Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia maloczasteczkowych poliaminoamidów z dime- ryzowanych kwasów tluszczowych i polialkileno- poliamin, w szczególnym przypadku z dodatkiem jedmokarfooksylowych kwasów tluszczowych.Maloczasteczikowe poliaminoamidy stosowane glównie jako utwairdizacze do zywic epoksydo¬ wych wyltwarza sie z poliailkilenopoliamin i kwa¬ sów dwukarboksylowych lub ich estrów, najcze¬ sciej metylowych. Jako kwasy dwukarboksylowe stosuje sie najczesciej kwas adypinowy i sefoacy- nowy, maloczasteczkowe poliestry zakonczone grupami karboksylciwyimi oraz dioieryzowane kwasy tluszczowe. Odmiana dimeryzowanych kwasów tluszczowych sa tzw. kodimery kwasowe Lufo estrowe otrzymywane najczesciej przez pola¬ czenie dwu czastek kwasów jednokarboksylowych lub ich estrów za pomoca jednej czasteczki sty¬ renu lub akrylonitrylu. Jako zwiazki dwu- i wie- lokarfooktsylowe stosuje sie tez addukty nienasy¬ conych kwasów tluszczowych z kwasami maleino- wym, fuimarowym i akrylowym, a takze z bez¬ wodnikiem maleinowym.Poliaminoamidy otrzymywane ze zwiazków dwukarboksylowych i wielokarbcksylowych oraz polialkilenopoliamin odznaczaja sie znaczna lep¬ koscia.Znane sa równiez produkty otrzymywane z po¬ lialkilenopoliamin i kwasów jednokarboksylowych.Takie produkty otrzymane z kwasów cieklych jak 10 15 kwas oleinowy odznaczaja sie mala lepkoscia, ale równoczesnie ich reaktywnosc z zywicami epoksy¬ dowymi jest mniejsza, a wlasnosci kompozycji po utwardzeniu gorsze.Czesto stosuje sie jako surowce do syntezy ma¬ loczasteczkowych poliaminoamidów mieszaniny wymienionych zwiazków dwukarboksylowych i jed¬ nokarboksylowych lub lich estrów.Maloczasteczkowe poliaminoamidy z dimeryzo- wanych kwasów tluszczowych i polialkilenopolia¬ min oraz ich wytwarzanie zostaly po raz pierw¬ szy 'Opisane przez J. T. Ccwana i wspólpracowni¬ ków w czasopismie Oil an Soap 21, 101 (1944) oraz w amerykanskim opisie patentowym nr 2 450 940 (1948).W wielu zastosowaniach pozadana jest stosun¬ kowo mala lepkosc poliaminoamidów. Glównymi sposobami zmniejszenia lepkosci jest stosowanie duzego nadmiaru molowego jednego z reagentów to jest polialkilenopoliaiminy, znaczny dodatek cie¬ klych kwasów jednokarboksylowych, na przyklad oleiny lub oleju talowego oraz przeprowadzenie przynajmniej czesciowo poliaminoamidu w poli- amiin-oimidazoline z wydzieleniem wody. Czesto dla obnizenia lepkosci pozostawia sie w produkcie du¬ ze ilosci nieprzereagowanej aminy. Wprowadzenie do reakcji znacznych ilosci cieklych kwasów jed¬ nokarboksylowych powoduje obnizenie lepkosci po¬ liaminoamidów, ale równoczesnie pogarsza wlasno¬ sci kompozycji epoksydowych po utwardzeniu i 107 189107 3 zmniejsza reaktywnosc kompozycja. Wprowadze¬ nie duzego nadmiaru polialkiilenopollamdny powo¬ duje koniecznosc oddestylowywania tego nadmia¬ ru po zakonczeniu reakcji. Przeprowadzenie polia- miinoaimidu w poliamidoimidazoline obniza lep¬ kosc takiego produktu i daje mozliwosc stonowa¬ nia kompozycji epoksydowych na wilgotne podlo¬ ze, jecmakze reaktywnosc koimpozycji z poliamido- iimidazolina jest mala, co utrudnia w wielu przy¬ padkach ich zastosowanie. Duze ilosci wolnej ami¬ ny w utwardzaczu zmniejszaja elastycznosc utwar¬ dzonych kompozycji, a ponadto zwiekszaja tok- sycznosc poliaiminoaniidów.:W plusie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 280 140 (1967) przedstawiono sposób wytwarzania poldami- npamidów o malej"" lepkosci z dimeryzowanych klwasów tluszczowych (Bmpol 1018) i polialkilenopo- Igimin tz 'dodatkiem^ znacznych ilosci (10—15%) oleiny zawierajacych znaczna ilosc wolnej aminy, na co wskazuje liczba aminowa produktu oraz niewielka ilosc oddestylowanej aminy wynoszaca okolo 1% ilosci wprowadzonej do reakcji. Ponadto produkt -zawiera duze ilosci imiidaizioliny (51— 53,3%).W francuskim opisie patentowym nr 1526 412 (1968) podano, ze przy stosunku molowym etyleno- dwuaminy do dimeryzowanych kwasów tluszczo¬ wych 11,3: 1 uzyskuje sie poliaminoamid staly o temperaturze imieknaenia 118,5°C Wplyw zawartosci kwasów jednokarboksylo- wych na lepkosc poldaminoaimidów wynika z szwajcarskiego opisu patentowego nr 82 826 (1973).Wedlug opisu patentowego z mieszaniny kwasów dwukarboksylowych i jednokarfoofcsylowych oraz trójetylenoczteroaminy uzyskano poliaminoamidy o lepkosci ponizej 1000 cP w 25°C, jednakze zawar¬ tosc kwasów jedinokarboksylowych w mieszaninie wynosi 48—66%.Wplyw zawartosci estrów kwasów jednokarbo- ksylowyeh na lepkosc poliiaminoamidów z ddmerów estrowych opisana jest w artykule S. Penczka „Po¬ liamidy — nowy typ utwardzacza do zywic epo¬ ksydowych", Przemysl Chemiczny 37, 365 (1958), gd^ie podano: ilosc moli trójetyleno- ozteroaminy 3 4 5 6 6 ilosc moli dimerów 1 1 1 ¦ :1 °5 ilosc moli monomerów — — — — 0,5 lepkosc w 27°C, cP cialo cialo 600000 450000 37000 stale stale Z opisów patentowych wynika, ze przy stosowa¬ nej proporcji ponizej 7 moli poilialkilenopoliaminy na 1 mol dimeryzowanych kwasów tluszczowych mala lepkosc poliaminoamidów mozna uzyskac tyl¬ ko przy duzej zawartosci w nich wolnej aminy, która jednak pogarsza wlasnosci.Obnizenie zawartosci wolnej aminy w poliamino- amidach do ilosci 1—7% powoduje koniecznosc za¬ stosowania znacznego nadmiaru wolnej aminy.Tak na przyklad przy stosowaniu na 100 czesci wagowych dimeryzowanych kwasów tluszczowych pod nazwa „Empol 10)18" 120 czesci wagowych trój- etylenoczteroaiminy, co odpowiada stosunkowi mo- 189 4 lowemu 1:4,7 lepkosc produktu wynosi 7 500 cP w temperaturze 75°C przy zawartosci wolnej ami¬ ny 1%, liczba aminowa wynosi Okolo 210, a masa czasteczkowa okolo 2500.Przy stosowaniu na 100 czesci wagowych „Em- polu 1018" 200 czesci wagowych trójetylenocztero- aminy, co odpowiada stosunkowi molowemu 1 : 7,8, lepkosc produktu wynosi 46000 oP w temperatu¬ rze 25°C przy zawartosci wolnej aminy 6%, liczba aminowa wynosi okolo 2&0, a masa .^czasteczkowa okolo 1900.Przy stosowaniu na 100 czesci wagowych „Em- polu 1018" 300 czesci wagowych trójetylenocztero- aminy, co odpowiada stosunkowi molowemu 1 : 12, lepkosc produktu wynosi 24000, cP w temperaturze 25°C przy zawartosci 6,5% wolnej aminy, liczba aminowa wynosi clkolo 320, a masa czasteczkowa okolo 1200.Produktem ubocznym reakcji dimeryzowanych kwasów tluszczowych, jak równiez kwasów jedno- karboksyloiwyoh, jest woda, która usuwana jest ze srodowiska reakcji w podwyzszonej temperaturze, najczesciej pod próznia. Wedlug wegierskiego opi¬ su patentowego rur 152 974 (1-966) poliaminoamid dó utwardzania zywic epoksydowych otrzymuje sie przez ogrzanie hydroksykwasów tluszczowych C9_n z polialkilenopoliamina, a nastepnie azeoitropowe usuniecie wody po dodaniu rozpuszczalnika.Wytwarzanie maloczasteczkowych poliaminoami- dów z polialkileniopoliamin i zwiazków zawieraja¬ cych grupy karboksylowe sklada isie z dwóch eta¬ pów: pierwsizy etap — wytworzenie soli przez po¬ laczenie grupy karboksylowej z pierwszorzedowa grupa aminowa poprzez wolna pare elektronowa azotu, oraz drugi etap — kondensacja tak zwiaza¬ nych w soli grup karbotosylowych i aminowych z wydzieleniem wody.Okazalo sie, ze decydujacym o wielkosci masy czasteczkowej i lepkosci poliaminoamidu etapem jest etap powstawania soli dimeryzowanych kwa¬ sów tluszczowych i polialkilenopoliaminy. Wielkosc czasteczki poliaminoamidu jest zblizona do wiel¬ kosci 'Czasteczki soli pomniejszonej o czasteczki wo¬ dy powstajace w wyniku kondensacji w nastep¬ nym etapie reakcji.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze przy wprowadze¬ niu dimeryzowanych kwasów tluszczowych o tem¬ peraturze 20—lO0°C do polialkilenopoliaminy w proporcji 1 do 1,8—6 rozpuszczonej w benzenie, ' chlorO'ben(zenie, toulenie lub ksylenie w ilosci wiek¬ szej od koniecznej do azeotropowego oddestylowa¬ nia wody zachodzi egzotermiczna reakcja wytwo¬ rzenia soli o malej masie czasteczkowej zapewnia¬ jaca po reakcji kondensacji i usunieciu wody K kondensacyjnej powstanie poliaminoamiidu o ma¬ lej masie czasteczkowej od okolo 850 do okolo 4000 i lepkosci od okolo 4000 cP w temperaturze 75°C do lepkosci 16000 cP w temperaturze 25°C przy zawartosci wolnej aminy nie przekraczaja- w cej 7% wagowych. Kondensacja i azeotropowe usuwanie wody kondensacyjnej zachodzi w tempe¬ raturze od 70°C do temperatury wrzenia mieszani¬ ny reakcyjnej. Wytworzenie soli w roztworze obo¬ jetnego rozpuszczalnika nastepuje w temperatu- 65 rze nie przetaraczajacej 100-°C.107 189 6 Po usunieciu wody kondensacyjnej w postaci azeotropu oddestylowuje sie nadmiar rozpuszczal¬ nika, a nastepnie nadmiar polialkilenopoiliaminy do ilosci najwyzej 7% w stosunku do gotowego pro¬ duktu.Niekiedy do dimeryzowanych kwasów tluszczo¬ wych dodaje sie jednokarboksylowe kwasy tlusz¬ czowe w ilosci od 1 do 55% wagowych w stosun¬ ku do dimeryzowanych kwasów tluszczowych, a najkorzystniej w ilosci 5% wagowych.Polialkilenopoliaminy rozpuszcza sie w rozpusz¬ czalnikach organicznych w stosunku od 100 : 50 do 100 : 10, a najkorzystniej w stosunku od 100 :40 do 100 : 20.Przyklad I. Do reaktora wprowadza sie 400 kg dwuetylenotrójaminy i 160 kg ksylenu, mie¬ sza sie i do mieszaniny o temperaturze 18°C wpro¬ wadza sie w ciagu dwóch godzin 1000 kg dimery- zowanych kwasów tluszczowych „Empol 1018" o temperaturze 40°C. Stosunek molowy „Empolu 1018" i dwuetylenotrójaminy wynosi 1 : 2. Tempe¬ ratura imiesizaniny reakcyjnej wzrasta do 65°C.Mieszanine reakcyjna skladajaca sie z soli dime- rów kwasowych i dwuetylenotrójaminy, ksylenu i nadmiaru dwuetylenotrójaminy ogrzewa sie na¬ stepnie do 135°C i oddestylowuje sie azeotrop ksylenu i powstajacej w reakcji wody w ilosci 220 kg oraz nadmiar rozpuszczalnika przepuszcza¬ jac strumien azotu w celu zabezpieczenia produk¬ tu przed ciemnieniem i podnoszac temperature do 163°C. Nastepnie w temperaturze 163—190°C od¬ destylowuje sie nadmiar dwuetylenotrójaminy w ilosci 100 kg pod cisnieniem 0,1 atm.Produkt przy zawartosci wolnej aminy 1% posia¬ da lepkosc 10300 cP w 75°C i liczbe aminowa 170.Przyklad II. Do reaktora wprowadza sie 680 kg tirójetyienoczteroaminy i 120 kg ksylenu, miesza sie i do mieszaniny o temperaturze 18°C wprowadza sie w ciagu 1,5 godziny 720 kg dime- ryzowanych kwasów tluszczowych „Empol 1018" o temperaturze 52°C. Stosunek molowy „Empolu 1018" i trójetylenoczteroaminy wynosi 1 :3,7. Tem¬ peratura mieszaniny reakcyjnej wzrasta do 70°C.Mieszanine reakcyjna skladajaca sie z soli dime- rów kwasowych i trójetylenoczteroaminy, ksylenu i nadmiaru trójetylenoczteroaminy ogrzewa sie do temperatury 140°C, oddestylowuje sie azeotrop ksylenu i powstajacej w reakcji wody w ilosci 160 kg oraz przepuszcza sie strumien azotu i pod¬ nosi temperature do 165°C az do oddestylowania nadmiaru ksylenu. Nastepnie w temperaturze 165—210°C odidestyilowuje sie nadmiar trójetyleno¬ czteroaminy pod cisnieniem 0,1 atm.Produkt przy zawartosci wolnej aminy 1% posia¬ da lepkosc 4200 cP w 75°C i liczbe aminowa 232 oraz mase czasteczkowa okolo 2150.Przyklad III. Do reaktora wprowadza sie 420 kg trójetylenoczteroaminy i 120 kg toluenu, miesza sie, do mieszaniny o temperaturze 18°C wprowadza sie w ciagu 1,5 godziny 400 kg dime¬ ryzowanych kwasów tluszczowych „Empol 1018" o temperaturze 55°C. Stosunek molowy „Empolu 1018" i trójetylenoczteroaminy wynosi 1:4,2. Tem¬ peratura mieszaniny reakcyjnej wzrasta do 60°C.Mieszanine reakcyjna skladajaca sie z soli dimerów kwasowych i trójetylenoczteroaminy, ksylenu i nad¬ miaru trójetylenoczteroaminy ogrzewa sie nastep¬ nie do temperatury 135°C i oddestylowuje s:e azeotrop toulenu i powstajacej w reakcji wody w ilosci 227 kg oraz przepuszcza sie strumien azo¬ tu, podnosi sie temperature do 170°C i oddestylo¬ wuje sie nadmiar rozpuszczalnika. Nastepnie w temperaturze 170—195°C oddestylowuje sie nad- 10 miar trójetylenoczteroaminy pod cisnieniem 0,1 atm w ilosci 205 kg.Produkt przy zawartosci wolnej aminy 6% posia¬ da lepkosc 20000 cP w temperaturze 25°C i liczbe aminowa 307 oraz mase czasteczkowa okolo 1000.Przyklad IV. Do reaktora wprowadza s:e 1030 kg trójetylenocizjteroaminy i 300 kg ksylenu, miesza sie i do mieszaniny o temperaturze 18°C wprowadza sie w ciagu dwóch godzin 665 kg di¬ meryzowanych kwasów tluszczowych „Empol 1035" i 35 kg ole/iny o temperaturze 64°C. Stosunek mo¬ lowy sumy „Empolu" i oleiny do trójetyleno¬ czteroaminy wynosi 1 : 5,7. Temperatura mieszani¬ ny reakcyjnej wzrasta do 70°C. Mieszanine reak¬ cyjna ogrzewa sie nastepnie do 140°C i oddestylo¬ wuje sie azeotrop ksylenu i powstajacej w reakcji wody w ilosci 370 kg a nastepnie nadmiar ksylenu przepuszczajac strumien azotu i podnoszac tempe¬ rature do 180°C. Nastepnie w temperaturze 1S8— * 204°C oddestylowuje sie nadmiar trójetylenoczte¬ roaminy pod cisnieniem 0,1 atm w ilosci 300 kg.Produkt przy zawartosci wolnej aminy 6,5% po¬ siada lepfkosc 16000 cP w 25°C i liczbie aminowej 380 oraz ciezar czasteczkowy okolo 850. 30 35 50 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania maloczasteezkowych poli- aminoamidów o malej lepkosci i dimeryzowanych kwasów tluszczowych, z ewentualnym dodatkiem' 40 kwasów jednokarbotasylowych, oraz polialkilenopo- liamin, znamienny tym, ze do roztworu polialkile- nopoMaminy w obojetnym rozpuszczalniku orga¬ nicznych, uzytym w nadmiarze w stosunku do ilo¬ sci niezbednej do azeotropowego oddestylowania 45 wody, wprowadza sie dimeryzowane kwasy tlusz¬ czowe o temperaturze nie przekraczajajcej 100°C w proporcji molowej 1 : 1,8—6,0 dimeryzowanych kwasów tluszczowych do polialkilenopoliaminy i po wytworzeniu soli ogrzewa sie naa$e reakcyjna do, temperatury wrzenia usuwajac aizeotopowo wode z reakcji kondensacji, nastepnie oddestylowuje sie nadmiar rozpuszczalnika, a potem nadmiar poli¬ alkilenopoiliaminy do ilosci najwyzej 7% w sto¬ sunku do gotowego produktu. 55 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polialkilenopoliaminy rozpuszcza siew rozpuszczal¬ nikach organicznych jak benzen, ehjlorobenzen, toluen i ksylen w stosunku od 100 : 50 do 100 : 10, a najkorzystniej w stosunku od 100 : 40 do 100 : 20. &o 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do dimeryzowanych kwasów tluszczowych dodaje sie jednokarbokisylowe kwasy tluszczowe w ilosci od 1 do 55% wagowych w stosunku do dimeryzowa¬ nych kwasów tluszczowych, a najkorzystniej w ilo- g5 sci 5% wagowych. PL