DE19525299A1

DE19525299A1 - Hitzeaktivierbare Haftklebstoffe

Info

Publication number: DE19525299A1
Application number: DE19525299A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr Schlarb; Bradley Ronald Dr Morrison
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-08-03
Filing date: 1995-07-12
Publication date: 1996-02-08

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verwendung als Haftklebstoff.

Wäßrige Polymerdispersionen finden Anwendung als Klebrohstoff, z. B. zur Herstellung von Haftklebeetiketten. Hierzu wird Papier mit der Dispersion beschichtet und getrocknet. Da das beschichtete Papier nach der Trocknung stark klebrig ist, muß die Klebeschicht für den Transport oder zur Aufbewahrung bis zur Endanwendung durch Abdeckung mit einem silikonisierten Substrat geschützt werden. Gewünscht sind beschichtete Papiere, welche nicht mit einem solchen Trennpapier abgedeckt werden müssen.

Emulgatorfreie Sekundärdispersionen, wie sie z. B. in der DE-A-39 11 945 und EP-A-225 612 beschrieben sind, zeigen gegenüber emulgatorhaltigen Dispersionen eine verbesserte Wasserfestigkeit.

Aus der EP-A-574 803 ist die Verwendung von Sekundärdispersionen, welche zwei hinsichtlich ihrer Glasübergangstemperatur unterschiedliche Polymerisate enthalten, für heißsiegelbare Beschichtungen bekannt. Bei der Heißsiegelung wird der beschichtete Gegenstand auf hohe Temperaturen aufgeheizt und bei dieser Temperatur mit einem anderen Gegenstand verpreßt, wobei ein starrer Verbund entsteht.

Haftklebstoffe sind im Gegensatz zu solchen heißsiegelbaren Beschichtungen im allgemeinen bei Raumtemperatur klebrig und mit den Haftklebstoffen beschichtete Etiketten oder Klebebänder werden bei Raumtemperatur verklebt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung von Polymerdispersionen, die nach dem Auftragen z. B. auf Etiketten oder Klebebänder klebfrei sind, also kein Trennpapier benötigen, aber nach Aktivierung, z. B. durch Hitze, klebrig werden, diese Klebrigkeit bei Raumtemperatur beibehalten und so bei Raumtemperatur als Haftklebstoffe verwendet werden können.

Die Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung von wäßrigen Dispersionen, erhältlich durch

a) Lösungspolymerisation mindestens zweier Copolymerisate A) und B), wobei A) 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf A), einer ethylenisch ungesättigten Säure enthält und eine Glasübergangstemperatur <20°C aufweist und B) im wesentlichen frei von ethylenisch ungesättigten Säuren ist, eine Glasübergangstemperatur 20°C aufweist und sich die Glasübergangstemperaturen von A) und B) um mindestens 5°C unterscheiden
b) Dispergierung der erhaltenen Lösung in Wasser und
c) gegebenenfalls Entfernung des organischen Lösungsmittels

als hitzeaktivierbarer Haftklebstoff.

Die weiteren Erläuterungen betreffen die Herstellung und Verwendung der voranstehend definierten Dispersionen.

Im Verfahrensschritt a) zur Herstellung der wäßrigen Dispersionen werden mindestens zwei, vorzugsweise zwei Copolymerisate A) und B) in einem organischen Lösungsmittel durch radikalische Polymerisation hergestellt. Zuerst erfolgt die Herstellung des Copolymerisats A) oder B). Anschließend werden die Monomeren des verbleibenden Copolymerisats A) oder B) in Gegenwart des bereits hergestellten Copolymerisats A) oder B) polymerisiert.

Vorzugsweise wird zunächst Copolymerisat A) hergestellt.

Die Monomeren können bei der Polymerisation in den einzelnen Stufen ganz oder teilweise vorgelegt werden. Die Monomeren können auch während der Polymerisation zudosiert werden.

Die Copolymerisate A) und B) unterscheiden sich in der Zusammensetzung der Monomeren und in ihrer Glasübergangstemperatur.

Die Glasübergangstemperatur des Copolymerisats A) ist größer 20°C, vorzugsweise <40°C und besonders bevorzugt <60°C. Sie übersteigt jedoch im allgemeinen nicht 150°C.

Die Glasübergangstemperatur des Copolymerisats B) ist 20°C, vorzugsweise 10°C und besonders bevorzugt 0°C. Die Glasübergangstemperatur liegt im allgemeinen nicht unter -60°C. Die Glasübergangstemperaturen der Copolymeren A) und B) unterscheiden sich um mindestens 5°C, vorzugsweise um mindestens 15°C.

Die Glasübergangstemperatur der Copolymerisate läßt sich nach üblichen Methoden wie Differentialthermoanalyse oder Differential Scanning Calorimetrie (s. z. B. ASTM 3418/82, sog. "midpoint temperature") bestimmen.

Copolymerisat A) enthält 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Säure, z. B. einer Carbonsäure, Dicarbonsäure oder deren Anhydride. Im Falle des Anhydrids findet eine Verseifung statt, um die gewünschte Säuremenge im Polymer zu haben. Zu nennen sind z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid.

Neben den ungesättigten Säuren enthält Copolymerisat A) vorzugsweise sogenannte Hauptmonomere, ausgewählt aus C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder deren Gemische.

Als Hauptmonomere zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C₁-C₁₀-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat und Vinylacetat.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, α- und p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.

Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren, sowie Ethylen, Propylen und Isobutylen genannt.

Die Hauptmonomeren werden auch vorzugsweise im Gemisch eingesetzt.

Vinylaromatische Verbindungen wie Styrol werden z. B. häufig im Gemisch mit C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten, insbesondere mit C₁-C₈-Alkyl(meth)acrylaten, oder nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Isopren oder vorzugsweise Butadien eingesetzt.

Besonders bevorzugt sind Alkylmethacrylate und deren Gemische sowie deren Gemische mit Styrol als Hauptmonomere für Copolymerisate A).

Vorzugsweise besteht Copolymerisat A) zu mindestens 40, besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% aus den Hauptmonomeren.

Weitere ethylenisch ungesättigte Monomere, welche im Copolymerisat A) enthalten sein können, sind insbesondere Hydroxylgruppen enthaltende Monomere wie Hydroxyalkyl(meth)acrylate, z. B. Hydroxypropyl- oder Hydroxyethyl (meth) acrylat.

Polymere mit einem Gehalt an Hydroxylgruppen können z. B. mit Melaminharzen oder Polyisocyanaten, insbesondere wasseremulgierbaren Polyisocyanaten vernetzt werden. Der Gehalt der Hydroxylgruppen enthaltenden Monomere wird vorzugsweise so gewählt, daß die OH-Zahl des Polymeren 0 bis 200, besonders bevorzugt 0 bis 150, ganz besonders bevorzugt 0 bis 100 und insbesondere 0 bis 30 mg KOH/g Polymer (DIN 53 240) beträgt. Des weiteren kann das Polymer z. B. auch einen Gehalt an Monomeren mit Carbonylgruppen aufweisen und so z. B. mit Polyhydraziden vernetzbar sein.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (M_w) des Copolymerisats A) beträgt vorzugsweise 20.000 bis 500.000, besonders bevorzugt 50.000 bis 200.000 und ganz besonders bevorzugt 70.000 bis 120.000 (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, mit Polystyrol als Standard).

Copolymerisat B) ist im wesentlichen frei von Säuregruppen und besteht vorzugsweise im wesentlichen aus den oben genannten Hauptmonomeren und weiteren Monomeren mit Ausnahme von ethylenisch ungesättigten Säuren, z. B. Carbonsäuren, Dicarbonsäuren oder Anhydriden, welche zu Säuren verseift werden.

Für den Aufbau von Copolymerisat B) gilt ansonsten das über den Aufbau von Copolymerisat A) gesagte, mit der Ausnahme der Unterschiede in der Glasübergangstemperatur und demzufolge der Auswahl anderer bevorzugter Hauptmonomere. Bevorzugte Hauptmonomere für Copolymerisat B) sind C₁-C₂₀ Alkylacrylate, vorzugsweise C₁-C₁₀-Alkylacrylate, z. B. 2-Ethylhexylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat.

Der Anteil des Copolymerisats A) beträgt vorzugsweise 90 bis 20, besonders bevorzugt 70 bis 25 und ganz besonders bevorzugt 50 bis 30 Gew.-%, derjenige von B) vorzugsweise 80 bis 10, besonders bevorzugt 75 bis 30 und ganz besonders bevorzugt 70 bis 55 Gew.-%, bezogen jeweils auf die Summe von A) + B).

Als organische Lösungsmittel im Verfahrensschritt a) eignen sich insbesondere solche mit einem Siedepunkt unter 100°C bei 1 bar, bzw. solche die mit Wasser ein Azeotrop mit einem Siedepunkt unter 100°C bei 1 bar bilden, so daß das Lösungsmittel bei Bedarf in Verfahrensschritt c) leicht wieder entfernt werden kann.

Als Lösungsmittel genannt seien z. B. Butanol, Isobutanol, Propanol, Ethanol und Methanol.

Die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomeren kann in bekannter Weise rein thermisch oder vorzugsweise in Gegenwart von Initiatoren erfolgen. Als radikalbildende Initiatoren genannt seien z. B. Azobiscarbonsäureamide, Azobiscarbonsäurenitrile, Persäureester oder Peroxide. Die Menge des Initiators beträgt vorzugsweise 0,2 bis 5, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. Die Polymerisationstemperatur beträgt vorzugszweise 50 bis 150°C, besonders bevorzugt 80 bis 130°C. Gegebenenfalls können auch Regler, z. B. Mercaptoethanol, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Tertiärdodecylmercaptan oder Diisopropylxanthogensulfid, vorzugsweise in Mengen von 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, zugesetzt werden.

Nach Herstellung der Copolymerisate A) und B) wird eine Lösung der Copolymerisate in dem organischen Lösungsmittel erhalten. Der Feststoffgehalt beträgt vorzugsweise 50 bis 95, insbesondere 60 bis 85 Gew.-%.

Vor der Dispergierung in Wasser (Verfahrensschritt b)) werden die Säuregruppen der Copolymerisate A) ganz oder teilweise mit einer geeigneten Base, z. B. Ammoniak oder organischen Aminen, z. B. Triethylamin, neutralisiert.

Zur Dispergierung in Wasser braucht im allgemeinen kein Emulgator oder Schutzkolloid zugesetzt werden. Die erhaltenen Dispersionen sind auch ohne derartige grenzflächenaktive Hilfsmittel stabil.

Der pH-Wert der nach der Dispergierung erhaltenen wäßrigen Dispersion beträgt vorzugsweise 6 bis 10, insbesondere 7 bis 9. Der Feststoffgehalt der wäßrigen Dispersion beträgt vorzugsweise 30 bis 70, insbesondere 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion. Das organische Lösungsmittel kann, z. B. durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck im gewünschten Ausmaß entfernt werden.

Bevorzugt sind Restgehalte an organischem Lösungsmittel in der Dispersion unter 5, besonders bevorzugt unter 1 Gew.-%.

Die erhaltenen wäßrigen Dispersionen werden als hitzeaktivierbare Haftklebstoffe verwendet.

Für diese Verwendung können den Dispersionen Hilfsmittel, z. B. Vernetzer, Entschäumer zugesetzt werden.

Die Dispersionen werden auf geeignete Substrate z. B. aus Papier, Kunststoff, aufgetragen und anschließend zur Filmbildung getrocknet. Bei der Trocknung kann die Temperatur erhöht werden, sie sollte jedoch die Glasübergangstemperatur von Copolymer A) nicht übersteigen, wenn eine gleichzeitige Aktivierung vermieden werden soll. Die erhaltene Beschichtung ist klebfrei und braucht nicht mit einem Trennpapier abgedeckt werden.

Die Dispersion eignet sich z. B. zur Herstellung von Etiketten und Klebebändern, welche nicht mit einem Trennpapier versehen werden müssen.

Zur Aktivierung kann die Beschichtung auf Temperaturen vorzugsweise über die Glasübergangstemperatur von Copolymer A) aufgeheizt werden. Die Aktivierung kann auch durch starken Druck erfolgen. Nach der Aktivierung bleibt die Beschichtung auch bei Raumtemperatur (20°C) klebrig. Beschichtete Etiketten und Klebebänder können daher z. B. bei Raumtempertur verklebt werden und behalten auch im Falle der Wiederentfernung ihre Klebrigkeit.

Beispiele Herstellung der wäßrigen Dispersion

Vorlage: 180 g Zulauf 1 + 170 g Isobutanol
Zulauf 1: 55 g Acrylsäure + 310 g Styrol,
Zulauf 2: 635 g Butylacrylat,
Zulauf 3: 20 g tert.-Butylperoktoat + 230 g Isobutanol,
Zulauf 4: 52 g wäßrige Ammoniaklösung, 25-gew.-%ig.

Vorschrift:
In einer mit Stickstoff gespülten Apparatur, bestehend aus einem Vierhalskolben mit Ölbad und Rückflußkühler, Ankerrührer, sowie Tropftrichtern für die Zuläufe, wurde die Vorlage vorgelegt und auf 105°C erhitzt. Dann wurden 15 g von Zulauf 3 zugegeben. Danach wurden der Rest von Zulauf 1 und 15 g von Zulauf 3 innerhalb von 45 min zudosiert, worauf noch 15 min weitergerührt wurde. Dann wurden 135 g von Zulauf 2 und 30 g von Zulauf 3 innerhalb von 2 Stunden zudosiert, wonach noch 1 Stunde weitergerührt wurde. Anschließend wurde der Rest von Zulauf 2 und 130 g von Zulauf 3 innerhalb von 3 Stunden zudosiert. Dann wurde der Rest von Zulauf 3 innerhalb von 2 Stunden zudosiert und anschließend noch 2 Stunden weitergerührt.

Eine Probe der Polymerlösung hatte einen Feststoff von 72,2 Gew.-%. Der K-Wert nach Fikentscher betrug 30.

Die Polymerlösung wurde auf 70°C abgekühlt und dann mit Zulauf 4 innerhalb von 15 min neutralisiert. Es wurde noch 10 min nachgerührt und dann dispergiert, indem 1000 g Wasser innerhalb von 1 Stunde zudosiert wurden.

Aus der Dispersion wurde das Lösemittel im Vakuum abdestilliert, wobei frisches Wasser entsprechend zudosiert wurde, um die Viskosität nicht zu stark ansteigen zu lassen.

Die Dispersion hatte folgende Kenndaten:
Feststoffgehalt: 50,4 Gew.-%,
pH 7,9
Isobutanolgehalt: 0,2 Gew.
LD-Wert: 55,
Viskosität: 620 mPas.

Anwendungstechnische Prüfung:
Die Dispersion wurde mit einem Rakel auf eine Glasplatte aufgezogen. Die Schichtdicke betrug 120 µm (naß). Der bei Raumtemperatur getrocknete Film war bei Raumtemperatur nicht klebrig (Fingertest).

a) Hitzeaktivierung

Der Film wurde im Trockenschrank bei verschiedenen Temperaturen und für verschiedene Zeiten getempert. Z.B. wurde der Film bei 120°C getempert. Bei dieser Temperatur war der Film bereits nach 5 min Temperzeit stark klebrig. Um den Anstieg der Klebrigkeit zu quantifizieren, wurde die Trennenergie pro Flächeneinheit bei 23°C nach einer Kontaktzeit von 1 s gemessen. Diese Methode ist beschrieben in: A. Zosel, J. Adhesion, 30 (1989) 135. Nach dem Tempern bei 150°C wurde ein Anstieg der Trennenergie nach Abkühlen auf 23°C um 2 Größenordnungen gefunden, wie in Tabelle 1 gezeigt:

Tabelle 1

Anstieg der Trennenergie pro Flächeneinheit nach Tempern des Films

b) Druckaktivierung

Auf den bei Raumtemperatur präparierten Dispersionsfilm wurde ein Blatt Papier gelegt. Nach Andrücken mit schwachem Druck klebte das Papier nicht auf dem Film. Die Druckaktivierung wurde mit Hilfe eines Bleistiftes (Härte: H) geprüft. Wurden mit dem Bleistift Linien auf das auf dem druckaktivierbaren Film liegende Papier gezeichnet, so fand unter den Linien eine Verklebung zwischen Film und Papier statt.

Claims

1. Verwendung von wäßrigen Dispersionen, erhältlich durch

a) Lösungspolymerisation mindestens zweier Copolymerisate A) und B), wobei A) 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf A), einer ethylenisch ungesättigten Säure enthält und eine Glas übergangstemperatur 20°C aufweist und B) im wesentlichen frei von ethylenisch ungesättigten Säuren ist, eine Glas übergangstemperatur 20°C aufweist und sich die Glas übergangstemperaturen von A) und B) um mindestens 5°C un terscheiden
b) Dispergierung der erhaltenen Lösung in Wasser und
c) gegebenenfalls Entfernung des organischen Lösungsmittels

als hitzeaktivierbarer Haftklebstoff.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei die Glasübergangstempe ratur von Copolymerisat A) <40°C und die Glasübergangstempe ratur von B 10°C ist.

3. Mit einer durch Verfahrensschritte a) bis c) gemäß Anspruch 1 erhältlichen wäßrigen Disperison beschichtete Etiketten oder Klebebänder.

4. Etiketten oder Klebebänder gemäß Anspruch 3, welche nicht mit Trennpapieren versehen sind.