DE69206926T2

DE69206926T2 - Wasserlösliche oder wasserdispergierbare druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung

Info

Publication number: DE69206926T2
Application number: DE69206926T
Authority: DE
Inventors: Toshiharu Konishi; Naoki Matsuoka; Koichi Nakamura; Kenji Sano; Hiroshi Wada
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1991-09-12
Filing date: 1992-09-10
Publication date: 1996-05-15
Anticipated expiration: 2012-09-11
Also published as: DE69206926D1; NO307973B1; JP2624917B2; NO923513D0; NO923513L; JPH0570755A; EP0532013A1; EP0532013B1; DK0532013T3; US5439748A

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf eine wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare druckempfindliche (selbstklebende) Klebstoffzusammensetzung. Sie bezieht sich insbesondere auf eine Klebstoffzusammensetzung, die immer druckempfindlich (selbstklebend) ist, während sie in Wasser löslich oder in Wasser dispergierbar ist.

Hintergrund der Erfindung

Wasserlösliche Klebstoffe sind allgemein bekannt, z.B. in Klebebändern, die umfassen einen Träger, auf den Leim, Dextrin und Polyvinylalkohol aufgebracht sind. Diese wasserlöslichen Klebstoffe sind im trockenen Zustand nicht selbstklebend wegen ihres Mangels an Kautschuk-Elastizität und -Viskosität und sie werden durch Aufbringen von Wasser erst klebrig gemacht. Daher muß eine komplizierte Benetzungsvorrichtung für eine industrielle Anwendung dieser Klebstoffe verwendet werden. Bei der generellen Verwendung, beispielsweise auf Briefmarken oder Briefkuverts, ist die Benetzung des Klebstoffs bei jeder Verwendung ebenfalls umständlich.
Es sind bereits wasserlösliche oder in Wasser dispergierbre Klebstoffe entwickelt worden, die stets eine druckempfindliche (selbstklebende) Haftung aufweisen. So sind beispielsweise in US-Patent 2 838 421, JP-B-50 84 578, JP-B- 52-22 768, JP-B-49-23 813 und JP-B-2-57110 (der hier verwendete Ausdruck "JP-B" steht für eine "geprüfte publizierte japanische Patentanmeldung") druckempfindliche (selbstklebende) Klebstoffe beschrieben, die umfassen als Basispolymer ein wasserlösliches Polymer, beispielsweise ein Carboxyl-enthaltendes Polymer wie Polyacrylsäure oder ein Alkalimetallsalz, ein Aminsalz oder ein Alkanolaminsalz derselben, dem ein wasserlöslicher oder in Wasser dispergierbarerer Weichmacher, beispielsweise ein Polyetherpolyol, ein Polyhydroxyalkohol oder ein Alkanolaminsalz von oxidiertem Rosin, einverleibt worden ist. Bei all diesen Klebstoffen wird die Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit erhalten durch Verwendung eines Basispolymers, das hergestellt wird aus einem Monomer, das eine stark polare funktionelle Gruppe (Carboxylgruppe) in seinem Molekül enthält. Da ein solches wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Polymer eine hohe Glasumwandlungstemperatur (Tg) aufweist und deshalb keine ausreichende druckempfindliche (selbstklebende) Haftung bei Raumtemperatur bei alleiniger Verwendung besitzt, wird eine große Menge des vorstehend angegeben wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Weichmachers, wie Polyetherpolyol oder Polyhydroxyalkohol, zugegeben, um die gewünschte druckempfindliche (selbstklebende) Haftung zu erzielen.
Andererseits wird in JP-A-2-120 381 (der hier verwendete Ausdruck "JP-A" steht für eine "ungeprüfte publizierte japanische Patentanmeldung") die Verwendung eines Carboxyl enthaltenden Polymers mit einer niedrigen Tg als Basispolymer vorgeschlagen, das hergestellt wird aus einem Acrylsäure-Caprolacton-Addukt unter Bildung eines wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffes, der eine ausreichende druckempfindliche (selbstklebende) Haftung mit einer verminderten Menge an wasserlöslichem oder wasserdispergierbarem Weichmacher aufweist.
In EP-A-0 180 434 ist ein druckempfindliches (selbstklebendes) Klebeband beschrieben, das umfaßt ein Copolymer aus einem Alkylacrylat mit 4 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, wie Isooctyl- oder Isononylacrylat, und ein Salz eines Styrolsulfonats. Das Klebeband kann von einer Vielzahl von Oberflächen nach einer Stunde bei 120ºC sauber entfernt werden.
Die vorstehend beschriebenen bekannten wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffe wurden entwickelt hauptsächlich für die Verwendung zum Verkleben von Papier oder zerrissenen Stücken Papier auf dem Gebiet der Papierherstellung. Deshalb kann die Haftungsverarbeitbarkeit verbessert werden durch Druckhaftung und deshalb kann ein solcher Klebstoff auch in Wasser leicht aufgelöst oder wieder dispergiert werden, wenn der Abfall (Ausschuß) zu einer Pulpe verarbeitet (zerkleinert) wird.
Die konventionellen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffe weisen jedoch im allgemeinen eine geringe Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit in einer sauren wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von etwa 3 auf, da das verwendete Basispolymer eine Carboxylgruppe in seinem Molekül enthält. Sie sind deshalb von geringem Nutzen für den vorste hend beschriebenen Verwendungszweck in der Papierherstellungsindustrie.
Wenn die Klebstoffe eine große Menge Weichmacher enthalten, wandert ferner der Weichmacher in das Papier und ruft während der Langzeit-Aufbewahrung oder bei hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen eine Fleckenbildung (Durchschlagen) hervor. Papierflecken als Folge des Auswanderns (Ausblutens) des Weichmachers führen zu Druckdefekten, zu Adhäsionsdefekten oder zu Defekten im Aussehen.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare druckempfindliche (selbstklebende) Klebstoffzusammensetzung bereitzustellen, die eine zufriedenstellende Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit auch in einer sauren wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von etwa 3 aufweist und frei von einem Auswandern (Ausbluten) eines in einem großen Mengenanteil zugegebenen Weichmachers ist, der Druckdefekte oder Haftungsdefekte (Adhäsionsdefekte) hervorrufen kann und die deshalb besonders geeignet ist für die Verwendung als Klebstoff in der Papierindustrie.
Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen wurde nun gefunden, daß ein Sulfonat enthaltendes Copolymer, das aus spezifischen Monomeren hergestellt worden ist, eine niedrige Tg (Glasumwandlungstemperatur) aufweist und eine zufriedenstellende druckempfindliche (selbstklebende) Haftungsfähigkeit an sich selbst ergibt, und daß das in dem Copolymer als eine polare Gruppe vorhandende Sulfonat dazu dient, ihm eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit selbst in einer sauren wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von etwa 3 zu verleihen. Darauf beruht die vorliegende Erfindung.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare druckempfindliche (selbstklebende) Klebstoffzusammensetzung, die enthält bzw. umfaßt als ein Basispolymer ein Copolymer, das hergestellt wurde aus
a) 20 bis 99 Gew.-% eines Alkoxyethylacrylats der Formel (I):
CH&sub2;=CH- -O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-R (I)
worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
b) 1 bis 30 Gew.-% eines Styrolsulfonsäuresalzes und
c) bis zu 50 Gew.-% einer Monomermischung von Acrylsäure- Caprolacton-Addukten der Formel (II):
CH&sub2;=CH- -O(C&sub5;H&sub1;&sub0;- -O)nH (II)
worin n für eine Zahl zwischen 1 und 10 steht, die durchschnittlich 1 bis 5 beträgt,
wobei ein Homopolymer des genannten gemischten Acrylsäure- Caprolacton-Addukts eine Tg (Glasumwandlungstemperatur) von nicht mehr als -10ºC hat.
Das als Basispolymer erfindungsgemäß verwendete Sulfonat enthaltende Copolymer trägt zu einer zufriedenstellenden Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit auch in einer sauren wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von etwa 3 bei und weist eine zufriedenstellende Druckempfindlichkeit (Selbstklebrigkeit) bei Raumtemperatur entweder allein oder gewünschtenfalls in Kombination mit nur einem geringen Mengenanteil eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Weichmachers auf. Daher ist die druckempfindliche (selbstklebende) Klebstoffzusammensetzung, die ein solches spezifisches Copolymer enthält, frei von einem Auswandern (Ausbluten) eines Weichmachers, der Druckdefekte, Haftungsdefekte (Adhäsionsdefekte) oder Defekte in bezug auf das Aussehen hervorruft, und ist daher sehr gut geeignet für die Verwendung in der Papierindustrie.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das Alkoxyethylacrylat der Formel (I) (nachstehend als "Monomer (a)" bezeichnet) ergibt, wenn es homopolymerisiert wird, ein Polymer mit einer Tg von nicht mehr als -10ºC und vorzugsweise von nicht mehr als -20ºC, und trägt wirksam zur druckempfindlichen (selbstklebenden) Haftfähigkeit und Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit bei.
Das Styrolsulfonsäuresalz (nachstehend als "Monomer (b)" bezeichnet) enthält vorzugsweise eine Sulfonatgruppe in der p-Stellung des Styrol-Kerns. Das Monomer (b) umfaßt Alkalimetallsalze, wie ein Natriumsalz und ein Kaliumsalz, und verschiedene wasserlösliche Metallsalze. Da die Sulfogruppe stark sauer ist, ergibt das Monomer (b) ein Copolymer mit einer zufriedenstellenden Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit selbst in einer sauren wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von etwa 3. Dagegen ergeben die üblicherweise verwendeten Carboxyl enthaltenden Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure, kaum ein Polymer mit einer zufriedenstellenden Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in einer sauren wäßrigen Lösung (pH = ca. 3) wegen der geringen Acidität der Carboxylgruppe.
Die Monomermischung, dargestellt durch die Formel (II) (nachstehend als "Monomer (c)" bezeichnet), ist ein gegebenenfalls vorhandenes Monomer, das zur Einstellung der Haftungseigenschaften, beispielsweise der Adhäsionsfestigkeit und der Cohäsionsfestigkeit, und der Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit verwendet werden kann. Da die Verbindung der Formel (II) eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und in einem Abstand davon eine Carboxylgruppe enthält, würde ein Additionspolymer der Verbindung eine Molekülstruktur haben, bei der eine Carboxylgruppen-Seitenkette in einem beträchtlichen Abstand von der Hauptkette gebunden ist, was zur Herabsetzung der Tg beiträgt.
Das erfindungsgemäße Sulfonat-enthaltende Copolymer wird hergestellt durch Copolymerisieren einer Monomermischung der Monomeren (a), (b) und (c). Die zu verwendende Monomermischung umfaßt 20 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 99 Gew.-%, des Monomers (a), 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, des Monomers (b) und bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, des Monomers (c).
Wenn der Gewichtsmengenanteil des Monomers (a) weniger als 20 % beträgt, sind die Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit und die druckempfindliche (selbstklebende) Haftung des resultierenden Copolymers ungenügend. Wenn sie 99 % übersteigt, bedeutet dies, daß der Mengenanteil des Monomers (b) weniger als 1 % beträgt, die Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit des resultierenden Copolymers in einer sauren wäßrigen Lösung wird vermindert (verschlechtert). Wenn der Gewichtsmengenanteil des Monomers (b) 30 % übersteigt, weist das Copolymer eine erhöhte Tg auf, was zu einer Beeinträchtigung (Verschlechterung) der druckempfindlichen (selbstklebenden) Haftung führt. Wenn der Gewichtsmengenanteil des Monomers (c) 50 % übersteigt, werden entweder eine oder beide der erwarteten Eigenschaften, d.h. die druckempfindliche (selbstklebende) Haftung und die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in einer sauren wäßrigen Lösung schlechter.
Die Copolymerisation der Monomeren (a), (b) und (c) kann nach irgendeinem der allgemein angewendeten radikalischen Polymerisationsverfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch Polymerisation in Masse, Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation. Zu Polymerisationsinitiatoren, die verwendet werden können, gehören Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und Azobisvaleronitril; Peroxide, wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid; und Persulfate, wie Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat. Es können auch Redox-Katalysatoren, die bestehen aus irgendeinem dieser Polymerisationsinitiatoren und einem Reduktionsmittel, wie Natriumhydrogensulfit, Natriumascorbat und Metallsalze, verwendet werden.
Das so erhaltene Sulfonat enthaltende Copolymer weist in der Regel eine Tg von nicht mehr als 0ºC, vorzugsweise von -10 bis -70ºC auf. Das heißt mit anderen Worten, es ist bevorzugt, die Polymerisationsbedingungen, beispielsweise das Monomer-Mischungsverhältnis, die Polymerisationstemperatur und die Polymerisationszeit so einzustellen, daß das resultierende Copolymer eine Tg innerhalb des obengenannten Bereiches hat.
Das erfindungsgemäße Sulfonat-enthaltende Copolymer ist selbst in der Lage, eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare druckempfindliche (selbstklebende) Klebstoffzusammensetzung mit einer zufiedenstellenden Druckempfindlichkeit (Selbstklebrigkeit) zu ergeben. Gewünschtenfalls kann zur weiteren Verbesserung der druckempfindlichen (selbstklebenden) Haftung das Sulfonat-enthaltende Copolymer mit bekannten wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Weichmachern, beispielsweise Polyetherpolyolen, Polyhydroxyalkoholen und Alkanolaminsalzen von oxidiertem Rosin, vermischt (compoundiert) werden. Die Menge, in welcher der bekannte Weichmacher zugemischt wird, beträgt in der Regel nicht mehr als 200 Gew.-Teile, vorzugsweise nicht mehr als 100 Gew.-Teile und besonders bevorzugt nicht mehr als 50 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teilen des Sulfonat-enthaltenden Copolymers. Das Zumischen (Compoundieren) einer überschüssigen Menge des Weichmachers führt zu dem vorstehend beschriebenen Problem, wie es bei den konventionellen druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffen auftritt.
Wenn ein wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer druckempfindlicher (selbstklebender) Klebstoff zum Verbinden von Papier in der Papierherstellungsindustrie verwendet wird, ist er häufig einer Umgebung mit hoher Temperatur und hohem Feuchtigkeitsgehalt ausgesetzt. Unter diesen Bedingungen weist der Klebstoff eine beträchtlich verminderte Kriechbestindigkeit auf als Folge der Feuchtigkeitsabsorption und der Plastifizierung und er neigt dazu, daß bei geringer Spannung ein Kohäsionsversagen auftritt, was zu Störungen in den Papierherstellungsarbeitsgängen führt. Deshalb ist ein druckempfindlicher (selbstklebender) Klebstoff erwünscht, der obgleich er wasserlöslich sein muß, bis zu einem gewissen Grad beständig gegen Feuchtigkeit sein muß.
Um dieser Forderung zu genügen, kann die Feuchtigkeitsbeständigkeit oder Kohäsionskraft der erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffzusammensetzung verbessert werden durch Zumischen (Compoundieren) einer polyfunktionellen Verbindung, die mit der funktionellen Gruppe des vorstehend beschriebenen Sulfonat-enthaltenden Copolymers reagiert.
Die polyfunktionelle Verbindung, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, wird in geeigneter Weise ausgewählt aus Epoxyverbindungen, Melaminverbindungen, reaktionsfähigen Phenolharzen und polyvalenten Metallchelatverbindungen, je nach Art der Monomeren, die das Sulfonat-enthaltende Copolymer aufbauen.
Zu Beispielen für geeignete Epoxyverbindungen, die zugemischt werden sollen, gehören Triglycidylisocyanurat. Außerdem können auch alicyclische Glycidylester-, alicyclische Glycidylether-, Bisphenol- und aliphatische Epoxyverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, die an dem Ende eine 1,2-Epoxygruppe aufweisen, verwendet werden. Zu spezifischen Beispielen für im Handel erhältliche Epoxyverbindungen gehören "Epikote #828" und "Epikote #1031", beide hergestellt von der Firma Ciba Geigy, "Epon #834", hergestellt von der Firma Shell Chemical Co., "ECN #1235", hergestellt von der Firma Ciba Geigy und "TEPIC", hergestellt von der Firma Nissan Chemicals Industries, Ltd.
Zu Beispielen für geeignete Melaminverbindungen, die zugemischt werden sollen, gehören Melamin und seine Derivate, wie Monomethylolmelamin, Polymethylolmelamin (z.B. Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexamethylolmelamin) und ein alkyliertes Methylolmelamin (z.B. methyliertes Methylolmelamin, butyliertes Methylolmelamin).
Zu Beispielen für geeignete reaktionsfähige Phenolharze gehören "TACKIROL #201", hergestellt von der Firma Sumitomo Chemical Co., Ltd. Zu Beispielen für die polyvalenten Metallchelat-Verbindungen gehören Titanacetylacetonat und Ammoniumtitanlactat.
Diese polyfunktionellen Verbindungen werden in der Regel in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Sulfonat-enthaltenden Copolymers zugegeben. Die Zugabe einer höheren Menge der polyfunktionellen Verbindung beeinträchtigt die Wasserlöslichkeit der Klebstoffzusammensetzung.
Gewünschtenfalls und erforderlichenfalls kann die erfindungsgemäße wasserlösliche oder wasserdispergierbare druckempfindliche (selbstklebende) Klebstoffzusammensetzung außerdem bekannte Compoundier-Zusätze, z.B. Färbemittel, Füllstoffe und Antioxidationsmittel, enthalten. Wenn dies besonders erwünscht ist, kann die Zusammensetzung außerdem einen wasserlöslichen Klebrigmacher, bei spielsweise ein Metallsalz, ein Ammoniumsalz oder einen Polyester von Rosin, disproportioniertem Rosin und hydriertem Rosin, enthalten.
Die erfindungsgemäße wasserlösliche oder wasserdispergierbare druckempfindliche (selbstklebende) Klebstoffzusammensetzung weist immer eine druckempfindliche (selbstklebende) Haftung auf und hat eine zufriedenstellende Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in einer sauren wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von etwa 3 sowie in einer neutralen oder alkalischen wäßrigen Lösung. Daher ist ein druckempfindliches (selbstklebendes) Klebeband, das erhalten wird durch Beschichten eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Substrat-Bandes aus Japan-Papier, Rayon und einem nicht-gewebten Gewebe (Faservlies) mit der Klebstoffzusammensetzung auf einer Seite oder auf beiden Seiten, sehr geeignet für die Verwendung in der Papierherstellungsindustrie. Das Klebeband führt zu keinen Druckdefekten oder Haftungsdefekten (Adhäsionsdefekten), die der Wanderung eines Weichmachers zugeschrieben werden, der in einer großen Menge verwendet wird.
Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung kann mit Vorteil auch auf Klebe-Etiketten und Klebebändern zum Fixieren von Windeln verwendet werden. Sie ist auch verwendbar als selbst-klebender Klebstoff für generelle Zwecke. Die Klebebänder oder Klebefolien, die durch Beschichten einer oder beider Seiten eines Substrats aus beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyethylen oder Polypropylen oder aus mit Polyethylen laminiertem Papier mit der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung erhalten werden, sind vorteilhaft insofern, als jeglicher Rest an Klebstoff, der nach dem Abziehen von einer Unterlage zurückbleibt, mit Wasser leicht entfernt werden kann.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Mischung von 95 Teilen Methoxyethylacrylat, 5 Teilen Natriumstyrolsulfonat, 300 Teilen Wasser, 100 Teilen Methanol und 0,175 Teilen Ammoniumpersulfat wurde in einem Drei-Hals-Kolben 5 h lang bei 60ºC copolymerisiert, während Stickstoff eingeleitet wurde, zur Herstellung einer druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffzusammensetzung mit einem Polymergehalt von etwa 20 % und einer Lösungsviskosität von 3 Pa.s (30 Poise). Das resultierende Sulfonat-enthaltende Copolymer hatte eine Tg von -35ºC.

Beispiel 2

Eine Mischung von 55 Teilen Methoxyethylacrylat, 5 Teilen Natriumstyrolsulfonat, 40 Teilen eines Acrylsäure-Caprolacton-Addukts der Formel (II) (n lag in dem Bereich von 1 bis 5, wobei sein Durchschnittswert etwa 1,8 betrug) ("ARONIX M-5300", hergestellt von der Firma Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.), 7,48 Teilen Kaliumhydroxid, 96 Teilen Wasser, 144 Teilen Methanol und 0,175 Teilen Azobisisobutyronitril wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 copolymerisiert zur Herstellung einer druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffzusammensetzung mit einem Polymergehalt von etwa 30 % und einer Lösungsviskosität von 7 Pa.s (70 Poise). Das resultierende Sulfonat-enthaltende Copolymer hatte eine Tg von -33ºC.

Beispiel 3

Eine Mischung von 90 Teilen Ethoxyethylacrylat, 10 Teilen Kaliumstyrolsulfonat, 100 Teilen Wasser, 200 Teilen Methanol und 0,2 Teilen Ammoniumpersulfat wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 copolymerisiert zur Herstellung einer druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffzusammensetzung mit einem Polymergehalt von etwa 25 % und einer Lösungsviskosität von 4 Pa.s (40 Poise). Das resultierende Sulfonat-enthaltende Copolymer hatte eine Tg von -33ºC.

Beispiel 4

Eine Mischung von 85 Teilen Methoxyethylacrylat, 5 Teilen Natriumstyrolsulfonat, 300 Teilen Wasser, 100 Teilen Methanol und 0,175 Teilen Ammoniumpersulfat wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 copolymerisiert zur Herstellung einer Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 18 % und einer Lösungsviskosität von 4 Pa.s (40 Poise). Das resultierende Sulfonat-enthaltende Copolymer hatte eine Tg von -33ºC. 10 Teile eines wasserlöslichen Rosinsalzes auf 100 Teile Polymer wurden zu der Polymerlösung zugegeben zur Herstellung einer druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffzusammensetzung.

Vergleichsbeispiel 1

Zu 100 Teilen einer wäßrigen Polyacrylsäurelösung (ein Produkt der Firma Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Feststoffgehalt 25 %; Lösungsviskosität ca. 10 Pa.s (100 Poise)) wurden 400 Teile eines wasserlöslichen Weichmachers ("SANNIX SP750", hergestellt von der Firma Sanyo Kasei Co., Ltd.) zugegeben zur Herstellung einer druckempfindlichen (selbstklebenden) Vergleichs- Klebstoffzusammensetzung.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Mischung von 95 Teilen Methoxyethylacrylat, 5 Teilen Acrylsäure, 3,89 Teilen Kaliumhydroxid, 300 Teilen Wasser, 100 Teilen Methanol und 0,175 Teilen Ammoniumpersulfat wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 copolymerisiert zur Herstellung einer druckempfindlichen (selbstklebenden) Vergleichs-Klebstoffzusammensetzung mit einem Polymergehalt von etwa 20 % und einer Lösungsviskosität von 3,5 Pa.s (35 Poise). Das resultierende Copolymer hatte eine Tg von -37ºC.
Jede der in den Beispielen 1 bis 5 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffzusammensetzungen wurde unter Anwendung der folgenden Testverfahren getestet. Die erzielten Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.

1) Wasserlöslichkeit

Die Klebstoffzusammensetzung wurde in Form einer Schicht auf Trennpapier aufgetragen in einer Trockenschichtdicke von 50 um und die Klebstoffschicht wurde auf beide Seiten von Japanpapier übertragen zur Herstellung einer doppelseitig beschichteten Klebefolie. Die Folie wurde auf einen 20 mm x 200 mm großen Streifen zugeschnitten.
Der Streifen wurde in 300 ml einer wäßrigen Lösung (pH = 3 oder 9) bei 20 ± 2ºC eingeführt und 1 min lang darin gerührt unter Verwendung eines handelsüblichen Entsafters. Die Lösung wurde durch ein Filterpapier filtriert. Die Wasserlöslichkeit der Klebstoffzusammensetzung wurde mit "gut" bewertet, wenn kein ungelöstes Material auf dem Filterpapier zurückblieb, und sie wurde mit "schlecht" bewertet, wenn irgendwelches ungelöstes Material zurückblieb.

2) Beständigkeit gegen Ausbluten (Durchschlagen)

Die Klebstoffzusammensetzung wurde auf eine Seite eines 50 um dicken Polyesterfilms bis zu einer Trockenschichtdicke von 50 um aufgetragen und getrocknet zur Herstellung einer druckempfindliche Klebefolie. Die Klebefolie wurde auf Feinpapier (Basisgewiicht 45 g/m², Dicke 30 um) aufgeklebt und unter einer Belastung von 600 g/cm² in einer bei einer Temperatur von 35ºC und einer relativen Feuchtigkeit (RH) von 85 ± 3 % gehaltenen Kammer 7 Tage lang stehen gelassen. Die Auswanderungsbeständigkeit der Klebefolie wurde bewertet durch Beobachtung des Auswanderns (Durchschlagens) des Weichmachers auf das Feinpapier und sie wurde unter Anwendung des folgenden Standards beurteilt:
gut... es wurde überhaupt kein Durchschlagen (Durchbluten) beobachtet;
mäßig... es wurde ein geringfügiges Durchschlagen (Durchbluten) auf der oberen Oberfläche des Feinplapiers beobachtet;
schlecht...es wurde ein Durchschlagen (Durchbluten) über das gesamte Feinpapier beobachtet.

3) Haftfestigkeit

Die im obigen Abschnitt (2) hergestellte druckempfindliche (selbstklebende) Klebefolie wurde zu einem 20 mm breiten und 150 mm langen Streifen zugeschnitten.
Eine Stahlplatte (Klasse 27, SUS 27CP, spezifiziert in JIS G4305) wurde auf eine Breite von 50 mm, eine Länge von 125 mm und eine Dicke von 2,0 mm zugeschnitten und die Oberfläche jeder zugeschnittenen Platte wurde mit einem nassen Schleifpapier (# 280, spezifiziert in JIS R6253) ausreichend poliert.
Die Klebestreifen wurde auf die polierte Oberfläche der Stahlplatte aufgeklebt durch Aufrollen mit einer 2 kg- Kautschuk-Walze. Nachdem der Streifen etwa 30 min lang stehen gelassen worden war, wurde die Haftfestigkeit unter Verwendung einer Schopper-Zugfestigkeitstestvorrichtung bei einer Zuggeschwindigkeit von 300 mm/min und unter einem Abziehwinkel von 180º bestimmt. Das Aufkleben und die Messung wurden bei 23ºC und 65 % RH durchgeführt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Wasserlöslichkeit pH Beständigkeit gegen Durchschlagen Haftfestigkeit (g/20 mm) Vergleichsbeispiel gut schlecht
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 1 hervorgeht, weist die erfindungsgemäße druckempfindliche (selbstklebende) Klebstoffzusammensetzung eine ausgezeichnete druckempfindliche (selbstklebende) Haftfestigkeit auf ohne Verwendung eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Weichmachers und sie weist daher eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Durchschlagen (Ausbluten) auf. Darüber hinaus ist sie ausreichend löslich oder wieder dispergierbar auch in einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von etwa 3 bis etwa 9.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische Beispiele derselben näher beschrieben, es ist jedoch für den Fachmann auf diesem Gebiet klar, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne daß das Prinzip und der Schutzbereich der Erfindung verlassen werden.

Claims

1. Wasserlösliche oder wasserdispergierbare druckempfindliche (selbstklebende) Klebstoffzusammensetzung, die enthält bzw. umfaßt ein Copolymer, das hergestellt wurde aus

a) 20 bis 99 Gew.-% eines Alkoxyethylacrylats der Formel (I):

CH&sub2;=CH- -O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-R (I)

worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht;

b) 1 bis 30 Gew.-% eines Styrolsulfonsäuresalzes und

c) bis zu 50 Gew.-% einer Monomermischung von Acrylsäure- Caprolacton-Addukten der Formel (II):

CH&sub2;=CH- -O(C&sub5;H&sub1;&sub0;- -O)nH (II)

worin n für eine Zahl zwischen 1 und 10 steht, deren Durchschnittswert 1 bis 5 beträgt,

wobei ein Homopolymer des genannten gemischten Acrylsäure- Caprolacton-Addukts eine Glasumwandlungstemperatur von nicht mehr als -10ºC hat.

2. Wasserlösliche oder wasserdispergierbare druckempfindliche (selbstklebende) Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das genannte Alkoxyethylacrylat ein Monomer ist, das ein Homopolymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von nicht mehr als -10ºC ergibt.

3. Wasserlösliche oder wasserdispergierbare druckempfindliche (selbstklebende) Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das genannte Copolymer eine Glasumwandlungstemperatur von -10 bis -70ºC hat.

4. Wasserlösliche oder wasserdispergierbare druckempfindliche (selbstklebende) Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die genannte Zusammensetzung außerdem eine polyfunktionelle Verbindung enthält.

5. Wasserlösliche oder wasserdispergierbare druckempfindliche (selbstklebende) Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 4, worin die genannte polyfunktionelle Verbindung ausgewählt wird aus Epoxyverbindungen, Melaminverbindungen, reaktionsfähigen Phenolharzen und polyvalenten Metallchelatverbindungen.

6. Wasserlösliche oder wasserdispergierbare druckempfindliche (selbstklebende) Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 4, worin die genannte polyfunktionelle Verbindung in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Copolymers vorliegt.

7. Druckempfindliches (selbstklebendes) Klebeband, das enthält bzw. umfaßt ein bandartiges Substrat, das auf mindestens einer Seite desselben mit der Zusammensetzung nach Anspruch 1 versehen ist.