JPH04248839A - 高分子微粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、コア／シェル型高分子
微粒子とも称される、異種ポリマーからなる２層構造を
有する高分子微粒子およびその製造方法に関するもので
あり、更に詳しくはグラフトポリマーによって、これと
は異種のポリマー粒子の表面が被覆された構造を有し、
かつ液状媒体への分散安定性に優れる高分子微粒子およ
びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】乳化重合法等で得られる粒子径が数ミク
ロン〜０．１ミクロン程度の高分子微粒子は、従来から
知られている塗料、インキおよび接着剤などの用途以外
に、最近では微粒子の形態そのものを活かして、生体活
性物質の固定用担体或いは分離用担体などの機能性材料
としても用いられている。高分子微粒子の機能化の一例
として、コア／シェル型高分子微粒子、すなわちポリマ
ー粒子をこれとは異なる種類のポリマーで被覆した複合
高分子微粒子が知られており、コア／シェル型高分子微
粒子は、それを形成する異種のポリマー同志が相溶せず
に相分離しているという構造的特性が利用されて、例え
ば熱処理によって物性が大きく変化する特異な感熱性フ
イルムなどに用いられている（ジャーナル・オブ・アプ
ライドポリマーサイエンス　　２８巻，ｐ３８３，１９
８３年）。

【０００３】かかるコア／シェル型高分子微粒子におい
て、それを形成する２種のポリマーの一方のポリマーと
して、他方のポリマーに相溶性の良いポリマーセグメン
トを、枝または幹に有するグラフトポリマーを用いれば
、２種のポリマーの界面においてポリマー同志が混和し
合い、より優れた物性の高分子微粒子が得られる可能性
があるが、未だそのようなコア／シェル型高分子微粒子
は得られていない。グラフトポリマーを成分とする上記
コア／シェル型高分子微粒子（以下グラフトポリマー含
有複合微粒子という）が得られていない理由は、発明者
の過去の検討結果から、次のように推測される。すなわ
ち、一般にコア／シェル型高分子微粒子は、通常他の高
分子微粒子と同様に乳化重合法によって合成され、その
取り扱いも乳濁液ないし乳液によってなされるために、
グラフトポリマー含有コア／シェル型高分子微粒子（以
下複合微粒子という）においても、媒体中での良好な分
散性特に重合中の分散安定性が求められるが、この点を
解決することが極めて困難であった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、前記複合微粒子の製
造において、被覆されるポリマー粒子を分散させた媒体
中で、マクロモノマーおよび他のラジカル重合性単量体
を共重合することにより、マクロモノマーを枝成分とし
上記他のラジカル重合性単量体からなる重合体を幹成分
とするグラフトポリマー（以下マクロモノマー法による
グラフトポリマーという）で、前記ポリマー粒子が被覆
された新規な複合微粒子が得られることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明の第１発明は、マクロモ
ノマー法によるグラフトポリマーで、これとは異種のポ
リマー粒子（以下種ポリマーという）を被覆してなる高
分子微粒子であり、また第２発明は、粒子径が１０ミク
ロン以下の種ポリマー粒子を分散させた媒体中で、該媒
体に可溶なラジカル重合性マクロモノマーおよびラジカ
ル重合性単量体を共重合させることを特徴とする、上記
高分子微粒子の製造方法である。以下、本発明について
さらに詳しく説明する。

【０００６】○種ポリマー本発明の高分子微粒子を合成
するために使用される種ポリマーは、微細粒子であるほ
ど好ましく、具体的には粒子径が１０ミクロン以下であ
ることが必要であり、好ましくは粒子径が５ミクロン以
下のポリマー粒子である。粒子径が１０ミクロンを超え
る種ポリマーを使用すると、重合媒体に対して分散安定
性の良い複合微粒子が得られない。

【０００７】種ポリマーを形成する単量体としては、次
に示す単量体のいずれも使用でき、また２種以上の単量
体を使用しても良く、具体的には（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル
、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソ
ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アク
リル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メ
タ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（
メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリ
ル酸パーフルオロアルキル、（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、ダイアセトンアクリルアミド、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルベンジルクロリド、酢酸ビニル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、イソプレン
、クロロプレンおよびマレイン酸などが挙げられる。

【０００８】種ポリマーの合成法としては、上記単量体
における親油性単量体を用いる場合、水性乳化重合によ
る方法が最適であり、例えば、乳化剤として高級アルコ
ール硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸、ジアルキル
スルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノール硫酸塩
およびポリアクリル酸などのアニオン系界面活性剤およ
び／またはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルフェノール、ソルビタン脂肪酸
エステルおよびポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ンブロックポリマーなどのノニオン系界面活性剤を使用
して、重合開始剤として過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸ナトリウムまたはアゾビスイソブチロニ
トリルなどを使用し、水性媒体中で反応温度６０〜９０
℃程度で、攪拌下に５〜２４時間重合させることによっ
て、容易に合成することができる。また、懸濁重合およ
び分散重合によって得られるポリマー粒子も、粒子径が
１０ミクロン以下のものであれば、好ましく使用でき、
（メタ）アクリル酸などの水溶性単量体を用いる場合、
分散重合によるのが好ましい。

【０００９】○マクロモノマー 本発明におけるマクロモノマーは、重合体の片末端にラ
ジカル重合性基を有する高分子量単量体であり、好まし
い平均分子量は数平均分子量で１０００〜１０００００
であり、さらに好ましくは２０００〜５００００である
。マクロモノマーの数平均分子量が１０００未満である
と、得られる複合微粒子の媒体における分散安定性が劣
り、一方１０００００を超えると、共重合させる他のラ
ジカル重合性単量体との共重合性に劣る。

【００１０】マクロモノマーの末端に存在するラジカル
重合性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基
、スチリル基、ビニルベンジル基、アリル基、ビニルエ
ーテル基、ビニルケトン基、ビニルアルキルシリル基お
よびイソペニル基などが挙げられ、共重合性が高い点で
、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基およ
びビニルベンジル基が好ましい。

【００１１】マクロモノマーの重合体骨格を形成する単
量体は、例えば前記種ポリマー用に挙げた各種単量体お
よびそれ以外の、例えばエチレンオキシド、プロピレン
オキシドなどの単量体の中から、目的とする複合微粒子
の物性に応じて適宜選択される。複合微粒子の合成時に
使用する重合媒体に対するマクロモノマーの溶解性の点
で、好ましくは、メタクリル酸メチル、スチレン、アク
リル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ス
テアリルおよびエチレンオキシドである。

【００１２】次にマクロモノマーの合成について説明す
る。マクロモノマーは、種々の方法によって合成するこ
とができ、代表的には特開昭５１−１２５１８６号公報
に記載の方法、すなわち、アニオン重合開始剤を用いて
リビングポリマーを得、このリビングポリマーの末端活
性点をビニル基などのラジカル重合性基を有する化合物
で封止する方法が挙げられ、それ以外に、カルボキシル
基を有するメルカプタンを連鎖移動剤として用い、ラジ
カル重合性単量体を重合して得られる末端にカルボキシ
ル基を有する重合体と（メタ）アクリル酸グリシジルま
たはビニルベンジルクロライドなどを反応させる方法（
特公昭４３−１１２２４号公報およびアンゲバント・マ
クロモレキュラー・ヘミー，１３２巻，ｐ８１，１９８
５年）、グループトランスファー重合法（特開昭６２−
６２８０１号公報）およびイニファーター法などが使用
できる。

【００１３】○マクロモノマーと共重合させるラジカル
重合性単量体（以下共重合単量体という）本発明におい
て上記マクロモノマーと共重合してグラフトポリマーを
形成する共重合単量体は、グラフトポリマーの幹成分を
構成する。共重合単量体としては、前記種ポリマーと相
溶性の良い重合体を与える単量体が好ましい。例えば、
種ポリマーがポリスチレンの場合には、共重合単量体と
してスチレンまたはスチレンを主体とする単量体混合物
が、また種ポリマーがポリメタクリル酸メチルの場合に
は共重合単量体として各種の（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルが好適である。かかる単量体を使用すること
により、複合微粒子における種ポリマーとグラフトポリ
マーの界面において両ポリマーが親密に混和する。

【００１４】マクロモノマーと共重合単量体の共重合割
合は、マクロモノマーと共重合単量体の合計量を基準に
して、マクロモノマー３０〜９０重量％および共重合単
量体７０〜１０重量％が好ましく、更に好ましくはマク
ロモノマー４０〜８０重量％および共重合単量体６０〜
２０重量％である。マクロモノマーの使用量が３０重量
％未満であると、複合微粒子の媒体に対する分散安定性
が劣る。本発明においては、種ポリマーの表面をマクロ
モノマー法によるグラフトポマーが被覆して、シェル／
コア型高分子微粒子が形成されるが、マクロモノマーと
して重合媒体に可溶なものを使用するため、得られる複
合微粒子におけるグラフトポリマーの枝成分は、重合媒
体中に溶解した状態で存在することによって、複合微粒
子の溶媒への分散安定性が発現されると推測される。

【００１５】本発明における種ポリマーと、マクロモノ
マーおよび共重合単量体からなるグラフトポリマー形成
用成分の好ましい使用割合は、種ポリマー１０〜９５重
量％およびグラフトポリマー形成用成分９０〜５重量％
である。グラフトポリマー形成用成分の割合が５重量％
未満であると、複合微粒子の溶媒への分散安定性が劣る
。

【００１６】○重合媒体 重合媒体は、使用する種ポリマーおよびマクロモノマー
の種類に応じ、種ポリマーを溶解せずしかもマクロモノ
マーを溶解するという性質を有する溶剤を選択して使用
する必要がある。使用し得る溶剤としては、水；メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレン
グリコールなどのアルコール；ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素および脂
環式炭化水素；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素；酢酸エチル酢酸ブチルなどの酢酸エステル；メチル
セルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブなど
のセルソルブ；さらにメチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジオキサンおよびケロシンなどが挙げら
れる。

【００１７】溶剤の選択に関する具体例を示すと、例え
ば種ポリマーがポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン
またはコポリ（アクリロニトリル／スチレン）である場
合、マクロモノマーがポリブチルアクリレート型マクロ
モノマーのとき、エタノールまたはイソプロピルアルコ
ールが適当であり、マクロモノマーがポリイソブチルメ
タクリレート型マクロモノマーのとき、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサンなどが適当であり、マ
クロモノマーがポリエチレンオキシド型マクロモノマー
のとき、水またはメタノールが適当である。種ポリマー
がコポリ（アクリロニトリル／スチレン）で、マクロモ
ノマーがポリメタクリル酸メチル型マクロモノマー、ポ
リスチレン型マクロモノマー、またはポリブチルアクリ
レート型マクロモノマーの場合には、キシレンが好まし
く、また種ポリマーがポリメタクリル酸メチルで、マク
ロモノマーがポリスチレン型マクロモノマーの場合には
、ジオクチルフタレートが好ましい。

【００１８】○重合 重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２
，２’−アゾビス−　２，４−　ジメチルバレロニトリ
ル、１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル
、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，
４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸などのアゾ系化合物
；ライロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート、クメンヒドロキシパーオキサイド、ｔ−ブ
チルヒドロキシパーオキサイドなどの有機過酸化物；な
らびに過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ムなどの無機過酸化物が挙げられる。

【００１９】重合における複合微粒子の分散安定性を向
上させる目的で、アニオン系界面活性剤および／または
ノニオン系界面活性剤を、前記マクロモノマーと共重合
単量体の合計量を基準にして、０．３重量％以下添加し
ても良い。また、重合媒体の好ましい使用量は、重合液
全体の３０重量％〜８０重量％であり、重合温度は６０
〜９０℃が適当であり、また重合時間は８〜３０時間で
よい。

【００２０】

【実施例】以下、参考例、実施例および比較例を示すこ
とにより、本発明について更に具体的に説明する。なお
、各例における共重合単量体の重合率、生成した凝集物
の量および得られた高分子微粒子の形状などについては
、下記の方法によって測定した。

【００２１】ａ）凝集物の量 共重合によって得られた高分子微粒子分散液を、１００
メッシュの布でろ過して得られた凝集物を乾燥し、その
重量を測定した。凝集物の量は、ポリマー全体に対する
比率で示した。

【００２２】ｂ）共重合単量体の重合率重合媒体中に残
存する共重合単量体を測定し、仕込み量との対比によっ
て重合率を算出した。内部標準物質としてクロルベンゼ
ンを添加した１，４−ジオキサン５ｍｌに、得られた高
分子微粒子分散液０．１ｍｌを加えた溶液を調整し、そ
れをガスクロマトグラフに注入して、上記分散液中の共
重合単量体を測定した。

【００２３】ｃ）種ポリマー粒子および得られた複合微
粒子の顕微鏡観察 透過型電子顕微鏡（日立製作所製、ＨＵ−１２）によっ
て、粒子径の測定および形状の観察を行った。

【００２４】参考例１ 四つ口フラスコにアクリル酸３００ｇ、１，４−ジオキ
サン７００ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル（以下
ＡＩＢＮという）Ｏ．３ｇを仕込み、錨型攪拌棒を用い
て攪拌速度を１２０ｒｐｍ　とし、窒素雰囲気下６５℃
にて８時間溶液重合した。重合物を石油エーテルにて沈
澱させ、室温で乾燥した後、これをエタノールに溶解し
、離型紙上にキャストし、フィルム状で乾燥した。得ら
れたポリアクリル酸を、種ポリマー粒子合成のための重
合における分散剤として用いた。

【００２５】参考例２　　種ポリマー粒子Ａの合成四つ
口フラスコにスチレンモノマー２０ｍｌ、ＡＩＢＮ２８
４ｍｇ、エタノール１４４ｍｌ、参考例１で得たポリア
クリル酸２ｇおよびイオン交換水３６ｍｌを仕込み、錨
型攪拌棒を用いて攪拌速度を１００ｒｐｍ　とし、窒素
雰囲気下で７０℃にて、２４時間重合した。得られた種
ポリマーエマルジョンを５０００ｒｐｍの回転速度で、
１０分間遠心分離して種ポリマー粒子を沈降させた。上
澄み液を取り除いた後、エタノールを加えて、エタノー
ル分散液として得た。電子顕微鏡による観察の結果、こ
の種ポリマー粒子Ａの粒子径は、約１ミクロンであるこ
とが分かった。

【００２６】参考例３　　種ポリマー粒子Ｂの合成スチ
レンの代わりに、アクリル酸ブチル／メチルメタクリレ
ート＝８０／２０（重量比）の混合液２０ｍｌを使用す
る他は、参考例２と同様にして重合、後処理を行なった
。

【００２７】

【実施例１〜４、比較例１】種ポリマー粒子Ａを使用し
て、水蒸気洗浄した１８ｍｍ試験管に、スチレン単量体
、片末端メタクリロイル基を持つ数平均分子量５６００
のポリアクリル酸ブチル型マクロモノマー（東亞合成化
学工業株式会社製　　商品名ＭＭ−５Ｂ；以下ＭＭ−５
Ｂという）、エタノールおよびＡＩＢＮを、以下に示す
表１の重合条件に従って仕込んだ後、窒素置換後封管し
、恒温振とう機内で７０℃で、２４時間重合した。結果
は表１のとおりであった。また、実施例１〜４で得られ
た複合高分子微粒子について電子顕微鏡による観察結果
、各微粒子は完全な球状を有し、その平均粒子径は４〜
６ミクロンであった。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【実施例６】種ポリマー粒子Ｂを使用する以外は、実施
例２と同じ条件で重合し、その結果を表２に示した。

【００３０】

【実施例７】スチレンの代わりに、アクリル酸ブチル（
以下ＢＡという）を使用する他は、実施例２と同じ条件
で重合した。結果は表２のとおりである。

【００３１】

【表２】

【００３２】

【比較例２〜５】アクリル酸ブチルをトルエン中で、ド
デシルメルカプタンを連鎖移動剤とし、ＡＩＢＮをラジ
カル重合開始剤として重合し、ラジカル重合性を有しな
い、数平均分子量が４７００のポリアクリル酸ブチル（
以下ＰＢ−５と略記する）を調製した。マクロモノマー
に代えて上記ＰＢ−５を表３に記載の量使用する以外は
、前記表１記載の実施例１〜５の条件と同一の条件によ
り、重合を行い、凝集物の生成量を測定した。結果は表
３のとおりであった。表３より、ラジカル重合性を有し
ないポリアクリル酸ブチルを使用した場合には、マクロ
モノマーを使用した場合と比較して、凝集物の発生率が
著しく高いことが分かる。

【００３３】

【表３】

【００３４】参考例４　　マクロモノマーの挙動につい
て実施例１および比較例４で得られた複合微粒子分散液
について、それぞれ以下の操作を行い、上記分散液にお
けるマクロモノマーまたはポリアクリル酸ブチルの存在
状態を分析した。複合微粒子分散液を５０００ｒｐｍで
５分間、遠心分離し、上澄み液と沈降粒子に分離し、得
られた沈降粒子の一部についてエタノールによる洗浄操
作を数回繰り返し行なった。上記上澄み液、沈降粒子お
よび洗浄粒子の３種を被検試料として、熱分解クロマト
グラフ（柳本製、Ｇ−２８００に熱分解ピペッタＧＰ−
１０１８型を装着）により、各試料中のポリアクリル酸
ブチルの含有量を測定した。なお、分析条件は入口温度
２５０℃、カラム温度２００℃、検出温度２５０℃、熱
分解温度４６０℃である。

【００３５】結果は表４のとおりであり、実施例１に関
する検討結果より、使用したマクロモノマーＭＭ−５Ｂ
の内、約３０％はスチレンとグラフト共重合して、種ポ
リマーを被覆するグラフトポリマーになっていたが、そ
の他の約４０％は未反応で媒体中に存在し、約３０％は
未反応で複合微粒子の表面に付着していたことが分かっ
た。一方、比較例４に関する結果からは、使用したＰＢ
−５の９６％が未反応であることが分かった。

【００３６】

【表４】

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、目的に応じて選択して
使用される種ポリマー粒子の表面に、マクロモノマー法
によるグラフトポリマーが被覆された新規なコア／シェ
ル型高分子微粒子を得ることができる。得られる高分子
微粒子は、グラフトポリマーで被覆されているために、
溶液分散安定性に優れており、またグラフトポリマーと
して、種ポリマーと相溶性の良い重合体を幹成分とする
グラフトポリマーを採用する場合、コア／シェルの界面
で異種ポリマー同士が部分的に混和するという特性も有
する。本発明の高分子微粒子は、従来の高分子水性エマ
ルジョンが用いられていた塗料、インキ、粘着剤および
接着剤などに好ましく使用できるが、それ以外に上記特
性を活かした高機能性材料としても有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　マクロモノマー法によるグラフトポリ
   マーで、これとは異種のポリマー粒子を被覆してなる高
   分子微粒子。
2. 【請求項２】　　粒子径が１０ミクロン以下のポリマー
   粒子を分散させた媒体中で、該媒体に可溶なラジカル重
   合性マクロモノマーおよびラジカル重合性単量体を共重
   合させることを特徴とする請求項１記載の高分子微粒子
   の製造方法。