KR101978144B1 - 접착성 수지층 및 접착성 수지 필름 - Google Patents

접착성 수지층 및 접착성 수지 필름 Download PDF

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히로토 니이미
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Abstract

본 발명은 기재에 첩합한 후에 가열 변형시켜도 기포의 발생을 방지할 수 있어, 기재, 접착성 수지층 및 기재를 순서대로 적층한 적층체의, 기재의 변형에 대한 추종성이 양호한 접착성 수지층 및 접착성 수지 필름을 제공한다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 아크릴계의 접착성 수지 조성물을 포함하는 단층의 접착성 수지층(11)으로서, 접착성 수지 조성물이 적어도 (A) 아크릴계 폴리머와, (B) 아크릴계 모노머 또는 아크릴계 올리고머와, (C) 열중합 개시제를 함유하고, 접착성 수지층(11)이 상온에서 양면(11a, 11b)에 점착성을 갖고, 승온 속도 10℃/분의 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있어서, 80℃ 이상에서 발열이 확인되기 시작하여 120℃∼210℃ 사이에 피크가 적어도 1개 확인된다.

Description

접착성 수지층 및 접착성 수지 필름
본 발명은 기재에 첩합한 후에 가열 변형시켜도 기포의 발생을 방지할 수 있는 접착성 수지층 및 접착성 수지 필름에 관한 것이다.
본원은 2015년 7월 17일에 출원된 일본 특허출원 2015-142880호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
사용 후의 점착제를 용이하게 박리할 수 있는 점착제로서, 아크릴계 점착제와, 우레탄아크릴레이트 등의 광경화형 아크릴레이트 화합물과, 이소시아네이트계 경화제(가교제)와, 광중합 개시제를 포함하는 점착제가 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3 참조). 이 종류의 점착제는 상온에서는 점착성을 가짐과 함께, 광 조사에 의해 점착성을 저하시켜 재박리할 수 있으므로, 반도체 가공용 또는 반송용의 점착 테이프로 널리 사용되고 있다.
한편, 아크릴계 점착제는 터치 패널, 휴대 전화, 디스플레이, 첩합 유리 등의 투명성 또는 투광성을 갖는 기재를 적층하여 접착하기 위해서도 널리 사용되고 있다. 그러나, 기재와 점착제 사이에 공극이 발생하여 기포가 잔류하면, 기재 사이의 접착 강도가 저하될 우려가 있다. 또한, 투명성을 요하는 용도의 경우에는, 기포에 의해 기재를 통한 광학 특성이 저하될 우려가 있다.
일본 특허 제3764133호 공보 일본 특허 제3803200호 공보 일본 공개특허공보 2012-193321호
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 기재에 첩합한 후에 가열 변형시켜도 기포의 발생을 방지할 수 있어, 기재, 접착성 수지층 및 기재를 순서대로 적층한 적층체의, 기재의 변형에 대한 추종성이 양호한 접착성 수지층 및 접착성 수지 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 아크릴계의 접착성 수지 조성물을 포함하는 단층의 접착성 수지층으로서, 상기 접착성 수지 조성물이 적어도 (A) 아크릴계 폴리머와, (B) 아크릴계 모노머 또는 아크릴계 올리고머와, (C) 열중합 개시제를 함유하고, 상기 접착성 수지층이 상온에서 양면에 점착성을 갖고, 승온 속도 10℃/분의 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있어서, 80℃ 이상에서 발열이 확인되기 시작하여 120℃∼210℃ 사이에 피크가 적어도 1개 확인되는 것을 특징으로 하는 접착성 수지층을 제공한다.
상기 (C) 열중합 개시제가 과산화물인 것이 바람직하다.
상기 접착성 수지 조성물이 상기 (A) 아크릴계 폴리머 100중량부에 대해, 상기 (B) 아크릴계 모노머 또는 아크릴계 올리고머를 5∼50중량부 함유하는 것이 바람직하다.
상기 접착성 수지 조성물이 상기 (B) 아크릴계 모노머 또는 아크릴계 올리고머 중 적어도 일부로서, 수산기를 함유하는 아크릴계 모노머를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 접착성 수지 조성물이 상기 (B) 아크릴계 모노머 또는 아크릴계 올리고머 중 적어도 일부로서, 경화성 우레탄아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 접착성 수지층이 2장의 세퍼레이터 사이에 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 접착성 수지 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 접착성 수지층을 개재하여 2장의 기재가 적층되어 이루어지는 적층체를 형성하기 위한 접착성 수지층을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 접착성 수지층을 개재하여 2장의 기재를 적층하여 얻어진 적층체를 2개의 금형 사이에 협지된 상태에서 상기 적층체를 가열 변형시켜, 상기 접착성 수지층이 가열 경화된 후에도 점착력이 10N/25㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 접착성 수지층을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 접착성 수지층을 개재하여 2장의 기재가 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 접착성 수지층을 개재하여 2장의 기재를 적층하여 얻어진 적층체를 2개의 금형 사이에 협지된 상태에서 상기 접착성 수지층을 가열 경화하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법을 제공한다.
상기 접착성 수지층의 원재료 조성물에 포함되는 용매의 끓는점을 온도A, 상기 열중합 개시제가 1분간의 반감기를 갖는 온도를 온도B, 상기 접착성 수지층의 제조 공정에 있어서 상기 용매를 제거하기 위한 가열 시의 온도를 온도C, 상기 접착성 수지층을 가열 경화시키는 공정에 있어서의 금형의 프레스 온도를 온도D로 했을 때, 각 온도가 하기 식(1)의 순서인 것이 바람직하다.
식(1) 온도A ＜ 온도C ＜ 온도B ＜ 온도D
상기 가열 경화할 때의 금형의 온도가 150∼300℃의 온도인 것이 바람직하다.
본 발명은 접착성 수지 조성물이 아크릴계 폴리머와, 아크릴계 모노머 또는 아크릴계 올리고머와, 열중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 성분에 의해 트랜스퍼 테이프상의 접착성 수지층을 제작할 수 있다. 접착성 수지층에는 아크릴계 모노머 또는 아크릴계 올리고머에 의해 기재에 대한 기재 추종성이 있다. 열 등의 반응 개시 조건에 의해 아크릴계 모노머 또는 아크릴계 올리고머가 경화되고, 기재에 첩합 후에 가열 변형시켜도 기포가 들어가지 않는 접착성 수지층 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 특히, 아크릴계 모노머 또는 아크릴계 올리고머의 첨가량에 대한 연구에 의해, 기재에 대한 추종성, 트랜스퍼 테이프상의 접착성 수지층 그 자체의 강도를 유지할 수 있다. 본 발명에 의해, 강제로 특히 열 프레스에 의해 접착성 수지층을 반강제로 기재에 추종시키는 것이 가능해졌다. 적층체의 제조 시에 있어서는 공기를 개재한 전자선 조사 또는 에너지선 조사에 의한 경화가 아닌, 공기를 개재하지 않고 열 및 압력 양쪽 모두를 적층체에 가하는 열 프레스가 기포 발생의 억제, 기재의 변형에 대한 추종성의 관점에서 바람직하다.
본 발명에 의하면, 기재에 첩합 후에 가열 변형시켜도 기포의 발생을 방지하는 것이 가능한 접착성 수지층 및 접착성 수지 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 접착성 수지 필름의 일 예를 나타내는 단면도이다.
도 2는 2장의 기재 사이에 접착성 수지층이 적층된 적층체의 일 예를 나타내는 단면도이다.
도 3은 접착성 수지층이 가열 경화된 적층체의 일 예를 나타내는 단면도이다.
도 4는 접착성 수지층이 가열 경화된 곡면 상태의 적층체의 일 예를 나타내는 단면도이다.
이하, 바람직한 실시형태에 따라, 도면을 참조하여 본 발명을 설명한다.
도 1에 접착성 수지 필름(10)의 일 예의 단면도를 나타낸다. 접착성 수지 필름(10)은 2장의 세퍼레이터(12, 13)와, 이들 사이에 적층된 접착성 수지층(11)을 갖는다. 접착성 수지층(11)을 구성하는 접착성 수지 조성물은 (A) 아크릴계 폴리머와, (B) 아크릴계 모노머 또는 아크릴계 올리고머와, (C) 열중합 개시제를 함유한다. 접착성 수지층(11)의 양면(11a, 11b)은 상온에서 점착성을 갖는다(점착면이 된다).
한편, 본 명세서 중에 있어서 「상온」이란, 약 3℃∼약 40℃이고, 바람직하게는 약 10℃∼약 30℃이고, 보다 바람직하게는 약 15℃∼약 25℃이고, 가장 바람직하게는 약 23℃이다.
접착성 수지층(11)은 두께 방향의 전체에 걸쳐 접착성 수지 조성물을 포함한다. 요건을 만족시키는 접착성 수지 조성물을 포함하는 것이면, 접착성 수지층(11)이 동종 또는 이종의 접착성 수지 조성물을 포함하는 2층 이상으로 구성되어도 된다. 접착성 수지층(11)이 단층의 접착성 수지층으로 이루어지는 경우, 층 구성을 단순화하여 비용을 저감할 수 있으므로 바람직하다. 접착성 수지 조성물은 아크릴계의 접착성 수지(폴리머)를 포함한다. 접착성 수지 조성물의 광학 특성은 한정되지 않지만, 투명성을 갖고 있어도 되고, 반투명 또는 불투명해도 된다.
세퍼레이터(12, 13)는 접착성 수지층(11)과 접하는 측의 표면(12a, 13a)에 박리성을 갖는다(박리면이 된다). 세퍼레이터(12, 13)의 구성으로는, 수지 필름의 한쪽 면 또는 양면에 박리제층을 형성한 구성 및 수지 필름의 수지 내에 박리제를 포함하는 구성을 들 수 있다. 수지 필름 대신에 종이, 합성지, 금속 박, 각종 시트 등을 사용할 수도 있다. 세퍼레이터(12, 13)가 투명성을 가지면, 세퍼레이터(12, 13)가 박리되지 않는 접착성 수지 필름(10)인 채로, 접착성 수지층(11)의 광학적인 검사를 행할 수 있으므로 바람직하다.
도 1에 나타내는 접착성 수지 필름(10)은 접착성 수지층(11)으로부터 세퍼레이터(12, 13)를 박리하여 노출되는 점착면(11a, 11b)에 의해 2장의 기재를 첩합할 수 있다. 도 2에 접착성 수지층(11)을 개재하여 2장의 기재(21, 22)가 적층되어 이루어지는 적층체(20)의 일 예를 나타낸다. 2장의 기재(21, 22)는 한쪽 면(21a, 22a)에서 접착성 수지층(11)과 접촉하고, 그 반대측 면(21b, 22b)은 금형에 의한 열 프레스가 가능하도록 접착성 수지층(11)과 접촉하지 않고 비어 있다.
기재(21, 22)는 접착성 수지층(11)에 의해 첩합되는 피착체이다. 각 기재(21, 22)는 견고한 판이어도 되고, 필름과 같이 가요성을 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 유리, 폴리카보네이트, 아크릴, 각종 수지, 세라믹스, 금속 등의 단판이어도 되고, 액정 패널, 터치 패널, 커버 유리, 배선 기판 등 복수의 재료로 구성되는 복합체여도 된다. 기재(21, 22)의 재질, 두께, 형상 등은 각각 동일해도, 상이해도 상관없다. 기재(21, 22)의 내면(21a, 22a) 및 외면(21b, 22b)은 각각 평탄해도 되고, 어느 한쪽 면 또는 양면이 단차 또는 요철을 갖고 있어도 된다.
접착성 수지층(11)을 기재(21, 22)에 첩합한 후에 기재(21, 22)를 열 변형시키는 경우, 기재(21, 22)의 재질로는, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 아크릴, 폴리염화비닐, 셀룰로오스에스테르 등의 열 가소성 수지가 바람직하다. 열 변형에 사용하는 기재는 열 가소성 수지의 기재(필름 등) 단체에 한정되지 않고, 당해 기재의 면 위 또는 내부에 이종 재료(금속, 무기물, 유기물 등)의 박막, 패턴, 입자, 세선, 미세 구조물 등을 포함해도 된다.
도 2와 같은 적층체(20)를 형성할 때, 세퍼레이터(12, 13)를 박리하는 순서는 특별히 한정되지 않는다. 한쪽의 세퍼레이터를 박리하여 노출되는 한쪽의 점착면에 한쪽의 기재를 첩합한 후, 다른 쪽의 세퍼레이터를 박리하여 노출되는 다른 쪽의 점착면에 다른 쪽의 기재를 첩합해도 된다. 양쪽의 세퍼레이터를 박리하여 양쪽의 점착면을 노출한 후에 각각 기재를 첩합해도 된다.
접착성 수지층(11)은 유동성을 갖는 (B) 아크릴계 모노머 또는 아크릴계 올리고머를 함유하기 때문에, 유연성이 높고, 기재(21, 22)의 접촉면(21a, 22a) 전체를 접착성 수지 조성물로 적실 수 있다. 이 때문에, 기재(21, 22)에 대한 첩합 후에 적층체(20)를 가열 변형시켜도, 기포를 억제할 수 있다. 접착성 수지층(11)은 (C) 열중합 개시제를 함유하는 점에서, 첩합 후에 열경화시킴으로써, 접합을 보다 강고하게 할 수 있다. 자외선 조사와 비교하면, 열경화의 설비는 간편하고, 기재(21, 22)가 투광성이 낮은 부분을 포함하는 경우, 혹은 접착성 수지층(11)이 착색 등에 의해 자외광을 투과하기 어려운 경우에도 확실히 경화된다고 하는 이점이 있다.
접착성 수지층(11)을 개재하여 2장의 기재(21, 22)를 적층하여 얻어진 적층체(20)는 2개의 금형 사이에 협지된 상태에서 가열함으로써, 접착성 수지층(11)을 경화시킬 수 있다. 이로써, (A) 아크릴계 폴리머 및 (B) 아크릴계 모노머 또는 아크릴계 올리고머의 반응(중합, 가교 등)이 진행되어, 기재(21, 22) 사이의 접착력이 상승한다. 또한, 가열과 함께 가압함으로써, 기재(21, 22)와 접착성 수지층(11) 사이에 기포가 남아 있다고 해도, 공극이 메워져 기포를 제거할 수 있다. 가열 경화할 때, 2개의 금형 중 적어도 한쪽이 가열되어 있다.
적층체(20)를 열 프레스할 때, 2개의 금형과 적층체(상세히는, 기재(21, 22)의 외면(21b, 22b)) 사이에는 쿠션(완충 시트), 박리 시트, 보호 시트 등(개재물)을 개재시켜도 된다. 2개의 금형이 적층체에 대한 압압면에 요철을 갖는 경우는, 금형의 볼록부가 직접 적층체에 접촉하면, 압력이 볼록부에 집중되기 쉬워지기 때문에, 상술한 개재물을 형성하는 것이 바람직하다.
2개의 금형은 적층체(20)의 측면을 덮어도 되고, 덮지 않아도 된다. 예를 들면, 한쪽의 금형을 볼록형으로 하고, 다른 쪽의 금형을 오목형으로 하여, 오목형의 오목부에 적층체(20)를 수용한 후, 오목형의 오목부를 향해 볼록형의 볼록부를 접근시켜도 된다.
도 3에 가열 경화에 의해 얻어지는 적층체(30)의 일 예를 나타낸다. 이 적층체(30)에서는 접착성 수지층(11)이 열경화된 결과로서, 2장의 기재(21, 22) 사이에 열경화된 접착성 수지를 포함하는 접착층(23)이 적층된다. 열경화 후의 접착층(23)은 경도가 증대되어 있기 때문에, 가열 전의 접착성 수지층(11)이 유연해도 재박리하기 어렵다. 이로써, 접착성 수지층(11)으로는, 접착력이 낮아도 기재의 변형에 대해 추종성이 우수한 수지를 사용할 수 있다. 접착성 수지층(11)이 가열 경화한 후에 있어서, 접착층(23)의 점착력(접착력)은 10N/25㎜ 이상인 것이 바람직하다.
적층체(30)를 제조함에 있어서, 2개의 기재(21, 22)가 구별되는 경우, 몇 가지의 제조 방법이 고려된다. 적층체(30)의 제조에는 어느 방법도 채용할 수 있다.
제1 적층 방법으로서, 제1 기재(21)에 접착성 수지층(11)을 적층하고, 그 후 오토클레이브 처리를 실시하고, 접착성 수지층(11) 위에 제2 기재(22)를 적층하여 적층체(20)를 적층한 후, 혹은 제2 기재(22)를 적층시키면서 2개의 금형을 이용하여 접착성 수지층(11)을 가열 경화시키는 방법을 들 수 있다.
제2 적층 방법으로서, 제2 기재(22)에 접착성 수지층(11)을 적층하고, 그 후 오토클레이브 처리를 실시하고, 접착성 수지층(11) 위에 제1 기재(21)를 적층한 후, 혹은 제1 기재(21)를 적층시키면서 2개의 금형을 이용하여 접착성 수지층(11)을 가열 경화시키는 방법을 들 수 있다.
제3 적층 방법으로서, 제1 기재(21), 접착성 수지층(11), 제2 기재(22)를 동시에 적층한 후, 혹은 적층함과 동시에 2개의 금형을 이용하여 접착성 수지층(11)을 가열 경화시키는 방법을 들 수 있다.
제1 또는 제2 적층 방법은 기재(21, 22)의 한쪽을 접착성 수지층(11)과 먼저 첩합하여 오토클레이브 처리를 함으로써, 기재(21, 22)의 한쪽에 접착성 수지층이 추종하기 쉬워지게 되었다. 한쪽의 기재 표면에 단차 또는 오목부 등이 존재하여, 접착성 수지층과의 사이에 공극이 발생하기 쉬운 경우, 이 공극을 오토클레이브 처리에 의해 메울 수 있으므로, 열 프레스 가공의 조건이 크게 차이가 나도 기포를 줄일 수 있는 방법이다. 또한, 제3 적층 방법은 제조 프로세스를 단축할 수 있다는 점에서, 가장 비용 면에서 메리트가 있는 방법이다.
기재(21, 22) 사이에 접착성 수지층(11)을 적층하여 열 프레스할 때, 기재(21, 22)의 한쪽 또는 양쪽 모두를 변형시켜, 적층체에 요철을 발생시키는 것도 가능하다. 예를 들면, 2개의 금형의 압압면 상에 요철을 형성하면, 수지 필름 등의 가요성을 갖는 기재(21, 22)를 요철상으로 변형시킬 수 있다. 당초의 접착성 수지층(11)이 유동성을 가짐으로써, 기재(21, 22)의 요철에 추종할 수 있다. 또한, 열 프레스 동안, 열중합이 진행됨으로써, 접착성 수지층(11)이 경화되어, 공극 또는 기포의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 기재(21, 22)가 접착층(23)과 접합됨으로써, 도 4에 나타내는 바와 같이, 기재(21, 22)의 변형이 고정되어 요철, 곡면, 굴곡, 만곡 등의 성형이 실현될 수 있다. 기재의 내면에 볼록부가 형성되었을 때, 이면측의 외면에 오목부가 형성되어도 된다. 도 4에서는 일 예로서 파판상의 성형체를 들었지만, 특별히 이에 한정되는 것이 아니며, 임의의 형상을 성형할 수 있다.
접착성 수지층(11)은 승온 속도 10℃/분의 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있어서, 80℃ 이상에서 발열이 확인되기 시작하여 120℃∼210℃ 사이에 피크가 적어도 1개 확인되는 것이 바람직하다. 80℃ 미만에서 발열이 확인되는 경우, 예를 들면 상온에서도 열경화의 반응이 진행될 우려가 있어 보존성이 저하된다. 120℃∼210℃ 사이에 피크가 확인됨으로써, 이와 동일한 정도의 온도에서 열경화를 진행시킬 수 있다. 추가로, 기재(21, 22)도 가열 연화시킴으로써 변형도 용이해진다.
접착성 수지층(11)의 취급성을 향상시키기 위해, 접착성 수지층(11)은 100∼250℃의 온도 및 30초∼10분의 시간의 가열에 의해 열경화하는 것이 바람직하다. 이들 온도 및 시간 범위 중 적어도 일부의 조건에서 열경화하는 것이 바람직하고, 전범위에서 열경화 가능한 것이 보다 바람직하다. 실사용 시의 열경화 조건은 상기 범위 밖이어도 된다. 그러나, 보존성의 관점에서 상온에서는 실질적으로 열경화가 진행되지 않는 것이 바람직하고, 예를 들면, 100℃ 이하의 온도에서는 10분간 이내의 가열로 열경화되지 않는 성질을 갖는 것이 바람직하다.
접착성 수지층(11)이 미경화인 상태(가열 전)에서는 온도 23℃에 있어서의 저장 탄성률이 1×104∼1×106㎩인 것이 바람직하다. 또한, 접착성 수지층(11)이 가열에 의해 열경화된 후에는 온도 23℃에 있어서의 저장 탄성률이 1×104∼1×109㎩인 것이 바람직하다. 가열 전의 온도 23℃에 있어서의 저장 탄성률보다도, 가열에 의해 열경화된 후의 온도 23℃에 있어서의 저장 탄성률이 높아지는 것이 바람직하다. 이들의 저장 탄성률은 미경화인 상태(가열 전)의 접착성 수지층 및 가열에 의해 열경화된 후의 접착성 수지층(열경화 후의 접착층)을 각각 온도 23℃로 하여 측정할 수 있다. 저장 탄성률을 측정할 때의 진동 주파수는 예를 들면, 1㎐이다. 열경화 후의 접착층의 저장 탄성률을 측정하는 경우, 접착성 수지층을 기재에 첩합하지 않고, 세퍼레이터 필름 사이에서 접착성 수지층을 가열하여 경화시킨 후, 세퍼레이터 필름을 박리함으로써, 열경화 후의 접착층을 단체로 얻을 수 있다.
다음으로, 트랜스퍼 테이프이기도 한 접착성 수지층에 대해, 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 접착성 수지층의 제조에 사용하는 접착제 원재료 조성물은, 유기 용제에 용해되어 있는 편이, 두께의 정밀도가 보다 양호하게 도포되는 것이 가능해지기 때문에, 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 접착제 원재료 조성물로부터 용제를 건조함으로써, 접착성 수지층이 얻어진다. 즉, 접착제 원재료 조성물의 조성은 접착성 수지층을 구성하는 접착성 수지 조성물의 조성에 용제를 첨가한 것이어도 된다. 접착성 수지층은 상온에서는(열경화 전) 점착제층으로서 기능할 수 있다.
(A) 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머는 에스테르기(-COO-)를 갖는 아크릴계 모노머, 카르복실기(-COOH)를 갖는 아크릴계 모노머, 아미드기(-CONR2, R은 수소 원자 또는 알킬기 등의 치환기)를 갖는 아크릴계 모노머, 니트릴기(-CN)를 갖는 아크릴계 모노머, 올레핀류, 스티렌, 비닐에스테르류, 비닐에테르류, 비닐실란 등의 비아크릴계 모노머를 들 수 있다. (A) 아크릴계 폴리머는 2종 이상의 모노머로 이루어지는 공중합체가 바람직하다. 광중합 전에 있어서의 (A) 아크릴계 폴리머의 수평균 분자량은, 예를 들면, 50,000∼1,000,000 정도가 바람직하다. 점도는 예를 들면, 1,000∼10,000m㎩·s 정도를 들 수 있다.
에스테르기(-COO-)를 갖는 아크릴계 모노머로는, 알킬(메타)아크릴레이트, 히드록실기(수산기)를 갖는 (메타)아크릴레이트, 알콕시기 또는 폴리에테르기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 아미노기 또는 치환 아미노기를 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서 (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이다.
카르복실기(-COOH)를 갖는 아크릴계 모노머로는, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복실기(-COOH)를 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아미드기(-CONR2, R은 수소 원자 또는 알킬기 등의 치환기)를 갖는 아크릴계 모노머로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
니트릴기(-CN)를 갖는 아크릴계 모노머로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
(A) 아크릴계 폴리머는 구성 모노머의 50중량％ 이상이 아크릴계 모노머로 이루어지는 것이 바람직하다. 특히, 구성 모노머의 50중량％ 이상이 일반식 CH2=CR1－COOR2(식 중, R1은 수소 또는 메틸기, R2는 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타낸다)로 나타내는 알킬(메타)아크릴레이트의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다. 알킬(메타)아크릴레이트의 구체예로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, 이소펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 특히, 알킬기 R2의 탄소수가 4∼12인 알킬(메타)아크릴레이트를 필수로(예를 들면, 50∼100몰％) 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 수산기를 함유하는 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥탄(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
(B) 아크릴계 모노머 또는 아크릴계 올리고머 중, 아크릴계 모노머로는, (A) 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머와 동일한 모노머, 예를 들면, 알킬(메타)아크릴레이트, 수산기를 함유하는 (메타)아크릴레이트, 아크릴아미드 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 1분자 중의 (메타)아크릴로일기 등의 중합성 관능기 수는 하나여도 되고, 2 이상이어도 된다.
특히, (B) 아크릴계 모노머 또는 아크릴계 올리고머 중 적어도 일부로서, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 모노머를 함유하는 경우, 극성을 갖는 수산기가 접착성 수지층 전체에 분산되기 쉬워진다. 이로써, 습도가 높은(게다가, 고온의) 환경에서도, 수분이 응집하기 어렵고, 접착성 수지층의 백탁이 억제되기 때문에 바람직하다. 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트에 있어서, 1분자 중의 수산기 수는, 하나여도 되고, 2 이상이어도 된다.
또한, (B) 아크릴계 모노머 또는 아크릴계 올리고머 중 적어도 일부로서, 경화성 우레탄아크릴레이트를 사용할 수 있다. 우레탄아크릴레이트는, 동일 분자 중에 우레탄 결합(-NH-COO-) 및 (메타)아크릴로일옥시기(X=H 또는 CH3로서 CH2=CX-COO-)를 갖는 화합물이다. 경화성 우레탄아크릴레이트는 우레탄아크릴레이트 중, 중합성 관능기인 (메타)아크릴로일옥시기에 의해 경화성을 갖는 화합물이다. 1분자 중의 우레탄 결합의 수는 하나여도 되고, 2 이상이어도 된다. 또한, 1분자 중의 (메타)아크릴로일옥시기의 수는 하나여도 되고, 2 이상이어도 된다.
우레탄아크릴레이트로는, 예를 들면, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물, 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머에, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 폴리올 화합물로는, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등을 들 수 있다.
(B) 아크릴계 모노머 또는 아크릴계 올리고머는, (C) 열중합 개시제에 의한 열경화에 의해 폴리머의 일부가 되고, 또한 폴리머보다도 점도가 낮은 액체(유동체)인 것이 바람직하다. 아크릴계 모노머 및 아크릴계 올리고머를 병용하는 것도 가능하다. 아크릴계 올리고머로서 우레탄아크릴레이트 올리고머 등의 아크릴레이트 올리고머를 들 수 있다. (B) 아크릴계 모노머 또는 아크릴계 올리고머를 갖는 중합성 관능기의 수는, 예를 들면 1∼10, 바람직하게는 2∼5이다.
접착성 수지 조성물은 (A) 아크릴계 폴리머 100중량부에 대해, (B) 아크릴계 모노머 또는 아크릴계 올리고머를 5∼50중량부 함유하는 것이 바람직하다. (B) 아크릴계 모노머 또는 아크릴계 올리고머의 첨가량이 지나치게 많으면, 열중합시켰을 때에, 접착성 수지층의 접착력이 지나치게 저하되는 경우가 있다.
(C) 열중합 개시제로는, 열에 의해 분해하여, 모노머의 중합(라디칼 중합)과 수지의 경화를 개시하는 라디칼 개시제를 들 수 있다. 라디칼 개시제로는, 저온에서 작용하는 레독스 개시제 및 유기 금속 화합물 등도 알려져 있지만, 접착성 수지층의 취급성 면에서는, 보다 고온에서 작용하는 (유기)과산화물계, 아조계 등이 바람직하다. 열중합 개시제는 트랜스퍼 테이프의 제조 과정에 있어서, 특히 용매의 건조 공정에 있어서 반응 혹은 반감되지 않기 위해, 열중합 개시제의 반감기가 1분간이 되는 온도(이하, 「1분간 반감기 온도」라고 칭하는 경우가 있다)는 접착제 원재료 조성물이 함유하는 유기 용제의 끓는점보다도 높은 것이 바람직하다. 또한, 열중합 개시제는 열 프레스 시의 온도에서 일정한 시간 충분히 반응시키기 위해, 열 프레스 설정 온도보다도 50℃ 이상 낮은 1분간 반감기 온도를 갖는 재료가 바람직하다.
(유기)과산화물계 열중합 개시제의 구체예로는, 과산화벤조일, 과산화아세틸, 과산화데칸오일, 과산화라우로일 등의 디아실퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 알킬퍼옥시에스테르, 쿠멘히드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드 등의 히드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기의 1분간 반감기 온도가 100℃ 이상인 유기 과산화물이 바람직하고, 1분간 반감기 온도가 100℃∼200℃의 범위 내인 유기 과산화물이 보다 바람직하다. 이러한 유기 과산화물로는, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디숙신산퍼옥사이드, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥실모노카보네이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, p-멘탄히드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
아조계의 열중합 개시제로는, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-시아노발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(메틸이소부티레이트), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴) 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 중합 개시제는 반응성의 제어를 위해, 바구니상의 분자를 갖는 분자 캡슐 안에 봉입된 열중합 개시제를 사용할 수 있다. 바구니상 분자는 안트라센 구조인 것이 바람직하다.
(A) 아크릴계 폴리머 100중량부에 대해, (C) 열중합 개시제의 첨가량이 0.001∼0.5중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 접착성 수지층에는 중합 지연제를 첨가할 수 있다. 중합 지연제의 사용에 의해 중합도의 제어가 용이해진다. 또한, 기재의 변형에 대한 추종성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
접착성 수지 조성물은 (A)∼(C) 이외의 임의 성분을 추가로 함유할 수 있다. 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 금속 킬레이트 화합물 등의 (D) 가교제(경화제)는 (A) 아크릴계 폴리머를, 또는 (B) 아크릴계 모노머 또는 아크릴계 올리고머의 중합에 의해 생성되는 폴리머를 가교시키기 때문에, 바람직하게 사용된다. 이 경우, 필요에 따라 (A) 아크릴계 폴리머 또는 (B) 아크릴계 모노머 또는 아크릴계 올리고머 중 적어도 일부로서, (D) 가교제와 반응하는 관능기를 갖는 폴리머 또는 모노머가 사용된다. (D) 가교제와 반응하는 관능기는 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제의 경우, 수산기 또는 카르복실기 등이다. (D) 가교제의 첨가량은 폴리머의 관능기에 대해 예를 들면, 1.5당량 이하가 바람직하다.
(D) 가교제(경화제)에 의한 (A) 아크릴계 폴리머의 경화는 피착체에 첩합하기 전의 접착성 수지층을 제조하는 단계에서 에이징에 의해 진행시켜도 된다.
그 밖의 임의 성분으로는, 예를 들면, 산화 방지제, 충전제, 가소제 등을 들 수 있다. 접착성 수지층의 제조에 사용되는 접착제 원재료 조성물은, 물 또는 유기 용제 등의 용제를 포함해도 되고, 무용제인 시럽상 조성물이어도 된다. 기재 상에 ITO 등의 산화물 도전막 또는 비금속 등 부식의 가능성이 있는 재료가 존재하고, 이에 접착성 수지층이 접촉하는 경우, 접착성 수지 조성물의 재료로는, 산 등의 부식성 성분을 삭감하여, 예를 들면, 산가가 낮은 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 접착성 수지층의 제조에 있어서 경화되는 성분인 아크릴계 모노머 또는 아크릴계 올리고머를 가능한 한 경화시키는 것이 바람직하다. 또한, 아크릴계 올리고머를 사용하는 경우, 아크릴계 폴리머도, 아크릴계 올리고머도 분자량이 크고, 도료로서의 상용성이 악화되는 경우가 자주 발생한다. 이 때문에, 상용제를 첨가하는 것이 바람직하다. 반응성이 없는 상용제여도 상관없지만, 점착제층에서 분리될 가능성이 있으므로, 사용 가능한 재료가 한정될 가능성이 높고, 또한 종류 또는 첨가량에 따라서는 내구 시험에서의 발포 등의 문제가 발생할 가능성이 있어, 범용성이 낮다. 이 때문에, 열 반응 시에 아크릴계 올리고머와 함께 경화하는 상용제이면, 고분자화되어 발포 등의 억제에도 이어지기 때문에, 반응기를 보유하는 재료를 선정하는 것이 바람직하다. 추가로, 상용제로서 열 반응 후에 경화되는 아크릴계 모노머를 사용하면, 도료의 안정성과 동시에, 경화 후 점착제층이 경화되는 효과도 기대할 수 있다. 아크릴계 모노머는 상용성이 양호한 것에 추가로, 아크릴계 폴리머 또는 아크릴계 올리고머와 비교하면 점도가 낮기 때문에, 도료의 점도가 지나치게 높은 경우에 첨가함으로써 제막 시에 최적의 점도로 조정하는 것이 가능해져, 생산성 향상에도 기여한다.
(접착성 수지층의 제조 방법)
본 발명에 있어서의 접착성 수지층(트랜스퍼 테이프)은 접착제 원재료 조성물을 세퍼레이터 필름에 용매를 포함한 상태에서 도포하여 건조하고, 추가로 세퍼레이터 필름에 의해 보호됨으로써 제조할 수 있다. 접착제 원재료 조성물은 다이 또는 파이프 닥터를 이용하여 도포하는 것이 바람직하다. 용제의 건조에 있어서는 드라이어 등으로 건조시키는 것이 바람직하다. 용매의 건조 시간에 관해서는 생산성을 고려하면, 10분간 이하인 것이 바람직하고, 2∼5분간인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 유기 용매를 충분히 건조하는 것이 필요하기 때문에, 유기 용매의 끓는점 이상의 온도에서 건조시키는 것이 바람직하고, 열중합 개시제의 1분간 반감기 온도 이하에서 건조를 하는 것이 바람직하다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시형태에 따라 설명했지만, 본 발명은 상술한 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 개변이 가능하다.
적층체는 3장 이상의 기재 사이에 각각 접착성 수지층을 갖고 있어도 된다. 적층체에 포함되는 2 이상의 접착성 수지층의 하나 이상(바람직하게는 전부)이 본 실시형태의 접착성 수지층인 것이 바람직하다.
적층체를 열 프레스할 때, 한 쌍의 금형 사이에 2 이상의 적층체를 배치해도 된다. 이 배치는 특별히 한정되지 않고, 금형에 의한 압축 방향으로 2 이상의 적층체를 적층해도 되고, 압축 방향으로 수직한 면 내(예를 들면, 어느 금형의 압압면 상)에 2 이상의 적층체를 배열해도 된다. 2 이상의 적층체 사이에는 상술한 개재물을 개재시켜도 된다.
본 발명에서는 도 1과 같은 접착성 수지층(11)을 제조한 후에, 도 2와 같은 적층 구조를 제작하고, 열 프레스 등의 열처리를 거쳐, 도 3과 같은 적층체(30)를 제작할 수 있다. 도 1의 접착성 수지층(11)의 제조의 시점에 있어서, 용매를 포함한 접착제 원재료 조성물로부터 용매를 가열에 의해 제거하는 공정을 도입하는 것이 바람직하다. 또한, 그 후의 첩합 후의 프로세스 조건에 있어서는, 접착성 수지층(11)을 가열하여 중합을 개시시킬 필요가 있다.
본 발명의 프레스 시에 있어서, 적층체에 대한 가열 온도가 100∼250℃가 되는 열을 가하기 위해, 금형의 온도는 원하는 가열 온도보다도 높은 온도에서 가열하는 것이 필요하다. 금형의 온도는 100∼300℃가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 프레스 시간에 관해서는 생산성의 관점에서 단시간, 예를 들면, 5분간 이내로 반응이 끝나는 것이 바람직하다. 또한, 프레스 온도·시간에 관해서는, 적층체의 강도가 충분해지도록 설정할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
아크릴계 폴리머를 포함하는 폴리머 용액으로서 SK 다인(등록상표) 2094(소켄 화학 주식회사), 가교제로서 E-AX(소켄 화학 주식회사)를 이용하여 아크릴계 폴리머 100중량부에 대해, 가교제 0.2중량부의 비율로 배합했다. 얻어진 혼합물에 반응성을 갖는 유동성 수지 성분으로서 아크릴계 모노머의 4-히드록시부틸아크릴레이트(오사카 유기 화학 공업 주식회사; 4HBA) 40중량부와, 열중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니치유 주식회사 제조; 제품명: 퍼부틸(등록상표) O) 0.08중량부를 첨가하여 접착제 원재료 조성물을 조제하였다. 접착제 원재료 조성물은 용매로서 초산에틸(끓는점 77℃)을 포함하고, 코팅하기 위한 도료로서 점도 등의 성상이 개선되어 있다.
그 접착제 원재료 조성물을 세퍼레이터(후지모리 공업 주식회사 제조; 제품명: 125E-0010DG2.5AS, 두께 125㎛)의 상면에 어플리케이터를 이용하여, 건조 후에 있어서의 접착제 수지층(점착제층)의 두께가 50㎛가 되도록 도포한 후, 건조 공정에 있어서 90℃, 2분간의 조건에서 용제를 건조시켜 접착성 수지층이 적층된 적층체를 제작하였다.
이어서, 얻어진 적층체의 접착성 수지층의 상면에 세퍼레이터(후지모리 공업 주식회사 제조; 제품명; 38E-0010BDAS, 두께 38㎛)를 첩합하여, 실시예 1의 접착성 수지 필름을 제작하였다.
그 후, 1주간의 에이징을 행함으로써, 아크릴계 폴리머와 가교제(에폭시계) 의 반응을 종료시키고, 가교된 아크릴계 폴리머와, 반응성을 갖는 유동성 수지 성분과, 열중합 개시제의 3종류가 존재하는 접착성 수지층을 형성하였다.
실시예 1∼19 및 비교예 1∼8에 관해서는, 표 1에 기재된 접착제 원재료 조성물의 조성 및 표 2에 기재된 접착제 수지층의 두께로 세퍼레이터 필름 사이에 접착성 수지층을 포함한 적층체의 제조를 행하였다. 표 1 또는 표 2에 기재되지 않은 사항은 실시예 1과 동일하다. 단, 실시예 2 및 실시예 6∼9에서는 이소시아네이트계의 가교제(TD-75, 코로네이트 HX)가 아크릴계 폴리머의 관능기뿐만 아니라, 수산기를 함유하는 아크릴계 모노머(4HBA)의 일부와도 반응하여 가교된 아크릴계 폴리머를 형성하지만, 그 경우에도, 실시예 1과 동일하게 접착성 수지층에는 가교된 아크릴계 폴리머와, 반응성을 갖는 유동성 수지 성분과, 열중합 개시제의 3종류가 존재한다.
Figure 112017076268315-pct00001
한편, 표 1에 있어서, 상품이 용액으로서 시판되고 있는 경우, 중량부의 수치는 그 중 접착성 수지층을 구성하는 각 성분의 중량부를 나타낸다.
「SK 다인 2094」 및 「SK 다인 2147」은 각각 아크릴계 폴리머의 상품명, SK 다인(등록상표) 2094(소켄 화학 주식회사, 산가: 33, 수평균 분자량 7만, 고형분 농도 25%), SK 다인(등록상표) 2147(소켄 화학 주식회사, 산가: 33)을 나타낸다. 「N-7136」은 아크릴계 폴리머의 상품명, 코포닐(등록상표) N-7136(일본 합성 화학 공업 주식회사, 고형분 농도 32%)을 나타낸다. 표 1에 있어서는, 각 소재의 고형분량 환산의 중량을 첨가량 중량부로 기재하였다.
「코로네이트 HX」는 폴리이소시아네이트계 경화제의 상품명, 코로네이트(등록상표) HX(토소 주식회사)를 나타낸다. 「E-AX」는 에폭시계 경화제의 상품명(소켄 화학 주식회사)을 나타낸다. 「TD-75」는 이소시아네이트계 경화제의 상품명(소켄 화학 주식회사)을 나타낸다.
「UV-3310B」 및 「UV-1700」은 우레탄아크릴레이트의 상품명(일본 합성 화학 공업 주식회사)을 나타낸다. UV-3310B의 물성은 60℃에서의 점도: 40,000∼70,000m㎩·s, 중량 평균 분자량 Mw: 5,000, 올리고머 관능기 수: 2, 유리 전이 온도 Tg: 22℃이다.
「퍼헥사(등록상표) V」는 n-부틸4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트를 유효 성분으로 하는 열중합 개시제이다. 「퍼옥타(등록상표) O」는 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 유효 성분으로 하는 열중합 개시제이다. 「퍼부틸(등록상표) O」은 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 유효 성분으로 하는 열중합 개시제이다. 「퍼헥사(등록상표) HC」는 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산을 유효 성분으로 하는 열중합 개시제이다. 「퍼헥실(등록상표) Z」는 t-헥실퍼옥시벤조에이트를 유효 성분으로 하는 열중합 개시제이다. 「Irg651」는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(별명 벤질디메틸케탈)을 유효 성분으로 하는 광중합 개시제이다. 「퍼쿠밀(등록상표) ND」는 1분간 반감기 온도가 낮은(약 94℃), 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트를 유효 성분으로 하는 열중합 개시제이다. 「퍼쿠밀(등록상표) P」는 1분간 반감기 온도가 매우 높은(약 232℃) 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드를 유효 성분으로 하는 열중합 개시제이다. 열 프레스 온도가 210℃ 이하로 설정되고, 그것보다 높은 1분간 반감기 온도의 열중합 개시제를 사용한 경우, 열반응 개시제의 일부가 미반응인 채 남게 되어, 내구 시험 등에서 발포의 원인이 될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
〈시험 결과〉
다음으로, 평가 방법 및 그 결과에 대해 설명한다.
(DSC 측정 방법)
승온 속도 10℃/분의 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 접착성 수지층의 발열 개시 온도 및 피크 온도를 측정하였다. 피크 온도는 발열 피크(발열량이 최대가 되는 피크) 온도의 측정값이다. 발열 개시 온도는 피크 온도가 최저가 되는 발열 피크가 베이스라인으로부터 기립할 때의 온도 측정값이다. 측정 범위는 적어도 20℃∼210℃이며, 그 범위에서 발열 피크가 확인되지 않는 경우, 접착성 수지층이 열중합 개시제를 포함하지 않을 때는 「없음」, 접착성 수지층이 열중합 개시제를 포함할 때는 「관찰할 수 없음」으로 하였다.
(다차원 형상 제작에 의한 접착성 수지층의 평가 방법)
기재로서 15㎝×15㎝로 재단한 두께 100㎛인 평탄한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 2장 준비하였다. 이들의 두께는 동일해도 상이해도 상관없지만, 이 평가 방법에서는 동일한 두께로 하였다. 접착성 수지 필름으로부터 한쪽 편의 세퍼레이터를 박리하여 첫번째 장의 PET 필름에 첩합하고, 추가로 반대측 세퍼레이터를 박리하여 두번째 장의 PET 필름을 첩합하여, 접착성 수지층을 통해 2장의 PET 필름으로 끼운 적층 필름을 제작하였다. 여기까지를 적층 공정으로 한다.
다차원 형상을 형성할 수 있도록 한 금형을 사용하여, 상하의 금형 사이에 적층 필름을 설치하고, 금형의 온도를 설정 온도까지 상승시켰다. 그 설정 온도(실시예 9는 150℃, 실시예 1∼8, 12∼19는 200℃, 실시예 10은 250℃, 실시예 11은 300℃)를 열 프레스 온도로 하고, 열 프레스 온도에 도달하기 전의 상태를 프리히팅으로 한다. 열 프레스 온도까지 열이 상승한 시점에서 상하의 금형을 프레스하여 적층 필름을 변형시켰다. 상하의 금형이 합쳐져 있는 시간을 프레스 시간으로 하고, 본 평가 방법에서는 2분간으로 설정하였다. 2분 경과 후 금형을 열고 적층 필름을 취출하였다.
다차원 형상의 적층 필름 및 그 제작 과정에 관해, 적층 공정 결함, 가장자리의 들뜸, 접착 강도, 미소한 추종성의 4항목에 대해, ◎(매우 우수하다), ○(우수하다), △(약간 우수하다), ×(열등하다)의 4단계로 평가하였다.
적층 공정 결함은 열 프레스 전의 적층 공정에 있어서의 접착 불량의 유무, 정도 등에 의해 하기와 같이 평가를 행하였다.
◎: 적층 필름에 기포, 결함이 육안으로 관찰되지 않고 외관이 양호하였다.
○: 적층 필름에 기포 혹은 결함이 일부 육안으로 관찰되었지만 실질적인 해가 없는 레벨의 외관이었다.
△: 적층 필름에 기포 혹은 결함이 일부 육안으로 관찰되었지만 허용 범위 내였다.
×: 적층 필름에 기포 혹은 결함이 육안으로 관찰되고 외관이 허용 범위 밖이었다.
가장자리의 들뜸은 열 프레스 후의 적층 필름에 대해, 육안에 의한 외관 확인을 행하여, 하기와 같이 평가를 행하였다.
◎: 적층 필름에 가장자리의 들뜸을 확인할 수 없다.
○: 적층 필름에 극히 일부 가장자리의 들뜸을 확인할 수 있다.
△: 적층 필름에 가장자리의 들뜸을 확인할 수 있지만 허용 범위 내이다.
×: 적층 필름에 가장자리의 들뜸을 확인할 수 있고 허용 범위 밖이다.
접착 강도는 열 프레스 후의 적층 필름으로부터 제작한 측정 시료에 대해, 2장의 PET 필름간의 접착 강도를 측정하여, 하기와 같이 평가를 행하였다. 시마즈 제작소의 박리 시험기를 이용하여, 2장의 PET 필름 중 한쪽을 박리하고, 그 박리 각도 180도, 인장 속도 300m/min으로 100㎜의 길이에 걸쳐 박리하고, 수치가 안정된 부분의 평균값을 접착 강도로 하였다. 이 측정값으로부터, 하기와 같이 평가를 행하였다.
◎: 접착 강도가 30N/25㎜ 이상
○: 접착 강도가 20N/25㎜ 이상, 30N/25㎜ 미만
△: 접착 강도가 10N/25㎜ 이상, 20N/25㎜ 미만
×: 접착 강도가 10N/25㎜ 미만
또한, 미소한 추종성은 열 프레스 후의 적층 필름에 대해, 육안에 의한 외관 확인을 행하여, 기포 등의 발포가 있는지 확인하고, 하기와 같이 평가를 행하였다.
◎: 적층 필름에 기포를 확인할 수 없다.
○: 적층 필름에 극히 일부 기포를 확인할 수 있다.
△: 적층 필름에 기포를 확인할 수 있지만 허용 범위 내이다.
×: 적층 필름에 기포를 확인할 수 있고 허용 범위 밖이다.
상기 평가 방법에 의한 결과를 하기의 표 2에 나타냈다.
Figure 112017076268315-pct00002
(평가 결과)
실시예에서는 모두 적층체에 기포 등의 외관상의 결함은 확인할 수 없었다. 이는 접착성 수지 조성물 중에 (A) 아크릴계 폴리머 이외에 유동성이 높은 성분으로, (B) 아크릴계 모노머 또는 아크릴계 올리고머가 접착성 수지 조성물 중에 포함되어 있기 때문으로 생각된다.
비교예 1, 5에서는 열 프레스 후의 외관 확인에 의해 기재를 변형시킨 부분에서 접착성 수지층과 PET 필름 사이에 박리가 확인되었다. 이는 반응성을 갖는 유동성 수지 성분(아크릴계 모노머 또는 아크릴계 올리고머)이 접착성 수지 조성물 중에 포함되지 않고, 접착성 수지층이 재료의 변형에 추종하고 있지 않기 때문으로 생각된다.
비교예 2∼4 및 6∼8에서는 열 프레스 후의 외관 확인에 의해 기재를 변형시킨 부분은 깨끗하게 추종하고 있었지만, 전체 면에 발포가 확인되었다.
비교예 2에서는 반응성을 갖는 유동성 수지 성분이 접착성 수지 조성물 중에 포함되어 있지만, 개시제가 광중합 개시제이기 때문에 열 프레스 중에는 경화 반응이 진행되지 않고, 또한 일부의 저분자 성분이 기화하여, 금형으로부터 압력이 해방될 때에 온도에 의한 휘발 및 밀착성 저하에 의해 박리된 것으로 생각된다. 이 예의 경우는, 열 프레스 중에 어느 방법으로 자외선 조사를 행하여 경화 반응을 진행시킬 수 있으면 이 과제는 해결되지만, 불투명한 금형 내에 자외선을 조사하는 것은 곤란하다.
비교예 3, 7에서는 반응성을 갖는 유동성 수지 성분이 접착성 수지 조성물 중에 포함되어 있지만, 개시제를 포함하지 않기 때문에 열 프레스 시에 경화 반응이 진행되지 않고, 비교예 2와 동일한 이유로 박리된 것으로 생각된다.
비교예 4에서는 1분간 반감기 온도가 낮은 과산화물을 개시제로 사용함으로써, 발열 개시 온도가 지나치게 낮아서 열 프레스 중에 경화 반응이 진행되지 않고, 비교예 2와 동일한 이유로 박리된 것으로 생각된다.
비교예 8에서는 1분간 반감기가 높은 과산화물을 개시제로 사용함으로써, DSC에 의한 측정에 있어서 210℃ 이하에서 피크를 관찰할 수 없고, 열 프레스 시의 온도에서는 중합 반응이 개시되지 않고, 비교예 2와 동일한 이유로 박리된 것으로 생각된다.
비교예 6에서는 반응성을 갖는 유동성 수지 성분에 대한 열중합 개시제의 양이 지나치게 많기 때문에, DSC에 의한 측정값에 있어서의 발열 개시 온도, 피크 온도가 낮고, 열 프레스 전부터 중합 반응이 진행되어 반응해도 폴리머의 분자량이 커지지 않고, 밀착성이 향상되지 않기 때문에 발포하게 된 것으로 생각된다.
비교예 1∼3, 5, 7의 결과로부터, 실시예의 기능을 발현시키기 위해서는 접착성 수지 조성물 중에 반응성을 갖는 유동성 수지 성분과 열중합 개시제를 첨가하는 것이 필수인 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 4, 6, 8의 결과로부터, 실시예의 기능을 발현시키기 위해서는 접착성 수지층의 DSC 측정에 의한 피크 온도가 지나치게 낮아도, 지나치게 높아도 문제가 있다는 것을 알 수 있다. 여기서, 피크 온도는 열중합 개시제의 종류나 아크릴계 폴리머 또는 유동성 수지 성분에 대한 열중합 개시제의 양 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.
실시예에서는 접착성 수지층이 PET 등이 첩합된 기재에 대해, 유동성이 높은 상태로 첩합되기 때문에, 확실하게 밀착할 수 있다. 추가로, 열 프레스에 의해 반응성을 갖는 유동성 수지 성분이 유동하여 기재의 변형에 추종한 후, 열에 의해 서서히 열중합 반응이 진행되어 반응성을 갖는 유동성 수지 성분이 고분자화되고, 접착성 수지층의 유동성이 저하되어 변형된 상태로 경화되기 때문에, 변형부에서의 기포가 발생하지 않을 뿐만 아니라, 기재 사이의 발포도 발생하지 않은 것으로 생각된다.
실시예 19와 같이, 아크릴계 올리고머와 상용성이 좋은 4HBA를 첨가하는 것은 도료의 안정성을 확보하는 효과가 있다. 아크릴계 폴리머의 분자량은 클수록 내열성이나 내구성이 양호해지는 경향이 있기 때문에, 가능한 한 분자량은 큰 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 반응성을 갖는 유동성 수지 성분을 첨가함으로써, 접착성 수지층의 제막 시의 레벨링성이 양호하고, 막 두께의 균일성이 향상하는 경향이 보였다.
각 실시예의 접착성 수지 필름을 접착성 수지층이 세퍼레이터 사이에 적층된 채로, 「(다차원 형상 제작에 의한 접착성 수지층의 평가 방법)」과 같은 조건으로 열 프레스 한 후, 경화된 접착성 수지층을 FT-IR(푸리에 변환 적외 분광법)에 의해 분석을 행한 결과, 탄소-탄소 이중 결합(아크릴계 모노머의 비닐기 등)의 피크를 거의 확인할 수 없었다. 추가로, 열 프레스 전후로 DSC(시차 주사 열량 측정)에 의해 분석을 행한 결과, 열 프레스 전의 DSC 측정에서는 발열 피크가 보였지만, 열 프레스 후의 DSC 측정에서는 발열 피크가 보이지 않았다. 이들 결과로부터 열 프레스 조건에서 경화 반응이 종료된 것으로 생각된다.
비교예 1∼5 및 7∼8의 접착성 수지층에서는 열 프레스를 행해도 FT-IR에 의해, 탄소-탄소 이중 결합의 유래라고 생각되는 피크가 약간 확인되었다.
비교예 1∼3 및 7의 열 프레스 전에서의 DSC에서는 발열 피크가 확인되지 않았다. 열에 의한 반응은 확인할 수 없기 때문에, 열경화 반응이 진행되지 않았다고 판단할 수 있다.
비교예 5의 열 프레스 전에서의 DSC에서는 열중합 개시제의 발열이 확인되는 것만으로, 반응성을 갖는 유동성 수지 성분이 없기 때문에 중합 반응은 진행되지 않는다.
비교예 4, 8의 열 프레스 전에서의 DSC에서는 발열 피크는 확인되었지만, 발열 개시 온도 및 피크 온도가 높기 때문에, 상기 열 프레스 조건에서는 열경화 반응이 진행되지 않았다고 판단할 수 있다.
비교예 6의 접착성 수지층에서는 열 프레스 후의 FT-IR에 의해, 탄소-탄소 이중 결합의 피크를 거의 확인할 수 없었다. 추가로, 열 프레스 전의 DSC 측정에서는 발열 피크가 보였지만, 열 프레스 후의 DSC 측정에서는 발열 피크가 보이지 않았다. 이들 결과로부터, 비교예 6에서는 열 프레스 조건에서 경화 반응이 종료된 것으로 생각된다.
(접착성 수지 자체의 DSC 측정)
실시예 15∼18에 있어서 접착성 수지 자체의 열 분석을 DSC로 행하였다. 이 결과로부터, 열중합 개시제의 종류에도 따르지만, 100℃ 이상에서 급격하게 반응이 스타트하는 것이 확인되었다. 이로부터, 접착제 원재료 조성물 및 접착성 수지 조성물에 사용할 수 있는 유기 용제의 끓는점은 100℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80℃ 이하인 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 접착성 수지층이 주성분인 (A) 아크릴계 폴리머와, (B) 아크릴계 모노머 또는 아크릴계 올리고머와, (C) 열중합 개시제를 함유함으로써, 고온의 열 프레스 가공에 의한 기포나 박리를 억제하여 3차원 형상을 형성하는 것이 가능해지는 점착 필름을 제작할 수 있다.
10…접착성 수지 필름, 11…접착성 수지층, 11a,11b…접착성 수지층의 양면(점착면), 12,13…세퍼레이터, 12a,13a…세퍼레이터의 표면(박리면), 20,30…적층체, 21,22…기재, 21a,22a…내면, 21b,22b…외면, 23…열경화 후의 접착층.

Claims (8)

  1. 아크릴계의 접착성 수지 조성물을 포함하는 단층의 접착성 수지층으로서,
    상기 접착성 수지 조성물이 적어도 (A) 아크릴계 폴리머와, (B) 아크릴계 모노머 또는 아크릴계 올리고머와, (C) 열중합 개시제를 함유하고,
    상기 접착성 수지 조성물이, 상기 (A) 아크릴계 폴리머 100중량부에 대해 상기 (B) 아크릴계 모노머 또는 아크릴계 올리고머를 5∼50중량부 함유하며, 또한, 상기 (B) 아크릴계 모노머 또는 아크릴계 올리고머 중 적어도 일부로서, 수산기를 함유하는 아크릴계 모노머 및 경화성 우레탄아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하며,
    상기 접착성 수지층이 상온에서 양면에 점착성을 갖고, 승온 속도 10℃/분의 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있어서, 80℃ 이상에서 발열이 확인되기 시작하여 120℃∼210℃ 사이에 피크가 적어도 1개 확인되는 것을 특징으로 하는 접착성 수지층.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 열중합 개시제가 과산화물인 것을 특징으로 하는 접착성 수지층.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항 또는 제 2 항의 접착성 수지층이 2장의 세퍼레이터 사이에 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 접착성 수지 필름.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항의 접착성 수지층을 개재하여 2장의 기재가 적층되어 이루어지는 적층체를 형성하기 위한 접착성 수지층.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항의 접착성 수지층을 개재하여 2장의 기재를 적층하여 얻어진 적층체를 2개의 금형 사이에 협지된 상태에서 상기 적층체를 가열 변형시켜, 상기 접착성 수지층이 가열 경화된 후에도 점착력이 10N/25㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 접착성 수지층.
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