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Gebiet der Erfindung
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Diese Erfindung betrifft polymere
Haftkleber-Mikrokugeln, die innerhalb des diskreten Umfangs der
polymeren Mikrokugeln aus einer Mischung von zwei oder mehr Polymeren
bestehen.
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Hintergrund
der Erfindung
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Im Fachgebiet ist bekannt, dass inhärent klebrige
Haftkleber-Mikrokugeln für
erneut positionierbare Haftkleber-Anwendungen brauchbar sind, und
es gibt zahlreiche Literaturstellen, in denen die Herstellung und/oder
Verwendung von inhärent
klebrigen, elastomeren, polymeren Mikrokugeln diskutiert wird. Haftkleber-Mikrokugeln
können
massiv oder hohl sein und sind gewöhnlich in einem solchen Maß vernetzt,
dass die teilchenförmige
Beschaffenheit während
der gesamten Verarbeitung und dem gesamten Gebrauch erhalten bleibt.
Normalerweise werden Haftkleber-Mikrokugeln mittels der Suspensionspolymerisation
eines oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Monomere in Gegenwart
von Tensiden und/oder Suspensionsstabilisatoren hergestellt. Durch
die Wahl der Tenside und/oder Suspensionsstabilisatoren und deren
speziellen Kombinationen mit speziellen Monomeren können die
Stabilität
der Suspension, die erwünschten
Morphologie der Teilchen und die Leistungsmerkmale bestimmt werden.
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Ein Verfahren, das zur Herstellung
von Materialien mit verbesserten Eigenschaften verwendet wurde, ist
die Synthese von polymeren Materialien, die aus Mischungen von zwei
oder mehr einzelnen Polymeren bestehen. Zum Beispiel ist hochschlagfestes
Polystyrol (HIPS) ein Beispiel für
ein Material, das aus einer Mischung von zwei oder mehr Polymeren
besteht und verbesserte oder einzigartige Eigenschaften hat. HIPS wird
hergestellt, indem Kautschuke wie natürlicher Kautschuk oder Poly(butadien)
in Styrol gelöst
werden, gefolgt von einer radikalischen Masse-, Suspensions- oder
Lösungspolymerisation.
Es wird ein Verbundmaterial erhalten, das im Vergleich zu ursprünglichem
Poly(styrol) eine verbesserte Schlagzähigkeit aufweist.
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Ein veranschaulichendes Beispiel
auf dem Gebiet der Haftkleber wird in
EP 0 352 901 A beschrieben, wo die Zugabe
von Kautschuken wie Styrol-Butadien-Block-Copolymeren zu Haftklebern auf
der Grundlage von Poly(acrylat) zu verbesserten Gebrauchseigenschaften
bei tiefen Temperaturen führte.
Ein weiteres veranschaulichendes Beispiel auf dem Gebiet der Emulsionspolymerisation
wird im U.S.-Patent Nr. 4 616 957 beschrieben, wobei vorgefertigte
Polymere vor der Polymerisation in Monomeren gelöst werden.
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Noch ein weiteres Beispiel wird in
U.S.-Patent 5 266 402 beschrieben, wobei ein Haftkleber, der eine Acrylat-Matrix
und Acrylat-Mikrokugeln umfasst, wobei jede Mikrokugel einen diskreten
Umfang aufweist und die Matrix mit dem Umfang der Mikrokugeln ein
interpenetrierendes Netzwerk bildet und die Matrix sich über den
Umfang der Mikrokugeln hinaus erstreckt.
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Kurzbeschreibung
der Erfindung
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Kurzgefasst werden in einem Aspekt
der vorliegenden Erfindung Verbund-Haftkleber-Mikrokugeln verfügbar gemacht,
die zwei oder mehr wasserunlösliche
Polymere umfassen, die innerhalb des Umfangs vermischt sind, wobei
die Mikrokugeln durch eine Suspensions-Polymerisation von Lösungen wenigstens
eines löslichen,
in wenigstens einem Lösungsmittel-Monomer
gelösten
Polymers hergestellt werden. Weiterhin macht die vorliegende Erfindung
vorteilhaft einzigartige Haftkleber-Mikrokugel-Zusammensetzungen
sowie einzigartige chemische und physikalische Eigenschaften verfügbar, die
von den Mischungen der Polymere stammen, die vollständig innerhalb
des Umfangs der polymeren Mikrokugeln vorliegen.
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Der Bereich der Monomere und Polymere,
die in dieser Erfindung verwendet werden können, kann so gewählt werden,
dass die Eigenschaften der Verbund-Haftkleber-Mikrokugeln für spezielle
Anforderungen an die Gebrauchseigenschaften und/oder Anwendungen
maßgeschneidert
sind. Darüber
hinaus ergibt die vorliegende Erfindung erneut positionierbare Klebstoffe
mit verbesserten Klebstoffeigenschaften wie der Kohäsionsfestigkeit,
Abschälhaftung
und statischen Scherung, die bei Produktanwendungen wie entfernbaren
und ablösbaren
Etiketten, Bändern
und Zeichen verwendet werden. Erfindungsgemäße Haftkleber-Mikrokugeln können mittels
einer radikalischen Suspensionspolymerisation hergestellt werden.
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Ein in dieser Anmeldung verwendetes
Polymer, das vor Durchführung
der Suspensionspolymerisation in einem "Lösungsmittel-Monomer" gelöst wird,
wird hiernach als "lösliches
Polymer" bezeichnet. Ein "Lösungsmittel-Monomer"
ist im wesentlichen wasserunlöslich
und kann eine aus einem oder mehreren Monomeren bestehende Mischung
sein, die das lösliche
Polymer löst.
Weiterhin kann ein Lösungsmittel-Monomer
ein oder mehrere Monomere umfassen, die ein lösliches Polymer nicht lösen können, wenn
es sich bei einem solchen Monomer um das einzige verwendete Monomer
handelt. Weiterhin kann ein Lösungsmittel-Monomer noch
ein oder mehrere Monomere umfassen, die nicht im wesentlichen wasserunlöslich zu
sein brauchen, vorausgesetzt, eine Mischung von Monomeren wird ausgewählt und
die Mischung ist im wesentlichen wasserunlöslich. Ein "Lösungsmittel-Monomer"
wird unter Bildung eines "Matrix-Polymers" polymerisiert.
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Das Produkt der Suspensionspolymerisation
ist eine Mischung aus einem oder mehreren löslichen Polymeren und einem
oder mehreren Matrix-Polymeren. Lösungsmittel-Monomere und lösliche Polymere,
die zur Herstellung der Haftkleber-Mikrokugeln dieser Erfindung
verwendet werden, können
aus einem weiten Bereich von Polymeren und Monomeren frei ausgewählt werden.
Der in dieser Anmeldung verwendete Begriff "Monomer" kann dahingehend
verwendet werden, dass er eine Mischung von Monomeren einschließt, und
der Begriff "Polymer" kann dahingehend verwendet werden, dass er
eine Mischung von Polymeren sowie Copolymere und Terpolymere einschließt.
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Ein lösliches Polymer, das in der
Praxis der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, ist ein Polymer,
das in einem Lösungsmittel-Monomer
gelöst
werden kann. Vorteilhaft kann jedes Polymer, das in einem Lösungsmittel-Monomer
oder einer unten beschriebenen Mischung von Lösungsmittel-Monomeren gelöst werden kann,
zur Herstellung der Verbund-Mikrokugeln der vorliegenden Erfindung
verwendet werden. Die Erfindung macht in einzigartiger Weise Verbund-Mikrokugeln
verfügbar,
bei denen das lösliche
Polymer aus (1) Monomeren, die wasserunlöslich oder gegenüber Wasser
nicht reaktionsfähig
sind, (2) der Kombination von wasserlöslichen oder gegenüber Wasser
reaktionsfähigen
und wasserunlöslichen
oder gegenüber
Wasser nicht reaktionsfähigen
Monomeren, mit der Maßgabe,
dass das lösliche
Monomer im wesentlichen wasserunlöslich ist, (3) Monomeren, die
nicht durch eine radikalische Polymerisation polymerisiert werden
können,
hergestellt wird. Weiterhin macht die vorliegende Erfindung Verbund-Mikrokugeln
verfügbar,
wobei das lösliche
Polymer und das Matrix-Polymer unter Verwendung desselben Monomers
hergestellt werden, die resultierenden Polymere, der lösliche Stoff
bzw. die Matrix, jedoch verschiedene Molmassen oder Vernetzungsdichten
aufweisen, wie beispielsweise eine Verbund-Mikrokugel, die aus einem
Poly(isooctylacrylat) mit hoher Molmasse und einem Poly(isooctylacrylat)
mit niedriger Molmasse bestehen. Noch eine weitere Kombination kann
eine Verbund-Mikrokugel verfügbar
machen, die aus einem Polymer mit einer hohen Glasübergangstemperatur
(Tg und einem Polymer mit einer niedrigen
Tg besteht. Weiterhin kann ein Teil des
löslichen
Polymers mit dem Matrix-Polymer reagieren. Darüber hinaus kann die Mischung
aus dem löslichen
Polymer und dem Matrix-Polymer ein Pfropfen oder Vernetzen zwischen
den mehreren Komponenten umfassen.
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Beispiele für solche Polymere umfassen
Polymere, die durch Polymerisationsverfahren hergestellt werden,
die mit Wasser unverträglich
sind, wie bestimmte Ziegler-Natta-Polymerisationen, anionische Polymerisationen,
Gruppentransfer-Polymerisationen,
ringöffnende
Polymerisationen, Kondensations-Polymerisatio nen und Stufenwachstums-Polymerisationen.
Weiterhin können
die Produkte der Reaktion der im wesentlichen wasserlöslichen
oder gegenüber
Wasser reaktiven Monomere in Kombination mit genügend wasserunlöslichen
Monomeren in die Mikrokugel eingearbeitet werden, um das lösliche Polymer
wasserunlöslich
zu machen. Andere solche löslichen
Polymere, die verwendet werden können,
umfassen Poly(acrylate), Poly(methacrylate), Poly(styrole), Elastomere
wie Kautschuke (natürlich
und/oder synthetisch) oder Styrol-Butadien-Block-Copolymere, Polyurethane,
Polyharnstoffe, Polyester, kristalline und nichtkristalline Polymere
wie kristalline und nichtkristalline Poly-α-Olefine und Mischungen davon.
Lösliche
Polymere können
eine hohe Molmasse oder eine niedrige Molmasse aufweisen, oder die
Verbund-Mikrokugel kann aus einer Mischung von Polymeren mit variierender
Molmasse bestehen.
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Das (die) überwiegende(n) Lösungsmittel-Monomer(e)
ist (sind) im wesentlichen wasserunlöslich und kann (können) aus
einem oder mehreren Monomeren bestehen. Wenn eine Mischung von Monomeren
verwendet wird, braucht nicht jede der Komponenten im wesentlichen
wasserunlöslich
zu sein. Es können
wasserlösliche
oder wasserunlösliche
Monomere verwendet werden, vorausgesetzt, dass genügend Lösungsmittel-Monomere
zum Lösen
des löslichen
Polymers vorhanden sind.
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Besonders brauchbare Lösungsmittel-Monomere
umfassen (Meth)acrylate und Vinylester. Andere Vinylmonomere wie
Styrol, Acrylnitril und Mischungen davon sowie verschiedene Kombinationen
solcher Lösungsmittel-Monomere
können
verwendet werden.
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Die Kombination aus wenigstens einem
löslichen
Polymer und wenigstens einem Lösungsmittel-Monomer
wird so gewählt,
dass das lösliche
Polymer im Lösungsmittel-Monomer
gelöst
werden kann. Die Kombination aus dem Lösungsmittel-Monomer und dem
löslichen
Polymer resultiert in einer polymeren Verbund-Mikrokugel mit einer
inhärenten
Haftkleber-Eigenschaft. Die Mischung aus dem löslichen Polymer und dem Matrix-Polymer
kann einen weiten Bereich von Morphologien aufweisen, der von der
Verträglichkeit
der beiden oder mehreren Polymere in der Mikrokugel abhängt. Solche
Morphologien umfassen homogene Mischungen von Polymeren und phasengetrennte
Zusammensetzungen, in denen die verschiedenen Polymere oder Mischungen
von Polymeren in ihren eigenen Phasen vorliegen. Die endgültige Morphologie
der Mikrokugeln kann massiv oder hohl (einen oder mehrere Hohlräume enthaltend)
sein.
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Die Suspensionspolymerisation von
Lösungen
von in Monomeren gelösten
Polymeren bietet gegenüber
zuvor bekannten Haftkleber-Mikrokugeln mehrere, klare Vorteile.
Ein Vorteil dieser Erfindung besteht in der Einarbeitung von Polymeren
in Haftkleber-Mikrokugeln, die entweder nicht durch radikalische
Polymerisation oder nicht in Gegenwart von Wasser hergestellt werden
können.
Noch ein weiterer Vorteil dieser Erfindung besteht in der Einarbeitung
von wasserreaktiven Resten, die normalerweise in der Wasserphase
reagieren, vor Durchführung
der Suspensionspolymerisation zu Haftkleber-Mikrokugeln. Ein weiterer
Vorteil dieser Erfindung besteht in der Fähigkeit, die physikalischen
Eigenschaften der Mikrokugeln durch Einarbeitung einer weiten Vielzahl
von löslichen
Polymeren wie Kautschuken zu modifizieren, die die viskoelastischen/mechanischen
Eigenschaften von Mikrokugeln ändern
können.
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Beschreibung der bevorzugten
Ausführungsform(en)
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Verfügbar gemacht werden Haftkleber-Mikrokugeln,
die zwei oder mehr wasserunlösliche
Polymere umfassen, die innerhalb des Umfangs der polymeren Mikrokugeln
vermischt sind, wobei die Mikrokugeln durch eine Suspensions-Polymerisation von
Lösungen
wenigstens eines löslichen,
in wenigstens einem Lösungsmittel-Monomer
gelösten
Polymers hergestellt werden. Weiterhin macht die vorliegende Erfindung
Haftkleber-Mikrokugel-Zusammensetzungen mit chemischen und physikalischen
Eigenschaften verfügbar,
die von den Polymermischungen stammen, die innerhalb des Umfangs
der polymeren Mikrokugeln vorliegen. Verbund-Haftkleber-Mikrokugeln
bestehen aus einer Mischung von einem oder mehreren löslichen
Polymeren und einem Matrix-Polymer, wobei das Matrix-Polymer das
Produkt einer Reaktion eines Lösungsmittel-Monomers
ist. Die Verbund-Haftkleber-Mikrokugeln sind dadurch gekennzeichnet,
dass sie aus einer löslichen
Komponente, die wenigstens ein lösliches
Polymer umfasst, und einer Lösungsmittel-Komponente
bestehen, die ein Matrix-Polymer umfasst, bei dem es sich um das
Polymerisationsprodukt wenigstens eines Lösungsmittel-Monomers handelt.
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Der Bereich der Monomere und Polymere,
die in dieser Erfindung verwendet werden können, ist umfangreich und kann
so ausgewählt
werden, dass die Eigenschaften der Haftkleber-Mikrokugeln für die Anforderungen
an spezielle Gebrauchsfähigkeitseigenschaften
und/oder Anwendungen maßgeschneidert
werden. Darüber
hinaus kann die vorliegende Erfindung so maßgeschneidert werden, dass
erneut positionierbare Klebstoffe mit verbesserten Klebstoffeigenschaften
wie der Kohäsionsfestigkeit,
der Abschälhaftung
und der statischen Scherung maßgeschneidert
werden, und solche Klebstoffe können
für Produktanwendungen
wie entfernbare und erneut positionierbare Etiketten, Bänder und
Zeichen verwendet werden. Erfindungsgemäße Haftkleber-Mikrokugeln werden
durch die Suspensionspolymerisation von Lösungen von Monomeren und im wesentlichen
wasserunlöslichen
Polymeren hergestellt. Insbesondere wird ein Polymer ("lösliche Komponente")
in wenigstens einem Monomer ("Lösungsmittel-Komponente")
gelöst.
Diese Mischung wird dann einer wässrigen
Lösung
von Tensiden und/oder Suspensions-Stabilisatoren emulgiert und durch eine
Suspensionspolymerisation polymerisiert.
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Lösliche Komponente
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Ein lösliches Polymer, das im wesentlichen
wasserunlöslich
ist, kann aus jedem beliebigen Monomer oder jeder beliebigen Mischung
von Monomeren bestehen, die bei der Polymerisation ein Polymer ergeben, das
in einem Lösungsmittel-Monomer oder einer
Mischung von Lösungsmittel-Monomeren
gelöst
werden kann, wie unten beschrieben ist. Typischerweise weisen lösliche Polymere
eine Molmasse (Mw) von wenigstens 2000 auf.
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Die lösliche Komponente besteht aus
verschiedenen Klassen von Polymeren. Jedes beliebige Polymer kann
verwendet werden, vorausgesetzt, dieses lösliche Polymer kann in einem
Lösungsmittel-Monomer gelöst werden.
Zum Beispiel kann das lösliche
Polymer verzweigt, modifiziert, unter Verwendung von gegenüber Wasser
reaktiven oder wasserlöslichen
Monomeren, nicht radikalisch polymerisierbaren Monomeren und Kombinationen
daraus hergestellt sein. Weiterhin können die löslichen Polymere gemäß jedem,
den Fachleuten bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden
und können
in verschiedenen Literaturstellen wie in "Principles of Polymerization",
Odian, 3. Auflage, Wiley Interscience, gefunden werden.
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Beispiele für brauchbare lösliche Polymere
umfassen Poly(acrylate), Poly(methacrylate), Poly(styrole), Elastomere
wie Kautschuke (natürlich
und/oder synthetisch) oder Styrol-Butadien-Block-Copolymere, Polyurethane,
Polyharnstoffe, Polyester, kristalline und nichtkristalline Polymere
wie kristalline und nichtkristalline Poly-α-Olefine, kristallines Poly(methacrylat)
und kristallines Poly(acrylat) und Mischungen davon.
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Diese Erfindung macht vorteilhaft
Verbund-Haftkleber-Mikrokugeln verfügbar, in die Reste eingearbeitet
sind, die normalerweise in der Wasserphase reagieren, wenn sie vor
der Suspensionspolymerisation solcher Monomere in Monomerform verwendet
werden. Beispiele für
lösliche
Polymere; die solche gegenüber Wasser
reaktiven Reste umfassen, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein,
Polymere, die Maleinsäureanhydrid,
Itaconsäureanhydrid,
2-Vinyl-4,4-dimethyl-2-oxazolin-5-on
(VDM) und 2-(Isocyanato)ethylmethacrylat einschließen.
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Weiterhin können beispielsweise hoch wasserlösliche Reste
wie (Meth)acrylsäure,
N-Vinylpyrrolidin, Poly(ethylen)oxid-Makromonomer, (Meth)acrylsäureimid,
1,1-Dimethyl-1(2-hydroxylpropyl)aminmethacrylsäureimid,
1,1,1-Trimethylaminmethacrylsäureimid,
1,1-Dimethyl-1(2,3-dihydroxypropyl)aminmethacrylsäureimid und
andere wasserlösliche
Reste wie N,N-Dimethyl-N-((3-methacryloxyethyl)ammoniumpropionatbetain, 4,4,9-Trimethyl-4-azonia-7-oxo-8-oxadec-9-en-1-sulfonat, Natrium(meth)acrylat,
Ammoniumacrylat und Maleinsäurean hydrid
auch in das lösliche,
zur Herstellung der Verbund-Haftkleber-Mikrokugeln verwendete Polymer
eingearbeitet werden, vorausgesetzt, das lösliche Polymer ist im wesentlichen
wasserunlöslich.
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Alternativ wird durch die vorliegende
Erfindung die Einarbeitung von Polymeren in Verbund-Haftkleber-Mikrokugeln
verfügbar
gemacht, die typischerweise nicht durch radikalische Polymerisation
oder in Gegenwart von Wasser hergestellt werden können. Auch
Copolymere von wasserlöslichen
und wasserunlöslichen
Monomeren können
als lösliche
Polymere verwendet werden. Solche löslichen Polymere würden beispielsweise
Poly(styrol), Poly(t-butyl)styrol, Poly-α-olefine wie Poly(propylen),
Poly(ethylen), Poly(hexen), Poly(octadecen) und/oder Poly(octen),
Styrol-Butadien-Block-Copolymere und dergleichen (wie Kratons),
Polyester, Polyharnstoffe und verschiedene Copolymere von wasserlöslichen
und -unlöslichen
Monomeren wie Styrol-/Acrylsäure,
(t-Butyl)Styrol/Acrylsäure,
(Meth)acrylat/Poly(styrol)-Macromonomer/Acrylsäure, (Meth)acrylat/Acrylsäure, (Meth)acrylat/N-Vinylpyrrolidon,
(Meth)acrylat/Poly(ethylen)oxid-Makromonomer und Mischungen davon
einschließen.
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Beispiele für geeignete kristalline Polymermaterialien
mit kristallisierbaren Hauptketten- oder Rückgrat-Segmenten umfassen Polyester,
Polytetrahydrofuran, niedere Polyolefine (z. B. C2-C3-Olefine), höhere Polyolefine (zum Beispiel.
C14-C20-Olefine) und Polyurethane,
die kristalline Polyestersegmente enthalten. Auch bevorzugt sind
kristalline, polymere Seitenketten-Materialien, die von höheren α-Olefin-Monomeren
wie Poly(1-decen), Poly(1-dodecen), Poly(1-tetradecen) und Poly(1-hexadecen)
stammen, und höhere
Vinylester wie Vinyltetradecanoat, Vinylhexadecanoat und Vinyloctadecanoat.
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Beispiele für geeignete kristalline, polymere
Materialien mit kristallisierbaren seitenständigen Resten (d. h. Seitenketten)
umfassen Poly(acrylat)-, Poly(methacrylat)-, Poly(acrylamid)-, Poly(methacrylamid)-,
Poly(vinylester)- und Poly(αolefin)-Polymere
und -Copolymere mit der folgenden Formel:
wobei X -CH
2-,
-C(O)O-, -O-C(O)- und C(O)-NH- etc. ist und n groß genug
ist, um eine ausreichende Länge und
Konformation der Seitenkette zu ergeben, wodurch Polymere gebildet
werden, die bei Raumtemperatur kristalline Domänen oder Bereiche enthalten.
Geeignete kristalline, polymere Materialien umfassen, ohne darauf
beschränkt
zu sein, Poly(dodecylacrylat), Poly(isotridecylacrylat), Poly(n-tetradecylacrylat),
Poly(n-hexadecylacrylat), Poly(n-hexadecylmethacrylat), Poly(n-octadecylacrylat),
Poly(methacrylat), Poly(acrylat), Poly(behenylacrylat), Poly(eicosamylacrylat)
und Mischungen davon. Von diesen sind Poly(noctadecylacrylat), Poly(behenyl)acrylat
und Mischungen oder Copolymere davon bevorzugt.
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Lösungsmittel-Monomer/Matrixpolymer
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Die zweite Komponente der Verbund-Mikrokugeln
sind Matrix-Polymere, ein Polymerisationsprodukt von Lösungsmittel-Monomeren.
Das (die) bevorzugte(n) Lösungsmittel-Monomer(e)
ist (sind) im wesentlichen wasserunlöslich und können aus einem oder mehreren
Monomeren bestehen.
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Brauchbare Alkyl(meth)acrylat-Monomere
sind monofunktionelle, ungesättigte
(Meth)acrylatester, deren Alkylgruppen 4 bis 14 Kohlenstoffatome
haben. Solche (Meth)acrylate sind oleophil, in Wasser dispergierbar
und im wesentlichen wasserunlöslich.
Weiterhin sind brauchbare (Meth)acrylate diejenigen, die als Homopolymere
gewöhnlich
eine Glasübergangstemperatur
unterhalb von etwa –10°C aufweisen
oder, wenn eine Kombination von Monomeren verwendet wird, würde eine
solche Kombination ein Copolymer oder Terpolymer erzeugen, das gewöhnlich eine
Glasübergangstemperatur
unterhalb von etwa –10°C aufweist.
Nicht einschränkende
Beispiele solcher (Meth)acrylate umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein,
Isooctylacrylat, 4-Methyl-2-pentylacrylat, 2-Methylbutylacrylat,
Isoamylacrylat, sec-Butylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
Iso decylmethacrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, Isobornylacrylat,
Methylmethacrylat, Isononylacrylat und Isodecylacrylat und Kombinationen
davon.
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Bevorzugte Alkyl(meth)acrylate umfassen
Isooctylacrylat, Isononylacrylat, Isoamylacrylat, Isodecylacrylat,
2-Ethylhexylacrylat, t-Butylacrylat, Isobornylacrylat, Butylmethacrylat,
n-Butylacrylat, sec-Butylacrylat und Mischungen davon. Verschiedene
Kombinationen dieser Monomere können
verwendet werden.
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Vinylester-Monomere, die zur Verwendung
in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Vinyl-2-ethylhexanoat,
Vinyllaurat, Vinylpelargonat, Vinylhexanoat, Vinylpropionat, Vinyldecanoat,
Vinyloctanoat und andere monofunktionelle, ungesättigte Vinylester von linearen
oder verzweigten, 1 bis 14 Kohlenstoffatome umfassenden Carbonsäuren, die
als Homopolymere Glasübergangstemperaturen
unterhalb von etwa –10°C aufweisen.
Bevorzugte Vinylester-Monomere umfassen Vinyllaurat, Vinyl-2-ethylhexanoat
und Mischungen davon.
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Zusätzliche andere Vinylmonomere,
die als Homopolymere Glasübergangstemperaturen
aufweisen, die höher
als etwa –10°C sind, wie
Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol und Mischungen davon, können gegebenenfalls
in Verbindung mit einem oder mehreren der Acrylat-, Methacylat-
und Vinylester-Monomere verwendet werden, vorausgesetrt, die Glasübergangstemperatur
des resultierenden Polymers ist niedriger als etwa –10°C.
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Herstellung
der Klebstoff-Mikrokugeln
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Für
Verbund-Mikrokugeln oder Verbund-Mikroteilchen können suspensionsfreie radikalische
Polymerisationsverfahren wie diejenigen, die in den U.S.-Patenten
Nr. 3 691 140, 4 166 152, 4 786 696, 5 045 569 und 5 508 313 und
in der PCT-Patentanmeldung
Nr. WO 96/01280 beschrieben sind, mit Modifikationen verwendet werden.
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Ein solches Verfahren zur Herstellung
von Verbund-Haftkleber-Mikrokugeln könnte die Schritte des:
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- (a) Herstellens eines löslichen Polymers,
- (b) Lösen
des löslichen
Polymers in wenigstens einem Lösungsmittel-Monomer
zur Bereitstellung einer Mischung aus löslichem Polymer/Lösungsmittel-Monomer,
- (c) Lösen
eines Initiators in der Mischung aus löslichem Polymer/ Lösungsmittel-Monomer,
- (d) Füllen
eines Reaktionsbehälters
mit Wasser, einem Tensid, gegebenenfalls einem Stabilisator und
der Mischung aus löslichem
Polymer/Lösungsmittel-Monomer, wodurch
eine Reaktionsmischung erhalten wird, und des
- (e) Rührens
der Reaktionsmischung zur Bildung einer Emulsion und des Erwärmens der
Emulsion unter Fortsetzung des Rührens
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umfassen.
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Für
die Verbund-Mikrokugeln werden Suspensions-Polymerisationen typischerweise
in Gegenwart einer Vielzahl von Emulgatoren, Tensiden, Stabilisatoren
und/oder unter bestimmten Verfahrensbedingungen durchgeführt, die
die Bildung der Teilchen (z. B. von Mikrokugeln mit einem Durchmesser
von etwa 1 – 300 μm) induzieren
und deren Agglomeration verhindern. Die Verbund-Mikrokugeln können massiv, hohl oder eine Kombination
davon sein. Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Begriff
(1) "hohl" bedeutet, dass wenigstens ein Hohlraum oder eine Blase
vorhanden ist, während
"Hohlraum" einen Raum innerhalb der Wandungen eines Tröpfchens
oder einer Mikrokugel bedeutet, wenn diese sich noch im Suspensions-
oder Dispersionsmedium befindet, bevor getrocknet wird, und somit
das Medium, welches auch immer verwendet wurde, noch enthält; "Blase"
bedeutet einen Raum, der vollständig
innerhalb der Wandungen einer polymerisierten Mikrokugel liegt,
und "Tröpfchen"
bedeutet den flüssigen
Zustand der Mikrokugeln vor Beendigung der Polymerisation, und (2)
"massiv" bedeutet nicht hohl, das heißt, wesentlich frei von Hohlräumen oder
frei von Blasen.
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Die Anpassung dieser Verfahren zur
Herstellung der Verbund-Mikrokugeln der vorliegenden Erfindung umfasst
das Lösen
eines löslichen
Polymers in einer Lösungsmittel-Monomermischung
bei einer Temperatur, bei der die lösliche Polymerkomponente sich
löst, gefolgt
von der Bildung einer Emulsion und der anschließenden Polymerisation der Monomertröpfchen.
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Sobald die Polymerisation erfolgt,
werden die Lösungsmittel-Monomere
in ein Matrix-Polymer umgewandelt, wobei das Matrix-Polymer und
das lösliche
Polymer (die ursprünglich
im Lösungsmittel-Monomer
gelöst
waren) innerhalb des Umfangs der Mikrokugeln vorhanden sind. Aufgrund
der reaktiven Reste, die in einem der Polymere vorhanden sein können, können Pfropfstellen
zwischen den Polymeren vorhanden sein. Weiterhin kann das Matrix-Polymer
vernetzt sein, und eine Vielzahl von Methoden wie ionisierende Strahlung, Peroxide,
Silane, Metallionen oder polyfunktionelle Vernetzungsmittel sind
zur Erleichterung der Vernetzung verfügbar. Vorzugsweise werden polyfunktionelle
Vernetzungsmittel insbesondere für
die bevorzugten Acrylat-(Co)Polymere verwendet. Geeignete polyfunktionelle
Vernetzungsmittel umfassen polyfunktionelle Acrylate, zum Beispiel
1,6-Hexandioldi(meth)acrylat und 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, polymere
multifunktionelle (Meth)Acrylate, z. B. Poly(ethylenoxid)diacrylat
oder Poly(ethylen)oxiddimethacrylat; Polyvinyl-Vernetzungsmittel
wie substituiertes und unsubstituiertes Divinylbenzol und difunktionelle
Urethanacrylate. Diese polyfunktionellen Vernetzungsmittel können in
einer Vielzahl von Kombinationen verwendet werden. Bevorzugte polyfunktionelle
Vernetzungsmittel sind diejenigen, die aus der Gruppe bestehend
aus Acryl- oder Methacrylsäureestern
von Diolen wie Butandiol, Triolen wie Glycerin, Tetrolen wie Pentaerythrit
und Mischungen davon ausgewählt
sind. Wenn solche polyfunktionellen Vernetzungsmittel verwendet
werden, werden eines oder mehrere davon in einer Menge bis zu 0,15 Äquivalenz-Gew.-%,
vorzugsweise bis zu 0,1 Äquivalenz-Gew.-%, der gesamten
polymerisierbaren Zusammensetzung verwendet. Der Begriff "Äquivalenz-Gew.-%"
einer gegebenen Verbindung ist als Zahl der Äquivalente dieser Verbindung,
dividiert durch die Gesamtzahl der Äquivalente in der gesamten
Zusammensetzung, multipliziert mit 100, definiert, wobei ein Äquivalent
die Zahl der durch die Äquivalenzmasse
dividierten Gramm ist. Die Äquivalenzmasse
ist als Molmasse, dividiert durch die Anzahl der polymerisierbaren
Gruppen im Monomer, definiert (im Fall derjenigen Monomere mit nur
einer polymerisierbaren Gruppe ist Äquivalenzmasse = Molmasse).
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Tenside sind typischerweise in einer
Menge von nicht mehr als 10 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile polymerisierbares
Monomer, noch mehr bevorzugt mit nicht mehr als etwa 5 Gew.-Teilen
und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-Teilen auf
100 Gew.-Teile polymerisierbares Monomer in der Reaktionsmischung
vorhanden.
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Brauchbare Tenside (auch als Emulgatoren
bekannt) umfassen anionische, kationische oder nichtionische Tenside
und umfassen anionische Tenside wie Alkylarylethersulfate und -sulfonate,
wie Natriumalkylarylethersulfat, z. B. TritonTM X200,
erhältlich
von Rohm und Haas, Alkylarypolyethersulfate und -sulfonate, wie Alkylarylpoly(ethylenoxid)sulfate
und -sulfonate, vorzugsweise diejenigen mit bis zu 4 Ethylenoxy-Repetiereinheiten,
und Alkylsulfate und -sulfonate, wie Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat,
Triethanolaminlaurylsulfat und Natriumhexadecylsulfat, Alkylethersulfate
und -Sulfonate, wie Ammoniumlaurylethersulfat, und Alkylethersulfate
und -sulfonate, wie Alkylpoly(ethylenoxid)sulfate und -sulfonate,
vorzugsweise diejenigen mit bis zu 4 Ethylenoxy-Einheiten. Alkylsulfate,
Alkylethersulfate und Alkylarylethersulfate sind bevorzugt. Zusätzliche
anionische Tenside können
zum Beispiel Alkylarylsulfate und -sulfonate, zum Beispiel Natriumdodecylbenzolsulfat
und Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium- und Ammoniumsalze von
Alkylsulfaten, zum Beispiel Natriumlaurylsulfat und Ammoniumlaurylsulfat,
nichtionische Tenside, wie ethoxyliertem Oleoylalkohol und Polyoxyethylenoctylphenylether,
und kationische Tenside, wie eine Mischung von Alkyldimethylbenzylammoniumchloriden,
wobei die Alkylkette 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, einschließen.
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Amphotere Tenside können in
der vorliegenden Erfindung ebenfalls brauchbar sein und umfassen
beispielsweise Sulfobetaine, N-alkylaminopropionsäuren und
N-Alkylbetaine.
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Gegebenenfalls kann ein polymerer
Stabilisator verwendet werden, und wenn dieser verwendet wird, ist
er in einer Menge von bis zu 0,05 und 3 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile
der Mikrokugeln, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 1,5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile
der Mikrokugeln vorhanden. Vorteilhaft ermöglicht das Vorhandensein des
Stabilisators die Verwendung relativ geringer Mengen Tensid, obwohl
dennoch Mikrokugeln erhalten werden.
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Jeder polymerer Stabilisator der
eine ausreichende Stabilisierung der fertigen, polymerisierten Tröpfchen ergibt
und eine Agglomeration innerhalb eines Suspensions-Polymerisationsverfahrens
ermöglicht,
ist in der vorliegenden Erfindung brauchbar.
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Beispielhafte polymere Stabilisatoren
umfassen Salze von Polyacrylsäuren
mit einem Massenmittel der Molmasse von mehr als 5000 (zum Beispiel
Ammonium-, Natrium-, Lithium- und Kaliumsalze), Polyvinylalkohol,
durch Carboxy modifizierte Polyacrylamide (zum Beispiel CyanamerTM A–370
von American Cyanamid), Copolymere von Acrylsäure und Dimethylaminoethylmethacrylat
und dergleichen, polymere quaternäre Amine (zum Beispiel General
Analine und GafquatTM 755 von Film, ein
quaternisiertes Polyvinylpyrrolidon-Copolymer, oder "JR-400" von
Union Carbide, ein quaternisiertes Polyvinylpyrrolidon-Copolymer,
oder "JR-400" von Union Carbide, ein quaternisiertes, substituiertes
Amin-Cellulosederivat),
Cellulosederivate und durch Carboxy modifizierte Cellulosederivate
(z. B. NatrosolTM CMC, Type 7L, von Hercules,
Natriumcarboxymethylcellulose).
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Initiatoren, die die Polymerisation
beeinflussen, sind diejenigen, die normalerweise für die radikalische Polymerisation
von Acrylat-Monomeren geeignet sind. Beispiele für solche Initiatoren umfassen
thermisch aktivierte Initiatoren, wie Azoverbindungen, Hydroperoxide,
Peroxide und dergleichen, und Photoinitiato ren, wie Benzophenon,
Benzoinethylether und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon. Andere
geeignete Initiatoren umfassen Lauroylperoxid und Bist-butylcyclohexyl)peroxyhydrogencarbonat.
Der Initiator ist in einer katalytisch wirksamen Menge vorhanden,
die ausreichend ist, um in einem vorbestimmten Zeitraum und Temperaturbereich
eine hohe Umwandlung des Monomers zu bewirken. Typischerweise ist
der Initiator in Mengen vorhanden, die von 0,05 bis etwa 2 Gew.-Teile
auf 100 Gew.-Teile der Ausgangsstoffe der Mikrokugel-Zusammensetzung reichen.
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Herstellung
von Haftklebern
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Die Kombination aus wenigstens einem
löslichen
Polymer und wenigstens einem Lösungsmittel-Monomer
ist so gewählt,
dass das lösliche
Polymer in dem Lösungsmittel-Monomer
gelöst
werden kann. Weiterhin führt
die Kombination aus Lösungsmittel-Monomer
und löslichem
Polymer zu einer löslichen
polymeren Verbund-Mikrokugel aus löslichem Polymer/Matrix-Polymer
mit einer inhärenten
Haftkleber-Eigenschaft. Die Mischung aus löslichem Polymer und Matrix-Polymer
kann einen weiten Bereich von Morphologien aufweisen, der von der
Verträglichkeit
der beiden oder mehreren Polymere in der Mikrokugel abhängt. Solche
Morphologien umfassen homogene Mischungen von Polymeren und phasengetrennte
Zusammensetzungen, bei denen die verschiedenen Polymere oder Mischungen
von Polymeren in ihren eigenen Phasen bestehen. Wenn kristalline,
lösliche
Polymere verwendet werden, ist eine bevorzugte Morphologie eine
solche, in der ein kristallines, lösliches Polymer in einem Matrix-Polymer
dispergiert wird.
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Gegebenenfalls können Hilfsmittel wie Viskositätsveränderer,
farbgebende Mittel, Füllmittel,
Stabilisatoren, Klebrigmacher, Weichmacher, Latex-Bindemittel und
verschiedene andere polymere Additive verwendet werden. Wenn solche
Hilfsmittel verwendet werden, sind die in der Klebstoffmischung
verwendeten Mengen solche Mengen, die für die bekannten Zwecke solcher
Hilfsmittel wirksam sind.
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Klebstoff-Gegenstände
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Träger, die als Substrate für Klebstoff-Gegenstände verwendet
werden, können
gewöhnlich
als Bandträger
verwendete Materialien sein oder aus einem anderen biegsamen Material
bestehen. Solche Träger
umfassen diejenigen, die aus Materialien ausgewählt sind, die aus der Gruppe
bestehend aus Poly(propylen), Poly(ethylen), Poly(vinylchlorid),
einem Polyester (z. B. Poly(ethylenterephthalat), wie diejenigen,
die unter der Handelsbezeichnung "Scotch"-Film 8050 von 3M verfügbar sind),
Polyamid-Filmen wie denjenigen, die von der DuPont Co., Wilmington,
DE, unter der Handelsbezeichnung "KAPTON" erhältlich sind, Celluloseacetat und
Ethylcellulose ausgewählt
sind. Träger
können
auch aus Gewebe bestehen, das aus Fäden aus synthetischen oder
natürlichen
Materialien wie Baumwolle, Nylon, Reyon, Glas oder Keramikmaterial
gebildet ist, oder sie können
aus Vliesstoffen wie Blasvliesen aus natürlichen oder synthetischen
Fasern oder Mischungen davon bestehen. Darüber hinaus kann der Träger aus
Materialien gebildet sein, die aus der aus Metall, metallisiertem
Polymerfilm und keramischem Bahnmaterial bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
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Bevorzugte dieser Materialien umfassen
Kunststoffe wie Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Celluloseacetat,
Poly(vinylchlorid) und Poly(vinylidenfluorid) sowie Papier oder
andere Substrate, die mit solchen Kunststoffen beschichtet oder
laminiert sind. Diese beschichteten Papiere oder thermoplastischen
Folien sind oft silikonisiert oder anders behandelt, um verbesserte
Ablösungsmerkmale
zu verleihen. Eine oder beide Seiten der Träger oder Trennschichten können solche
Ablösungseigenschaften
aufweisen. Gewöhnlich
weist das Träger-
oder Substratmaterial eine Dicke von 50 μm bis 155 μm auf, obwohl dickere oder dünnere Träger- oder Substratmateralien
nicht ausgeschlossen sind.
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Typische Beschichtungsverfahren,
die zur Herstellung von erfindungsgemäßen Klebstoff-Gegenständen verwendet
werden können,
umfassen sowohl das Auftragen mit Lösungsmitteln als auch Beschichtungen auf
Wasserbasis und Techniken, die den Fachleuten gewöhnlich bekannt
sind.
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Besonders brauchbare Gegenstände, die
unter Verwendung der Haftkleber-Mikrokugeln
der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, umfassen erneut positionierbare
Klebstoffprodukte wie erneut positionierbare Notiz- und Papierprodukte,
erneut positionierbare Bänder
und bandförmige
Markierungen , Blätter
für Tafelständer und
Stifte mit erneut positionierbarem Kleber, können aber auch andere nicht
erneut positionierbare industrielle, kommerzielle und medizinische
Klebstoffprodukte umfassen.
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Ziele und Vorteile dieser Erfindung
werden durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht. Mit Ausnahme
derjenigen Stellen, wo dies angegeben oder anders ersichtlich ist,
sind alle Materialien kommerziell erhältlich. Sofern nichts anderes
angegeben ist, sind alle hier verwendeten Teile und Prozentwerte
auf das Gewicht bezogen.
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Beispiele
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Testverfahren
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Klebstoffübertragung
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Die Klebstoffübertragung ist als die Menge
Klebstoff definiert, die auf ein aufgebrachtes Substrat übertragen
wird, wenn die mit Klebstoff beschichtete Bahn vom Substrat abgeschält oder
entfernt wird. Der Test wird durchgeführt, indem ein mit einem Klebstoffstreifen
mit einer Breite von 3/4 inch (1,9 cm) beschichtetes Blatt mittels
eines TLMI-Ablösungs-
und Adhäsions-Prüfgeräts auf einen
sauberen Bereich eines kaolingestrichenen, als KromekoteTM kommerziell erhältlichen Papiers geklebt wird.
Man lässt
den Klebstoff 30s lang in Kontakt mit dem KromekoteTM und
entfernt ihn dann in einem Winkel von 90° bei einer konstanten Geschwindigkeit
von 90 inch/min. Der kaolinbeschichtete Streifen wird dann mittels
eines Bildprozessors durch eine Videokamera analysiert, und die
prozentuale Klebstoffdeckung der betrachteten Fläche wird aufgezeichnet. Zehn
Ansichtsfelder werden analysiert, und dann wird für jede Testprobe
ein Mittelwert bestimmt. Der Test wird wiederholt, und die Ergebnisse
werden als Mittelwerte angegeben.
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Abschälhaftung
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Die Abschälhaftung ist die Kraft, die
zum Entfernen eines mit Klebstoff beschichteten, biegsamen Bahnmaterials
von einer Testprobe erforderlich ist, wobei bei einem spezifischen
Winkel und mit einer spezifischen Geschwindigkeit des Entfernens
gemessen wird. In den Beispielen wird diese Kraft in Gramm, bezogen auf
die Breite der klebstoffbeschichteten Bahn, ausgedrückt.
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Haftung an Polyester
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Die Haftung an Polyesterfolie wird
gemessen, indem ein Streifen Polyesterfolie mit einer Breite von 1,25
inch (3,2 cm) auf die Oberfläche
einer klebstoffbeschichteten Probe geklebt wird, die auf einer horizontalen
Testplatte befestigt ist. Eine harte Gummiwalze von 4,5 Ib (2 kg)
wird zum Auftragen des Streifens verwendet. Das freie Ende der Polyesterfolie
wird so an einer Kraftmessdose eines Adhäsions-Prüfgeräts befestigt, dass der Winkel
beim Entfernen 90° in
Bezug auf die horizontale Testplatte beträgt. Der Polyesterstreifen wird mit
einer konstanten Geschwindigkeit von 12 inch (31 cm) pro Minute
vom Klebstoff abgeschält.
Der Messwert der Kraftmessdose wird in Gramm pro 1,25 inch (3,2
cm) aufgezeichnet. Der Test wird wiederholt, und die Daten werden
als Mittelwert der Zahl der Versuche aufgezeichnet.
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Haftung an Feinpostpapier
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Die Abschälhaftung ist die Kraft, die
erforderlich ist, um eine beschichtete Bahn bei einem spezifischen Winkel
und mit einer spezifischen Geschwindigkeit des Entfernens von einem
Feinpostpapier-Substrat zu entfernen. In den Beispielen ist diese
Kraft in Gramm pro 1 inch Breite der beschichteten Bahn ausgedrückt. Das befolgte
Verfahren ist wie folgt:
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Ein Streifen einer beschichteten
Bahn mit einer Breite von 1 inch wird auf die horizontale Oberfläche eines
Feinpostpapiers von 9 kg (20 pound) aufgetragen. Eine Hartgummiwalze
von 2 kg (4,5 Ib) wird verwendet, um den Streifen fest auf das Feinpostpapier
aufzutragen. Das freie Ende der beschichteten Bahn wird so an der
Kraftmessdose des Adhäsions-Prüfgeräts aufgetragen,
dass der Winkel beim Entfernen 90° beträgt. Die
Testplatte wird dann in den Backen der Zugprüfvorrichtung eingespannt, die
dazu in der Lage ist, die Platte mit einer konstanten Geschwindigkeit
von 12 inch (30 cm) pro Minute von der Kraftmessdose weg zu bewegen. Der
Kraftmessdosen-Messwert in Gramm pro inch beschichtete Bahn wird
aufgezeichnet. Der Test wurde wiederholt, und die Daten werden als
Mittelwert der Zahl der Versuche aufgezeichnet.
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Test der statischen
Scherung
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Beim Test der statischen Scherung
wird die Zeit in Minuten gemessen, die erforderlich ist, um eine Standardfläche eines
klebstoffbeschichteten Bahnmaterials unter der Spannung durch eine
konstante Standard-Belastung von einer ebenen Testplatte abzuziehen,
wobei die Spannung in einer Richtung anliegt, die parallel zur Oberfläche der
Testplatte ist. In den Beispielen werden Testplatten aus rostfreiem
Stahl verwendet.
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Der Test wird an Streifen aus klebstoffbeschichtetem
Bahnmaterial durchgeführt,
die mit einer Hartgummiwalze von 4,5 pound (2 kg) so auf eine Testplatte
aufgebracht werden, dass entweder ein Teil von 1,0 inch × 1,5 inch
(2,53 × 3,81
cm) oder 1,0 inch × 1,0
inch (2,54 × 2,54
cm) eines jeden Streifens in Kontakt mit der Platte ist. Die Platte
mit dem aufgetragenen Streifen wird in einem Gestell so in einer
nahezu vertikalen Position gehalten, dass die Platte einen Winkel
von 92° relativ
zur Horizontalen bildet. Die 2°-Versetzung
zur senkrechten Position dient zum Ausgleich etwaiger Abschälkräfte, wodurch
sichergestellt wird, dass nur Abschälkräfte gemessen werden. Am freien
Ende des klebstoffbeschichteten Streifens wird ein Gewicht von 1
kg befestigt, und die Zeit bis zur Trennung des beschichteten Streifens
von der Testplatte in Minuten wird aufgezeichnet. Der Test wird
wiederholt, und die Daten werden als Mittelwert der Zahl von Versuchen
aufgezeichnet.
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Prozentwert
des in Lösungsmittel
löslichen
Teils
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Zur Bestimmung des in Lösungsmittel
löslichen
Gehalts der hergestellten Mikrokugeln dient das folgende Verfahren.
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Ein Gramm der Suspension von Mikrokugeln
in Wasser wird ohne Erwärmen
in einem Vakuumofen getrocknet. Nach dem Trocknen werden 100 ml
n-Heptan zugegeben, und es wird 24 h lang geschüttelt. Nach dem Schütteln wird
die Dispersion durch ein Filterpapier (Poren von 30 μm) gegossen,
um den Gehalt an nicht flüchtigen
Stoffen zu entfernen. Das Filtrat wird dann in einem Ofen bei 100 °F getrocknet.
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Das Gewicht des getrockneten Filtrats,
dividiert durch das Gewicht der getrockneten Suspensions-Mikrokugeln,
ist der prozentuale Gehalt des in Lösungsmittel löslichen
Polymers. Der Test wird wiederholt, und die Daten werden als Mittelwert
der Zahl der Versuche angegeben. Glossar
IOA | Isooctylacrylat |
AA | Acrylsäure |
ODA | Octadecylacrylat |
1,4-BDA | 1,4-Butandioldiacrylat |
mv | Mittleres
Volumen |
sd | Standardabweichung |
μm | Mikrometer |
VDM | 2-Vinyl-4,4-dimethyl-2-oxazolin-5-on |
NVP | N-Vinylpyrrolidon |
PEO-750 | Ein
Poly(ethylenoxid)-Macromonomer mit Acrylat am Kettenende mit einer
Molmasse von 750 |
mg | Milligramm |
"erneut
positionierbar" | Bezieht
sich auf die Fähigkeit,
wiederholt an ein Substrat geklebt und davon entfernt werden zu
können,
ohne dass ein wesentlicher Verlust an Haftvermögen auftritt |
Mw | Massenmittel
der Molmasse |
AIBN | 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) |
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Beispiele 1–7
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Herstellung der in den Beispielen
1– verwendeten
löslichen
80/20-IOA/AA-Copolymere
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Ein 36-g-Teil IOA, 9 g AA, 180 g
2-Butanon und 1 ml einer Lösung
von 0,585 g AIBN, gelöst
in 10 ml 2-Butanon, wurden in drei bernsteinfarbene 500-ml-Flaschen gegeben.
Die Lösungen
wurden 5–10
min lang mit Stickstoff gespült,
und die Flaschen wurden mit Deckeln verschlossen. Die Flaschen wurden
in ein Atlas Launder-o-meterTM-Wasserbad
gestellt, auf 65 °C
erwärmt
und über
Nacht geschüttelt.
Die Flasche wurde dann abgekühlt,
und die Lösung
wurde in einer mit Teflon ausgekleideten Wanne zuerst bei Raumtemperatur und
dann in einem Umluftofen bei 55°C
bis zur Trockene eingedampft, wodurch ein transparentes, hellgelbes 82/20-IOA/AA-Copolymer
erhalten wurde.
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Das Polymer wurde durch Gelpermeationschromatographie
charakterisiert, und es wurde gefunden, dass es ein Mw von 61 000
aufwies. Dieses Polymer wurde in den Beispielen 1–4 verwendet.
Ein ähnliches IOA/AA-Copolymer
mit einem Mw von 86 000 wurde hergestellt, indem die Polymerisation
mit einem etwas höheren
Feststoffgehalt (33%) und mit einer geringeren Menge AIBN (0,066
des Monomers) wiederholt wurde. Dieses Polymer wurde in den Beispielen
5 und 6 verwendet.
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Beispiel 1
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In diesem Beispiel wird die Herstellung
eines Verbund-MSA beschrieben, der 25% eines löslichen 80/20-IOA/AA-Copolymers
und 75% eines Poly(IOA)-Matrix-Copolymers enthält. Ein geteilter 2-I-Reaktionskolben,
der mit einem mechanischen Rührer,
einer Temperaturregelung, Heizlampen, einem Stickstoff-Einlass und einer
Umlenkplatte ausgestattet war, wurde mit 600 g DI-Wasser und 4 g
Siponate DS-10 (Handelsbezeichnung für Natriumdodecylbenzolsulfonat,
kommerziell erhältlich
von Alcolac, Inc.) befüllt,
auf 65°C
erwärmt
und mit einem Stickstoffstrom gespült. In einem getrennten Behälter wurden
0,929 g Lucidol 70 (Handelsbezeichnung für Benzoylperoxid mit einer
Aktivität
von 70%, erhältlich
von Pennwalt Corporation) und 50 g des 80/20-IOA/AA-Copolymers in
150 g IOA gelöst.
Nach der Äquilibrierung
der wässrigen
Lösung
auf 65°C wurde
die Rührdrehzahl
auf 450 U./min eingestellt, und die IOA/Copolymer/ Benzoylperoxid-Lösung wurde
zugegeben. Die Lösung
wurde weitere 5 min lang mit einem Stickstoffstrom gespült, mittels
eines Blubberers von der Atmosphäre
abgedichtet und 8 h lang bei 65°C
reagieren gelassen. 24 min nach Zugabe der Monomerlösung wurde
eine exotherme Reaktion mit einem Temperatur-Höchstwert von ~68°C beobachtet.
Nach einem Zeitraum von 8 h wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und
durch Gaze filtriert. Das Vorhandensein massiver Mikrokugeln wurde
mikroskopisch nachgewiesen. Die Teilchengrößen-Analyse deutete auf einen mittleren
Volumendurchmesser von 68 μm
hin. Es wurde bestimmt, dass der im Lösungsmittel lösliche Teil
der Mikrokugeln 38% betrug.
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Beispiele 2–C7
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Die Beispiele 2–C7 wurden gemäß dem Beispiel
1 beschriebenen Verfahren hergestellt mit der Ausnahme, dass die
Menge des 80/20-IOA/AA-Copolymers variiert wurde, um Zusammensetzungen
von Verbund-Haftkleber-Mikrokugeln herzustellen, die 15, 5, 3, 1,5,
0,5 und 0% 80/20-IOA/AA-Copolymers enthalten. Ergebnisse für die Teilchengröße und den
Prozentwert des im Lösungsmittel
löslichen
Teils sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
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Beispiele 1–C7:
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Verbund-Mikrokugeln, hergestellt
mit variierenden Mengen eines 80/20-IOA/AA-Copolymers A.
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Beschichtungs-/Adhäsionsverhalten
der in den Beispielen 1–C7
hergestellten Klebstoffe
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(A) Beschichtungen auf Lösungsmittel-Basis
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Die in den Beispielen 1–C7 beschriebenen
Klebstoffe wurden hinsichtlich ihres Adhäsionsverhaltens ausgewertet.
Jede der Haftkleber-Mikrokugeln wurde durch die Zugabe von Isopropylalkohol
zur Suspension aus Wasser isoliert, was zu einer massiven Koagulation
führte.
Das koagulierte Polymer wurde bis zu einem Feststoffgehalt von etwa
80% getrocknet und in ausreichend Heptan dispergiert, um eine Dispersion
mit einem Feststoffgehalt von 8% zu erhalten. Proben wurden über Nacht
geschüttelt
und dann mehrere Minuten lang mit einem mechanischen Rührer gemischt,
um eine gleichmäßige Dispersion
zu gewährleisten.
Die Heptan-Dispersionen wurden auf grundiertes Papier aufgetragen,
wobei ein Spalt von 4 mil (0,1 mm) zwischen Papier und Rakel verwendet
wurde. Die Beschichtungen wurden auf die Haftung an Polyester (g/1,25
inch) oder g/ 3,175 cm), die Haftung an Feinpostpapier (g/inch oder
g/2,54 cm), Klebstoffübertragung
und statisches Scheren an rostfreiem Stahl (1,5 inch × 1,0 inch × 1 kg oder
3,81 × 3,81
cm × 1
kg) untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
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Klebstoffeigenschaften für die auf
grundiertes Papier aufgetragenen Beispiele 1–C7
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Die Daten in Tabelle 1 veranschaulichen
Verbesserungen der Klebstoffeigenschaften, die mittels der in dieser
Erfindung beschriebenen Methoden erhalten wurden. Zum Beispiel wurde
die Gebrauchseigenschaft des statischen Scherens von 144 min auf
mehr als 10 000 min außerordentlich
erhöht,
indem eine kleine Menge (1,5 oder 3%) eines 80/20-IOA/AA-Copolymers
zugegeben wurde, während
die Haftung an Polyester und Feinpostpapier gut blieb. Ablösbarer Klebstoff
mit einer so hohen Scherung findet bei vielen Anwendungen wie entfernbaren
Etiketten, Signalen und Bändern
Verwendung. Die Daten der Haftung an Polyester und Feinpostpapier
veranschaulichen die Fähigkeit
zur Regelung der Haftung an verschiedenen Oberflächen. Zum Beispiel erhöhte sich
bei niedrigen Beladungen des 80/20-IOA/AA-Copolymers die Haftung
an Polyester, während
die Haftung an Feinpostpapier abnahm. Eine solche "differentielle
Haftung" ist für
Anwendungen wünschenswert, bei
denen eine niedrige Haftung an empfindlichen Substraten und eine
stärkere
Haftung an haltbareren Substraten erwünscht ist.
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Es wurde gefunden, dass der Prozentwert
der Klebstoffübertragung
signifikant abnimmt, wenn lösliches
Copolymer zur Mikrokugel gegeben wird. Um die Klebstoffübertragung
außerordentlich
zu verbessern, ist nur eine kleine Menge des löslichen Copolymers erforderlich.
Dies ist ein Vorteil, weil die saubere Entfernbarkeit von Substraten
verbessert wird.
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(B) Beschichtungen auf Wasserbasis
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Die Beispiele 1–C7 wurden aus Wasser aufgetragen,
um zu demonstrieren, dass im Vergleich zu Beschichtungen auf Basis
von Lösungsmittel ähnliche
Verbesserungen der Gebrauchseigenschaften erzielt werden können. Man
ließ jeden
der Klebstoffe beim Stehen sich in eine an Mikrokugeln reiche und
eine an Mikrokugeln arme Phase auftrennen. Ein Teil der an Mikrokugeln
reichen Phase wurde durch Zugabe von deionisiertem Wasser auf einen
Feststoffgehalt von 50% verdünnt,
durch Rühren
dispergiert und durch einen Spalt von 1 mil (25,4 μm) auf ein
Polyester-Folienprodukt "Scotch 8050" von 3 M aufgetragen. Die beschichteteten Proben
wurden hinsichtlich des Adhäsionsverhaltens
getestet; die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
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Die Daten in Tabelle 3 sind als Mittelwerte
von zwei oder drei Wiederholungsversuchen angegeben, sofern nicht
ein Wert mit einem "*" gekennzeichnet ist, wobei nur ein Wiederholungsversuch
durchgeführt
wurde.
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Beispiel 8
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In diesem Beispiel wird die Herstellung
von Mikrokugeln beschrieben, die 20 % eines löslichen 80/20-IOA/AA-Copolymers
(Mw = 133 000) und 80% eines Poly(IOA)-Matrixpolymers
enthalten. Das IOA/NVP-Copolymer wurde zuerst durch Lösungsmittel-Polymerisation
auf eine Weise hergestellt, die der zur Herstellung des in den Beispielen
1 bis 4 verwendeten IOA/AA-Copolymers ähnlich war.
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Ein geteilter 2-I-Reaktionskolben
wurde mit 325 g deionisiertem Wasser, 8,75 g TritonTM X-200
(Handelsbezeichnung für
eine Dispersion von Alkylarylpolyethylenoxidnatriumsulfonat mit
einem Feststoffgehalt von 30%, kommerziell erhältlich von der Rohm and Haas
Company) und 7,0 g GoodriteTM K-702 (Handelsbezeichnung
für eine
wässrige
Lösung
von Polyacrylsäure
mit einem Feststoffgehalt von 25% und einem Massenmittel der Molmasse
von 240 000, kommerziell erhältlich
von der B. F. Goodrich Company) gefüllt. Die Lösung wurde mit 450 U./min gerührt, mit
konzentriertem Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert
und unter einem Stickstoffstrom auf 65°C erwärmt. In einem getrennten Behälter wurden
655 mg LucidolTM 70 in 58 g IOA gelöst, 117
g einer 30-%igen Lösung
eines in IOA gelösten
80/20-IOA/AA-Copolymers wurden dann zugegeben. Die resultierende
Lösung
wurde 10 min lang gemischt und dann zu der erwärmten wässrigen Lösung gegeben. Die Lösung wurde
mit Stickstoff gespült
und 45 min lang bei 65°C
und dann 2 h lang bei 80°C reagieren
gelassen. Die Lösung
wurde abgekühlt
und durch Gaze filtriert.
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Es wurde kein Koagulat beobachtet.
Das Vorhandensein von massiven Mikrokugeln wurde mikroskopisch nachgewiesen.
Die Teilchengrößenanalyse
deutete auf einen mittleren Volumendurchmesser von 69 μm hin. Die
Elementaranalyse des Klebstoffs deutete auf einen Stickstoffgehalt
von 0,51% hin, was fast identisch mit der theoretischen Menge von
0,50% ist.
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Beispiel 9
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In diesem Beispiel wird die Herstellung
von Mikrokugeln beschrieben, die 10% eines löslichen 80/20-IOA/AA-Copolymers
und 90% eines Poly(IOA)-Matrixpolymers enthalten. PEO-750 ist ein
Poly(ethylenoxid)makromonomer mit Acrylat am Kettenende mit einer
mittleren Molmasse von 750. Zunächst
wurde ein 80/ 20-IOA/AA-Copolymer hergestellt, indem 14 g IOA, 6
g PEO-750, 0,06 g Vazo 64 (Handelsbezeichnung für 2,2'-Azobis(2-methylpropannitril),
kommerziell erhältlich
von der DuPont Co.), 0,3 g CBr4 und 58 g
Ethylacetat in eine Flasche gegeben wurden. Die Lösung wurde
mit Stickstoff entgast, die Flasche mit einem Deckel verschlossen
und 22 h lang bei 60°C
in ein Lauder-o-meterTM gestellt. Nach der
Reaktion wurde das Ethylacetat durch Verdampfen aus der Flasche
entfernt.
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Polymere Mikrokugeln wurden hergestellt,
indem ein geteilter, mit Umlenkplatten ausgestatteter 1-l-Reaktor
mit 6 g StandapolTM A (Handelsbezeichnung
für eine
Ammoniumlauryllösung
mit einem Feststoffgehalt von 29%, kommerziell erhältlich von
der Henkel Corp.) und 450 g deionisiertem Wasser gefüllt wurde. In
einem getrennten Behälter
wurden 4,5 g AA, 15 g des 70/30-IOA/AA-Copolymers, 710 mg Lucidol-75
(Handelsbezeichnung für
Benzoylperoxid mit einer Aktivität
von 75%, erhältlich
von der Pennwalt Corporation) in 133,5 g IOA gelöst. Die IOA-Mischung wurde
dann in den Reaktor gegeben, und die resultierende Emulsion wurde
emulgiert, bis die mittlere Tröpfchengröße des Monomers
einen Durchmesser von etwa 1 μm
aufwies. Die Lösung
wurde mit 400 U./min gerührt,
auf 55°C
erwärmt,
mit Argon entgast und 22 h lang reagieren gelassen. Nach der Reaktion
lag im Reaktor ein wenig Koagulum vor. Die Analyse durch Mikroskopie
deutete auf das Vorhandensein von Mikrokugeln mit einem Durchmesser
von 2 bis 10 μm
hin.
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Beispiel 10
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In diesem Beispiel wird die Herstellung
von Mikrokugeln beschrieben, die 25% eines löslichen 75/25-IOA/AA-Copolymers
und 75% eines Poly(IOA)-Matrixpoly mers enthalten. Zuerst wurde ein 75/25-IOA/AA-Copolymer
hergestellt, indem 264 g IOA, 88 g PEO-750, 720 g 2-Butanon und
0,35 g AIBN in einem großen
Becherglas vereinigt wurden. Die Lösung wurde gerührt, bis
der Initiator gelöst
war, auf 16 bernsteinfarbene 16-oz-Flaschen mit engem Hals aufgeteilt
und mit Stickstoff gespült.
Jede Flasche wurde sofort verschlossen und dann bei 65°C in ein
Launder-o-meterTM gestellt und über Nacht
reagieren gelassen. Das Polymer wurde isoliert, indem das Lösungsmittel
durch Verdampfen entfernt wurde.
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Polymere Mikrokugeln wurden hergestellt,
indem das 75/25-IOA/AA-Copolymer mit einem Feststoffgehalt von 25%
in IOA gelöst
wurde. Zu einem Teil dieser Lösung
von 59,75 g wurden 0,8 g Lucidol 70 gegeben, und die Mischung wurde
gerührt,
bis der Initiator gelöst
war. Ein geteilter Reaktionskolben wurde mit 740 g deionisiertem
Wasser und 4 g Siponate DS-10 gefüllt. Die Lösung wurde auf 70°C erwärmt und
mit 400 U./min gerührt.
Beide Lösungen
wurden mit Stickstoff gespült,
und dann wurde die IOA-Mischung zum Kolben gegeben. Die Temperatur
wurde auf 80°C
erhöht.
Nach 2 h wurde die Lösung
auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine
Analyse durch Mikroskopie deutete auf das Vorhandensein von Mikrokugeln
mit einem Durchmesser von 3 bis 40 μm hin.
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Beispiel 11
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In diesem Beispiel wird die Herstellung
von Mikrokugeln beschrieben, die 13% eines löslichen 80/20-IOA/VDM-Copolymers
(VDM = 2-Vinyl-4,4-dimethyl-2-oxazolin-5-on) und 87% eines Poly(IOA)-Matrixpolymers
enthalten. Zuerst wurde ein 80/20-IOA/VDM hergestellt, indem 240
g IOA, 60 g VDM, 600 g 2-Butanon und 0,6 g AIBN in einem großen Becherglas
vermischt wurden. Die Lösung
wurde gut gerührt,
bis der Initiator gerührt
war, auf 16 bernsteinfarbene 16-oz-Flaschen mit engem Hals aufgeteilt und
mit Stickstoff gespült.
Jede Flasche wurde sofort verschlossen und dann bei 65°C in ein
Launder-o-meterTM gestellt und über Nacht
reagieren gelassen. Das Polymer wurde isoliert, indem das Lösungsmittel
durch Verdampfen entfernt wurde.
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Polymere Mikrokugeln wurden hergestellt,
indem 41 g des IOA/VDM-Copolymers in 272 g IOA gelöst wurden.
Ein 239-g-Teil dieser Lösung
wurde mit 0,8 g Lucidol 70 vermischt und bei ~45°C vermischt, bis er gelöst war.
Die resultierende Lösung
wurde in einen Reaktionskolben gegeben, der 740 g deionisiertes
Wasser und 4,5 g Siponate DS-10-Tensid mit 70°C enthielt. Die resultierende
Mischung wurde bei 450 U./min gerührt. Die Temperatur wurde 2
h lang auf 80°C
erhöht
und dann auf Raumtemperatur erniedrigt. Es wurde eine geringe oder
gar keine Agglomeration beobachtet. Die mikroskopische Analyse deutete
auf das Vorhandensein von gut ausgebildeten, massiven Kugeln hin.
Die Teilchengrößen-Analyse
deutete auf ein mittleres Teilchenvolumen von 34 μm hin.
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Beispiel 12
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In diesem Beispiel wird die Herstellung
einer Mikrokugel beschrieben, die 10% eines löslichen Polyhexen-Polymers
und 90% eines Poly(IOA)-Matrixpolymers enthält. Ein geteilter 2-I-Reaktionskolben
wurde mit 730 g deionisiertem Wasser, 4,4 g Siponate DS-10, 9,6
g Acumer 1530 (Handelsbezeichnung für eine wässrige Lösung von Poly(acrylsäure) mit
einem Feststoffgehalt von 25% und einer mittleren Molmasse von 190
000, kommerziell erhältlich
von Rohm and Haas) und genügend
konzentriertem Ammoniumhydroxid, um die Lösung auf einen pH-Wert von 7 zu neutralisieren,
gefüllt.
Die Lösung
wurde mit 520 U./min gerührt,
auf 65°C erwärmt und
mit Stickstoff gespült.
Zu dieser Lösung
wurde eine Lösung
von 24 g Poly(hexen) (erhalten von Eastman Kodak; Mw = 96 000) und
800 mg Lucidol 70, gelöst
in 215 g IOA, gegeben. Die Lösung
wurde weitere 4 min lang im Stickstoffstrom gespült, und dann wurde der Reaktor
mit einem Blubberer verschlossen. Man ließ die Mischung 1 h lang bei
65°C und
dann 2 h lang bei 80°C
reagieren. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und
durch Gaze filtriert.
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Ein Koagulum wurde nicht beobachtet.
Eine Analyse durch Mikroskopie deutete auf eine symmetrische Teilchenverteilung
mit einem mittleren Volumendurchmesser von 38 μm hin.
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Beispiel C13
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Beispiel C13 wurde auf eine ähnliche
Weise wie Beispiel 12 hergestellt mit der Ausnahme, dass kein polymerer
Stabilisator (neutralisiertes Acumer 1530) verwendet wurde. Im Gegensatz
zu Beispiel 12 wurden bei Beispiel C13 hauptsächlich agglomerierte Mikrokugeln
erzeugt, die nicht durch Gaze filtriert werden konnten.
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Beispiel C14
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Beispiel C14 wurde auf eine ähnliche
Weise wie Beispiel 12 hergestellt mit der Ausnahme, dass kein Polyhexen
zugegeben wurde. Es wurde eine Suspension von Mikrokugeln erhalten,
die leicht durch Gaze filtriert werden konnten.
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Die Beispiele 12, C13 und C14 zeigen,
dass die Herstellung von Verbund-Haftkleber-Mikrokugeln schwieriger
als die von Nicht-Verbund-Mikrokugeln sein kann.
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Beispiel 15
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In diesem Beispiel wird die Herstellung
von Mikrokugeln beschrieben, die 3 % eines löslichen Polyocten-Polymers
und 97% eines Poly(IOA)-Matrixpolymers enthalten. Ein geteilter
2-I-Reaktionskolben wurde mit 739 g deionisiertem Wasser, 9,6 g
Acrysol A–3
(Handelsbezeichnung für
eine wässrige
Lösung
von Poly(acrylamid) mit einem Feststoffgehalt von 25% mit einer
Mw von weniger als 150 000, kommerziell erhältlich von der Rohm and Haas
Company), 4,5 g Siponate DS-10 und genügend konzentriertem Ammoniumhydroxid,
um die Lösung
auf einen pH-Wert von 7 zu neutralisieren, gefüllt. Die Lösung wurde mit 500 U./min gerührt. Eine
Lösung
von 800 mg Lucidol 70 und 7,2 g Polyocten (erhalten von Eastman
Kodak; Mw = 1 100 000), gelöst
in IOA, wurde zugegeben. Die Mischung wurde auf 70°C erwärmt und
mit Stickstoff gespült.
Nach etwa 15 min wurde eine Reaktionsexotherme bei einer Höchsttemperatur
von 76°C
beobachtet. Die Reaktion wurde dann 2 h lang bei 80°C gerührt, auf Raumtemperatur
abgekühlt
und durch Gaze filtriert. Ein Koagulum wurde nicht beobachtet. Die
Teilchengröße-Analyse
deutete auf einen mittleren Volumendurchmesser von 52 μm hin.
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Beispiel 16
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In diesem Beispiel wird die Herstellung
von Mikrokugeln beschrieben, die 20 % Poly(IOA) als lösliches Polymer
und 80% eines Poly(IOA)-Matrixpolymers enthalten.
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Ein 300-g-Teil deionisiertes Wasser,
2 g Siponate DS-10 und 4 g Acumer 1530 und genügend konzentriertes
Ammoniumhydroxid, um die Lösung
auf einen pH-Wert
von 7 zu neutralisieren, wurden in einen geteilten 2-I-Reaktionskolben
gegeben und unter einem Stickstoffstrom auf 65 °C erwärmt. Eine Lösung von 20 g Poly(IOA) (Mw = 250 000) und 270 mg Lucidol 70, gelöst in 80
g IOA, wurden zu der wässrigen
Lösung
gegeben und mit 470 U./min gerührt.
Nach 1 h wurde die Temperatur 2 h lang auf 80 °C erhöht. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt
und dann durch Gaze filtriert. Ein Koagulum wurde nicht beobachtet.
Die Analyse durch Mikroskopie deutete auf das Vorhandensein von
massiven Mikrokugeln hin. Die Teilchengröße-Analyse deutete auf einen
mittleren Volumendurchmesser von 51 μm hin.
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Beispiel 17
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In diesem Beispiel wird die Herstellung
von Mikrokugeln beschrieben, die 5% Kraton 1111-Kautschuk als lösliches
Polymer und 95% Poly(IOA) als Matrixpolymer enthalten. Kraton wurde
mit einem Feststoffgehalt von 10% durch Schütteln über Nacht in IOA gelöst. Ein
Teil dieser Lösung
von 75 g wurde zu einer Lösung
von 680 mg Lucidol-75, gelöst
in 75 g IOA, gegeben, und es wurde gemischt, bis eine Homogenität vorlag.
Dann wurde ein geteilter 1-1-Reaktionskolben mit 407 g deionisiertem
Wasser, 30 g einer 10-%igen Lösung
von Ammoniumlaurylsulfat (Stepanol AM-V, das mit deionisiertem Wasser
verdünnt
worden war) und 13 g Poly(ammoniumacrylat) mit 11,5% Goodritet K-702,
das mit deionisiertem Wasser und mit konzentriertem Ammoniumhydroxid
verdünnt
worden war) befüllt.
Die IOA-Lösung
wurde zugegeben. Die Lösung
wurde mit 450 U./min gerührt,
auf 65°C
erwärmt
und mit Stickstoff entgast. Nach 30– 45 min wurde eine exotherme
Reaktion mit einer Höchsttemperatur
von 67°C
nachgewiesen. Nach 5 h bei 65°C
wurde die Lösung
auf Raumtemperatur abgekühlt
und durch Gaze filtriert. Ein Koagulum wurde nicht beobachtet. Die
Analyse durch Mikroskopie deutete auf das Vorhandensein von Mikrokugeln
mit einer kleinen Zahl von Hohlräumen
hin. Die Teilchengrößeanalyse deutete
auf einen mittleren Volumendurchmesser von 72 μm hin.
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Beispiel 18
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In diesem Beispiel wird die Herstellung
einer Mikrokugel beschrieben, die 4% Poly(styrol) als lösliches Polymer
enthält.
Ein 3,0-g-Teil Polystyrol (Mw = 5000) und 0,25 g VAZO 52 wurden
in 70,25 g IOA gelöst.
Ein geteilter 1-1-Reaktionskolben wurde mit 450 g deionisiertem
Wasser, 3,0 g Acrylsäure
und 5,0 g Standapol A befüllt.
Die wässrige
Lösung
wurde mit Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert.
Die IOA/Polystyrol-Lösung
wurde zur wässrigen
Lösung
gegeben. Die Mischung wurde mit 400 U./min gerührt, auf 55°C erwärmt und mit Argon entgast.
Nach 5 h bei 55°C
wurde der Reaktor geleert und die Suspension durch Gaze filtriert.
Ein Koagulum wurde nicht beobachtet. Die Analyse durch optische
Mikroskopie deutete auf Mikrokugeln mit einem mittleren Durchmesser
von 10 bis 20 μm
hin, die kleine Einschlüsse
mit einer Größe von etwa 2 μm enthielten.
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Beispiel 19
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In diesem Beispiel wird die Herstellung
von Mikrokugeln beschrieben, die 5 % Poly(styrol) mit CH2CH2-OH am Kettenende
als lösliches
Polymer enthalten. Ein geriffelter 1-I-Kolben wurde mit 880 ml deionisiertem
Wasser und 3,60 g Acrylsäure
gefüllt
und mit konzentriertem Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von 7
neutralisiert. Zu dieser Lösung
wurden eine Lösung
von 6,0 g eines Poly(styrols) mit CH2CH2-OH am Kettenende mit einem Mw von 10 000
und 0,30 g Vazo 52, gelöst
in 110,4 g IOA, gegeben. Die Mischung wurde bei 350 U./min gerührt und
mit Argon entgast. Ein 2,0-g-Teil Siponate DS-10 wurde zugegeben.
Die Lösung wurde
weitere 10 min lang mit Argon entgast und auf 55 bis 65°C erwärmt. Eine
nach 45 min genommene Probe zeigte das Vorhandensein von Mikrokugeln
mit einem Durchmesser von 10–20 μm, die zahlreiche
kleine Einschlüsse
mit einem Durchmesser von etwa 2 μm
enthielten.
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Beispiel 20
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Beispiel 20 wurde auf eine zu Beispiel
19 ähnliche
Weise wiederholt mit der Ausnahme, dass 4,4 g eines verzweigten
Polystyrols mit einem Mw von 120 000 statt des Poly(styrols) mit
CH2CH2-OH am Kettenende
verwendet wurden. Es wurden Mikrokugeln mit einem Durchmesser von
10 – 20 μm erzeugt,
die zahlreiche kleine Einschlüsse
mit einem Durchmesser von etwa 2 μm
enthielten.
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Beispiel 21
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In diesem Beispiel wird die Herstellung
einer Mikrokugel beschrieben, die 5 % Poly(vinylethylether) als lösliches
Polymer enthält.
Poly(vinylethylether) (erhalten von Scientific Polymer Products,
Inc., Katalog-Nr. 638) wurde mit einem Feststoffgehalt von 10% in
IOA gelöst.
Ein 75-g-Teil dieser Lösung
wurde zu einer Lösung
von 680 mg Lucidol 75 gegeben, das in 75 g IOA gelöst war.
Die resultierende Lösung
wurde zu einem geteilten 1-1-Reaktionskolben gegeben, der mit 406
g deionisiertem Wasser, 30 g einer 10-%igen Lösung von Ammoniumlaurylsulfat
(Stepanol AM-V, das mit deionisiertem Wasser verdünnt worden
war) und 13 g einer 11,5-%igen Lösung
von Poly(ammoniumacrylat) (Goodrite K702, das mit deionisiertem
Wasser verdünnt
und mit konzentriertem Ammoniumhydroxid verdünnt worden war) befüllt war.
Die Mischung wurde auf 65°C
erwärmt,
mit Stickstoff entgast und 6 h lang reagieren gelassen. Die Lösung wurde
auf Raumtemperatur abgekühlt
und durch Gaze filtriert. Ein Koagulum wurde nicht beobachtet. Die
Analyse durch Mikroskopie deutete auf das Vorhandensein von Mikrokugeln
hin, die kleine Hohlräume
oder Einschlüsse
enthielten. Die Zugabe von Isopropylalkohol zu einem kleinen Teil
des Suspension führte
zur Koagulation; es wurde eine klebrige, polymere Masse erhalten.
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Beispiel 22
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In dem Beispiel wird die Herstellung
einer Mikrokugel beschrieben, die 5% Poly(isobornylacrylat) als lösliches
Polymer und 95% eines 96/4-IOA/AA-Matrix-Copolymers enthält. In einem geteilten 1-1-Reaktionskolben
wurde ein 1,05-g-Teil
einer 10-%igen Lösung
Poly(isobornylacrylat) (erhalten von Scientific Polymers Products,
Inc.), gelöst
in IOA, gegeben, und die Lösung
wurde gut vermischt. Dann wurden ein 407-g-Teil deionisiertes Wasser,
30 g einer 10-%igen wässrigen
Lösung
Ammoniumlaurylsulfat (StepanolTM AM-V, das
mit deionisiertem Wasser verdünnt
worden war) und 13 g einer 11,5-%igen Lösung Poly(ammoniumacrylat)
(Goodrite K-702, das mit deionisiertem Wasser verdünnt und
mit konzentriertem Ammoniumhydroxid neutralisiert worden war) zugegeben.
Die Mischung wurde bei 450 U./min gerührt, auf 65°C erwärmt, mit Stickstoff gespült und dann
etwa 9 h lang bei 65°C
reagieren gelassen. Es wurde eine Exothermie mit einer Höchsttemperatur von
72°C beobachtet.
Die Reaktion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Gaze filtriert.
Ein Koagulum wurde nicht beobachtet. Die Analyse durch Mikroskopie
deutete auf das Vorhandensein von Mikrokugeln hin, die eine kleine
Menge Einschlüsse
mit einem Durchmesser von etwa 1–5 μm aufwiesen. Die Teilchengröße-Analyse
deutete auf einen mittleren Volumendurchmesser von 30 μm hin.
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Beispiel C23
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Beispiel 22 wurde wiederholt mit
der Ausnahme, dass in Beispiel C23 keine Acrylsäure verwendet wurde. Die Reaktion
agglomerierte und konnte nicht durch Gaze filtriert werden.
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Beispiel 24
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In diesem Beispiel wird die Herstellung
von Mikrokugeln beschrieben, die 2% eines 98/2-IOA/AA-Copolymers
als lösliches
Copolymer enthalten. Ein geriffelter 1-I-Kolben wurde mit 880 ml
deionisiertem Wasser, 3,60 g Acrylsäure und genügend konzentriertem Ammoniumhydroxid,
um die Lösung
auf einen pH-Wert von 7 zu neutralisieren, befüllt. Zu dieser Lösung wurden
12,0 g StandapolTM A und eine Lösung von
4,3 9 eines 98/2-IOA/AA-Copolymers und 0,86 g LucidolTM 70,
gelöst
in 220 g IOA, gegeben. Die Mischung wurde mit Argon entgast, heftig
gerührt,
auf 55 bis 65 °C
erwärmt
und über
Nacht reagieren gelassen. Es wurde eine Suspension von hohlen Mikrokugeln
mit relativ großen,
einzelnen Einschlüssen
erhalten.
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Beispiel C25
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Dieses Beispiel wurde auf eine ähnliche
Weise wie Beispiel 24 hergestellt mit der Ausnahme, dass das 98/2-IOA/AA-Copolymer
nicht zugegeben wurde. Es wurde eine Suspension von massiven Mikrokugeln
erhalten.
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Beispiel 26
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In diesem Beispiel wird die Herstellung
von Mikrokugeln beschrieben, die 5 % Poly(ODA) als lösliches Polymer
und 95% Poly(IOA) als Matrixpolymer enthalten. Ein 1-1-Glasreaktor
wurde mit 7,5 g einer wässrigen Lösung Polyacrylsäure mit
einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-%, 450 g deionisiertem Wasser,
ausreichend konzentriertem Ammoniumhydroxid, um die Lösung auf
einen pH-Wert von 7 zu neutralisieren, und 6,0 g Standapol A befüllt. Der
Reaktor wurde auf 65°C
erwärmt,
wobei mit 600 U./min gerührt
wurde. In einem Becherglas wurden 7,5 g Poly(ODA) in 142,5 g IOA
und 0,04 g 1,4-BDA unter Erwärmen
gelöst.
Nach dem Lösen
des Poly(ODA) wurden 0,67 g Lucidol 70 in der Monomer-Polymer-Lösung gelöst. Nach
erfolgter Lösung
des Poly(ODA) wurden 0,67 g Lucidol 70 in der Monomer-Polymer-Lösung gelöst. Als
der Inhalt des Reaktors 65°C erreichte,
wurde die den Initiator enthaltende Lösung von Poly(ODA) in den Monomeren
zugegeben, wobei die Rührdrehzahl
von 600 U./min beibehalten wurde. Nach 15 h bei 65°C wurde der
Inhalt des Reaktors auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
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Mehrere Tropfen der Mikrokugel-Suspension
wurden auf einem Objektglas getrocknet. Die Mikrokugeln waren beim
Berühren
klebrig. Durch optische Mikroskopie wurden Mikrokugeln mit einem
mittleren Durchmesser von etwa 40 μm nachgewiesen.
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Beispiele 27–28
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Die folgenden Beispiele wurden gemäß des in
Beispiel 26 beschriebenen Verfahrens hergestellt, wobei die Mengen
der Monomere und Initiatoren in Tabelle 4 angegeben sind.
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Verschiedene Modifikationen und Änderungen
dieser Erfindung werden den Fachleuten offensichtlich, ohne vom
Rahmen und den Prinzipien dieser Endung abzuweichen, und es gilt
als vereinbart, dass diese Erfindung nicht unzulässig auf die oben angegebenen,
veranschaulichenden Ausführungsformen
beschränkt wird.