JPH1017560A - エポキシ化合物の製造方法並びに硬化性樹脂組成物および水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 不飽和脂肪酸のエポキシ化合物の製造方法並
びにエポキシ化合物を配合した硬化性樹脂組成物および
水性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される不飽和脂肪
酸またはその誘導体を過酢酸もしくは過酸化水素によ
り、または金属化合物の存在下に酸素含有ガスと反応さ
せることによりエポキシすることを特徴とする。当該方
法により得られたエポキシ化合物から、エポキシ樹脂お
よび硬化剤を配合した硬化性樹脂組成物が得られる。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和脂肪酸また
はその誘導体をエポキシ化するエポキシ化合物の製造方
法、並びに得られたエポキシ化合物を配合した硬化性樹
脂組成物および水性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、エポキシ樹脂は種々の硬化系
樹脂に利用され、電気特性、接着性および耐食性に優れ
ることから、塗料、電気・電子、土木建築、接着剤また
は複合材料等の分野に多く用いられている。

【０００３】一般にエポキシ樹脂には、グリシジルエー
テル型、グリシジルエステル型、ノボラック型、脂環型
等がある。また、天然物を利用したものには、エポキシ
化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等があり、ポリ塩化ビニ
ルの安定剤、架橋剤等としても用いられている。しか
し、これらのエポキシ樹脂は１〜３官能のものがほとん
どであり、架橋剤等に使用した場合に架橋密度が上がら
ない場合がある。

【０００４】一方、イワシ、サバ、タラ等の魚油には、
エイコサペンタエン酸（以下、「ＥＰＡ」と称す。）、
ドコサヘキサエン酸（以下、「ＤＨＡ」と称す。）等の
二重結合を３〜６個含有する高度不飽和脂肪酸が多く含
まれ、ＥＰＡやＤＨＡおよびそれらの誘導体の高純度品
は、医薬品、農薬等に利用されている。特開平７−１６
５７４４号公報には、このＥＰＡやＤＨＡを蒸留精製し
た後の残査に含まれる高度不飽和脂肪酸を利用した新規
な高度不飽和脂肪酸のエポキシ化合物が開示されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報で開示された高度不飽和脂肪酸のエポキシ化合物は、
不飽和脂肪酸のエポキシ化に酸化剤として、過酸類の一
つであるｍ−クロロ過安息香酸を用い、過酸類が高価で
あるため得られたエポキシ化合物も高コストになる。ま
た、過酸類の取扱いも危険でもある。さらに、上記公報
では、不活性溶媒として塩化メチレン、クロロホルムま
たは四塩化炭素等のハロゲン系溶剤を用いており、環境
面から廃液を回収為の更なる設備コストが必要になる。
加えて、電子封止材料等の用途にエポキシ化合物を使用
する場合には、エポキシ化合物中の塩素量を下げる必要
がある。従ってエポキシ化合物の製造過程でハロゲン系
溶剤を用いることは大きな不利である。

【０００６】また、有機過酸化物を使用せずにエポキシ
化合物を製造する方法として、不飽和化合物に次亜ハロ
ゲン酸を使用しハロヒドリンを生成させ、次いでこのハ
ロヒドリンをアルカリ処理し、エポキシ基を生成する方
法が知られている。しかしこの方法は、構造の複雑なオ
レフィン類には適用できず、加えて上述したエポキシ化
合物中の塩素量低減の問題も解決できない。

【０００７】一方、魚油のような天然原料から得た高オ
キシラン酸素濃度のエポキシ化合物を用いて、熱変性温
度が高く強度に優れた硬化性樹脂組成物や水性樹脂組成
物とした例はなく、かかる応用ができれば従来廃棄され
ていた高不飽和脂肪酸の利用分野が広がる。このような
現状から、簡易な方法による高不飽和脂肪酸をエポキシ
化する工業的な製造方法の開発、得られたエポキシ化合
物を用いた低粘度かつ硬化後に熱変形温度が高く強度に
優れた硬化物物性を有する硬化性樹脂組成物の開発が望
まれている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高不飽和
脂肪酸のエポキシ化について詳細に検討した結果、高価
な酸化剤およびハロゲン系溶剤を使用しないで十分使用
可能なエポキシ化合物が得られることを見出し、しかも
得られたエポキシ化合物を用いた水性樹脂組成物が、保
存安定性が良好で、各種硬化剤で架橋することができる
ことを見出し本発明を完成させた。

【０００９】すなわち本発明は、下記一般式（１）で表
される不飽和脂肪酸またはその誘導体を過酢酸もしくは
過酸化水素により、または金属化合物の存在下に酸素含
有ガスと反応させることによりエポキシ化することを特
徴とするエポキシ化合物の製造方法を提供するものであ
る。また、一般式（１）で表される不飽和脂肪酸または
その誘導体中の不飽和基を一個以上エポキシ化すること
を特徴とする前記エポキシ化合物の製造方法を提供する
ものである。また、一般式（１）で表される高級不飽和
脂肪酸またはその誘導体が、魚油を精製して得られる高
度不飽和脂肪酸またはその誘導体であることを特徴とす
る前記エポキシ化合物の製造方法を提供するものであ
る。さらに、前記製造方法により得られるエポキシ化合
物１０〜９０重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂１０〜９０重
量部（ＡとＢの合計は１００重量部）および（Ｃ）硬化
剤５〜５０重量部からなる硬化性樹脂組成物を提供する
ものである。また、前記（Ｂ）エポキシ樹脂がビスフェ
ノールＡ型、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラ
ック型エポキシ樹脂または脂環型エポキシ樹脂のいずれ
かまたはこれらの混合物であることを特徴とする硬化性
樹脂組成物を提供するものである。また、前記（Ｃ）硬
化剤がアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール
系硬化剤またはアミノ樹脂硬化剤のいずれかであること
を特徴とする硬化性樹脂組成物を提供するものである。
また、前記製造方法により得られるエポキシ化合物また
はそれらのエポキシ基を開環した化合物のいずれかを含
むことを特徴とする水性樹脂組成物を提供するものであ
る。以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】

【化５】

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明は、上記一般式（１）で表
される高度不飽和脂肪酸またはその誘導体を過酢酸もし
くは過酸化水素でエポキシ化し、または金属化合物の存
在下に酸素含有ガスと高度不飽和脂肪酸またはその誘導
体とを反応させることによりエポキシ化し、エポキシ化
合物を製造する方法である。

【００１２】（過酢酸によるエポキシ化合物の製造方
法）本発明のエポキシ化合物は、上記一般式（１）で表
される不飽和脂肪酸またはその誘導体を原料とする。式
中のＲ¹およびＲ²が表すアルキル基としては、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基等が挙げられ、Ｒ²が表す炭素数１〜１０のア
ルケニル基およびアルコキシシリル基のアルキコシ基と
しては、前記アルキル基に対応する基が各々例示され
る。中でもＲ¹としては炭素数２〜５のアルキル基が好
ましく、Ｒ²としてはエチル基が好ましい。一般式
（１）で表される不飽和脂肪酸およびその誘導体の好ま
しいものとしては不飽和脂肪酸としての炭素数が１６〜
２２の範囲のものであり、特に好ましいものとしては炭
素数が２０〜２２のものであり、更にはｍが４〜６、ｎ
が１〜７のものである。具体的には、炭素数１６のヘキ
サデカトリエン酸（６，１０，１４−ヘキサデカトリエ
ン酸、６，９，１２−ヘキサデカトリエン酸、７，１
０，１３−ヘキサデカトリエン酸）、ヘキサデカテトラ
エン酸、炭素数１８のオクタデカテトラエン酸（４，
８，１２，１５−オクタデカテトラエン酸）、炭素数２
１のヘンエイコサペンタエン酸（６，９，１２，１５，
１８−ヘンエイコサペンタエン酸）、炭素数２０のエイ
コサテトラエン酸（５，８，１１，１４−エイコサテト
ラエン酸、４，８，１２，１６−エイコサテトラエン
酸）、エイコサペンタエン酸（５，８，１１，１４，１
７−エイコサペンタエン酸、４，８，１２，１５，１８
−エイコサペンタエン酸）、炭素数２２のドコサテトラ
エン酸（１０，１３，１６，１９−ドコサテトラエン
酸）、ドコサペンタエン酸（７，１０，１３，１６，１
９−ドコサペンタエン酸）、ドコサヘキサエン酸（４，
７，１０，１３，１６，１９−ドコサヘキサエン酸、
４，８，１２，１５，１８，２１−ドコサヘキサエン
酸、４，８，１１，１４，１７，２０−ドコサヘキサエ
ン酸）の各不飽和脂肪酸またはその誘導体が例示され
る。本発明では、単独またはこれらを２種以上混合して
原料として使用することができる。

【００１３】本発明では、アジ、サバ等の多獲性回遊魚
から得た魚油を原料として使用できる。高度不飽和脂肪
酸の含量が３０〜１００重量％である場合には、天然魚
油をそのまま、または特定の成分を抽出した後の蒸留残
留物を使用することができる。また、高度不飽和脂肪酸
以外の成分は、エポキシ化後の中和もしくは水洗後低沸
成分の溜去の工程により未反応の高度不飽和脂肪酸等と
共にこれらを除去することができる。なお、高度不飽和
脂肪酸以外の成分の含量が０〜５０重量％の範囲であれ
ば、得られたエポキシ化合物と分離せずに、硬化性樹脂
組成物や水性樹脂組成物にそのまま使用することができ
る。

【００１４】エポキシ化に過酢酸を用いる場合、一般式
（１）で表される高度不飽和脂肪酸またはその誘導体中
の二重結合と過酢酸とのモル比（過酢酸／二重結合）
は、二重結合の全てをエポキシ化するための理論的なモ
ル比は１であるが、本発明では、０．０５〜１０の範囲
であることが好ましく、特に好ましくは０．０５〜２の
範囲である。モル比が１０より大きい場合は、高度不飽
和脂肪酸またはその誘導体中の二重結合の転化率が高
く、反応時間が短縮される点で好ましいが、過剰の過酢
酸による副反応を生じる場合がある。また、未反応の過
酢酸の回収に多大な費用を要するため好ましくない。逆
にモル比が０．０５未満の場合は、過酢酸の転化率、選
択率が共に向上し、過酢酸による生成物の副反応を防ぐ
という点で好ましいが、エポキシ基導入率が低くなりす
ぎる。なお、エポキシ化率、エポキシ基数は、過酢酸の
使用量、反応時間を適宜選択し、過剰の過酢酸を処理す
ることにより任意に選択できる。

【００１５】エポキシ化の反応温度は、２０〜７０℃の
範囲、特には３０〜５０℃の範囲であることが好まし
い。７０℃を越えると過酢酸の分解反応がエポキシ化反
応に優先し、２０℃を下回ると、反応に長時間を要する
からである。

【００１６】反応には、溶媒を使用することができる。
使用できる溶媒としては、過酢酸の希釈による安定化等
のために、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物、アセ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物、１，
２−ジメトキシエタン等のエーテル化合物等を用いるこ
とができる。

【００１７】反応は、原料および製品の着色を防ぐため
窒素雰囲気下で行うことが好ましい。

【００１８】得られた反応粗液は、エポキシ化合物の開
環を防ぐために、水洗または中和して低沸成分を除去す
ることが好ましい。中和に用いるアルカリ水溶液として
は、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ₂ＣＯ₃、ＮａＣ
Ｏ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＮＨ₃等の水溶液を使用することが
でき、濃度は特に限定されない。また、中和した後は、
水洗することが好ましい。水洗せずに低沸分を除去し製
品化すると製品中に中和塩が残存するからである。中和
あるいは水洗を行った反応粗液から低沸成分を除去する
には、薄膜式蒸発器を用いることが好ましい。

【００１９】（過酸化水素によるエポキシ化合物の製造
方法）過酸化水素を用いる場合は、過酸化水素と有機
酸を反応させ、生成する有機過酸で二重結合を酸化する
方法、タングステン酸と苛性ソーダの混合物等の中和
金属触媒と過酸化水素水溶液とを反応器に仕込み、系中
で金属過酸化錯体を生成し二重結合を酸化する方法その
他の方法があり、どの方法を用いても構わない。特に好
ましくは上記の方法である。例えば、酢酸、蟻酸、コ
ハク酸またはマレイン酸等の有機酸と、硫酸等の酸（触
媒）、および原料である高度不飽和脂肪酸またはその誘
導体との混合溶液に過酸化水素を滴下し、反応系中で生
成する有機過酸によって高度不飽和脂肪酸またはその誘
導体中の二重結合をエポキシ化する。

【００２０】一般式（１）で表される高度不飽和脂肪酸
またはその誘導体中の二重結合と過酸化水素のモル比
（過酸化水素／二重結合）は、上記過酢酸を使用する場
合と同様に、０．０１〜１０の範囲であること、特には
０．０５〜２の範囲であることが好ましい。１０より大
きい場合は、過酸化水素による副反応や選択率及び未反
応の過酸化水素の回収に多大な費用を要し、逆にモル比
が０．０１未満の場合は、エポキシ基導入率が低すぎる
からである。

【００２１】エポキシ化率、エポキシ基数は、過酸化水
素の使用量や反応時間を調節することにより任意に選択
することができる。なお、エポキシ化の反応温度、使用
できる溶媒、中和、脱低沸物の除去は、過酢酸を用いる
場合と同様の条件を設定することができる。

【００２２】（酸素含有ガスによるエポキシ化合物の製
造方法）本発明の製造方法は、金属化合物の存在下に酸
素含有ガスを用いて一般式（１）の化合物をエポキシ化
する。金属化合物を構成する金属元素としては、周期表
のIVＢ〜VIＢ（Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ）またはI
Ｂ、VIIＢ、VIIIＢ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｇ、
Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｒｕ）のいずれの金属でもよい。本
発明で用いる金属化合物は、これら金属とジケトン化合
物等の無機・有機置換基の１または２以上の分子が共有
結合、配位結合、イオン結合等により結合したものであ
れば、いずれの方法によって得られたものでも特に限定
されず、市販品を使用することもできる。具体的には、
下記式（２）で示すニッケル化合物、バナジルアセチル
アセトナト（ＶＯ（ＡｃＡｃ）₂）等が例示できる。な
お、本発明で用いる金属化合物は、所望の金属化合物に
対応するジケトン化合物と、硫化金属、塩化金属または
金属アセテートとを用いて、脱塩法で製造することがで
きる。これらは、単独または２種以上を混合して使用し
てもよい。なお、本発明で使用できる特に好ましい金属
化合物は、下記式（２）示すニッケル化合物である。

【００２３】

【化６】

【００２４】本発明の製造方法において、金属化合物の
使用量は、高度不飽和脂肪酸またはその誘導体に対して
０．００５〜１０モル％の割合であり、特にエポキシ化
合物の収率が高い点で、０．００９６〜４モル％の割合
が望ましい。

【００２５】本発明により酸素含有ガスを用いてエポキ
シ化合物を製造する場合には、アルデヒド化合物を配合
することができる。アルデヒド化合物の配合により、エ
ポキシ化率が向上する。配合できるアルデヒド化合物と
して、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒ
ド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニル
アルデヒド、デシルアルデヒド、ウンデシルアルデヒ
ド、ドデシルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、２−
メチルブチルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒ
ド、２−メチルバレルアルデヒド、イソバレルアルデヒ
ド、ピバルアルデヒド、２−フェニルプロピオンアルデ
ヒド、３−フェニルプロパナール、シクロヘキサンカル
バルデヒド等が挙げられる。本発明において、アルデヒ
ド化合物は、単独または２種以上を組合せて用いること
ができる。アルデヒド化合物は、高度不飽和脂肪酸また
はその誘導体１モルに対して、１モル以上、より好まし
くは１〜１０モル配合することが好ましい。この範囲で
エポキシ化率が十分に高くなるからである。

【００２６】本発明では、アルデヒド化合物１モルに対
して、前記金属化合物の内のニッケル化合物を０．０５
モル以下、好ましくは０．００１〜０．００５モルの割
合で配合すると、エポキシ化合物の収率が向上し、また
使用する金属化合物当りの収率が向上し、高効率でエポ
キシ化合物を得ることができる。なお、この場合の収率
は、〔エポキシ化合物の収量（ｍｏｌ）／ニッケル化合
物の使用量（ｍｏｌ）〕×１００％で表す。

【００２７】本発明で用いる酸素含有ガスは、純酸素ガ
スの他、例えば空気のような酸素含有窒素ガス、また
は、酸素含有アルゴンガス等の酸素含有不活性ガスでも
よい。エポキシ化に使用する酸素含有ガス中の酸素の分
圧は、好ましくは０．１〜１０ａｔｍ、より好ましくは
０．２〜１．０ａｔｍである。酸素の分圧がこの範囲内
にあると、反応速度が速く反応収率もよい。

【００２８】また、本発明の反応は、原料を溶媒中に懸
濁または溶解して行うことができる。溶媒は、反応に対
して不活性な溶媒を使用することができ、具体的な例と
しては前記過酢酸によりエポキシ化する場合に記載した
溶媒を使用することができる。

【００２９】反応温度は、０〜１００℃の範囲、特には
２０〜５０℃の範囲であることが好ましい。この範囲で
あれば高いエポキシ基含有化合物の収率を得ることがで
きる。また、反応圧力は特に制限されず、常圧下で十分
である。なお、本発明によるエポキシ化は、液相中で連
続的に行ってもよいし、回分的に行ってもよい。

【００３０】酸素含有ガスを使用することによって得ら
れたエポキシ化合物は、反応溶媒等を除去した後、乾燥
してそのまま使用してもよく、有機溶媒で抽出した精製
物として、また、減圧下に昇華精製した後使用してもよ
く、さらにこれらの精製法を組合わせて精製し使用に供
してもよい。

【００３１】（硬化性樹脂組成物）本発明の硬化性樹脂
組成物は、上記方法により得たエポキシ化合物（Ａ）、
エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）とからなる。硬化性
樹脂組成物中のエポキシ化合物（Ａ）の配合量は、エポ
キシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して１０〜９
０重量部、特には２０〜８０重量部の範囲であることが
好ましい。１０重量部未満の場合には、硬化性樹脂組成
物の粘度が高くなりすぎ、９０重量部を越える場合は、
硬化物の架橋間密度が高くなりすぎ脆い硬化物になる場
合がある。

【００３２】本発明で使用するエポキシ樹脂（Ｂ）は、
例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂または
脂環型エポキシ樹脂を使用することができる。これらは
単独でも、２種以上を混合してもよい。ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂とは、例えばビスフェノールＡとビス
フェノールＡのエピクロルヒドリン付加物の縮合生成物
またはビスフェノールＡの水添物等の多価アルコールと
の縮合生成物である。例えば、油化シェル（株）製の
「エピコート８２８」等が挙げられる。ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂とは、例えばビスフェノールＦとビス
フェノールＦのエピクロルヒドリン付加物の縮合生成物
またはビスフェノールＦの水添物等の多価アルコールと
の縮合生成物である。ノボラック型エポキシ樹脂とは、
エピクロルヒドリンとフェノールノボラック、クレゾー
ルノボラック等のノボラックとの縮合生成物である。脂
環型エポキシ樹脂とは、例えば、ダイセル化学工業製の
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート「セロキサイ
ド２０２１」等が挙げられる。

【００３３】これらのエポキシ樹脂（Ｂ）の配合量は、
硬化性樹脂組成物中にエポキシ化合物（Ｂ）との合計１
００重量部に対して、１０〜９０重量部の範囲、特には
２０〜８５重量部の範囲で配合することが好ましい。１
０重量部未満の場合は、架橋密度が上がりすぎ硬化物が
脆くなる場合があり、その一方、９０重量部以上の場合
は、硬化性樹脂組成物の粘度希釈効果が充分でなく好ま
しくない。

【００３４】本発明で使用する硬化剤（Ｃ）は、アミン
系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ア
ミノ樹脂硬化剤を使用することができる。これらは単独
でも２種以上を混合して使用してもよい。アミン系硬化
剤としては、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピ
ルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミ
ン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス
（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ（５，５）ウンデカン、ｍ−キシリレンジア
ミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニル
スルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等の芳香
族ポリアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミ
ン、１，８−ジアザビスシクロ［５．４．０］ウンデセ
ン、トリエタノールアミン、ピペラジン、ピロリジン、
ポリアミドアミン、フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体
等の第２級または第３級アミン等が挙げられる。

【００３５】酸無水物系硬化剤としては、無水メチルナ
ジック酸、ドデセニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルコンドメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロトン酸、エ
チレングリコール無水トリメリット酸エステル、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸等が挙げられる。

【００３６】フェノール系硬化剤としてはノボラック型
やレゾール型のフェノール樹脂等が使用できる。市販の
フェノール樹脂としては、群栄化学工業製の「ＰＳ−２
９８０」、「ＰＳ−４９００」等が挙げられる。

【００３７】アミノ樹脂硬化剤としては、例えばメラミ
ン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステ
ログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等
のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメ
チロール化アミノ樹脂を、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
イソプロパノール、２−エチルブタノール、２−エチル
ヘキサノール等の適当なアルコールによってエーテル化
したもの等を挙げることができる。

【００３８】本発明においては、エポキシ基と反応する
他の硬化剤を使用することができる。例えば、ポリメル
カプタン系硬化剤、ユリア樹脂、ポリイソシアネート、
シラノール基または加水分解性（アルコキシシラノール
基）を有する化合物、さらに紫外線硬化触媒である芳香
族ジアゾニウム塩、スルフォニウム塩、ヨードニウム塩
等を使用することができる。なお、エポキシ基と反応し
得る官能基は、同時に２種類以上用いてもよい。

【００３９】本発明における硬化剤の使用量は、硬化性
樹脂組成物中に、エポキシ化合物（Ａ）とエポキシ樹脂
（Ｂ）の合計１００重量部に対して５〜５０重量部の範
囲に配合することが好ましく、より好ましくは、これら
の硬化剤が有する活性水素基が、エポキシ基とほぼ等モ
ル量となる量である。また、エポキシ化合物の硬化促進
剤は、その種類、硬化条件等に応じ適正量が使用され
る。なお、エポキシ基と反応し得る官能基は、同時に２
種類以上用いてもよい。かかる硬化剤は、エポキシ組成
物の硬化タイプ、例えば二液型、一液型、熱硬化型、光
硬化型等のタイプに応じて選択することができる。

【００４０】本発明の硬化性樹脂組成物では、エポキシ
基とカルボキシル基の反応の硬化触媒として、ベンジル
トリエチルアンモニウムクロライドあるいはブロマイ
ド、テトラメチルアンモニウムクロライドあるいはブロ
マイド等の４級アンモニウム塩、ジメチルスズビス（メ
チルマレート）、ジメチルスズビス（エチルマレー
ト）、ジメチルスズビス（ブチルマレート）、ジブチル
スズビス（メチルマレート）等のスズ系触媒、あるいは
トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム
クロライドあるいはブロマイド等のリン化合物、イミダ
ゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウ
ンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾー
ル、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−
エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−
２−ウンデシルイミダゾール等のイミダゾール類、アル
ミニウムイソプロポキサイド等のアルミ系触媒を使用す
ることができる。

【００４１】本発明の硬化性樹脂組成物は、塗料、接着
剤、封止材、安定剤に使用することができる。

【００４２】（水性樹脂組成物）本発明の水性樹脂組成
物は、上記方法により得られたエポキシ化合物からな
り、そのエポキシ化合物のエポキシ開環化合物を含んで
いてもよい。エポキシ化合物およびエポキシ化合物のエ
ポキシ基を開環した化合物は、水１００重量部に対して
１０〜２００重量部の範囲、好ましくは１０〜１００重
量部の範囲含有することが好ましい。

【００４３】本発明の水性樹脂組成物に配合できる他の
成分として、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、セルロース
誘導体、ポリエーテル樹脂、ポエステル樹脂、シリコン
樹脂を配合することができる。これらは、エポキシ化合
物１００重量部に対し、０〜２００重量部を配合するこ
とができる。本発明の水性樹脂組成物に配合できる他の
成分として、メラミン樹脂、ポリイソシアネート樹脂等
の硬化剤を配合することができる。これらは、エポキシ
化合物１００重量部に対し、０〜１００重量部を配合す
ることができる。更に、本発明の水性樹脂組成物中に
は、酸化チタン等の顔料を配合することもできる。

【００４４】本発明の水性樹脂組成物の製造は、例え
ば、アセトン等の溶媒にエポキシ化合物１００ｇを懸濁
または溶解し、これにＮ₂を吹き込みながら、反応系内
の温度を３０〜５０℃にし、例えばジエタノールアミン
２ｇを滴下し、その後に水２００ｇを加え系内の温度を
５０〜７０℃にし、前記溶媒であるアセトンを溜去し、
エポキシエマルジョンとして水性樹脂組成物を得ること
ができる。

【００４５】本発明により得られる不飽和脂肪酸または
その誘導体のエポキシ化物は水中における安定性に優れ
ており、かつ容易に水中に分散できる。更に本発明によ
り得られるエポキシ化合物のエポキシ基と反応する化合
物、例えば水、アルコール、アミン等で開環した化合物
はより優れた水への分散性を示す。このために本発明の
水性樹脂組成物を塗料、接着剤、サイジング剤に使用し
た場合にも極めて優れた保存安定性を得ることができ
る。

【００４６】本発明の水性樹脂組成物は、他の成分とし
て、アクリルエマルジョン、ウレタンエマルジョン、本
発明のエポキシ化合物以外のエポキシエマルジョン等他
のエマルジョンと混合して使用することができる。ま
た、本発明の水性樹脂組成物単独で、または上記他のエ
マルジョンと併用して塗料、接着剤、サイジング剤等と
して使用することができる。

【００４７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお
「％」は、特に示す場合を除くほか「重量％」を示す。

【００４８】（実施例１）２リットルのジャケット付フ
ラスコに魚油から有効成分を蒸留した後の残渣（ドコサ
ヘキサエン酸エチルエステル；ＧＣ純度７０％；ヨウ素
価３７３）３００ｇ、酢酸エチル３００ｇを仕込み、Ｎ
₂を吹き込みながら、反応系内の温度を４０℃になるよ
うに約３時間かけて２９．１％過酢酸の酢酸エチル溶液
１，２６７ｇを滴下した。過酢酸滴下終了後、４０℃で
２時間熟成し反応を終了した。４０℃で粗液を水洗し、
７０℃／１０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、ヘキサエポキシ
ドコサン酸エチルエステルを含む分画（Ｄ−１）を３４
０ｇ得た。得られたＤ−１は、オキシラン酸素濃度１５
％、粘度６００ｃＰ／２５℃であり、¹Ｈ−ＮＭＲから
δ５．３〜５．７付近の二重結合に由来するピークが消
失し、δ２．９〜３．１付近にエポキシ基に由来するプ
ロトンのピークの生成が確認された。

【００４９】（実施例２）２リットルのジャケット付フ
ラスコに魚油から有効成分を蒸留した後の残渣（ドコサ
ヘキサエン酸エチルエステル；ＧＣ純度７０％；ヨウ素
価３７３）３００ｇ、酢酸エチル３００ｇ、蟻酸５０
ｇ、硫酸１ｇを仕込み、Ｎ₂を吹き込みながら、反応系
内の温度を６０℃になるように約３時間かけて８０．０
％過酸化水素溶液５２０ｇを滴下した。過酸化水素溶液
滴下終了後、６０℃で４時間熟成し反応を終了した。粗
液から酢酸エチル相を分離抽出し、７０℃／１０ｍｍＨ
ｇで脱低沸を行い、ヘキサエポキシドコサン酸エチルエ
ステルを含む分画（Ｄ−２）を３４０ｇ得た。得られた
Ｄ−２の性状は、オキシラン酸素濃度１４％、粘度７０
０ｃＰ／２５℃であり、¹Ｈ−ＮＭＲからδ５．３〜
５．７付近の二重結合に由来するピークが消失し、δ
２．９〜３．１付近にエポキシ基に由来するプロトンの
ピークの生成が確認された。

【００５０】（実施例３）２リットルのジャケット付フ
ラスコに魚油から有効成分を蒸留した後の残渣（ドコサ
ヘキサエン酸エチルエステル；ＧＣ純度７０％；ヨウ素
価３７３）３００ｇ、酢酸エチル３００ｇを仕込み、イ
ソブチルアルデヒド０．５ｇ（６ｍｍｏｌ）および下記
式（２）のニッケル化合物０．０３５ｇ（０．０６ｍｍ
ｏｌ）を仕込んだ。次いで反応容器内に、１ａｔｍの酸
素ガスを充填し、室温で１３時間反応させた。反応終了
後、粗液を水洗し、７０℃／１０ｍｍＨｇで脱低沸を行
い、ヘキサエポキシドコサン酸エチルエステルそ含む分
画（Ｄ−３）を３００ｇ得た。得られたＤ−３の性状
は、オキシラン酸素濃度１３％、粘度５００ｃＰ／２５
℃であり、¹Ｈ−ＮＭＲからδ５．３〜５．７付近の二
重結合に由来するピークが消失し、δ２．９〜３．１付
近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確
認された。得られた反応混合物の分析結果を表−１に示
す。

【００５１】

【化７】

【００５２】（比較例１）２リットルのジャケット付フ
ラスコに魚油から有効成分を蒸留した後の残渣（ドコサ
ヘキサエン酸エチルエステル；ＧＣ純度７０％；ヨウ素
価３７３）３００ｇ、塩化メチレン３００ｇを仕込み、
Ｎ₂を吹き込みながら、反応系内の温度を４０℃になる
ように約３時間かけてｍ−クロロ過安息香酸８３４ｇを
滴下した。滴下終了後、４０℃で２時間熟成し反応を終
了した。４０℃で粗液を水洗し、７０℃／１０ｍｍＨｇ
で脱低沸を行い、ヘキサエポキシドコサン酸エチルエス
テルを含む分画（Ｄ−４）を３４０ｇ得た。得られたＤ
−４の性状は、オキシラン酸素濃度１５％、粘度６００
ｃＰ／２５℃であり、¹Ｈ−ＮＭＲからδ５．３〜５．
７付近の二重結合に由来するピークが消失し、δ２．９
〜３．１付近にエポキシ基に由来するプロトンのピーク
の生成が確認された。

【００５３】

【表１】

【００５４】（実施例４）実施例１で得たＤ−１に、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル社製「エピ
コート８２８」：エポキシ当量１８４）、硬化剤として
フェノール系樹脂（群栄化学工業社製「ＰＳ−２９８
０」）、および硬化触媒としてアルミニウムイソプロポ
キサイドを添加混合した。硬化剤はエポキシ基に対して
硬化剤の活性水素当量が１になるように、触媒は樹脂１
００部に対して１部になるように配合した。その後に１
０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍの金型に流し込み、１１０℃
で１時間プレキュアさせた後、型から取り外し１５０℃
×２時間ポストキュアさせた。硬化物はＪＩＳ−Ｋ６９
１１に準じて切削・成形した後に、ＪＩＳ−Ｋ６９１１
に準じて引っ張り強度（ｋｇｆ／ｃｍ²）、引っ張り伸
度（％）、曲げ弾性率（ｋｇｆ／ｃｍ²）、およびアイ
ゾット衝撃強度（ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ²）を測定した。配
合比率（重量部）、配合物性状および硬化物性状の測定
結果と合わせ表−２に示す。

【００５５】（実施例５、６および比較例２）エポキシ
樹脂および硬化剤を表−２に示す化合物に変更した以外
は、実施例４と同様にして硬化性樹脂組成物を作成し、
その物性を測定した。なお、硬化剤はエポキシ基に対し
て硬化剤の活性水素当量が１になるように、触媒は樹脂
１００部に対して１部になるように配合した。測定結果
を表−２に示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】（実施例７）１リットルのジャケット付フ
ラスコに、実施例１で得たＤ−１を１００ｇ、アセトン
１００ｇを仕込み、Ｎ₂を吹き込みながら、反応系内の
温度を４０℃になるように約３時間かけてジエタノール
アミン２ｇを滴下した。滴下終了後に水２００ｇを加え
系内の温度を６０℃に上げ、アセトンを溜去し、エポキ
シエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの安定性
を評価し、表−２に示す。このエポキシエマルジョン２
００ｇに、ウレタンエマルジョン（大日本印刷インキ製
造（株）「ハイドランＨＷ−３１１」）３００ｇ、メラ
ミン樹脂（三井サイナミッド（株）製「サイメル３０
３」１０ｇ、パラトルエンスルフォン酸０．０１ｇを室
温で混合し、塗料を得た。この塗料を、バーコーターで
燐酸亜鉛鋼板に塗布した。塗布物は１２０℃で２０分間
焼き付けを行い、塗膜を得た。硬化物（塗膜）の鉛筆硬
度、光沢、屈曲性、密着性を測定し、その結果を表−３
に示す。

【００５８】（比較例３）Ｄ−１の代わりに脂環型エポ
キシ樹脂（ダイセル化学工業「３１５０」）、脂環型エ
ポキシ樹脂を用いた以外は、実施例７と同様に操作し、
塗料を得た。実施例７と同様にして塗膜を得、物性を測
定した。

【００５９】

【表３】

【００６０】（測定項目） （１）保存安定性 保存安定性は、室温で２ヶ月保存し、塗料の沈殿、ゲル
化が生じた場合は×、変化が無い場合○とした。 （２）鉛筆硬度 鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．４に従い、三菱
ユニ（三菱鉛筆（株）製）を用いて、塗膜が傷付き始め
る時点の鉛筆の硬度で表示した。 （３）光沢 光沢は、ＪＩＳ Ｋ５４００ ７．６に従い、６０度鏡
面反射率（％）で表示した。 （４）屈曲性 屈曲性は、ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．１に準じて、心棒
の直径が２ｍｍとして、塗膜を折り曲げたときの塗膜外
観を目視で観察し、割れ・はがれを認めない場合は○、
認められる場合は×と表示した。 （５）密着性 密着性は、ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５の碁盤目テープ
法に準じて、隙間間隔１ｍｍの切り傷を碁盤目状に付
け、この碁盤目の上に粘着テープをはり、はがした後の
塗膜の付着状態を目視で観察し１０段階の評価をおこな
った。

【００６１】

【発明の効果】本発明の不飽和脂肪酸またはその誘導体
のエポキシ化合物の製造方法は、安価な触媒を使用して
容易に製造することができる。かつ得られたエポキシ化
合物はハロゲン化合物を含まず、低粘度であり、高いエ
ポキシ基濃度を持つ。このため、電子封止材料等の反応
性希釈剤や硬化物の強靭化剤として用いることができ
る。更に、本発明の不飽和脂肪酸またはその誘導体のエ
ポキシ化物は、水中保存安定性が良好であり、本発明の
水性樹脂組成物を用いた塗料は、強度および耐久性に優
れた塗膜を得ることができ、しかも貯蔵安定性に優れて
いる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＲ Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＲ Ｃ０９Ｊ 163/00 ＪＦＮ Ｃ０９Ｊ 163/00 ＪＦＮ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される不飽和脂肪
   酸またはその誘導体を過酢酸によりエポキシ化すること
   を特徴とするエポキシ化合物の製造方法。 【化１】
2. 【請求項２】 一般式（１）で表される不飽和脂肪酸ま
   たはその誘導体を過酸化水素によりエポキシ化すること
   を特徴とするエポキシ化合物の製造方法。 【化２】
3. 【請求項３】 一般式（１）で表される不飽和脂肪酸ま
   たはその誘導体を金属化合物の存在下に酸素含有ガスと
   反応させることによりエポキシ化することを特徴とする
   エポキシ化合物の製造方法。 【化３】
4. 【請求項４】 一般式（１）で表される不飽和脂肪酸ま
   たはその誘導体中の不飽和基を一個以上エポキシ化する
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポ
   キシ化合物の製造方法。 【化４】
5. 【請求項５】 一般式（１）で表される高級不飽和脂肪
   酸またはその誘導体が、魚油を精製して得られる高度不
   飽和脂肪酸またはその誘導体であることを特徴とする請
   求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方
   法。
6. 【請求項６】 （Ａ）請求項１〜５のいずれかに記載の
   製造方法により得られるエポキシ化合物１０〜９０重量
   部、（Ｂ）エポキシ樹脂１０〜９０重量部（ＡとＢの合
   計は１００重量部）および（Ｃ）硬化剤５〜５０重量部
   からなる硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項６に記載される（Ｂ）エポキシ樹
   脂がビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型エポキシ
   樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂または脂環型エポキシ
   樹脂のいずれかまたはこれらの混合物であることを特徴
   とする硬化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項６に記載される（Ｃ）硬化剤がア
   ミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤
   またはアミノ樹脂硬化剤のいずれかであることを特徴と
   する硬化性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方
   法により得られるエポキシ化合物またはそれらのエポキ
   シ基を開環した化合物のいずれかを含むことを特徴とす
   る水性樹脂組成物。