CN108473830A - 粘接性树脂层以及粘接性树脂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粘接性树脂层及粘接性树脂膜，其即便与具有高段差的基材贴合，也能够防止产生气泡；依次将基材、粘接性树脂层、及基材层叠而成的层叠体，在热耐久后及湿热耐久后也不产生气泡，耐久性良好，且能够维持透明性。更具体地，本发明提供的粘接性树脂层，为具有透明性的、含有丙烯酸类粘接性树脂组合物的单层的粘接性树脂层，粘接性树脂组合物含有(A)丙烯酸类聚合物、(B)氨基甲酸酯丙烯酸酯、及(C)热聚合引发剂，且也可任意地含有(D)丙烯酸类单体，粘接性树脂层(11)在常温下在两面(11a)、(11b)具有粘着性，能够通过在100～250℃的温度及30秒～10分钟的时间的加热而热固化。

Description

粘接性树脂层以及粘接性树脂膜
技术领域
本发明是关于一种即便贴合在具有段差的基材，也能够防止产生气泡的粘接性树脂层及粘接性树脂膜。
本申请主张以2015年5月18日申请的日本专利申请第2015-100644号为基础的优先权，而且将其内容引用在此。
背景技术
作为使用后能够容易地将粘着剂剥离的粘着剂，使用有含有丙烯酸类粘着剂、氨基甲酸酯丙烯酸酯等的光固化型丙烯酸酯化合物、异氰酸酯类固化剂(交联剂)、及光聚合引发剂的粘着剂(例如，参照专利文献1～3)。这种粘着剂由于在常温下具有粘着性，并且通过光照射而使粘着性降低而能够再剥离，所以被广泛地使用在半导体加工用或搬运用粘着胶带上。
另一方面，丙烯酸类粘着剂，还为了层叠触控面板、移动电话、显示器、贴合玻璃等的具有透明性或透光性的基材并粘接，而被广泛地使用。基材表面有因印刷层、配线、电极、框体等而具有段差的情形。将粘着剂层叠在具有段差的基材时，在段差与粘着剂之间产生空隙且残留气泡时，基材间的粘接强度及通过基材后的光学特性有降低的可能性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3764133号公报
专利文献2：日本特许第3803200号公报
专利文献3：日本特开2012-193321号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明鉴于上述情形而完成，其技术问题是提供一种粘接性树脂层及粘接性树脂膜，其即便与具有高段差的基材贴合，也能够防止产生气泡；依次将基材、粘接性树脂层、及基材层叠而成的层叠体，在热耐久后及湿热耐久后也不产生气泡，耐久性良好，且能够维持透明性。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种粘接性树脂层，其为具有透明性的、含有丙烯酸类粘接性树脂组合物的、单层的粘接性树脂层，其特征在于：所述粘接性树脂组合物至少含有(A)丙烯酸类聚合物、(B)氨基甲酸酯丙烯酸酯(Urethane acrylate)、及(C)热聚合引发剂，所述粘接性树脂层在常温下在两面具有粘着性，能够通过在100～250℃的温度及30秒～10分钟的时间的加热而热固化。
相对于所述(A)丙烯酸类聚合物100重量份，所述(B)氨基甲酸酯丙烯酸酯的添加量优选为2～50重量份。
所述热聚合引发剂优选为过氧化物。
优选所述过氧化物的具有1分钟的半衰期的温度为100℃以上。
所述(A)丙烯酸类聚合物，优选为通过固化剂交联而成的丙烯酸类聚合物。
所述固化剂，优选含有异氰酸酯类化合物或环氧类化合物中的至少一种。
所述粘接性树脂组合物，能够含有除所述(B)氨基甲酸酯丙烯酸酯以外的(D)丙烯酸类单体。
另外，本发明提供一种粘接性树脂膜，其特征在于：通过在2片隔离膜之间，层叠所述粘接性树脂层而成。
另外，本发明提供一种层叠体，其特征在于：通过经由所述粘接性树脂层层叠2片基材而成。
另外，本发明提供一种层叠体的制造方法，其特征在于：通过经由所述粘接性树脂层而层叠2片基材，在将所得到的层叠体夹在2个模具之间的状态下，将所述粘接性树脂层加热固化。
将所述粘接性树脂层的原材料组合物中所含的溶剂的沸点设为温度A，将所述热聚合引发剂的具有1分钟的半衰期的温度设为温度B，将在所述粘接性树脂层的制造工序中用于将所述溶剂除去的加热时的温度设为温度C，将使所述粘接性树脂层加热固化的工序中的模具的加压温度设为温度D时，优选各温度为下述式(1)的顺序。
式(1)温度A<温度C<温度B<温度D
所述2片基材中的至少一个基材，可以在与所述粘接性树脂层接触侧的面内，含有1个以上的5μm～1mm的段差。
所述段差优选为50μm～1mm。
本发明的粘接性树脂层，优选其厚度比段差更厚。本发明的粘接性树脂层的厚度优选为段差的1.1～3倍，例如优选为5.5μm～3mm，更优选为55μm～3mm；进一步优选为段差的厚度的1.2～2倍，例如优选为6μm～2mm，更优选为60μm～2mm。
所述加热固化时的模具温度，优选为150～300℃的温度。
本发明的特征在于：含有丙烯酸类聚合物、氨基甲酸酯丙烯酸酯、及热聚合引发剂，通过所述成分能够制造转移胶带(Transfer tape)状的粘接性树脂层。粘接性树脂层通过氨基甲酸酯丙烯酸酯而具有对具有段差的基材的基材追随性。能够提供一种粘接性树脂层以及其制造方法，该粘接性树脂层为通过热等反应开始条件而固化氨基甲酸酯丙烯酸酯，即便有段差，气泡也不进入。特别是通过在氨基甲酸酯丙烯酸酯的添加量上进行调整，能够保持对基材的追随性、及转移胶带状的粘接性树脂层本身的强度。根据本发明，通过强迫地、特别是热压，而能够使粘接性树脂层半强迫地追随于基材。从气泡产生的抑制、耐久性的观点考虑，优选在层叠体的制造时，未经过空气而将热及压力这两者施加于层叠体的热压，而并非由经由空气的电子射线照射或能量线照射引起的固化。
发明效果
依照本发明，能够提供一种粘接性树脂层及粘接性树脂膜，所述粘接性树脂层即便与具有高段差的基材贴合，也能够防止产生气泡，且能够维持透明性。
附图说明
图1为表示发明的粘接性树脂膜的一个例子的剖面图。
图2为表示具有段差的基材的一个例子的剖面图。
图3为表示在2片基材之间层叠有粘接性树脂层的层叠体的一个例子的剖面图。
图4为表示将图3的层叠体夹持在模具之间的状态的一个例子的剖面图。
图5为表示将粘接性树脂层加热固化后的层叠体的一个例子的剖面图。
具体实施方式
以下，基于优选的实施方式，参照附图而说明本发明。
在图1中，表示粘接性树脂膜10的一个例子的剖面图。粘接性树脂膜10具有：2片隔离膜12、13；及被层叠在它们之间的粘接性树脂层11。构成粘接性树脂层11的粘接性树脂组合物，含有(A)丙烯酸类聚合物、(B)氨基甲酸酯丙烯酸酯、及(C)热聚合引发剂。粘接性树脂层11的两面11a、11b在常温下具有粘着性(成为粘着面)。
另外，在本说明书中，所谓“常温”为约3℃～约40℃，优选为约10℃～约30℃，更优选为约15℃～约25℃，最优选为约23℃。
粘接性树脂层11在遍及厚度方向的整体含有粘接性树脂组合物。只要含有满足必要条件的粘接性树脂组合物，粘接性树脂层11也可由含有同种或异种的粘接性树脂组合物的2层以上所构成。粘接性树脂层11由单层的粘接性树脂层所构成时，因为能够使层构成单纯化而降低成本，因此优选。粘接性树脂组合物含有丙烯酸类粘接性树脂(聚合物)，且具有透明性。
隔离膜12、13，在与粘接性树脂层11接触侧的表面12a、13a，具有剥离性(成为剥离面)。作为隔离膜12、13的构成，可举出：在树脂膜的一面或两面设置有剥离剂层的构成、及在树脂膜的树脂内含有剥离剂的构成。也可以使用纸、合成纸、金属箔、各种片等代替树脂膜。隔离膜12、13具有透明性时，因为能够在隔离膜12、13未被剥离的粘接性树脂膜10的状态下，进行粘接性树脂层11的光学检查，因此优选。
图1中所示的粘接性树脂膜10，可以通过将隔离膜12、13从粘接性树脂层11剥离而露出的粘着面11a、11b，贴合2片基材。图3中表示在2片基材21、22之间层叠有粘接性树脂层11而成的层叠体20的一个例子。2片基材21、22之中至少一个(在此为基材21)，为如图2所示，具有由凸部23所产生的段差。由凸部23所产生的段差，可存在于2片基材21、22与粘接性树脂层11接触侧的面21a、22a中的一者，也可存在于两者。
在图2中，虽然凸部23与基材21被分别表示，但是凸部23也可与基材21为一体。例如，在基材的表面形成有凹凸时，从凹部的底部至凸部的顶部之间(高低差)形成段差。在与粘接性树脂层11接触侧的面21a、22a所设置的段差，可为大小混合，也可含有5μm～1mm、优选为50μm～1mm的段差。
基材21、22为被粘接性树脂层11贴合的被粘物。各基材21、22可以是刚性板，也可以是如膜那样具有可挠性。例如可以是玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、各种树脂、陶瓷、金属等的单板，也可以是液晶面板、触控面板、玻璃盖片、配线基板等的由多个材料所构成的复合体。基材21、22的外表面21b、22b可平坦，也可具有凹凸。
形成如图3的层叠体20时，将隔离膜12、13剥离的顺序没有特别限定。可以在将一个隔离膜剥离而露出的一个粘着面上，贴合一个基材后，在将另一个隔离膜剥离而露出的另一个粘着面上，贴合另一个基材。也可将两个隔离膜剥离而露出两个粘着面后，分别贴合基材。
因为粘接性树脂层11含有具有流动性的(B)氨基甲酸酯丙烯酸酯，所以柔软性较高，而能够利用粘接性树脂组合物湿润至凸部23的段差的角落部24。因此，即便段差较大，也能够抑制气泡。粘接性树脂层11因为含有(C)热聚合引发剂，所以可通过贴合后使其热固化，而使接合更坚固。相较于照射紫外光，热固化的设备具有较简便、即便基材包括透光性较低的部分时也能够可靠地固化的优点。
经由粘接性树脂层11而将2片基材21、22层叠而得到的层叠体20，如图4所示，通过在夹持于2个模具31、32之间的状态下进行加热，能够使粘接性树脂层11固化。由此，(A)丙烯酸类聚合物及(B)氨基甲酸酯丙烯酸酯进行反应(聚合、交联等)，使得基材21、22之间的粘接力上升。另外，通过加热的同时进行加压，即便在段差的周边残留有气泡，也能够填埋空隙而能够将气泡除去。进行加热固化时、模具31、32中的至少一者被加热。
将层叠体20热压时，在模具31、32与层叠体20之间(具体而言，在模具31、32的按压面31a、32a与基材21、22的外表面21b、22b之间)，也可介入垫层(cushion)缓冲片、剥离片、保护片等(介入物)。在基材21、22的外表面21b、22b具有凹凸时，若外表面的凸部直接接触模具31、32，则压力容易集中在凸部，所以优选设置上述的介入物。
在图4中，模具31、32未覆盖层叠体20的侧面，但是也可以以在模具31、32的一者或双者上设置有凹凸、层叠体20的侧面被模具覆盖的方式构成。例如，也可以将一个模具设作凸型，将另一个模具设作凹型，将层叠体20收容在凹型的凹部以后，使凸型的凸部接近于凹型的凹部。
图5中表示通过加热固化而得到的层叠体30的一个例子。在该层叠体30中，作为粘接性树脂层11热固化后的结果，在2片基材21、22之间，层叠有含有热固化后的粘接性树脂的粘接层25。因为热固化后的粘接层25的硬度增大，所以即便加热前的粘接性树脂层11柔软，也不容易再剥离。由此，作为粘接性树脂层11，能够使用即便粘接力较低、段差追随性也优异的树脂。
在制造层叠体30时，例如基材21具有凹凸、基材22为平坦时，可以考虑几种制造方法。层叠体30的制造中，可以采用任一种方法。
作为第一层叠方法，可举出：在具有凹凸的基材21层叠粘接性树脂层11，随后，实施高压釜处理，在粘接性树脂层11上层叠平坦的基材22，从而层叠成层叠体20之后；或是一边层叠基材22一边使用模具31、32，而使粘接性树脂层11加热固化的方法。
作为第二层叠方法，可举出：在平坦的基材22上层叠粘接性树脂层11，随后，实施高压釜处理，在粘接性树脂层11上层叠具有凹凸的基材21之后；或是一边层叠基材21一边使用模具31、32，而使粘接性树脂层11加热固化的方法。
作为第三层叠方法，可举出：将具有凹凸的基材21、粘接性树脂层11、平坦的基材22同时层叠之后；或是在层叠的同时，使用模具31、32使粘接性树脂层11加热固化的方法。
第一层叠方法，通过将具有凹凸的基材21与粘接性树脂层11先贴合，而进行高压釜处理，从而因为粘接性树脂层变得容易追随凹凸，所以是即便热压加工的条件偏差较大，也能够形成较少气泡的方法。另外，从能够缩短制程而言，第三层叠方法在成本方面是最具有优点的方法。
在图2～图5中，基材21、22的段差，为预先从热压前设置在基材，但是也可以在基材21、22间层叠粘接性树脂层11而热压时，使基材21、22的一者或两者变形而产生段差。例如在模具31、32的按压面31a、32a设置凹凸，则能够使树脂膜等具有可挠性的基材21、22变形。通过最初的粘接性树脂层11具有流动性，而能够追随于基材21、22的段差。另外，通过热压之间进行热聚合，粘接性树脂层11固化，而能够抑制产生空隙及气泡。而且，通过基材21、22与粘接层25接合，基材的变形被固定，而能够实现凹凸的成形。在基材的内表面形成有凸部时，也可在背侧的外表面形成有凹部。
为了提升粘接性树脂层11的操作性，粘接性树脂层11优选通过100～250℃的温度及30秒～10分钟的时间的加热来进行热固化。优选在这些的温度及时间范围的至少一部分的条件下进行热固化，更优选能在全部范围内进行热固化。实际使用时的热固化条件，也可以是上述范围外。但是，从保存性的观点考虑，优选在常温下实质上不进行热固化，例如在100℃以下的温度下，具有加热10分钟以内不会热固化的性质。
在粘接性树脂层11未固化的状态(加热前)下，优选在温度23℃下的储能模量为1×104～1×106Pa。另外，粘接性树脂层11通过加热而热固化之后，在温度23℃下的储能模量优选为1×104～1×109Pa。优选相较于加热前在温度23℃下的储能模量，通过加热而热固化之后的在温度23℃下的储能模量变得更高。这些储能模量，分别在温度为23℃下能够测定未固化的状态(加热前)的粘接性树脂层、及通过加热而热固化之后的粘接性树脂层(热固化后的粘接层)。测定储能模量时的振动频率，例如为1Hz。测定热固化后的粘接层的储能模量时，为不将粘接性树脂层贴合在基材，而是通过使粘接性树脂层在隔离膜之间加热固化之后，将隔离膜剥离，从而能够得到热固化后的粘接层的单体。
接着，更详细地说明也是转移胶带的粘接性树脂层。
在制造本发明的粘接性树脂层中所使用的粘接剂原材料组合物，由于溶解于有机溶剂的组合物，能够厚度精确度更良好地涂布，因此优选含有有机溶剂。通过从粘接剂原材料组合物将溶剂干燥，而能够得到粘接性树脂层。即，粘接剂原材料组合物的组成，也可以是在构成粘接性树脂层的粘接性树脂组合物的组成中添加有溶剂的组成。粘接性树脂层在常温(热固化前)，能够起粘着剂层的功能。
构成(A)丙烯酸类聚合物的单体，可举出：具有酯基(-COO-)的丙烯酸类单体、具有羧基(-COOH)的丙烯酸类单体、具有酰胺基(-CONR2，R为氢原子或烷基等的取代基)的丙烯酸类单体、具有腈基(-CN)的丙烯酸类单体、烯烃类、苯乙烯、乙烯基酯类、乙烯基醚类、乙烯基硅烷等的非丙烯酸类单体。(A)丙烯酸类聚合物优选为由2种以上的单体所构成的共聚物。光聚合前的(A)丙烯酸类聚合物的数均分子量，例如优选为50,000～1,000,000左右。粘度可举出例如1,000～10,000mPa·s左右。
作为具有酯基(-COO-)的丙烯酸类单体，可举出：(甲基)丙烯酸烷基酯、具有羟基(氢氧基)的(甲基)丙烯酸酯、具有烷氧基或聚醚基的(甲基)丙烯酸酯、具有胺基或取代胺基的(甲基)丙烯酸酯等。另外，在本说明书中，所谓(甲基)丙烯酸酯，为丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称。
作为具有羧基(-COOH)的丙烯酸类单体，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、具有羧基(-COOH)的(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有酰胺基(-CONR2，R为氢原子或烷基等的取代基)的丙烯酸类单体，可举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
作为具有腈基(-CN)的丙烯酸类单体，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(A)丙烯酸类聚合物中的构成单体的50重量％以上，优选由丙烯酸类单体所构成。特别是，构成单体的50重量％以上优选由通式CH2＝CR1-COOR2(式中，R1表示氢或甲基，R2表示碳原子数为1～14的烷基)表示的(甲基)丙烯酸烷酯中的一种或2种以上所构成。作为(甲基)丙烯酸烷酯的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯。特别优选以烷基R2的碳原子数为4～12的(甲基)丙烯酸烷酯作为必须(例如50～100mol％)使用。
另外，作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可举例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等中的一种或2种以上。
(B)氨基甲酸酯丙烯酸酯为在同一分子中具有氨基甲酸酯键(-NH-COO-)及(甲基)丙烯酰氧基(记作X＝H或CH3，CH2＝CX-COO-)的化合物。1分子中的氨基甲酸酯键的数目可为1个，也可为2个以上。另外，1分子中的(甲基)丙烯酰氧基的数目可为1个，也可为2个以上。作为氨基甲酸酯丙烯酸酯，可举例如：使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物与异氰酸酯化合物反应而得到的化合物；及使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，与使多元醇化合物与聚异氰酸酯化合物反应而得到的氨基甲酸酯预聚物反应而得到的化合物等。作为多元醇化合物，可举出聚酯多元醇、聚醚多元醇等。
相对于(A)丙烯酸类聚合物100重量份，(B)氨基甲酸酯丙烯酸酯的添加量优选为2～50重量份。该添加量也能够设为40重量份以下。
(B)氨基甲酸酯丙烯酸酯，优选通过由(C)热聚合引发剂引起的热固化而成为聚合物的一部分，而且为比聚合物粘度低的液体(流体)。作为(B)氨基甲酸酯丙烯酸酯，也可以使用氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物等的丙烯酸酯寡聚物。(B)氨基甲酸酯丙烯酸酯所具有的聚合性官能团的数目例如为1～5个。
在本发明的粘接剂原材料组合物中，除了(B)氨基甲酸酯丙烯酸酯以外，也能够添加其它的(D)丙烯酸类单体。作为(D)丙烯酸类单体，可举出与构成(A)丙烯酸类聚合物的单体同样的单体，例如(甲基)丙烯酸烷基酯、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺等。1分子中的(甲基)丙烯酰基等的聚合性官能团的数目可为1个，也可为2个以上。特别是，含有具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的单体时，具有极性的羟基变得容易分散在粘接性树脂层的全体。由此，即便在湿度较高的(而且高温的)环境下，水分也不容易凝聚，且能够抑制粘接性树脂层的白浊，因此优选。
相对于(A)丙烯酸类聚合物100重量份，(D)丙烯酸类单体的添加量，优选为30重量份以下。氨基甲酸酯丙烯酸酯(或氨基甲酸酯丙烯酸酯与丙烯酸类单体的合计)的添加量太多时，在使其热聚合后时，有粘接性树脂层的粘接力过分降低的情形。(B)氨基甲酸酯丙烯酸酯与(D)丙烯酸类单体的合计的添加量，优选为2～50重量份。该添加量也可以设为40重量份以下。
作为(C)热聚合引发剂，可举出通过热而分解，来使单体的聚合(自由基聚合)及树脂的固化开始的自由基引发剂。作为自由基引发剂，也已知有在低温下起作用的氧化还原引发剂及有机金属化合物等，但是就粘接性树脂层的操作性而言，优选为在较高温下起作用的(有机)过氧化物类、偶氮类等。热聚合引发剂中，在转移胶带的制造过程中，特别是在溶剂的干燥步骤中，为了不反应或半衰，热聚合引发剂的半衰期变为1分钟的温度(以下有时称为“1分钟半衰期温度”)，优选比粘接剂原材料组合物所含的有机溶剂的沸点更高。另外，为了使热聚合引发剂在热压时的温度充分地反应一定时间，优选具有比热压设定温度低50℃以上的1分钟半衰期温度的材料。
作为(有机)过氧化物类的热聚合引发剂的具体例，可举出过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰等的二酰基过氧化物；过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物等的二烷基过氧化物；过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化-己酸2-乙酯等的过氧化烷酯；异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等的过氧化氢等。其中，优选上述的1分钟半衰期温度为100℃以上的有机过氧化物，更优选1分钟半衰期温度在100℃～200℃的范围内的有机过氧化物。作为这样的有机过氧化物，可举出过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二琥珀酸、叔己基过氧化-己酸2-乙酯、叔丁基过氧化-己酸2-乙酯、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化己酸3,5,5-三甲酯、叔丁基过氧化单碳酸异丙酯、叔丁基过氧化单碳酸2-乙基己酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化二异丙苯、二叔己基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化氢对孟烷等。
作为偶氮类的热聚合引发剂，可举出2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-氰基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(甲基异丁酸酯)、1,1’-偶氮双(1-环己腈)等。
相对于(A)丙烯酸类聚合物100重量份，(C)热聚合引发剂的添加量优选为0.001～0.5重量份。
在本发明的粘接性树脂层中，可以添加聚合延迟剂。通过使用聚合延迟剂，能够容易地控制聚合度。另外，从使段差追随性提升的观点考虑而优选。
粘接性树脂组合物，可以进一步含有除(A)～(C)以外的任意成分。例如，为了使(A)丙烯酸类聚合物、或通过(B)氨基甲酸酯丙烯酸酯的聚合而生成的聚合物交联，优选使用异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、金属螯合物等的(E)交联剂(固化剂)。此时，根据需要，作为(A)丙烯酸类聚合物或(B)氨基甲酸酯丙烯酸酯中的至少一部分，可以使用具有与(E)交联剂反应的官能基的聚合物或单体。与(E)交联剂反应的官能团，例如为异氰酸酯类交联剂时，为羟基或羧基等。相对于聚合物的官能团，(E)交联剂的添加量例如优选为1.5当量以下。
由(E)交联剂(固化剂)引起的(A)丙烯酸类聚合物的固化，也可在贴合在被粘接物前的制造粘接性树脂层的阶段，通过熟化(aging)而使其进行。
作为其它任意成分，可举例如抗氧化剂、填充剂、增塑剂等。制造粘接性树脂层中所使用的粘接剂原材料组合物，可含有水或有机溶剂等的溶剂，也可为无溶剂的浆状组合物。在基材上存在ITO等的氧化物导电膜或卑金属等的有腐蚀的可能性的材料、且其与粘接性树脂层接触时，作为粘接性树脂组合物的材料，优选使用削减酸等的腐蚀性成分、例如酸值低的聚合物。
本发明的粘接性树脂层的制造中，优选尽量使作为固化的成分的氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物成分固化。另外，丙烯酸类聚合物及氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物成分的分子量较大，作为涂料的相容性变差的情况常常发生。因此，优选添加相容剂。无反应性的相容剂也无妨，但是因为有在粘着剂层产生分离的可能性，所以可使用的材料受到限定的可能性较高，而且存在依照种类或添加量而产生在耐久试验中的发泡等问题的可能性，通用性较低。因此，在热反应时若为与氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物成分一起固化的相容剂时，因为高分子化而也能够抑制发泡等的缘故，因此，优选选择具有反应基的材料。而且，使用如热反应后变硬的丙烯酸类单体作为相容剂时，在可期待涂料的稳定性的同时，也能够期待固化后粘着剂层变硬的效果。丙烯酸类单体，除了相容性良好以外，由于相较于丙烯酸类聚合物或氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物粘度较低，因此可通过在涂料的粘度过高时添加，来在制膜时调整到最适合的粘度，而有助于生产率的提升。还存在添加丙烯酸类单体比氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物更多的情况。
(粘接性树脂层的制造方法)
本发明中的粘接性树脂层(转移胶带)，能够通过将粘接剂原材料组合物在含有溶剂的状态下涂布在隔离膜上、干燥，进一步被隔离膜保护而制造。粘接剂原材料组合物，优选使用模具或管刮刀而涂布。在溶剂的干燥中，优选使用干燥机等使其干燥。关于溶剂的干燥时间，考虑生产率时，优选为10分钟以下，进一步优选为2～5分钟。另外，因为必须将有机溶剂充分地干燥，所以优选在有机溶剂的沸点以上的温度下使其干燥，优选在热聚合引发剂的1分钟半衰期温度以下进行干燥。
以上，基于优选的实施方式而说明了本发明，但是本发明并不限定于上述的实施方式，在不脱离本发明的要旨的范围可以进行各种改变。
层叠体，也可以在3片以上的基材之间，分别具有粘接性树脂层。优选层叠体中所含的2层以上的粘接性树脂层中的1层以上(优选为全部)为本实施方式的粘接性树脂层。
将层叠体热压时，也可在一对模具之间设置2个以上的层叠体。该设置没有特别限定，可以在模具的压缩方向层叠2个以上的层叠体，也可在与压缩方向垂直的面内(例如任一模具的按压面上)排列2个以上的层叠体。也可使上述的介入物介于2个以上的层叠体之间。
在本发明中，在制造如图1所示的粘接性树脂层11之后，制造如图3所示的层叠结构，利用如图4的结构经过热处理，而制造如图5所示的层叠体30。在制造图1的粘接性树脂层11时，优选设置从含有溶剂的粘接剂原材料组合物中，通过加热将溶剂除去的工序。另外，在随后的贴合后的制程条件下，必须将粘接性树脂层11加热，而使聚合开始。
(加压条件)
在本发明的加压时，为了对层叠体施加加热温度为100～250℃的热，模具的温度必须在比所需要的加热温度更高的温度下加热。模具的温度优选为100～300℃，进一步优选为150～300℃。在基材或基材的一部分含有聚对苯二甲酸乙二酯，将该聚对苯二甲酸乙二酯在例如180℃、10分钟左右下加热时，对苯二甲酸乙二酯寡聚物成分析出，且由于析出的成分导致外观不良时，优选将热压时的加热温度设为180℃以下。
在基材不含聚对苯二甲酸乙二酯，而使用不析出对苯二甲酸乙二酯寡聚物成分未析出的材料时，设为100～300℃即可。关于本发明的加压时间，从生产率的观点考虑，优选反应在2分钟以内结束。另外，关于加压温度和时间，可设定为使层叠体的强度充分。
实施例
以下，基于实施例而具体地说明本发明。
(实施例1)
使用作为含有(A)丙烯酸类聚合物的聚合物溶液的SK-Dyne(注册商标)2094(Soken Chemical&Engineering Co.,Ltd.、酸值：33、数均分子量7万、固体成分浓度25％)、作为交联剂的E-AX(Soken Chemical&Engineering Co.,Ltd.)，相对于丙烯酸类聚合物100重量份，交联剂以0.56重量份的比例混合。在所得到的混合物中，加入作为(B)氨基甲酸酯丙烯酸酯的UV-3310B(The Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.、在60℃下的粘度：40000～70000mPa·s、重均分子量Mw：5000、寡聚物官能团数：2)20重量份、及作为(C)热聚合引发剂的4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯(NOF CORPORATION制造；制品名：PERHEXA(注册商标)V)0.04重量份，而调制粘接剂原材料组合物。粘接剂原材料组合物，含有乙酸乙酯(沸点77℃)作为溶剂，而改善作为用于涂布的涂料的粘度等的性状。
将该粘接剂原材料组合物，使用涂布器且以在干燥后的粘接剂树脂层(粘着剂层)的厚度成为50μm的方式涂布在隔离膜(FUJIMORI KOGYO CO.,LTD制；制品名：125E-0010DG2.5AS、厚度125μm)的上表面后，在干燥工序中于90℃、2分钟的条件下使溶剂干燥，而制造层叠有粘接性树脂层的层叠体。
其次，在得到的层叠体的粘接性树脂层的上表面，贴合隔离膜(FUJIMORI KOGYOCO.,LTD制造；制品名：38E-0010BDAS、厚度38μm)，而制造实施例1的粘接性树脂膜。
随后，通过进行1星期的熟化，使丙烯酸类聚合物与交联剂的反应结束，而形成存在经交联的丙烯酸类聚合物、氨基甲酸酯丙烯酸酯、及热聚合引发剂这3种的粘接性树脂层。
有关实施例1～13及比较例1～3，在表1中记载的粘接剂原材料组合物的组成及制造条件下，进行在隔离膜之间包含粘接性树脂层的层叠体的制造。
[表1]
另外，在表1中，商品为以溶液的方式在市场上销售时，重量份的数值表示其中构成粘接性树脂层的各成分的重量份。“SK-Dyne 2094”及“SK-Dyne 2147”各自表示SK-Dyne(注册商标)2094、SK-Dyne(注册商标)2147。“N-7136”表示丙烯酸类聚合物的商品名(TheNippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.)。“CORONATE HX”为表示CORONATE(注册商标)HX(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.)。“E-AX”表示环氧类固化剂(SokenChemical&Engineering Co.,Ltd.)，以及“TD-75”表示异氰酸酯类固化剂(SokenChemical&Engineering Co.,Ltd.)。“UV-3310B”及“UV-1700”表示氨基甲酸酯丙烯酸酯的商品名(The Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.)。“4HBA”为表示丙烯酸4-羟基丁酯。
“PERHEXA(注册商标)V”表示以4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯作为有效成分的热聚合引发剂。“PEROCTA(注册商标)O”表示以1,1,3,3-四甲基丁基过氧化己酸2-乙酯作为有效成分的热聚合引发剂。“PERBUTYL(注册商标)O”为以叔丁基过氧化-己酸2-乙酯作为有效成分的热聚合引发剂。“PERHEXA(注册商标)HC”为以1,1-双(叔己基过氧化)环己烷作为有效成分的热聚合引发剂。“PERHEXA(注册商标)Z”为以过氧化苯甲酸叔己酯作为有效成分的热聚合引发剂。“Irg651”为以2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(别名苄基二甲缩酮)作为有效成分的光聚合引发剂。
<试验结果>
其次，说明评价方法及其结果。
(通过热压后的外观确认，来评价段差追随性的方法)
作为基材，准备1片平坦的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜，另准备1片在表面形成有20μm的印刷段差的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜。对于模具，为使加压后的基材外表面(层叠体的外表面)成为平滑，模具使用具有互相平滑的表面的模具。事先将一侧的隔离膜从粘接性树脂膜剥离，并贴合在形成有印刷段差的PET膜上，利用热压机在模具之间将该贴合膜与未形成印刷段差的平滑的PET膜夹住，且进行热压。目视确认刚热压后贴合后的层叠体(贴合品)的外观，外观以下述的方式进行评价。
○：通过目视无法观察到在层叠体面上有气泡、缺陷，且外观良好。
△：通过目视能够观察到在层叠体面上有一点点的气泡、或缺陷，但是为实际上没有损害的水平的外观。
×：通过目视能够观察到在层叠体面上有气泡、或缺陷，且外观为容许范围外。
另外，段差追随性如下述进行评价。
○：无法确认在印刷段差部分有气泡。
△：能够确认在印刷段差部分有一点点的气泡。
×：能够确认在印刷段差部分有气泡。
(粘接强度的评价方法)
粘接强度的评价，基于热压后的层叠体(贴合品)的粘接强度的测定值，如下述地进行评价。将粘接性树脂膜的一个隔离膜剥离，而将粘接性树脂层的一面贴合在厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜，而且将另一个隔离膜剥离，且将粘着剂层的反面贴合在作为被粘接物的厚度1mm的钠钙玻璃后，在23℃、50％RH环境下放置1小时放置后，以剥离速度300mm/min使其剥离，且测定其180°的剥离强度。
○：粘接强度为20N/25mm以上。
△：粘接强度为5N/25mm以上且小于20N/25mm。
×：粘接强度为小于5N/25mm。
将依照上述评价方法的结果，表示在下述的表2中。总评价为如下述地进行评价。
◎：外观、段差追随性及粘接强度均为“○”。
○：外观、段差追随性及粘接强度均为“△”或“○”，至少一个为“△”，且“○”的数目比“△”的数目更多。
△：外观、段差追随性及粘接强度均为“△”或“○”，而且“△”的数目比“○”的数目更多。
×：外观、段差追随性及粘接强度中的至少一者为“×”。
[表2]
外观 段差追随性 粘接强度 总评价
实施例1 ○ ○ ○ ◎
实施例2 ○ ○ ○ ◎
实施例3 ○ ○ △ ○
比较例1 × ○ × ×
比较例2 × ○ × ×
比较例3 × × × ×
实施例4 ○ △ ○ ○
实施例5 △ ○ △ △
实施例6 △ ○ △ △
实施例7 ○ ○ ○ ◎
实施例8 ○ ○ ○ ◎
实施例9 ○ ○ ○ ◎
实施例10 ○ ○ ○ ◎
实施例11 ○ ○ ○ ◎
实施例12 ○ ○ ○ ◎
实施例13 ○ ○ ○ ◎
实施例14 ○ ○ ○ ◎
(热压后的外观确认评价结果)
在实施例中，能够确认追随印刷段差。认为这是因为除了(A)丙烯酸类聚合物以外，还在粘接剂原材料组合物中添加(B)氨基甲酸酯丙烯酸酯作为流动性高的成分的缘故。
在比较例3中，确认在印刷段差部分有气泡。在该例子中，认为因为由不含有(B)氨基甲酸酯丙烯酸酯的粘接剂原材料组合物形成粘接性树脂层，所以无法追随由具有印刷段差的模具的按压而产生的基材的变形。
比较例1～3的情况，从热压释放时确认在整个面上有发泡。认为是由于，在比较例1中，虽然含有光聚合引发剂，但是通过热压将不含热聚合引发剂的粘接剂原材料组合物加热，所以丙烯酸类单体不容易进行聚合；在比较例2中，虽然含有氨基甲酸酯丙烯酸酯，但是通过热压将不含热聚合引发剂的粘接剂原材料组合物加热，所以丙烯酸类单体不容易进行聚合。
只要是比较例1的粘接剂原材料组合物的处方，虽然也可通过紫外线照射使其固化，但是目前不可能在被不透明的模具加压的状态下直接进行照射紫外线，致使在加压状态被释放的时点产生发泡。因此，必须在热压中进行反应，只要是能够实现该思路的方法，任何方法均无妨，但是认为不需要新的制造设备投资且不需要增加工序，使用热反应引发剂的方法最有效。
在实施例中，因为粘接性树脂层在流动性高的状态下被贴合在贴合有PET等的基材上，所以即便微小的凹凸也能够坚固地贴附。而且，认为通过热压使流动性高的单体流动，在追随变形后，通过热而慢慢地进行热聚合反应，单体成分进行高分子化，使得粘接性树脂层的流动性降低，且以变形后的状态固化，所以不仅是在变形部不产生气泡，而且也不产生基材之间的发泡。
实施例5、6的情况，为因为有时将粘接剂原材料组合物的调配品长时间放置时会产生分离，所以必须立刻使用。而且，虽然外观及段差追随性良好，但是因为为接近半导体加工用或搬运用粘着胶带的掺合比，所以粘着力降低且成为具有再加工性。然而，由于在耐久试验中为合格，所以具有根据用途可使用的可能性。只有赋予热仅使实施例1中所使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯反应且固化时，会变得不溶解于丙烯酸类聚合物溶液，所以无法制造用于涂布的涂料。另外，实施例1中所制的粘接性树脂膜若在贴合前进行热处理，则与粘接剂相同地粘性会降低，产生贴附性极端地变低且不贴附的问题。
如实施例13那样，添加相容性良好的4HBA，具有确保涂料的稳定性的效果。因为丙烯酸类聚合物的分子量越大，耐热性及耐久性有变得越良好的倾向，所以优选尽可能使用分子量较大的聚合物。
相较于实施例1，实施例14为通过添加具有流动性的丙烯酸类单体，粘接性树脂层在制膜时的流平性良好，且能够观察到膜厚的均匀性有提升的倾向。
不限于上述实施例所记载的例子，将过氧化物进行各种变更而实施同样的评价，其结果可以看出，过氧化物的1分钟半衰期温度为100～200℃左右时，同样地能够通过热压而粘接。在1分钟半衰期温度比100℃更低的情况，过氧化物在热压前进行分解，而有无法得到充分的粘接强度而产生发泡的情形。过氧化物的1分钟半衰期温度太高时，因为所使用的膜基材会进行收缩及劣化而必须在短时间进行热处理，致使反应未充分地进行，因此不优选。
附图标记说明
10：粘接性树脂膜；11：粘接性树脂层；11a、11b：粘接性树脂层的两面(粘着面)；12、13：隔离膜；12a、13a：隔离膜的表面(剥离面)；20、30：层叠体；21、22：基材；21a、22a：内表面；21b、22b：外表面；23：凸部；24：段差的角落部；25：热固化后的粘接层；31、32：模具；31a、32a：按压面。

Claims (8)

1.一种粘接性树脂层，其为具有透明性的、含有丙烯酸类粘接性树脂组合物的、单层的粘接性树脂层，其特征在于：
所述粘接性树脂组合物至少含有(A)丙烯酸类聚合物、(B)氨基甲酸酯丙烯酸酯、及(C)热聚合引发剂，
所述粘接性树脂层在常温下在两面具有粘着性，能够通过在100～250℃的温度及30秒～10分钟的时间的加热而热固化。
2.根据权利要求1所述的粘接性树脂层，其特征在于，相对于所述(A)丙烯酸类聚合物100重量份，所述(B)氨基甲酸酯丙烯酸酯的添加量为2～50重量份。
3.根据权利要求1或2所述的粘接性树脂层，其特征在于，所述热聚合引发剂为过氧化物。
4.根据权利要求3所述的粘接性树脂层，其特征在于，所述过氧化物的具有1分钟的半衰期的温度为100℃以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的粘接性树脂层，其特征在于，所述(A)丙烯酸类聚合物，为通过固化剂交联而成的丙烯酸类聚合物。
6.根据权利要求5所述的粘接性树脂层，其特征在于，所述固化剂含有异氰酸酯类化合物或环氧类化合物中的至少一种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的粘接性树脂层，其特征在于，所述粘接性树脂组合物含有除所述(B)氨基甲酸酯丙烯酸酯以外的(D)丙烯酸类单体。
8.一种粘接性树脂膜，其特征在于：通过在2片隔离膜之间，层叠权利要求1至7中任一项所述的粘接性树脂层而成。
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