahrensschritt der Herstellung einer Lösung in einem
organischen Lösungsmittel durch einen Lösungsmittelaustausch eines wässrigen Mediums einzusparen im Hinblick darauf, daß
in den folgenden Verfahrensschritten des Mischens die Copolymer
en (A) und (B) gemischt und dann das Vernetzungsmittel beigemischt wird.
In Fällen, wo die Emulsionspolymerisation angewandt wird, kann ein Emulgator (z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat
oder Natriumnonylnaphthalinsulfonat) in einer Konzentration, die höher als die kritische Micellenbildungskonzentration ist,
zugesetzt werden. Anschließend können die Monomerkomponenten (a) und (b) allmählich unter Rühren zum Dispersionsmedium zugesetzt
werden, worauf der Zusatz eines Polymerisationsstarters (z.B. Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat)
folgt und dann die erhaltene Mischung gewöhnlich bei SO bis
0C 3 bis 24 Stunden kontinuierlich gerührt wird, um eine Lösung
einer Emulsion des Copolymers (α) zu erhalten. Andererseits können bei Anwendung der Lösungspolymerisation die Monomerkomponenten
(a) und (b) zu einem organischen Lösungsmittel wie Toluol, η-Hexan, Cyclohexan, Ethylacetat, Benzol, Aceton,
Methylethylketon usw. gegeben werden. Dann wird ein Polymerisationsstarter (z.B. Benzylperoxid, Laurylperoxid oder Dicumylperoxid)
zugesetzt und anschließend kontinuierlich bei 60 bis 95 0C 3 bis 24 Stunden gerührt, um eine das Copolymer (a)
enthaltende Lösung zu erhalten.
Das Copolymer (B), welches die in der erfindungsgemäßen Klebstoffmischung enthaltenen elastischen Mikrokugeln bildet,
kann unter Verwendung von zwei Arten von Monomeren, der oben erwähnten Komponente (a) und einer &—monoolefinesehen Carbonsäure (c) hergestellt werden. Als Komponente (a) können die
oben beschriebenen Monomeren für sich allein oder in Kombination von zwei oder mehr Arten derselben verwendet werden.
Die Komponente kann in einer Menge von 90 bis 99,9 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 95 bis 99,5 Gewichtsprozent der gesamten Monomeren im Copolymer (B), das die elastischen Mikrokugeln
bildet, beigemischt sein.
Andererseits sind Beispiele der oc-raonoolefinisehen Carbonsäure
der Komponente (c) Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure,
Crotonsäure usw. Die Komponente kann für sich al-
-/la·
lein oder in Kombination von zwei oder mehr Arten derselben verwendet und in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent der das Copolymer (3) bildenden Monomeren beigemischt sein. Die Komponente (c) ist
diejenige, die bei der Copolymerisation verwendet wird, um einen Punkt für die Vernetzung mit dem Vernetzungsmittel zu
schaffen. Wenn der Anteil der Komponente (c) mehr als 10 Gewichtsprozent
beträgt, kann der Glasübergangspunkt des Copolymers (Β) über 10 0C liegen, und infolgedessen kann das Copolymer
womöglich bei Raumtemperatur keine genügende Elastizität aufweisen. Wenn sein Anteil unter 0,1 Gewichtsprozent
liegt, sind zu wenige Punkte für die Vernetzung vorhanden.
Das Copolymer (B) kann durch Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines wässrigen Mediums (vorzugsweise ein
mit Ionenaustauscher behandeltes Wasser) hergestellt werden, da es in Form von Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von 0,5 bis 300 /um, vorzugsweise 1 bis 100 /um erhalten
werden muß, damit es beim Aufbringen auf ein Substrat eine Klebmittelschicht mit genügen unebener Oberfläche bildet.
Die Teilchen (Körner) müssen eine Eigenschaft wie Kissen mit einer hohen Viskoelastizität haben. Daher muß ihr
Glasübergangspunkt bei 10 C oder tiefer, vorzugsweise 5 0C
oder tiefer liegen. Elastische Mikrokugeln aus dem Copolymer (Β) können hergestellt werden, indem man allmählich die oben
erwähnten Monomer-Komponenten und einen Polymerisationsstarter (z. B. Benzoylperoxid, LauroyIperoxid oder Dicumylperoxid)
in ein wässriges Medium gibt, dem ein Tensid (z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat,
Natriumpolyacrylat, Natriumnonylnaphthalinsulfonat) bis zu einer Konzentration, die höher als die
kritische Micellenbildungskonzentration ist, zugesetzt wurde, worauf das Reaktionssystem unter Rühren und gewöhnlich bei
60 bis 95 0C 3 bis 24 Stunden lang der Polymerisationsreaktion
unterworfen wird.
Das in der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung vorhandene mehrfunktionelle Vernetzungsmittel (C) wird entsprechend
der funktioneilen Gruppe in den Copolymeren (A) und (B) gewählt. Das verwendete mehrfunktionelle Vernetzungsmittel
soll nämlich gleichzeitig sowohl mit einer Carboxylgruppe,
OFHGlNAL INSPECTED
welche eine funktioneile Gruppe im Copolymer (B) ist, und einer Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe, Aminogruppe oder Epoxygruppe,
welche eine funktionelle Gruppe im Copolymer (A) ist, reagieren. Beispiele der Vernetzungsmittel sind Verbindungen
der Polyisocyanatr-eihe, der Polyepoxyreihe, mehrfunktionelle
Verbindungen der Aziridinreihe usw.
Typische Beispiele der Verbindungen der Polyisocyanatreihe sind Toluylendiisocyanat, Hexymethylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat,
Isophorondiisocyanat, 1 f5-Naphthylendiisocyanat
usw.
Typische Beispiele der Verbindungen der Polyepoxyreihe sind Ethylenglykoldiglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether,
1 ,6-Hexandioldiglycidylether usw.
Typische Beispiele der mehrfunktionellen Verbindungen
5 der Aziridinreihe sind Verbindungen entsprechend den folgenden
Formeln:
V V0 V (i)
V=/ 2V=/ NJ
CH0-OCO-CH0CH0-I
id
ei ei
CH CH2-C-CH2-OCO-CH2CH2-l( I (ll)
CH2-OCO-CH2CH2-N
N-CONH(CHg)6NHCON (ill)
In der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung werden 20 bis 1000 GewichtsteiIe, vorzugsweise 20 bis 500 Gewichtsteile
des Copolymers (B) und 0,01 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gewichtsteile des Vernetzungsmittels
(C) gemischt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolymers (A). Wenn die Menge des Copolymers (B) weniger als 20 Gewichtsteile
beträgt, wird die Klebstoffschicht fast glatt und erschwert die Wiederablösung des Klebblatts; wenn die
Menge des Copolymers (B) mehr als 1000 Gewichtsteile beträgt, werden die Oberflächen der Mikrokugeln, durch welche die
Oberfläche der Klebstoffschicht uneben ausgebildet ist, nicht
• /Im··
vollständig vom Klebstoff bedeckt, so daß ein sicheres Haften des Klebblatts an einer Klebfläche erschwert ist. Wenn die
Menge des Vernetzungsmittels (C) unter 0,01 Gewichtsteil liegt, wird keine genügende Vernetzung erreicht und die Wiederablösbarkeit
des Blattes verringert, wenn andererseits die Menge mehr als 5 Gewichtsteile beträgt, kann eine zu starke Vernetzung
eintreten, welche die Adhäsionskraft unerwünscht verringert.
Die vorliegende Stoffzusammensetzung mit der oben ange-
TO gebenen Zusammensetzung kann nach dem Verfahren der Herstellung
des Copolymers (A) nach einigen verschiedenen Verfahrensweisen hergestellt werden.
Wenn das Copolymer (A) durch EmuIsionscopolymerisation
hergestellt wurde, werden die Emulsionlösung des Copolymers
T5 (Α) und die Polymersuspension des Copolymers (B) so gemischt,
daß das Gewichtsverhältnis des Copolymers (B) 20 bis 1000
Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolymers (Α) berechnet als Menge der Polymerkomponenten an sich beträgt.
In diesem Fall werden vorzugsweise die pH-Werte der Lösungen auf beinahe den gleichen Wert eingestellt.
Anschließend wird ein organisches Lösungsmittel, wie Methanol, Aceton oder eine Mischung davon in einer größeren
Menge als das äquivalente Volumen der gemischten Lösung der Copolymere (A) und (B) bereitgestellt. In das organische Lösungsmittel
wird unter kräftigem Rühren die gemischte Lösung der Copolymeren (A) und (B) gegossen, um aus einem wässrigen
Medium eine gemischte Masse der Polymerkomponenten (A) und (B) auszufällen. Die Abtrennung der gemischten Masse der Polymeren
(A) und (B) durch Fällung kann durchgeführt werden, indem man sie in einen Überschuß von Alkoholen oder Ketonen
bringt und anschließend rührt.
Die so abgetrennte Copolymermischung kann durch ein Tuchfilter abfiltriert werden, um die Lösungsmittelkomponenten,
wie Wasser, Methanol, Aceton, den Emulgator, den Polymerisationsstarter,
nicht umgesetzte Monomerkomponenten usw.
zu entfernen. Das erwähnte Verfahren zum Entfernen der Lösungsmitte
!komponenten usw. ist notwendig, damit sie die Klebkraft des Blattes nicht ungünstig beeinflussen, Die auf
ORIGINAL !NSPHCTED
dem Filtertuch zurückbleibenden Copolymeren (A) und (sB) (Komponenten
der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung) können sofort dispergiert werden, indem man sie in ein organisches
Lösungsmittel, wie Toluol, η-Hexan, n-Heptan usw. einrührt,
so daß die Lösung eine bestimmte Konzentration hat. Dann wird durch Zugabe einer vorbestimmten Menge des Vernetzungsmittels
(c) zu der so erhaltenen Lösung unter Rühren eine homogene flüssige Dispersion der gewünschten wiederablösbaren
Klebstoffzusammensetzung erhalten. Die so hergestellte
Lösung ist eine homogene flüssige Dispersion , deren Konzentration sich nach ihrer Herstellung im Verlauf der
Zeit nicht ändert.
Wenn andererseits das Copolymer (A) durch Lösungspolymerisation hergestellt wurde, wird ein organisches Lösungsmittel,
wie Methanol, Aceton oder eine Mischung derselben in einer Menge größer als das äquivalente Volumen der Polymersuspension
des Copolymers (B) bereitgestellt. Zum organischen Lösungsmittel wird unter kräftigem Rühren die Polymersuspension
gegeben, um das Copolymer (B) durch Substitution auszufällen. Anschließend wird das so ausgefällte Copolymer
durch ein Filtertuch abfiltriert, um die Lösungsmitte !komponenten, wie Wasser, Methanol, Aceton usw., den Emulgator,
den Polymerisationsstarter, nicht umgesetzte Monomerkomponenten usw. zu entfernen. Das erwähnte Verfahren zum
Entfernen der Lösungsmittelkomponenten usw. ist notwendig, damit sie die Klebkraft des Blattes nicht ungünstig beeinflussen.
Die auf dem Filtertuch zurückbleibende Copolymerkomponente (B) kann sofort unter Rühren in einem organischen
Lösungsmittel, wie Toluol, η-Hexan, n-Heptan usw. dispergiert werden, so daß die Lösung (Dispersion) eine bestimmte Konzentration
hat. Durch Zugabe der vorbestimmten Menge der das Copolymer (A) enthaltenden Lösung zu der so erhaltenen
Lösung unter Rühren wird eine homogene flüssige Dispersion erhalten. Schließlich wird durch Zugabe der vorbestimmten
Menge des Vernetzungsmittels (C) eine homogene flüssige
Dispersion der wieder ablösbaren Klebstoffzusammensetzung erhalten. Diese behält einen solchen homogenen dispergierten
Zustand bei,und fällt nach ihrer Herstellung im Verlauf der
- ήΓ-
Zeit weder aus, noch trennt sie sich auf. In diesem Fall wird jedoch das Polymerisationlösungsmittel in der das Copolymer
(Α) enthaltenden Lösung zweckmäßig beschränkt auf ein organisches Lösungsmittel, wie Toluol, η-Hexan, n-Heptan usw., welches
die kugelförmigen Teilchen, welche die Copolymer (B)-Komponente bilden, nicht zerstört. Wenn dennoch ein solches
organisches Lösungsmittel, welches die kugelförmigen Teilchen zerstören kann, eingesetzt wird, sollte dessen Menge
höchstens 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise höchstens 10 Gewichtsprozent
aller verwendeten Lösungsmittel betragen.
Die oben beschriebene Stoffzusammensetzung ist besonders brauchbar als ein Klebstoff zur Verwendung für ein
wieder ablösbares Klebblatt oder -band. Als Substrat für ein Blatt oder Band, auf das die erfindungsgemäße Klebstoffzu-5
sammensetzung aufgebracht werden kann, können beispielsweise verwendet werden ein glatter Film oder ein glattes Blatt
aus Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polycarbonat, regenerierte Cellulose (Cellophan),
Polyvinylidenfluorid oder ein daraus zusammengesetztes
Substrat sowie ein Substrat aus einem Fasermaterial, wie Papier, Tuch, Vliesstoff usw.
Die erfindungsgemäße Stoffzusammensetzung kann aufgebracht
werden, indem man das oben erwähnte Substrat auf seiner einen zu beschichtenden Seite mit dem Klebstoff in einer
Menge von 0,1 bis 100 g/ m , vorzugsweise 1 bis 30 g/m beschichtet.
Nach dem Beschichten wird das Blatt oder Band gewöhnlich 0,1 bis 30 Minuten auf 50 bis 140 0C erwärmt, so
daß das Vernetzungsmittel (C) in der Klebstoffzusammensetzung mit den funktionellen Gruppen der Copolymeren (A) und (B) reagieren
und diese aneinander binden kann. Falls in diesem Fall die Substratkomponente selbst eine reaktive Gruppe
aufweist, die mit dem Vernetzungsmittel reagieren kann, kann das Substrat chemisch an den Klebstoff, der das Copolymer
(A) und die aus dem Copolymer (b) bestehenden elastischen Mikrokugeln enthält, gebunden werden. Außerdem kann die Klebstoffzusamraensetzung
am Substrat durch den "Anker-Effekt" stärker gebunden werden. Der erfindungsgemäßen Stoffzusam-
mensetzung kann ein Katalysator, vie eine Imidazolverbindung,
eine organische Metallverbindung usw. in einer Menge von Gewichtsteilen oder weniger bezogen auf 100 Gewichtsteile
des Copolymers (A) beigemischt werden, um die erwähnte Vernetzungsreaktion zu beschleunigen.
Wenn also die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung
als ein Klebstoff für ein wieder ablösbares Klebblatt oder -band verwendet wird, bleibt der Klebstoff beim Wiederablösen
nicht auf einer Klebfläche zurück, da er eine sehr hohe Kohäsionskraft hat. Das beruht darauf, daß jede Komponente in
der Stoffzusammensetzung nicht nur chemisch an die anderen
Komponenten gebunden ist, sondern auch durch den Anker-Effekt fest an das Substrat gebunden ist, wobei in einigen Fällen
neben dem Anker-Effekt eine chemische Bindung vorhanden ist.
Außerdem bilden elastische Mikrokugeln, die für Berührung weich sind und viskoelastische Eigenschaften zeigen, die
vorspringenden Anteile der Klebstoffschicht und können dadurch mit der sogenannten Punkthaftung an eine Klebfläche
gebunden werden. Da das Klebblatt eine hohe Primärhaftung hat und andererseits die Oberfläche des Klebstoffs nicht mit
ihrer gesamten Oberfläche in Berührung mit der Klebfläche kommt, folgt daraus, daß das Klebblatt von der Klebfläche
leicht wieder abgelöst werden kann. Da andererseits die Oberflächen der elastischen Mikrokugeln vom Klebstoff vollständig
bedeckt sind, ist die Klebkraft des Klebblatts sehr hoch.
Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung zeigt hohe Kohäsionskraft, da sie ein mehrfunktionelles Vernetzungsmittel
und ein damit reagierendes Copolymer enthält. Da andererseits die Klebstoffzusammensetzung elastische Mikrokugeln
mit hoher Viskoelastizität, deren Oberflächen mit dem Klebstoff bedeckt sind, enthält, zeigt die erfindungsgemäße
Klebstoffzusammensetzung nicht nur ausgezeichnete Primärhaftung, sondern auch ausgezeichnete Klebkraft und Wiederablösbarkeit.
Demgemäß ist das erfindungsgemäße Klebemittel sehr
brauchbar als eine wieder ablösbare Klebstoffzusammensetzung zum Aufbringen auf die Oberfläche eines Blattes oder
Bandes.
-Al·
Die Erfindung wird weiter erläutert durch die folgenden Beispiele.
In ein 1-Liter-Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer,
einem Rührer mit veränderbarer Geschwindigkeit, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflußkühler ausgerüstet
war, wurden 150 g destilliertes Wasser und 2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat
gegeben. Nachdem die Luft im Gefäß durch Stickstoffgas verdrängt war, wurde der Inhalt mit
300 UpM unter Durchleiten eines festgelegten Stickstoffstroms gerührt. Dann wurden 44 g 2-Ethylhexylacrylat, 54 g
Butylacrylat und 2 g Acrylsäure getrennt gewogen und dann homogen gemischt. Die so erhaltene Mischung wurde tropfenweise
in das obige Reaktionsgefäß gegeben, um sie zu emulgieren.
Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die so erhaltene Emulsion erwärmt bis die Temperatur der Flüssigkeit
65 0C erreichte, worauf tropfenweise 30 ml 1-prozentige
Ammoniumpersulfatlösung zugesetzt wurden, um die
Polymerisation zu starten. Die Reaktion wurde durchgeführt, indem man die Temperatur der Flüssigkeit 5 Stunden bei 80
bis 85 0C hielt, um eine Emulsion des Copolymers (A) zu erhalten.
Anschließend wurden in ein anderes 1-Liter-Reaktionsgefäß,
das mit einem Thermometer, einem Rührer mit veränderbarer Geschwindigkeit, einem Stickstoffeinleitungsrohr und
einem Rückflußkühler versehen war, 250 g destilliertes Wasser, 5g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,5 g Natriumpolyacrylat
gegeben. Nachdem die Luft im Gefäß durch Stickstoffgas verdrängt war, wurde der Inhalt in einem festgelegten
Stickstoffstrom mit 100 UpM gerührt, um eine homogene Lösung
herzustellen, und die Temperatur der Flüssigkeit wurde dann auf 65 0C gesteigert. Dann wurde tropfenweise eine homogen
gemischte Lösung von 98 g Isononylacrylat, 2 g Acrylsäure und 0,3 g Senzoylperoxid zu der erwähnten wässrigen Lösung
unter Rühren mit 500 UpM zugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu starten. Nach Beendigung der tropfenweisen Zu-
SNSPEi
gäbe wurde die Innentemperatur des Gefäßes allmählich gesteigert,
und die Reaktion wurde 5 Stunden bei 80 bis 85 °C durch geführt. Obgleich die Reaktion fast vollständig war, wurde
sie weitere drei Stunden durchgeführt, um eine Polymersuspension
des Copolymers (B) zu erhalten.
Anschließend wurde die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers auf 200 UpM verringert, und 100 g dieser Polymersuspension,
die auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurden in einem 500-ml-Becher eingewogen, 50 g der Emulsion des
Copolymers (A) wurden unter Rühren abgewogen und dann damit gemischt, worauf 30 Minuten gerührt wurde. In einen 1-Liter-Becher,
der ein Lösungsmittelgemisch aus 100 ml Aceton und 100 ml Methanol enthielt, wurde dann unter Rühren die obige
gemischte Lösung gegossen. Diese flüssige Mischung wurde durch ein Filtertuch abfiltriert, um die ausgefällten Polymerkompomen
ten aus dem wässrigen Medium abzutrennen. Die Polymer komponenten wurden in 450 g Toluol aufgenommen, das in
einen anderen 1-Liter-Becher eingewogen worden war, und gerührt, um eine homogene flüssige Dispersion zu erhalten.
Diese flüssige Dispersion ist eine gemischte flüssige Dispersion, welche etwa 10 % an Copolymeren (A) und (B) mit
einem Gewichtsverhältnis A/B = 5/7 enthält. Zur Erleichterung der Beschreibung in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen ist die gemischte flüssige Dispersion hiernach
als Lösung (AB-1) bezeichnet.
20 g der Lösung (AB-1) wurden eingewogen, um den Feststoff
gehalt durch Verdunstung bis zur völligen Trockne zu bestimmen. Die Konzentration (der Feststoffgehalt) betrug
danach 9,2/6. Dann wurden 200 g der Lösung (AB-1) in einen 500 ml-Becher eingewogen, und 36 mg Epikote 812 (e. Wz., Hersteller
Yuky Shell Epoxy K.K.) und 36 mg 1 ,8-Diazacyclo-
£5.4.0] undecen-7 wurden abgewogen und damit homogen gemischt. Die so erhaltene flüssige Mischung wurde auf die Oberfläche
eines holzfreien Papiers (Papiergewicht 70 g/m ) unter Verwendung eines Applikators so aufgebracht, daß der Auftrag
der Klebstoffzusammensetzung nach dem Trocknen 7 g/m betrug. Anschließend wurde in einer thermostatierten Kammer,
5 4 4 8 6
die bei 1 20 0C gehalten wurde, 5 Minuten an der Luft wärmebehandelt,
um ein Klebblatt zu erhalten.
Nachdem die so erhaltene Probe 24 Stunden im Wärmeschrank bei 23 °C und 65 % relativer Feuchtigkeit belassen
worden war, wurden die Primärhaftung und Wiederablösbarkeit des Blattes bestimmt. Die Klebrigkeit wurde unter Verwendung
eines 11POLYKEN PROBE TACK TESTER" (e.Wz., Hersteller The
Kendali Company), welches ein Prüfgerät für den Primärhaftwert
ist, mit 120 g/0,5 cm (Durchmesser) bestimmt. Die Messung wurde nach den Verfahren durchgeführt, die von F.H.
Hammond, Jr., ASTM Bulletin, Nr. 360,5.122-133 (Herausgeber
ASTM) und Kamagata, Saito und Toyama, Nihon Setchaku Kyokaishi
(journal Adhesive Association), Vol. 5, Nr. 6, Seite 365 (1969) beschrieben wurden. Andererseits wurde ein Stück
des Klebblatts von 1 2 mm Breite und 10 cm Länge abgeschnitten und mit Druck auf die Oberfläche eines Zeitungspapiers geklebt,
das mit Hilfe eines doppelseitigen Klebbandes auf eine Kunststoff-(Bakelit)platte von 50 mm Breite, 1 25 nun Länge
und 2 mm Dicke geklebt war. Das Blatt wurde weiter fest angeklebt, indem man eine Gummiwalze von 2 kg Gewicht einmal
über seine Oberfläche hin- und herrrollte. Die Adhäsionskraft bei 180° Abziehen des Klebblatts (Kreuzkopfgeschwindigkeit
300 mm/Min) wurde unter Verwendung eines Universal-Zugfestigkeitsprüfgeräts
gemessen als 110 g/12 mm. Ein Verfahren zum Ankleben des Stücks von Klebblatt auf die Oberfläche
eines holzfreien Papiers, indem man es mit einem Zeigefinger leicht andrückte und 1 bis 2 Sekunden später langsam
davon abzog, wurde 50 mal wiederholt. Die Adhäsionskraft des Blattes an einem Zeitungspapier bei 180° Abziehen wurde
zu diesem Zeitpunkt mit 85 g/12 mm bestimmt. Venn dieses
gleiche beschriebene Verfahren 100 mal wiederholt wurde, wurde die Adhäsionskraft des Blattes bei 1 80° Abziehen mit
75 g/12 mm bestimmt. Das für diese Prüfung verwendete Klebblatt wurde wiederum an ein Zeitungspapier angeklebt, das
mit einem Klebstreifen an einer Wand befestigt war. Während eines fünfstündigen Beobachtungszeit löste sich weder eine
Kante des Blattes noch fiel dieses herab.
ORIGINAL
- ja- -
Die verbliebene Flüssigkeit der Lösung Cab-1), zu der
kein Vernetzungsmittel zugesetzt worden war, wurde auf die Oberfläche eines holzfreien Papiers (Gewicht 70 g/mm ) unter
Verwendung eines Applikators in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht, und der Auftrag der Klebstoffzusam-
mensetzung wurde eingestellt auf 7 g/mm nach dem Trocknen,
worauf eine Heißlufttrocknungsbehandlung bei 1 20 0C während
5 Minuten folgte. Man beließ das so erhaltene Blatt über Nacht in einem klimatisierten Raum mit gleichbleibender Feuchtigkeit
bei 23 0C und 65 % relativer Feuchtigkeit und bestimmte
dann seine Klebrigkeit und Wiederablösbarkeit.
Die mittels eines POLYKEN PROBE TACK TESTER-Geräts
(e. Wz, Hersteller The Kendali Company) gemessene Primärhaftung
betrug 130 g/0,5 cm (Durchmesser). Die Adhäsionskraft an
einem Zeitungspapier bei 180° Abzug wurde gemessen mit 120 g/
12 mm. Es wurde gefunden, daß einige Fasern des Zeitungspapiers
an der Oberfläche der Klebschicht des Blattes hafteten. Wenn das Ankleben und Wiederablösen des Blattes auf
holzfreiem Papier wiederholt wurde, haftete das Blatt daran nach 19 -maliger Wiederholung fast nicht mehr. Das Blatt
wurde weiter mit Druck an ein an einer Wand befestigtes Zeitungspapier angeklebt. Obgleich das Blatt sich ankleben ließ,
fiel es nach 5 Stunden ab.
50 g Emulsion des Copolymers (A) und 100 g der Polymersuspension des Copolymers (B), die wie in Beispiel 1 hergestellt
wurden, wurden in einen Becher eingewogen und 30 Minuten unter Rühren gemischt,um eine homogene Lösung zu erhalten.
Die so erhaltene Lösung wurde in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 auf die Oberfläche des holzfreien
Papiers (70 g/m ) unter Verwendung eines Applikators so aufgebracht, daß der Auftrag nach dem Trocknen 7 g/m betrug,
worauf eine Heißluft-Trocknungs-Behandlung bei 1 20 0C während
5 Minuten folgte, um ein Stück Klebblatt zu erhalten.
Man beließ das Klebblatt über Nacht in einem klimatisierten und feuchtigkeitsgeregelten Raum und bestimmte dann die Klebrigkeit
und Wiederablösbarkeit des Blattes.
Die mittels eines POLYKEN PROBE TACK TESTER-Geräts (e.Wz., Hersteller The Kendall Company) gemessene Primärhaftung betrug
90 g/0,5 cm(Breite). Die Adhäsionskraft des Blattes an einem Zeitungspapier wurde nach der gleichen Methode vie im
Vergleichsbeispiel 1 gemessen und betrug 85 g/12 mm, vas etvas
niedriger ist als der in Beispiel 1 gemessene Wert. Es vurde gefunden, daß die so erhaltene Probe ungeeignet var
zur Vervendung für einen Notizblockklebstoff und dergleichen, da das als Substrat verwendete holzfreie Papier mit der Klebstoffzusammensetzung
unter Vervendung eines vässrigen Lösungsmittels beschichtet vorden var und das Wasser in das Substrat
eingedrungen var, so daß dessen Oberfläche nach dem Trocknen vellig var. Wenn das Verfahren des Anklebens an ein
holzfreies Papier und der Wiederablösung davon entsprechend den oben angegebenen Beispielen viederholt vurde, haftete
das Blatt nach 35 Wiederholungen fast nicht mehr am holzfreien Papier. Das Stück dieses Blattes vurde veiter an ein an einer
Wand befestigtes Zeitungspapier angeklebt. Die Haftung des Blattes var nicht beständig, und es fiel nach 90 Minuten ab.
Aus diesen Ergebnissen vird geschlossen, daß die Reste von Tensid, Emulsionsstabilisator usv., die zum Zeitpunkt
der Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation zugegeben vurden, die Klebkraft des Blattes ungünstig beeinflussen.
Die Vervendung eines vässrigen Lösungsmittels kann technische Begrenzungen für die Zugabe eines Vernetzungsmittels
zur Folge haben, so daß (1) die Verwendung einer PoIyisocyanatverbindung
erschvert sein kann, da sie leicht mit Wasser reagiert; (2) die Vernetzungsreaktion kaum durchgeführt
verden kann, da die zu vervendendlen Mengen an Emulgator,
Tensid usv. verhältnismäßig groß sind; (3) es oft vorteilhafter ist, kein vässriges Medium zu vervenden, da die
meisten Vernetzungskatalysatoren gegenüber Wasser sehr reaktiv sind.
ORiGiNAL INSPECTED
~ vT-
354486
Die Beobachtung der Oberflächen der Klebstoffschichten, die auf den in Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und
2 erhaltenen Klebblättern gebildet waren, mit Hilfe eines optischen Mikroskops zeigte, daß in der Struktur jedes dieser
Blätter Mikrokugeln in einer im wesentlichen einzigen Schicht auf der Oberfläche des Papiersubstrats verteilt und mit einem
Film des Klebstoffs bedeckt waren.
Als Ergebnis konnten die Erfinder bestätigen, daß eine
ideale Bindung zwischen einem Klebstoff und Mikrokugeln, zwisehen dem Klebstoff und einem Substrat und zwischen den Mikrokugeln
und dem Substrat durch die kombinierte Verwendung der hochelastischen Mikrokugeln mit dem Klebstoff gemäß der
Erfindung und durch die durch das Vernetzungsmittel erreichte chemische Bindung erhalten wird, wodurch man ein ausge-5
zeichnetes wiederablösbares Klebblatt erhalten kann. Sie haben auch bestätigt, daß die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung
ideal geeignet ist zur Verwendung als ein Klebstoff für Notizblöcke mit wieder ablösbaren selbsthaftenden
Blättern.
In einen 1-Liter-Kolben, der mit einem Thermometer, einem
Rückflußkühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem
Rührer mit veränderlicher Geschwindigkeit ausgerüstet
war, wurden 50 g Toluol, 50 g n-Hexan, 85 g Isononylacrylat, 13g Ethylacrylat und 2 g Acrylsäure eingewogen. Während
man den Rührer mit 150 UpM laufen ließ, wurde die Luft im
Kolben durch Stickstoff ersetzt. Anschließend, während man eine bestimmte Menge Stickstoffgas durchleitete, wurde die
Temperatur allmählich auf 65 0C erhöht. Dann wurden 3 g
1-prozentige Toluollösung von Benzoylperoxid (hiernach einfach
als BPO bezeichnet), die zuvor hergestellt worden war, tropfenweise in den Kolben gegeben, um die Polymerisation
zu starten. Da die Flüssigkeitstemperatur bei der Einleitung der Polymerisation ansteigt, wurde die Reaktion durchgeführt,
während man die Flüssigkeitstemperatur durch Steuerung der Temperatur eines Wasserbades bei 80 bis 85 0C hielt,
und während dieser Zea t wurden 3 g der 1-prozentigen Toluollösung
von BPO in Intervallen von 30 Minuten zugegeben, bis die Gesamtmenge der zugesetzten BPO-Flüssigkeit 30 g erreichte.
Obgleich die Reaktion 5 Stunden nach der Einleitung der Polymerisation fast beendet war, wurde die Flüssigkeitstemperatur
weitere drei Stunden bei 80 bis 85 °C gehalten, um die Polymerisation weiterzuführen. Die erhaltene Lösung
wurde anschließend unter kontinuierlichem Rühren durch Zugabe von 10Og Toluol verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt,
um eine 30-prozentige Lösung des Copolymers (A) zu erhalten.
Andererseits wurden 100 g einer Polymersuspension des Copolymers (B), die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
erhalten worden war, abgewogen und tropfenweise zu 100 g Aceton in einem 500 ml-Becher gegeben, wobei mit 300 UpM gerührt
wurde, um Copolymer (B) zu erhalten, dessen wässriges Medium einem Lösungsmittelaustausch mit Aceton unterworfen
worden war. Das Copolymer (B) wurde unter Verwendung eines Filtertuches abfiltriert und dann zusammen mit dem Filtertuch
30 Minuten in 200 g Aceton in einem anderen 500 ml-Becher eingetaucht, um Netzmittel, Polymerisationsstarter,
nicht umgesetzte Monomeren, Wasser usw. zu extrahieren.
Das nach dieser Behandlung erhaltene Copolymer (B) wurde in einem 500-ml-Becher in abgewogenen 50 g einer 30-prozentigen
Lösung des Copolymers (A) und 35Og Toluol aufgenommen und damit unter Rühren 30 Minuten gemischt, um
eine homogene flüssige Dispersion zu erhalten. Zur Vereinfachung der folgenden Erläuterungen ist die so erhaltene
flüssige Dispersion hiernach als Dispersion (AB-2) bezeichnet. Ein Teil dieser Dispersion (AB-2) wurde eingewogen, um
die Konzentration durch völliges Trocknen zu messen. Der so bestimmte Feststoffgehalt betrug 10,0 %.
200 g der Dispersion (AB-2) wurden in einen Becher eingewogen, und es wurden 0,2 g einer mehrfunktionellen Isocyanatverbindung
(Colonate L - e. Wz., Hersteller Nippon Polyurethan K.K.) zugefügt und die Mischung 30 Minuten gerührt,
um eine ein Vernetzungsmittel enthaltende homogene Disper-
ORiGINAL INSPECTED
sion zu erhalten. Anschließend wurde die flüssige Dispersion in gleicher Weise wie im Beispiel 1 auf die Oberfläche eines
holzfreien Papiers (Gewicht 70 g/m ) unter Verwendung eines Applikators in der Weise aufgebracht, daß der Auftrag nach
dem Trocknen 7 g/m betrug, worauf eine Heißlufttrocknungsbehandlung bei 120 0C während 5 Minuten folgte, um ein Klebblatt
zu erhalten.
Man beließ das so erhaltene Klebblatt über Nacht in einem klimatisierten und feuchtigkeitskontrollierten Raum
und schnitt dann davon Proben von 25 mm Breite mal 20 cm und von 12 mm Breite mal 10 cm ab. Die unter Verwendung eines
POLYKEN PROBE TACK TESTER-Geräts (e.Wz., Hersteller The
Kendall Company) gemessene Primärhaftung jedes Probestücks betrug 115 g/0,5 cm (Durchmesser). Die Adhäsionskraft an einem
Zeitungspapier wurde mit anfangs 120 g/12 mm, nach 50
mal wiederholtem Ankleben an einem holzfreiem Papier und Wiederablösen davon mit 90 g/12 mm und nach 100 mal wiederholtem
Ankleben am holzfreien Papier und Wiederablösen davon mit 80 g/12 mm bestimmt. Die Haftung der Probestücke an
einem Zeitungspapier, das an einer Wand befestigt war, war ausgezeichnet, und keines der Stücke fiel herunter.
Ein Klebblatt wurde in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel
1 hergestellt, außer daß zur Dispersion (AB-2) kein Vernetzungsmittel der Isocyanatreihe zugegeben wurde.
Die Primärhaftung des so erhaltenen Blatts betrug 125
g/0,5 cm (Durchmesser). Die Adhäsionskraft an einem Zeitungspapier betrug anfangs 115 g/1 2 mm. Nach 27 mal wiederholtem
Ankleben am holzfreien Papier und Wiederablösen davon war jedoch die Klebkraft des -Blattes fast vollständig verloren gegangen.
Wenn man das Blatt an einem an einer Wand befestigten Zeitungspapier anklebte, fiel es bald ab und ließ sich nicht
5 mehr daran ankleben.
Ein Klebblatt wurde hergestellt, indem man die in Beispiel 2 erhaltene 30-prozentige Lösung des Copolymers (A) unter
Verwendung eines Applikators so auf die Oberfläche eines holzfreien Papiers (70 g/m ) aufbrachte, daß der Auftrag
nach dem Trocknen 7 g/m betrug, worauf eine Heißlufttrocknungsbehandlung bei 120 0C während 5 Minuten folgte.
Die Hafteigenschaften des so erhaltenen Klebblatts wurden bestimmt. Seine Primärhaftung, gemessen unter Verwendung
eines POLYKEN PROBE TACK TESTER-Geräts (e.Wz, Hersteller
The Kendall Company) betrug 220 g/0,5 cm (Breite). Wenn man das Blatt an ein Zeitungspapier anklebte und dann abzog,
war die Haftung des Blattes am Zeitungspapier so fest, daß das Zeitungspapier beim Abziehen des Blattes abgerissen
wurde.
Wie sich aus den oben angegebenen Tatsachen klar ergibt, wurde bewiesen, daß die erfindungsgemäße Struktur,
worin die elastischen Mikrokugeln aus dem Copolymer (B) mit dem Klebstoff aus dem Copolymer (A) beschichtet sind und
durch Verwendung eines Vernetzungsmittels chemische Bindungen zwischen diesen zwei Copolymeren (A) und (B) und
zwischen den Copolymeren (A) bzw. (B) und dem Substrat erzeugt wurden, der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung
die Eigenschaft ausgezeichneter Wiederablösbarkeit verleiht
.
200 g der in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhaltenen Dispersion (AB-T) wurden in einen 500 ml-Becher eingewogen,
und es wurden hierzu 92 mg Aziridinverbindung (i) (Chemitite DZ-22, e. Wz., Hersteller Nihon Shokubai Kagaku
K.K.) gegeben und dann homogen gemischt. Diese flüssige Mischung wurde mittels eines Applikators so auf die Oberfläche
eines holzfreien Papiers (Gewicht 70 g/m ) aufgebracht, daß der Auftrag der Klebstoffzusammensetzung nach
dem Trocknen 7 g/m betrug, worauf eine Wärmebehandlung
ORIGIN.*'. 'v^-OT
bei 120 0C während 5 Minuten folgte, um ein Klebblatt zu
erhalten.
Man ließ das so erhaltene Probeblatt 24 Stunden in einem klimatisierten und feuchtigkeitsgeregelten Raum bei
23 0C -65 % relative Feuchtigkeit stehen und bestimmte
dann die Haftung und Wiederablösbarkeit des Blattes. Die Primärhaftung des Blattes wurde unter Verwendung eines
POLYKEN PROBE TACK TESTER-Geräts (e.Wz., Hersteller The Kendali Company) gemessen und betrug 120 g/0,5 cm (Durchmesser).
Die gemessene Adhäsionskraft an einem Zeitungspapier betrug 105 g/12 mm. Die Adhäsionskräfte an einem
Zeitungspapier nach 50 bzw. 100 mal wiederholtem Ankleben an einem holzfreien Papier und Wiederablösen davon betrugen
80 g/12 mm bzw. 70 g/1 2 mm. Das für diese Prüfung benutzte
Klebblatt wurde nochmals an ein an einer Wand befestigtes Zeitungspapier angeklebt. Bai der Nachschau 5
Stunden später wurde keine Ablösung der Kante beobachtet, und das Blatt war auch nicht vom Zeitungspapier herabgefallen.
Claims (13)
1. Wiederablösbares Klebemittel enthaltend
(i) 100 Gewichtsteile eines bei Raumtemperatur klebrigen Copolymers
(Α), das synthetisiert ist aus 90 bis 99,9 Gewichtsprozent eines Monomers (a) vom Vinyltyp, das hauptsächlich
aus einem Acrylat- oder Methacrylatester mit einer Alkylgruppe mit zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen besteht und
keine funktionellen Gruppen aufweist, und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent
eines Monomers (b) vom Vinyltyp mit wenigstens einer funktioneilen Gruppe, das in seinem Molekül
eine oder mehrere der folgenden Gruppen besitzt: eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine
Epoxygruppe;
(II) 20 bis 1000 Gewichtsteile eines Copolymers (B), dessen Glasübergangspunkt bei 10 0C oder tiefer liegt, das in Form
5 von Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis 300 /um vorliegt und synthetisiert ist aus 90 bis
99,9 Gewichtsprozent eines Monomers (a) vom Vinyltyp ohne funktioneile Gruppen, das hauptsächlich besteht aus
einem Acrylat- oder Methacrylatester mit einer Alkylgruppe mit zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen,und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent
einer <5<.-monoolefinischen Carbonsäure (c) und
(Hl) 0,01 bis 5 Gewichtsteile eines mehrfunkt ionellen Vernetzungsmittel
(C),- das zur Reaktion mit den funktioneilen Gruppen der Komponenten (b) und (c) fähig ist,
wobei die Oberflächen der Teilchen des Copolymers (B) vom Copolymer (a) vollständig bedeckt sind.
3:; 4 4 S G 8
^-
2. Wiederablösbares Klebemittel nach Anspruch 1 f dadurch
gekennzeichnet, daß das Monomer (a) vom Vinyltyp ohne funktionelle Gruppen ausgewählt ist aus folgender. Verbindungen:
Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat,
n-Octylacrylat, Isooctylacrylat, 2-EthylhexyiacryIat,
Nonylacrylat, Isononylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat,
Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat,
2-Ethylhexylmethacrylat, Isononylmethacrylat und Laurylmethacrylat.
3. Wiederablösbares Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (a) vom Vinyltyp ohne
funktionelle Gruppen in einer Menge von 95 bis 99,5 Gewichtsprozent bei der Herstellung des Copolymers (A) eingesetzt
wird.
4. Wiederablösbares Klebemittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (b) vom Vinyltyp mit funktioneilen
Gruppen ausgewählt ist aus folgenden Verbindungen: Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure,
2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat,
Hydroxypropylacrylat, N-MethyIo1acrylamid
und N-MethyIo!methacrylamid, Acrylamid, Glycidylmethacrylat
und Allylglycidylether.
5. Wiederablösbares Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Monomer (b) vom Vinyltyp mit funktionellen Gruppen bei der Herstellung des Copolymers (A) in einer
Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent eingesetzt wird.
6. Wiederablösbares Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Copolymer (A) durch Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation hergestellt wird.
7. Wiederablösbares Klebemittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer (A) nach der Lösungspοlymerisationsmethode
hergestellt wird.
8. Wiederablösbares Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Komponente (a) des Copolymers (B) bei dessen Herstellung in einer Menge von 95 bis 99,5 Gewichtsprozent
eingesetzt wird.
9. Wiederablösbares Klebemittel nach Anspruch 1 , dadurch
gekennzeichnet, daß die Komponente (c) des Copolymers (B) Dei
QRiGiNAL INSPECTED
354A868
dessen Herstellung in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent eingesetzt wird.
10. Wiederablösbares Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der mittlere Teilchendurchmesser der Teilchen des Copolymers (B) 1 bis 100 /um beträgt.
11 . Wiederablösbares Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das mehrfunktioneHe Vernetzungsmittel
ausgewählt ist aus folgenden Verbindungen: eine Polyisocyanatverbindung,
eine Verbindung der Polyepoxyreihe und eine mehrfunktionelle
Verbindung der Aziridinreihe.
12. Wiederablösbares Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Copolymer (B) in einer Menge von 20 bis 1000 Gewichtsteilen und das Vernetzungsmittel in einer
Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des
Copolymers (A) vorliegen.
13. Wiederablösbares Klebemittel nach Anspruch 12, dadurch
gekennzeichnet, daß das Copolymer (B) im Gemisch in einer Menge von 20 bis 500 Gewichtsteilen und das Vernetzungsmittel
in einer Menge von 0,05 bis 3 Gewichtsteilen auf
100 Gewichtsteile des Copolymers (A) vorliegen.
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Non-Patent Citations (1)
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NICHTS ERMITTELT * |
Cited By (4)
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EP0456840A4 (en) * | 1989-12-06 | 1993-09-15 | Canon Kabushiki Kaisha | Pressure-sensitive adhesive tape, ink jet recording head, and storing method |
US5781208A (en) * | 1989-12-06 | 1998-07-14 | Canon Kabushiki Kaisha | Sealing mechanism for and ink-jet recording head |
EP0553941A1 (de) * | 1992-01-25 | 1993-08-04 | HANS NESCHEN GmbH & CO. KG | Heisssiegelkleber |
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