TW201641648A - 接著性樹脂層以及接著性樹脂薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種接著性樹脂層及接著性樹脂薄膜，其中該接著性樹脂層係即便與具有較高的段差之基材貼合，亦能夠防止產生氣泡；依照以下的順序將基材、接著性樹脂層、及基材積層而成之積層體，在耐熱後及耐濕熱後不產生氣泡，而且耐久性良好且能夠維持透明性。更具體地，本發明係一種含有具有透明性的丙烯酸系接著性樹脂組成物之單層的接著性樹脂層，該接著性樹脂組成物係含有(A)丙烯酸系聚合物、(B)胺甲酸酯丙烯酸酯、及(C)熱聚合起始劑，且亦可任意地含有(D)丙烯酸系單體，接著性樹脂層11係於常溫在兩面11a、11b具有黏著性，能夠藉由於100~250℃的溫度及加熱30秒~10分鐘的時間而熱硬化。

Description

接著性樹脂層以及接著性樹脂薄膜
本發明，係有關於一種即便貼合在具有段差的基材亦能夠防止產生氣泡之接著性樹脂層及接著性樹脂薄膜。
本申請案，係基於2015年5月18日提出申請之日本國特願2015-100644號而主張優先權，而且將其內容引用在此。
作為使用後能夠容易地將黏著劑剝離之黏著劑，係使用含有丙烯酸系黏著劑、胺甲酸酯丙烯酸酯等的光硬化型丙烯酸酯化合物、異氰酸酯系硬化劑(交聯劑)、及光聚合起始劑之黏著劑(例如，參照專利文獻1~3)。此種黏著劑係在常溫具有黏著性之同時，因為藉由光照射而使黏著性降低而能夠再剝離，所以被廣泛地使用在半導體加工用或搬運用黏著膠帶。
另一方面，因為丙烯酸系黏著劑，亦能夠與觸控面板、行動電話、顯示器、貼合玻璃等具有透明性或透光性的基材積層而接著，所以被廣泛地使用。基材表面係有因印刷層、配線、電極、框體等而具有段差之情形。將黏著劑積層在具有段差的基材時，在段差與黏著劑之間產生空隙且殘留氣泡時，基材間的接著強度及通過基材後的光學特性有低落之可能性。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特許第3764133號公報
[專利文獻2]日本特許第3803200號公報
[專利文獻3]日本特開2012-193321號公報
本發明係鑒於上述情形而進行，其課題係提供一種接著性樹脂層及接著性樹脂薄膜，其係即便是與具有較高的段差之基材貼合，亦能夠防止產生氣泡；依照以下的順序將基材、接著性樹脂層、及基材積層而成之積層體，在耐熱後及耐濕熱後不產生氣泡，而且耐久性良好且能夠維持透明性。
為了解決前述課題，本發明係提供一種接著性樹脂層，其係含有具有透明性的丙烯酸系接著性樹脂組成物之單層的接著性樹脂層，其特徵在於：前述接著性樹脂組成物最少含有(A)丙烯酸系聚合物、(B)胺甲酸酯丙烯酸酯(Urethane acrylate)、及(C)熱聚合起始劑，前述接著性樹脂層係於常溫在兩面具有黏著性，能夠藉由於100~250℃的溫度及加熱30秒~10分鐘的時間而熱硬化。
相對於前述(A)丙烯酸系聚合物100重量份，前述(B)胺甲酸酯丙烯酸酯的添加量係以2~50重量份為佳。
前述熱聚合起始劑，係以過氧化物為佳。
前述過氧化物，係以具有1分鐘的半衰期之溫度為100℃以上為佳。
前述(A)丙烯酸系聚合物，係以藉由硬化劑交聯而成之丙烯酸系聚合物為佳。
前述硬化劑，係以含有異氰酸酯系化合物或環氧系化合物的至少1種類為佳。
前述接著性樹脂組成物，係能夠含有前述(B)胺甲酸酯丙烯酸酯以外的(D)丙烯酸系單體。
又，本發明係提供一種接著性樹脂薄膜，其特徵在於：在2片隔離膜之間，積層前述接著性樹脂層而成。
而且，本發明係提供一種積層體，其特徵在於：透過前述接著性樹脂層而積層2片基材而成。
又，本發明係提供一種積層體之製造方法，其特徵在於：透過前述接著性樹脂層而積層2片基材，在將所得到的積層體夾在2個模具之間之狀態下，將前述接著性樹脂層進行加熱硬化。
將在前述接著性樹脂層的原材料組成物所含有的溶劑之沸點設為溫度A，將前述熱聚合起始劑具有半衰期在1分鐘之溫度設為溫度B，將在前述接著性樹脂層之製造步驟中用以將前述溶劑除去之加熱時的溫度設為溫度C，將在使前述接著性樹脂層加熱硬化之步驟之模具的加壓溫度設為溫度D時，各溫度係以下述式(1)的順序為佳。
式(1) 溫度A<溫度C<溫度B<溫度D
前述2片基材之至少一方的基材，係在與前述接 著性樹脂層接觸側之面內，能夠含有1個以上之5μm~1mm的段差。
前述段差係以50μm~1mm為佳。
本發明的接著性樹脂層，其厚度係以比段差更厚為佳。本發明的接著性樹脂層之厚度係段差的1.1~3倍，例如以5.5μm~3mm為佳，以55μm~3mm為較佳，更佳是段差的厚度之1.2~2倍，例如以6μm~2mm為佳，以60μm~2mm為較佳。
前述加熱硬化時之模具溫度，係以150~300℃的溫度為佳。
本發明之特徵在於：含有丙烯酸系聚合物、胺甲酸酯丙烯酸酯、及熱聚合起始劑，藉由前述成分能夠製造轉移膠帶狀(Transfer tape-like)接著性樹脂層。接著性樹脂層係藉由胺甲酸酯丙烯酸酯而對具有段差的基材具有基材追隨性。能夠提供一種接著性樹脂層以及其製造方法，該接著性樹脂層係藉由熱等的反應開始條件而硬化胺甲酸酯丙烯酸酯，即便有段差，氣泡亦不進入。特別是藉由在胺甲酸酯丙烯酸酯的添加量下工夫，能夠保持對基材的追隨性、及轉移膠帶狀接著性樹脂層本身的強度。依照本發明，藉由強迫地、特別是熱壓而能夠使接著性樹脂層半強迫地追隨基材。從在積層體製造時不是藉由透過空氣之電子射線照射或能量線照射引起硬化，而是不透過空氣之熱及壓力的雙方對積層體施加熱壓，從抑制產生氣泡及耐久性的觀點而言，乃是較佳。
依照本發明，能夠提供一種接著性樹脂層及接著性樹脂薄膜，其中該接著性樹脂層係即便與具有較高的段差之 基材貼合，亦能夠防止產生氣泡且能夠維持透明性。
10‧‧‧接著性樹脂薄膜
11‧‧‧接著性樹脂層
11a、11b‧‧‧接著性樹脂層的兩面(黏著面)
12、13‧‧‧隔離膜
12a、13a‧‧‧隔離膜表面(剝離面)
20、30‧‧‧積層體
21、22‧‧‧基材
21a、22a‧‧‧內表面
21b、22b‧‧‧外表面
23‧‧‧凸部
24‧‧‧段差的角落部
25‧‧‧熱硬化後的接著層
31、32‧‧‧模具
31a、32a‧‧‧按壓面
第1圖係顯示發明的接著性樹脂薄膜的一個例子之剖面圖。
第2圖係顯示具有段差的基材的一個例子之剖面圖。
第3圖係顯示2片基材之間積層有接著性樹脂層之積層體的一個例子之剖面圖。
第4圖係顯示將第3圖的積層體夾在模具之間之狀態的一個例子之剖面圖。
第5圖係顯示將接著性樹脂層加熱硬化後之積層體的一個例子之剖面圖。
用以實施發明之形態
以下，係基於較佳實施形態，參照圖式而說明本發明。
在第1圖，係顯示接著性樹脂薄膜10的一個例子之剖面圖。接著性樹脂薄膜10係具有：2片隔離膜12、13；及被積層在該等之間之接著性樹脂層11。構成接著性樹脂層11之接著性樹脂組成物，係含有(A)丙烯酸系聚合物、(B)胺甲酸酯丙烯酸酯、及(C)熱聚合起始劑。接著性樹脂層11的兩面11a、11b係在常溫具有黏著性(成為黏著面)。
又，在本說明書中，所謂「常溫」係約3℃~約40℃，以約10℃~約30℃為佳，較佳為約15℃~約25℃，最佳為是約 23℃。
接著性樹脂層11係在遍及厚度方向的全體含有接著性樹脂組成物。只要含有滿足必要條件之接著性樹脂組成物，接著性樹脂層11亦可由含有同種或異種接著性樹脂組成物之2層以上所構成。接著性樹脂層11係由單層的接著性樹脂層所構成時，因為能夠使層構成單純化而減低成本，乃是較佳。接著性樹脂組成物係含有丙烯酸系接著性樹脂(聚合物)且具有透明性。
隔離膜12、13，係在接著性樹脂層11接觸側的表面12a、13a，具有剝離性(成為剝離面)。作為隔離膜12、13之構成，可舉出在樹脂薄膜的一面或兩面設置有剝離劑層之構成、及在樹脂薄膜的樹脂內含有剝離劑之構成。亦能夠使用紙、合成紙、金屬箔、各種薄片等代替樹脂薄膜。隔離膜12、13係具有透明性時，因為能夠在不將隔離膜12、13剝離之接著性樹脂薄膜10的狀態下，進行接著性樹脂層11的光學檢査，乃是較佳。
第1圖所顯示的接著性樹脂薄膜10，係能夠藉由將隔離膜12、13從接著性樹脂層11剝離而露出的黏著面11a、11b，貼合2片基材。在第3圖，係顯示在2片基材21、22之間積層有接著性樹脂層11之積層體20的一個例子。2片基材21、22之中至少一方(在此為基材21)係如第2圖所顯示，具有凸部23所產生的段差。凸部23所產生的段差，係可存在於2片基材21、22與接著性樹脂層11接觸側之面21a、22a的一方，亦可存在於雙方。
在第2圖中，雖然凸部23與基材21係分別顯示，但是凸部23亦可與基材21為一體。例如，在基材的表面形成有凹凸時，從凹部的底部起至凸部的頂部之間(高低差)係成為段差。在與接著性樹脂層11接觸側之面21a、22a所設置的段差，可為大小混合，亦可包含5μm~1mm、較佳為50μm~1mm的段差。
基材21、22係被接著性樹脂層11貼合之被接著物。各基材21、22可以是硬質板，亦可以是如薄膜具有可撓性。例如可以是玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、各種樹脂、陶瓷、金屬等的單板，亦可以是液晶面板、觸控面板、玻璃蓋片、配線基板等由複數種材料所構成之複合體。基材21、22的外表面21b、22b係可為平坦，亦可具有凹凸。
形成如第3圖的積層體20時，將隔離膜12、13剝離之順序係沒有特別限定。可以在將一方的隔離膜剝離而露出之一方的黏著面，貼合一方的基材之後，將另一方的隔離膜剝離而在露出之另一方的黏著面，貼合另一方的基材。亦可將雙方的隔離膜剝離而露出雙方的黏著面之後，貼合各自的基材。
因為接著性樹脂層11係含有具有流動性之(B)胺甲酸酯丙烯酸酯，所以柔軟性較高，而能夠藉由接著性樹脂組成物使至凸部23的段差之角落部24為止濕潤化。因此，即便段差較大，亦能夠抑制產生氣泡。因為接著性樹脂層11係含有(C)熱聚合起始劑，所以可藉由貼合後使其熱硬化，而使接合更堅固。相較於照射紫外光，熱硬化的設備係具有較簡便， 即便基材係包含透光性較低的部分時亦能夠確實地硬化之優點。
透過接著性樹脂層11而將2片基材21、22積層而得到的積層體20，係如第4圖所顯示，藉由夾在2個模具31、32之間的狀態下進行加熱，能夠使接著性樹脂層11硬化。藉此，(A)丙烯酸系聚合物及(B)胺甲酸酯丙烯酸酯進行反應(聚合、交聯等)，使得基材21、22之間的接著力上升。又，藉由加熱之同時進行加壓，即便在段差的周邊殘留有氣泡，填埋空隙而能夠將氣泡除去。進行加熱硬化時、係加熱模具31、32的至少一方。
將積層體20熱壓時，在模具31、32與積層體20之間(詳言之，在模具31、32的按壓面31a、32a與基材21、22的外表面21b、22b之間)，亦可使緩衝片、剝離片、保護片等(夾雜物)介於中間。在基材21、22的外表面21b、22b具有凹凸時，因為外表面的凸部直接接觸模具31、32時，壓力容易集中在凸部，所以設置上述的夾雜物為佳。
在第4圖，模具31、32係不將積層體20的側面覆蓋，但是亦可以是在模具31、32的一方或雙方設置有凹凸，而以積層體20的側面為被模具覆蓋之方式構成。例如亦可以是將一方的模具設作凸型，將另一方的模具設作凹型，將積層體20收容在凹型的凹部以後，使凸型的凸部朝向凹型的凹部接近。
在第5圖，係顯示藉由加熱硬化而得到積層體30的一個例子。在該積層體30，作為接著性樹脂層11熱硬化後 之結果，係在2片基材21、22之間，積層含有熱硬化後的接著性樹脂之接著層25。因為熱硬化後的接著層25係硬度増大，所以即便加熱前的接著性樹脂層11為柔軟亦不容易再剝離。藉此，作為接著性樹脂層11，係能夠使用即便接著力較低但是段差追隨性優異的樹脂。
在製造積層體30時，例如基材21具有凹凸，而基材22為平坦時，能夠考慮若干種製造方法。積層體30的製造係能夠採用任一種方法。
作為第1積層方法，可舉出在具有凹凸之基材21積層接著性樹脂層11，隨後，實施高壓釜處理，在接著性樹脂層11上積層平坦的基材22且積層積層體20之後，或是邊層積基材22邊使用模具31、32而使接著性樹脂層11加熱硬化之方法。
作為第2積層方法，可舉出在平坦的基材22積層接著性樹脂層11，隨後，實施高壓釜處理，在接著性樹脂層11上積層具有凹凸之基材21之後，或是邊層積基材21邊使用模具31、32而使接著性樹脂層11加熱硬化之方法。
作為第3積層方法，可舉出將具有凹凸之基材21、接著性樹脂層11、平坦的基材22同時積層之後，或是在積層之同時，使用模具31、32使接著性樹脂層11加熱硬化之方法。
第1積層方法，藉由將具有凹凸之基材21與接著性樹脂層11先貼合而進行高壓釜處理，因為接著性樹脂層變得容易追隨凹凸，所以是即便熱壓加工的條件為較大的偏差氣泡亦能夠較少之方法。又，就能夠縮短製程而言，第3積層方 法係在成本面最具有優點之方法。
在第2圖~第5圖，基材21、22的段差，係預先在熱壓前設置在基材，但是亦可以在基材21、22間積層接著性樹脂層11而熱壓時，使基材21、22的一方或雙方變形而產生段差。例如在模具31、32的按壓面31a、32a設置凹凸時，能夠使樹脂薄膜等具有可撓性之基材21、22變形。藉由最初接著性樹脂層11具有流動性，而能夠追隨基材21、22的段差。又，藉由熱壓之間進行熱聚合，接著性樹脂層11硬化而能夠抑制產生空隙及氣泡。而且，藉由基材21、22係與接著層25接合，基材的變形被固定而能夠實現凹凸的成形。在基材的內表面形成有凸部時，亦可在背側的外表面形成有凹部。
為了提升接著性樹脂層11的操作性，接著性樹脂層11係以藉由於100~250℃的溫度及30秒~10分鐘的時間加熱來進行熱硬化為佳。熱硬化以至少一部分的條件在上述溫度及時間範圍的下進行為佳，以能夠在全範圍的條件熱硬化為較佳。實際使用時的熱硬化條件，亦可以是上述範圍外。但是，從保存性的觀點而言，以在常溫係實質上不進行熱硬化為佳，例如在100℃以下的溫度，具有加熱10分鐘以內不會熱硬化的性質為佳。
在接著性樹脂層11未硬化的狀態(加熱前)，在溫度23℃之儲存彈性模數係以1×104~1×106Pa為佳。又，接著性樹脂層11藉由加熱而熱硬化之後，在溫度23℃之儲存彈性模數係以1×104~1×109Pa為佳。相較於加熱前在溫度23℃之儲存彈性模數，藉由加熱而熱硬化之後，在溫度23℃之儲存彈性模 數係以變為較高為佳。該等儲存彈性模數，係各自使溫度成為23℃而能夠測定未硬化的狀態(加熱前)之接著性樹脂層、及藉由加熱而熱硬化之後的接著性樹脂層(熱硬化後的接著層)。測定儲存彈性模數時之振動頻率，係例如1Hz。測定熱硬化後的接著層之儲存彈性模數時，係不將接著性樹脂層貼合在基材，而是藉由使接著性樹脂層在隔離膜之間加熱硬化之後，將隔離膜剝離，而能夠得到熱硬化後的接著層的單體。
接著，更詳細地說明亦是轉移膠帶之接著性樹脂層。
在製造本發明的接著性樹脂層所使用之接著劑原材料組成物，由於溶解於有機溶劑者係能夠厚度精確度更良好地塗佈，因此以含有有機溶劑為佳。藉由從接著劑原材料組成物將溶劑乾燥，而能夠得到接著性樹脂層。亦即，接著劑原材料組成物的組成，係可以是在構成接著性樹脂層之接著性樹脂組成物的組成添加有溶劑者。接著性樹脂層係在常溫(熱硬化前)，能夠作為黏著劑層之功能。
構成(A)丙烯酸系聚合物之單體，可舉出具有酯基(-COO-)之丙烯酸系單體、具有羧基(-COOH)之丙烯酸系單體、具有醯胺基(-CONR2，R係氫原子或烷基等的取代基)之丙烯酸系單體、具有腈基(-CN)之丙烯酸系單體、烯烴類、苯乙烯、乙烯酯類、乙烯醚類、乙烯基矽烷等的非丙烯酸系單體。(A)丙烯酸系聚合物係以由2種以上的單體所構成之共聚物為佳。在光聚合前之(A)丙烯酸系聚合物的數量平均分子量，例如以50,000~1,000,000左右為佳。黏度係可舉例如1,000~10,000mPa ．s左右。
作為具有酯基(-COO-)之丙烯酸系單體，可舉出(甲基)丙烯酸烷酯、具有羥基之(甲基)丙烯酸酯、具有烷氧基或聚醚基之(甲基)丙烯酸酯、具有胺基或取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。又，在本說明書，所謂(甲基)丙烯酸酯，係丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的總稱。
作為具有羧基(-COOH)之丙烯酸系單體，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、具有羧基(-COOH)之(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有醯胺基(-CONR2，R係氫原子或烷基等的取代基)之丙烯酸系單體，可舉出丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等。
作為具有腈基(-CN)之丙烯酸系單體，可舉出丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(A)丙烯酸系聚合物係構成單體的50重量%以上，以由丙烯酸系單體所構成為佳。特別是，構成單體的50重量%以上係以由通式CH2=CR1-COOR2(式中，R1為氫或甲基，R2係表示碳數1~14的烷基)表示之(甲基)丙烯酸烷酯的1種或2種以上所構成為佳。作為(甲基)丙烯酸烷酯的具體例，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯。特別是以將烷基R2的碳數為4~12的(甲基)丙烯酸烷酯作為必須(例如50~100 莫耳%)使用為佳。
又，作為含有羥基之(甲基)丙烯酸酯，可舉例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇一(甲基)丙烯酸酯等的1種或2種以上。
(B)胺甲酸酯丙烯酸酯係在同一分子中具有胺甲酸酯鍵(-NH-COO-)及(甲基)丙烯醯基氧基(設作X=H或CH3，CH2=CX-COO-)之化合物。1分子中的胺甲酸酯鍵之數目可為1亦可為2以上。又，1分子中的(甲基)丙烯醯基氧基的數目可為1亦可為2以上。作為胺甲酸酯丙烯酸酯，可舉例如使具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物與異氰酸酯化合物反應而得到之化合物；及使多元醇化合物與聚異氰酸酯化合物反應而得到之胺甲酸酯預聚合物、具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物反應而得到之化合物等。作為多元醇化合物，可舉出聚酯多元醇、聚醚多元醇等。
相對於(A)丙烯酸系聚合物100重量份，(B)胺甲酸酯丙烯酸酯的添加量係以2~50重量份為佳。該添加量亦能夠設為40重量份以下。
(B)胺甲酸酯丙烯酸酯係藉由使用(C)熱聚合起始劑之熱硬化而成為聚合物的一部分，而且以比聚合物更低黏度低的液體(流動體)為佳。作為(B)胺甲酸酯丙烯酸酯，亦能夠使用胺甲酸酯丙烯酸酯寡聚物等的丙烯酸酯寡聚物。(B)胺甲酸 酯丙烯酸酯所具有的聚合性官能基的數目係例如1~5。
在本發明的接著劑原材料組成物係除了(B)胺甲酸酯丙烯酸酯以外，亦能夠添加其它(D)丙烯酸系單體。作為(D)丙烯酸系單體，可舉出與構成(A)丙烯酸系聚合物之單體同樣的單體，可舉例如(甲基)丙烯酸烷酯、含有羥基的(甲基)丙烯酸酯、丙烯醯胺等。1分子中的(甲基)丙烯醯基等的聚合性官能基的數目可為1亦可為2以上。特別是，含有具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的單體時，具有極性之羥基變得容易分散在接著性樹脂層的全體。藉此，即便在濕度較高的(進而高溫的)環境，水分亦不容易凝聚且能夠抑制接著性樹脂層產生白濁，因此為較佳。
相對於(A)丙烯酸系聚合物100重量份，(D)丙烯酸系單體的添加量，係以30重量份以下為佳。胺甲酸酯丙烯酸酯(或胺甲酸酯丙烯酸酯與丙烯酸系單體之合計)的添加量太多時，在使其熱聚合後之情況，有接著性樹脂層的接著力過分降低之情形。(B)胺甲酸酯丙烯酸酯與(D)丙烯酸系單體的合計添加量，係以2~50重量份為佳。該添加量亦能夠設為40重量份以下。
作為(C)熱聚合起始劑，可舉出藉由熱而分解來使單體聚合(自由基聚合)及樹脂開始硬化之自由基起始劑。作為自由基起始劑，亦已知在低溫起作用之氧化還原起始劑及有機金屬化合物等，但是就接著性樹脂層的操作性而言，係以在較高溫起作用之(有機)過氧化物系、偶氮系等為佳。熱聚合起始劑係在轉移膠帶的製造過程，特別是為了在溶劑的乾燥步驟不 產生反應或(或者)半衰，熱聚合起始劑的半衰期變為1分鐘之溫度(以下有時稱為「1分鐘半衰期溫度」)，係以比接著劑原材料組成物所含有的有機溶劑之沸點更高為佳。又，為了使熱聚合起始劑在熱壓時的溫度以充分地反應一定時間，材料的1分鐘半衰期溫度以比熱壓設定溫度更低50℃以上為佳。
作為(有機)過氧化物系的熱聚合起始劑之具體例，可舉出過氧化苯甲醯基、過氧化乙醯、過氧化癸醯、過氧化月桂醯等的過氧化二醯、過氧化二異丙苯、過氧化二-第三丁基等的過氧化二烷基、過氧化苯甲酸第三丁酯、第三丁基過氧化-己酸2-乙酯等的過氧化烷酯、異丙苯過氧化氫、第三丁基過氧化氫等的過氧化氫等。尤其是以上述1分鐘半衰期溫度為100℃以上之有機過氧化物為佳，以1分鐘半衰期溫度在100℃~200℃的範圍內之有機過氧化物為較佳。作為此種有機過氧化物，可舉出過氧化新癸酸第三己酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新庚酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三己酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化二月桂醯、過氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化二琥珀酸、第三己基過氧化-己酸2-乙酯、第三丁基過氧化-己酸2-乙酯、1,1-雙(第三己基過氧化)環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)環己烷、過氧化異丙基一碳酸第三己酯、第三丁基過氧化順丁烯二酸、第三丁基過氧化己酸3,5,5-三甲酯、第三丁基過氧化一碳酸異丙酯、第三丁基過氧化一碳酸2-乙基己酯、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三己酯、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、4,4-雙(第三丁基過氧化)戊酸正丁酯、過氧化二異丙苯、 過氧化二-第三己基、過氧化二-第三丁基、對薄荷烷過氧化氫等。
作為偶氮系的熱聚合起始劑，可舉出2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-氰基戊腈)、2,2’-偶氮雙4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(甲基異丁酸酯)、1,1’-偶氮雙(1-環己烷腈)等。
相對於(A)丙烯酸系聚合物100重量份，(C)熱聚合起始劑的添加量係以0.001~0.5重量份為佳。
在本發明的接著性樹脂層，亦能夠添加聚合延遲劑。藉由使用聚合延遲劑，能夠容易地控制聚合度。又，從使段差追隨性提升的觀點而言，乃是較佳。
接著性樹脂組成物能夠進一步含有(A)~(C)以外的任意成分。例如為了使(A)丙烯酸系聚合物、或藉由(B)胺甲酸酯丙烯酸酯的聚合而生成的聚合物交聯，係能夠適合使用異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、金屬鉗合物化合物等的(E)交聯劑(硬化劑)。此時，按照必要，作為(A)丙烯酸系聚合物或(B)胺甲酸酯丙烯酸酯的至少一部分，係能夠使用具有與(E)交聯劑反應的官能基之聚合物或單體。與(E)交聯劑反應之官能基，例如異氰酸酯系交聯劑時，係羥基或羧基等。相對於聚合物的官能基，(E)交聯劑的添加量係例如以1.5當量以下為佳。
藉由(E)交聯劑(硬化劑)之(A)丙烯酸系聚合物的硬化，亦可在貼合在被接著物前之製造接著性樹脂層之階段，藉由熟化(aging)而使其進行。
作為其它任意成分，可舉例如抗氧化劑、填充劑、可塑劑等。在製造接著性樹脂層所使用的接著劑原材料組成物，亦可含有水或有機溶劑等的溶劑，亦可為無溶劑的漿狀組成物。在基材上存在ITO等的氧化物導電膜或卑金屬等有腐蝕的可能性之材料，且其與接著性樹脂層接觸時，作為接著性樹脂組成物的材料，係以使用削減酸等的腐蝕性成分、例如酸價低的聚合物為佳。
本發明的接著性樹脂層的製造，以使硬化的成分亦即胺甲酸酯丙烯酸酯寡聚物成分盡可能的硬化為佳。又，丙烯酸系聚合物及胺甲酸酯丙烯酸酯寡聚物成分之分子量較大，作為塗料常產生相溶性變差之情形。因此，以添加相溶劑為佳。無反應性的相溶劑亦無妨，但是因為有在黏著劑層產生分離之可能性，所以能夠使用的材料為受到限定之可能性較高，而且依照種類或添加量而有在耐久試驗產生發泡等的問題之可能性且泛用性較低。因此，在熱反應時若存有與胺甲酸酯丙烯酸酯寡聚物成分一起硬化之相溶劑時，因為高分子化而亦能夠抑制發泡等之緣故，以選定具有反應基之材料為佳。而且使用如反應後變硬的丙烯酸系單體作為相溶劑時，在可期待塗料的安定性之同時，亦能夠期待硬化後黏著劑層變硬之效果。丙烯酸系單體，係除了相溶性良好以外，相較於丙烯酸系聚合物或胺甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，因為黏度較低，故可在塗料的黏度太高時添加，藉以調整至在製膜時最適合的黏度，而有助於生產性提升。添加的丙烯酸系單體有時可能比胺甲酸酯丙烯酸酯寡聚物更多。
(接著性樹脂層的製造方法)
在本發明之接著性樹脂層(轉移膠帶)，係能夠藉由將接著劑原材料組成物在含有溶劑的狀態下塗佈在隔離膜、乾燥，而且使用隔離膜保護而製造。接著劑原材料組成物，係以使用塑模或管刮刀而塗佈為佳。在溶劑的乾燥，係以使用乾燥機等使其乾燥為佳。關於溶劑的乾燥時間，考慮生產性時，係以10分鐘以下為佳，以2~5分鐘為更佳。又，因為必須將有機溶劑充分地乾燥，所以在有機溶劑的沸點以上之溫度使其乾燥為佳，以在熱聚合起始劑的1分鐘半衰期溫度以下進行乾燥為佳。
以上，基於較佳實施形態而說明了本發明，但是本發明係不被上述的實施形態限定，在不脫離本發明的要旨之範圍能夠進行各種改變。
積層體係在3片以上的基材之間，亦可各自具有接著性樹脂層。在積層體所包含之2層以上的接著性樹脂層的1層以上(較佳為全部)係以本實施形態的接著性樹脂層為佳。
將積層體熱壓時，亦可在一對模具之間配置2個以上的積層體。該配置係沒有特別限定，可藉由模具而在壓縮方向堆積2個以上的積層體，亦可在對壓縮方向為垂直的面內(例如任一模具的按壓面上)排列2個以上的積層體。亦可使上述的夾雜物介於2個以上的積層體之間。
在本發明，係在製造如第1圖的接著性樹脂層11之後，製造如第3圖的積層結構，而且在如第4圖的結構經過熱處理而製造如第5圖的積層體30。在第1圖的接著性樹脂層11之製造時點，係以設有從含有溶劑的接著劑原材料組成物藉 由加熱將溶劑除去之步驟為佳。又，在隨後之貼合後的製程條件，必須將接著性樹脂層11加熱而使聚合開始。
(加壓條件)
在本發明的加壓時，為了對積層體施加的加熱溫度成為100~250℃的熱，模具的溫度必須在比所需要的加熱溫度更高的溫度加熱。模具的溫度係以100~300℃為佳，更佳為150~300℃。在基材或基材的一部分含有聚對酞酸乙二酯，將該聚對酞酸乙二酯在例如180℃、10分鐘左右進行加熱時，對酞酸乙二酯寡聚物成分析且由於析出的成分致使外觀產生不良時，以將熱壓時的加熱溫度設為180℃以下為佳。
在基材不含有聚對酞酸乙二酯，而使用不析出對酞酸乙二酯寡聚物成分之素材時，以設為100~300℃即可。關於本發明的加壓時間，從生產性的觀點而言，反應以在2分鐘以內結束為佳。又，有關加壓溫度．時間，可設定為可使積層體的強度變得充分的設定。
實施例
以下，基於實施例而具體地說明本發明。
(實施例1)
使用作為含有(A)丙烯酸系聚合物之聚合物溶液之SK-Dyne(註冊商標)2094(綜研化學股份公司、酸價：33、數量平均分子量7萬、固形分濃度25%)、作為交聯劑之E-AX(綜研化學股份公司)，相對於丙烯酸系聚合物100重量份，交聯劑以0.56重量份的比例調配。在所得到的混合物，添加作為(B)胺甲酸酯丙烯酸酯之UV-3310B(日本合成化學工業股份公司、 在60℃的黏度：40000~70000mPa．s、重量平均分子量Mw：5000、寡聚物官能基數：2)20重量份、及作為(C)熱聚合起始劑之4,4-雙(第三丁基過氧化)戊酸正丁酯(日油股份公司製；製品名：PERHEXA(註冊商標)V)0.04重量份而調製接著劑原材料組成物。接著劑原材料組成物係含有乙酸乙酯(沸點77℃)作為溶劑，而改善作為用以塗佈的塗料之黏度等的性狀。
將該接著劑原材料組成物，使用塗佈器且以在乾燥後之接著劑樹脂層(黏著劑層)的厚度成為50μm之方式塗佈在隔離膜(藤森工業股份公司製；製品名：125E-0010DG2.5AS、厚度125μm)的上面後，在乾燥步驟於90℃、2分鐘的條件下使溶劑乾燥而製造積層有接著性樹脂層之積層體。
其次，在得到的積層體之接著性樹脂層的上面，貼合隔離膜(藤森工業股份公司製；製品名：38E-0010BDAS、厚度38μm)而製造實施例1的接著性樹脂薄膜。
隨後，藉由進行1星期的熟化，使丙烯酸系聚合物與交聯劑的反應結束，而形成存在經交聯的丙烯酸系聚合物、胺甲酸酯丙烯酸酯、及熱聚合起始劑的3種類之接著性樹脂層。
有關實施例1~13及比較例1~3，係在表1記載之接著劑原材料組成物的組成及製造條件下，進行在隔離膜之間包含接著性樹脂層之積層體的製造。
[表1]
又，在表1，商品係以溶液的方式市售時，重量份的數值係表示構成其中接著性樹脂層之各成分的重量份。「SK-Dyne 2094」及「SK-Dyne 2147」係各自表示SK-Dyne(註冊商標)2094、SK-Dyne(註冊商標)2147。「N-7136」係表示丙 烯酸系聚合物的商品名(日本合成化學工業股份公司)。「CORONATE HX」係表示CORONATE(註冊商標)HX(日POLYURETHANE工業股份公司)。「E-AX」係表示環氧系硬化劑(綜研化學股份公司)，以及「TD-75」係表示異氰酸酯系硬化劑(綜研化學股份公司)。「UV-3310B」及「UV-1700」係表示胺甲酸酯丙烯酸酯的商品名(日本合成化學工業股份公司)。「4HBA」係表示丙烯酸4羥基丁酯。
「PERHEXA(註冊商標)V」係表示以4,4-雙(第三丁基過氧化)戊酸正丁酯作為有效成分之熱聚合起始劑。 「PEROCTA(註冊商標)O」係表示以1,1,3,3-四甲基丁基過氧化己酸2-乙酯作為有效成分之熱聚合起始劑。「PERBUTYL(註冊商標)O」係以第三丁基過氧化-己酸2-乙酯作為有效成分之熱聚合起始劑。「PERHEXA(註冊商標)HC」係以1,1-雙(第三己基過氧化)環己烷作為有效成分之熱聚合起始劑。「PERHEXA(註冊商標)Z」係以過氧化苯甲酸第三己酯作為有效成分之熱聚合起始劑。「Irg651」係以2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(別名苄基二甲縮酮)作為有效成分之光聚合起始劑。
<試驗結果>
其次，說明評價方法及其結果。
(藉由熱壓後的外觀確認之段差追隨性的評價方法)
作為基材，準備1片平坦的聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜，另準備1片在表面形成有20μm的印刷段差之聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜。模具係可使加壓後的基材外表面(積層體的外表面) 成為平滑，模具係使用具有互相平滑的表面之模具。事先將一側的隔離膜從接著性樹脂薄膜剝離而貼合在形成有印刷段差之PET薄膜，藉由熱壓機在模具之間將該貼合薄膜與未形成有印刷段差之平滑的PET薄膜夾住且進行熱壓。目視確認熱壓後立刻貼合後的積層體(貼合品)之外觀，而且外觀係以下述的方式進行評價。
○：藉由目視無法觀察到在積層體面上有氣泡、缺陷，且外觀良好。
△：藉由目視能夠觀察到在積層體面上有一點點的氣泡、或缺陷，但是係實際上沒有損害的水準之外觀。
×：藉由目視能夠觀察到在積層體面上有氣泡、或缺陷，且外觀為容許範圍外。
又，段差追隨性如下述進行評價。
○：無法確認在印刷段差部分有氣泡。
△：能夠確認在印刷段差部分有一點點的氣泡。
×：能夠確認在印刷段差部分有氣泡。
(接著強度的評價方法)
接著強度的評價，係基於熱壓後的積層體(貼合品)的接著強度之測定值，如下述地進行評價。將接著性樹脂薄膜的一方之隔離膜剝離，而將接著性樹脂層的一面貼合在厚度100μm的聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜，而且將另一方的隔離膜剝離，且將黏著劑層的反面貼合在作為被接著物之厚度1mm的鹼石灰玻璃後，在23℃、50%RH環境下放置1小時放置後，以剝離速度300mm/min使其剝離，且測定其於180°的剝離強度。
○：接著強度為20N/25mm以上。
△：接著強度為5N/25mm以上且未滿20N/25mm。
×：接著強度為未滿5N/25mm。
將依照上述評價方法之結果，顯示在下述的表2。總評價係如下述地進行評價。
◎：外觀、段差追隨性及接著強度的全部為「○」。
○：外觀、段差追隨性及接著強度的全部為「△」或「○」，至少一個為「△」，且「○」的數目比「△」的數目更多。
△：外觀、段差追隨性及接著強度的全部為「△」或「○」，而且「△」的數目比「○」的數目更多。
×：外觀、段差追隨性及接著強度的至少一者為「×」。
(熱壓後的外觀確認評價結果)
在實施例，能夠確認係追隨印刷段差。認為這是因為除了(A)丙烯酸系聚合物以外，亦在接著劑原材料組成物添加(B)胺甲酸酯丙烯酸酯作為流動性高的成分之緣故。
在比較例3，確認在印刷段差部分產生氣泡。在該例子，認為是因為由不含有(B)胺甲酸酯丙烯酸酯之接著劑原材料組成物形成接著性樹脂層，所以無法追隨藉由具有印刷段差之模具進行加壓而產生之基材的變形。
比較例1~3的情況，係從熱壓釋放時確認在全面產生發泡。認為是，在比較例1雖然含有光聚合起始劑，但是因為是藉由熱壓將不含有熱聚合起始劑之接著劑原材料組成物加熱之緣故；在比較例2雖然含有胺甲酸酯丙烯酸酯，但是因為是藉由熱壓將不含有熱聚合起始劑之接著劑原材料組成物加熱，丙烯酸系單體不容易進行聚合之緣故。
比較例1的接著劑原材料組成物之處方雖然亦可藉由紫外線照射使其硬化，但是目前不可能在被不透明的模具加壓的狀態下進行照射紫外線，致使在由加壓狀態下被釋放之時點產生發泡。因此必須在熱壓中進行反應，只要是能夠實現該思想之手法，任何手法均無妨，但是認為不需要新的製造設備投資且不增加步驟，使用熱反應起始劑之方法係最有效的。
在實施例，因為接著性樹脂層係在流動性高狀態被貼合在貼合有PET等的基材，所以即便微細的凹凸亦能夠堅固地密著。而且，可認為是藉由熱壓使得流動性高的單體產生流動，在追隨變形後，藉由熱而慢慢地進行熱聚合反應、單體成分進行高分子化，使得接著性樹脂層的流動性降低且以變形後的狀態硬化，所以不僅是在變形部不產生氣泡，而且亦不產生基材之間的發泡。
實施例5、6的情況，係因為將接著劑原材料組成 物的調配品長時間放置時會產生分離，所以必須立刻使用。此外，雖然外觀及段差追隨性良好，但是因為係接近半導體加工用或搬運用黏著膠帶之調配比，所以黏著力降低且成為具有再加工性。然而，為了在耐久試驗為合格，所以可依照用途而有使用。只有在實施例1所使用的胺甲酸酯丙烯酸酯在賦予熱而使其反應且硬化時，會變得不溶解於丙烯酸系聚合物溶液，所以無法製造用以塗佈之塗料。又，以實施例1所製成之接著性樹脂薄膜在貼合前進行熱處理時，與接著劑相同地黏性會降低，產生密著性極端地變低且不密著之問題。
如實施例13那樣地添加相溶性良好的4HBA，係具有確保塗料安定性之效果。因為丙烯酸系聚合物的分子量越大耐熱性及耐久性有變得越良好之傾向，所以盡可能使用分子量較大的聚合物為佳。
相較於實施例1，實施例14係藉由添加較具有流動性之丙烯酸系單體，接著性樹脂層製膜時的調平性良好，且能夠觀察到膜厚的均勻性有提升之傾向。
不限於上述實施例所記載的例子，將過氧化物進行各種變更而實施同樣的評價之結果，得知過氧化物的1分鐘半衰期溫度為100~200℃左右時，同樣地能夠藉由熱壓而接著。1分鐘半衰期溫度比100℃更低的情況，過氧化物在熱壓前進行分解，而有無法得到充分的接著強度而產生發泡之情形。過氧化物的1分鐘半衰期溫度太高時，因為所使用的薄膜基材會進行收縮及劣化而必須在短時間進行熱處理，致使反應未充分地進行，乃是不佳。
11‧‧‧接著性樹脂層
11a、11b‧‧‧接著性樹脂層的兩面(黏著面)
20‧‧‧積層體
21、22‧‧‧基材
21a、22a‧‧‧內表面
21b、22b‧‧‧外表面
23‧‧‧凸部
24‧‧‧段差的角落部

Claims (8)

  1. 一種接著性樹脂層，其係含有具有透明性的丙烯酸系接著性樹脂組成物之單層的接著性樹脂層，其特徵在於：前述接著性樹脂組成物至少含有(A)丙烯酸系聚合物、(B)胺甲酸酯丙烯酸酯、及(C)熱聚合起始劑，前述接著性樹脂層係於常溫在兩面具有黏著性，能夠藉由於100~250℃的溫度及加熱30秒~10分鐘的時間而熱硬化。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之接著性樹脂層，其中相對於前述(A)丙烯酸系聚合物100重量份，前述(B)胺甲酸酯丙烯酸酯的添加量為2~50重量份。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之接著性樹脂層，其中前述熱聚合起始劑為過氧化物。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之接著性樹脂層，其中前述過氧化物之具有1分鐘的半衰期之溫度為100℃以上。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之接著性樹脂層，其中前述(A)丙烯酸系聚合物，係藉由硬化劑交聯而成之丙烯酸系聚合物。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之接著性樹脂層，其中前述硬化劑，係含有異氰酸酯系化合物或環氧系化合物的至少1種類。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之接著性樹脂層，其中前述接著性樹脂組成物，係含有前述(B)胺甲酸酯丙烯酸酯以外的(D)丙烯酸系單體。
  8. 一種接著性樹脂薄膜，其特徵在於：在2片隔離膜之間，積 層如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之接著性樹脂層而成。
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