WO2016185262A1

WO2016185262A1 - 接着性樹脂層及び接着性樹脂フィルム

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Publication number: WO2016185262A1
Application number: PCT/IB2016/000191
Authority: WO
Inventors: 藤田　志朗; 鈴木　淳史; 洋人新見
Original assignee: 藤森工業株式会社
Priority date: 2015-05-18
Filing date: 2016-02-29
Publication date: 2016-11-24
Also published as: US20180022971A1; EP3239259A1; KR101978149B1; JP6583991B2; JP2016216554A; CN118185501A; TW201641648A; US10604683B2; EP3239259A4; CN108473830A; KR20170102327A; EP3239259B1; TWI687498B

Abstract

本発明は、高い段差を有する基材に貼合しても気泡の発生を防止することができ、基材、接着性樹脂層、及び基材を順に積層した積層体の、熱耐久後及び湿熱耐久後に気泡が発生することがなく耐久性が良好であり、透明性を維持することが可能な接着性樹脂層及び接着性樹脂フィルムを提供する。より具体的には、本発明は、透明性を有するアクリル系の接着性樹脂組成物を含む単層の接着性樹脂層であって、接着性樹脂組成物が、（Α)アクリル系ポリマーと、（Β)ウレタンアクリレートと、（C)熱重合開始剤とを含有し、任意に（D)アクリル系モノマーを含有してよく、接着性樹脂層11が、常温で両面11a,11bに粘着性を有し、100〜250°Cの温度及び30秒〜10分の時間の加熱により熱硬化することができる。

Description

接着性樹脂層及び接着性樹脂フィルム

　本発明は、段差を有する基材に貼合しても気泡の発生を防ぐことができる、接着性樹脂層及び接着性樹脂フィルムに関する。
　本願は、２０１５年５月１８日に出願された日本国特願２０１５−１００６４４号に基づく優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　使用後の粘着剤を容易に剥離することができる粘着剤として、アクリル系粘着剤と、ウレタンアクリレート等の光硬化型アクリレート化合物と、イソシアネート系硬化剤（架橋剤）と、光重合開始剤とを含む粘着剤が使用されている（例えば、特許文献１~３参照）。この種の粘着剤は、常温では粘着性を有すると共に、光照射により粘着性を低下させて再剥離することができるので、半導体加工用又は搬送用の粘着テープに広く使用されている。

　一方、アクリル系粘着剤は、タッチパネル、携帯電話、ディスプレイ、貼り合わせガラス等の、透明性又は透光性を有する基材を積層して接着するためにも、広く用いられている。基材の表面は、印刷層、配線、電極、枠体などにより段差を有する場合がある。段差を有する基材に粘着剤を積層したとき、段差と粘着剤との間に空隙が生じ、気泡が残留すると、基材間の接着強度及び基材を通した光学特性が低下するおそれがある。

日本国特許第３７６４１３３号公報日本国特許第３８０３２００号公報日本国特開２０１２−１９３３２１号公報

　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高い段差を有する基材に貼合しても気泡の発生を防止することができ、基材、接着性樹脂層、及び基材を順に積層した積層体の、熱耐久後及び湿熱耐久後にも気泡が発生することがなく耐久性が良好であり、透明性を維持することが可能な接着性樹脂層及び接着性樹脂フィルムを提供することを課題とする。

　前記課題を解決するため、本発明は、透明性を有するアクリル系の接着性樹脂組成物を含む単層の接着性樹脂層であって、前記接着性樹脂組成物が、少なくとも（Ａ）アクリル系ポリマーと、（Ｂ）ウレタンアクリレートと、（Ｃ）熱重合開始剤とを含有し、前記接着性樹脂層が、常温で両面に粘着性を有し、１００~２５０℃の温度及び３０秒~１０分の時間の加熱により熱硬化することができることを特徴とする接着性樹脂層を提供する。

　前記（Ａ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、前記（Ｂ）ウレタンアクリレートの添加量が２~５０重量部であることが好ましい。
　前記熱重合開始剤が過酸化物であることが好ましい。
　前記過酸化物が、１分間の半減期を有する温度が１００℃以上であることが好ましい。
　前記（Ａ）アクリル系ポリマーが、硬化剤により架橋したアクリル系ポリマーであることが好ましい。
　前記硬化剤が、イソシアネート系化合物又はエポキシ系化合物の少なくとも１種類を含むことが好ましい。
　前記接着性樹脂組成物が、前記（Ｂ）ウレタンアクリレート以外の（Ｄ）アクリル系モノマーを含有することができる。

　また、本発明は、前記接着性樹脂層が、２枚のセパレーターの間に積層されてなることを特徴とする接着性樹脂フィルムを提供する。
　また、本発明は、前記接着性樹脂層を介して、２枚の基材が積層されてなることを特徴とする積層体を提供する。

　また、本発明は、前記接着性樹脂層を介して、２枚の基材を積層し、得られた積層体を、２つの金型の間に挟持した状態で、前記接着性樹脂層を加熱硬化することを特徴とする積層体の製造方法を提供する。

　前記接着性樹脂層の原材料組成物に含まれる溶媒の沸点を温度Ａ、前記熱重合開始剤が１分間の半減期を有する温度を温度Ｂ、前記接着性樹脂層の製造工程において前記溶媒を除去するための加熱時の温度を温度Ｃ、前記接着性樹脂層を加熱硬化させる工程における金型のプレス温度を温度Ｄとしたとき、各温度が下記式（１）の順であることが好ましい。
　式（１）　温度Ａ＜温度Ｃ＜温度Ｂ＜温度Ｄ

　前記２枚の基材の少なくとも一方の基材が、前記接着性樹脂層と接する側の面内に、５μｍ~１ｍｍの段差を１以上含むことができる。
　前記段差が、５０μｍ~１ｍｍであることが好ましい。
　本発明の接着性樹脂層はその厚みが段差よりも厚いことが好ましい。本発明の接着性樹脂層は厚みが段差の１．１~３倍、例えば５．５μｍ~３ｍｍが好ましく、５５μｍ~３ｍｍがより好ましく、さらに好ましくは段差の厚みの１．２~２倍、例えば６μｍ~２ｍｍが好ましく、６０μｍ~２ｍｍがより好ましい。
　前記加熱硬化する際の金型の温度が、１５０~３００℃の温度であることが好ましい。

　本発明は、アクリル系ポリマー、ウレタンアクリレート、及び熱重合開始剤を含むことを特徴としており、前記成分によりトランスファーテープ状の接着性樹脂層を作製することができる。接着性樹脂層には、ウレタンアクリレートにより段差のある基材への基材追従性がある。熱などの反応開始条件によりウレタンアクリレートが硬化し、段差があっても気泡が入らない接着性樹脂層ならびにその製造方法を提供することができる。特にウレタンアクリレートの添加量の工夫により、基材への追従性、トランスファーテープ状の接着性樹脂層そのものの強度を保持することができる。本発明により、強引に、特に熱プレスにより、接着性樹脂層を半ば強引に基材に追従させることが可能となった。積層体の製造時においては空気を介した電子線照射又はエネルギー線照射による硬化ではなく、空気を介せず熱及び圧力の両方を積層体にかける熱プレスが気泡発生の抑制、耐久性の観点で好ましい。

　本発明によれば、高い段差を有する基材に貼合しても気泡の発生を防止することができ、透明性を維持することが可能な接着性樹脂層及び接着性樹脂フィルムを提供することができる。

本発明の接着性樹脂フィルムの一例を示す断面図である。段差を有する基材の一例を示す断面図である。２枚の基材の間に接着性樹脂層が積層された積層体の一例を示す断面図である。図３の積層体を金型の間に挟持した状態の一例を示す断面図である。接着性樹脂層が加熱硬化された積層体の一例を示す断面図である。

　以下、好適な実施形態に基づき、図面を参照して本発明を説明する。
　図１に、接着性樹脂フィルム１０の一例の断面図を示す。接着性樹脂フィルム１０は、２枚のセパレーター１２，１３と、これらの間に積層された接着性樹脂層１１とを有する。接着性樹脂層１１を構成する接着性樹脂組成物は、（Ａ）アクリル系ポリマーと、（Ｂ）ウレタンアクリレートと、（Ｃ）熱重合開始剤とを含有する。接着性樹脂層１１の両面１１ａ，１１ｂは、常温で粘着性を有する（粘着面となっている）。
　なお、本明細書中において「常温」とは、約３℃~約４０℃であり、好ましくは約１０℃~約３０℃であり、より好ましくは約１５℃~約２５℃であり、最も好ましくは約２３℃である。

　接着性樹脂層１１は、厚さ方向の全体にわたり、接着性樹脂組成物を含む。要件を満たす接着性樹脂組成物を含むのであれば、接着性樹脂層１１が、同種又は異種の接着性樹脂組成物を含む２層以上から構成されてもよい。接着性樹脂層１１が単層の接着性樹脂層からなる場合、層構成を単純化してコストを低減することができるので、好ましい。接着性樹脂組成物は、アクリル系の接着性樹脂（ポリマー）を含み、透明性を有する。

　セパレーター１２，１３は、接着性樹脂層１１と接する側の表面１２ａ，１３ａに、剥離性を有する（剥離面となっている）。セパレーター１２，１３の構成としては、樹脂フィルムの片面又は両面に剥離剤層を設けた構成、及び樹脂フィルムの樹脂内に剥離剤を含む構成が挙げられる。樹脂フィルムの代わりに、紙、合成紙、金属箔、各種シート等を用いることもできる。セパレーター１２，１３が透明性を有すると、セパレーター１２，１３が剥離されない接着性樹脂フィルム１０のまま、接着性樹脂層１１の光学的な検査を行うことができるので、好ましい。

　図１に示す接着性樹脂フィルム１０は、接着性樹脂層１１からセパレーター１２，１３を剥離して露出される粘着面１１ａ，１１ｂにより、２枚の基材を貼合することができる。図３に、２枚の基材２１，２２の間に接着性樹脂層１１が積層された積層体２０の一例を示す。２枚の基材２１，２２のうち少なくとも一方（ここでは基材２１）は、図２に示すように、凸部２３による段差を有する。凸部２３による段差は、２枚の基材２１，２２が接着性樹脂層１１と接する側の面２１ａ，２２ａの片方に存在してもよく、両方に存在してもよい。

　図２では、凸部２３が基材２１とは区別して図示されているが、凸部２３が基材２１と一体であってもよい。例えば、基材の表面に凹凸が形成された場合、凹部の底部から凸部の頂部の間（高低差）が段差となる。接着性樹脂層１１と接する側の面２１ａ，２２ａに設けられる段差は、大小混じっていてもよいが、５μｍ~１ｍｍ、好ましくは５０μｍ~１ｍｍの段差を含んでもよい。

　基材２１，２２は、接着性樹脂層１１により貼合される被着体である。各基材２１，２２は、リジッドな板でもよく、フィルムのように可撓性を有してもよい。例えば、ガラス、ポリカーボネート、アクリル、各種樹脂、セラミックス、金属等の単板でもよく、液晶パネル、タッチパネル、カバーガラス、配線基板など、複数の材料から構成される複合体でもよい。基材２１，２２の外面２１ｂ，２２ｂは、平坦でもよく、凹凸を有してもよい。

　図３のような積層体２０を形成する際、セパレーター１２，１３を剥離する順序は、特に限定されない。一方のセパレーターを剥離して露出される一方の粘着面に、一方の基材を貼合した後、他方のセパレーターを剥離して露出される他方の粘着面に、他方の基材を貼合してもよい。両方のセパレーターを剥離して両方の粘着面を露出した後に、それぞれ基材を貼合してもよい。

　接着性樹脂層１１は、流動性を有する（Ｂ）ウレタンアクリレートを含有するため、柔軟性が高く、凸部２３の段差の隅部２４まで、接着性樹脂組成物で濡らすことができる。このため、段差が大きくても、気泡を抑制することができる。接着性樹脂層１１は（Ｃ）熱重合開始剤を含有することから、貼合後に熱硬化させることで、接合をより強固にすることができる。紫外光照射と比較すると、熱硬化の設備は簡便であり、基材が透光性の低い部分を含む場合でも確実に硬化されるという利点がある。

　接着性樹脂層１１を介して２枚の基材２１，２２を積層して得られた積層体２０は、図４に示すように、２つの金型３１，３２の間に挟持した状態で加熱することにより、接着性樹脂層１１を硬化させることができる。これにより、（Ａ）アクリル系ポリマー及び（Ｂ）ウレタンアクリレートの反応（重合、架橋等）が進行し、基材２１，２２の間の接着力が上昇する。また、加熱と共に加圧することで、段差の周辺に気泡が残っていたとしても、空隙が埋まり、気泡を除去することができる。加熱硬化する際、金型３１，３２の少なくとも一方が加熱されている。

　積層体２０を熱プレスする際、金型３１，３２と積層体２０との間（詳しくは、金型３１，３２の押圧面３１ａ，３２ａと、基材２１，２２の外面２１ｂ，２２ｂとの間）には、クッション（緩衝シート）、剥離シート、保護シート等（介在物）を介在させてもよい。基材２１，２２の外面２１ｂ，２２ｂに凹凸を有する場合は、外面の凸部が直接金型３１，３２に接触すると圧力が凸部に集中しやすくなるため、上述の介在物を設けることが好ましい。

　金型３１，３２は、図４では、積層体２０の側面を覆っていないが、金型３１，３２の一方又は両方に凹凸を設けて、積層体２０の側面が金型で覆われるように構成してもよい。例えば、一方の金型を凸型、他方の金型を凹型とし、凹型の凹部に積層体２０を収容した後、凹型の凹部に向けて凸型の凸部を接近させてもよい。

　図５に、加熱硬化により得られる積層体３０の一例を示す。この積層体３０では、接着性樹脂層１１が熱硬化した結果として、２枚の基材２１，２２の間に熱硬化した接着性樹脂を含む接着層２５が積層される。熱硬化後の接着層２５は硬さが増大しているため、加熱前の接着性樹脂層１１が柔軟であっても再剥離しにくい。これにより、接着性樹脂層１１としては、接着力が低くても段差追従性の優れた樹脂を使用することができる。

　積層体３０を製造するにあたり、例えば基材２１が凹凸を有し、基材２２が平坦である場合、いくつかの製造方法が考えられる。積層体３０の製造には、いずれの方法も採用することができる。

　第１の積層方法として、凹凸を有した基材２１に接着性樹脂層１１を積層し、その後オートクレーブ処理を実施し、接着性樹脂層１１の上に、平坦な基材２２を積層し積層体２０を積層した後、もしくは基材２２を積層させながら、金型３１，３２を用いて接着性樹脂層１１を加熱硬化させる方法が挙げられる。
　第２の積層方法として、平坦な基材２２に接着性樹脂層１１を積層し、その後オートクレーブ処理を実施し、接着性樹脂層１１の上に、凹凸を有した基材２１を積層した後、もしくは基材２１を積層させながら、金型３１，３２を用いて接着性樹脂層１１を加熱硬化させる方法が挙げられる。
　第３の積層方法として、凹凸を有した基材２１、接着性樹脂層１１、平坦な基材２２を同時に積層した後、もしくは積層すると同時に、金型３１，３２を用いて接着性樹脂層１１を加熱硬化させる方法が挙げられる。

　第１の積層方法は、凹凸を有した基材２１と接着性樹脂層１１とを先に貼合してオートクレーブ処理をすることにより、凹凸に接着性樹脂層が追従しやすくなっているため、熱プレス加工の条件が大きくばらついても気泡が少なくできる方法である。また、第３の積層方法は、製造プロセスを短縮できる点から、最もコスト面でメリットがある方法である。

　図２~図５では、基材２１，２２の段差は、あらかじめ熱プレス前から基材に設けられているが、基材２１，２２間に接着性樹脂層１１を積層して熱プレスする際に、基材２１，２２の一方又は両方を変形させて段差を発生させることも可能である。例えば金型３１，３２の押圧面３１ａ，３２ａに凹凸を設けると、樹脂フィルムなどの可撓性を有する基材２１，２２を変形させることができる。当初の接着性樹脂層１１が流動性を有することにより、基材２１，２２の段差に追従することができる。また、熱プレスの間、熱重合が進行することにより、接着性樹脂層１１が硬化して、空隙及び気泡の発生を抑制することができる。さらに、基材２１，２２が接着層２５と接合されることにより、基材の変形が固定されて凹凸の成形が実現できる。基材の内面に凸部が形成されたとき、裏側の外面に凹部が形成されてもよい。

　接着性樹脂層１１の取り扱い性を向上するため、接着性樹脂層１１は、１００~２５０℃の温度及び３０秒~１０分の時間の加熱により熱硬化することが好ましい。これらの温度及び時間範囲の少なくとも一部の条件で熱硬化することが好ましく、全範囲で熱硬化可能であることがより好ましい。実使用時の熱硬化条件は、上記範囲外であってもよい。しかし、保存性の観点から、常温では実質的に熱硬化が進行しないことが好ましく、例えば１００℃以下の温度では、１０分間以内の加熱で熱硬化しない性質を有することが好ましい。

　接着性樹脂層１１が未硬化の状態（加熱前）では、温度２３℃における貯蔵弾性率が１×１０^４~１×１０^６Ｐａであることが好ましい。また、接着性樹脂層１１が加熱により熱硬化した後は、温度２３℃における貯蔵弾性率が１×１０^４~１×１０^９Ｐａであることが好ましい。加熱前の温度２３℃における貯蔵弾性率よりも、加熱により熱硬化した後の温度２３℃における貯蔵弾性率の方が高くなることが好ましい。これらの貯蔵弾性率は、未硬化の状態（加熱前）の接着性樹脂層、及び、加熱により熱硬化した後の接着性樹脂層（熱硬化後の接着層）を、それぞれ温度２３℃にして測定することができる。貯蔵弾性率を測定する際の振動周波数は、例えば１Ｈｚである。熱硬化後の接着層の貯蔵弾性率を測定する場合、接着性樹脂層を基材に貼合することなく、セパレーターフィルム間で接着性樹脂層を加熱し硬化させてから、セパレーターフィルムを剥離することにより、熱硬化後の接着層を単体で得ることができる。

　次に、トランスファーテープでもある接着性樹脂層について、さらに詳しく説明する。
　本発明の接着性樹脂層の製造に用いる接着剤原材料組成物は、有機溶剤に溶解している方が、より厚みの精度良く塗布することが可能となるため、有機溶剤を含むことが好ましい。接着剤原材料組成物から溶剤を乾燥することで、接着性樹脂層が得られる。つまり、接着剤原材料組成物の組成は、接着性樹脂層を構成する接着性樹脂組成物の組成に、溶剤を加えたものであってもよい。接着性樹脂層は、常温では（熱硬化前）、粘着剤層として機能することができる。

　（Ａ）アクリル系ポリマーを構成するモノマーは、エステル基（−ＣＯＯ−）を有するアクリル系モノマー、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するアクリル系モノマー、アミド基（−ＣＯＮＲ_２，Ｒは水素原子又はアルキル基等の置換基）を有するアクリル系モノマー、ニトリル基（−ＣＮ）を有するアクリル系モノマー、オレフィン類、スチレン、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルシラン等の非アクリル系モノマーが挙げられる。（Ａ）アクリル系ポリマーは、２種以上のモノマーからなる共重合体が好ましい。光重合前における（Ａ）アクリル系ポリマーの数平均分子量は、例えば５０，０００~１，０００，０００程度が好ましい。粘度は、例えば１，０００~１０，０００ｍＰａ・ｓ程度が挙げられる。

　エステル基（−ＣＯＯ−）を有するアクリル系モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基（水酸基）を有する（メタ）アクリレート、アルコキシ基又はポリエーテル基を有する（メタ）アクリレート、アミノ基又は置換アミノ基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。

　カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するアクリル系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　アミド基（−ＣＯＮＲ_２，Ｒは水素原子又はアルキル基等の置換基）を有するアクリル系モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。
　ニトリル基（−ＣＮ）を有するアクリル系モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。

　（Ａ）アクリル系ポリマーは、構成モノマーの５０重量％以上が、アクリル系モノマーからなることが好ましい。特に、構成モノマーの５０重量％以上が、一般式ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＲ^２（式中、Ｒ^１は水素又はメチル基、Ｒ^２は炭素数１~１４のアルキル基を示す。）で表わされるアルキル（メタ）アクリレートの１種又は２種以上からなることが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。特に、アルキル基Ｒ^２の炭素数が４~１２のアルキル（メタ）アクリレートを必須として（例えば５０~１００モル％）用いることが好ましい。

　また、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクタン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等の１種又は２種以上が挙げられる。

　（Ｂ）ウレタンアクリレートは、同一分子中にウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯＯ−）及び（メタ）アクリロイルオキシ基（Ｘ＝Ｈ又はＣＨ_３として、ＣＨ_２＝ＣＸ−ＣＯＯ−）を有する化合物である。１分子中のウレタン結合の数は、ひとつでも２以上でもよい。また、１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、ひとつでも２以上でもよい。ウレタンアクリレートとしては、例えば、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物とイソシアネート化合物とを反応させて得られる化合物、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーに、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られる化合物等が挙げられる。ポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
　（Ａ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、（Ｂ）ウレタンアクリレートの添加量が２~５０重量部であることが好ましい。当該添加量は、４０重量部以下とすることもできる。

（Ｂ）ウレタンアクリレートは、（Ｃ）熱重合開始剤による熱硬化によりポリマーの一部になり、かつポリマーよりも粘度が低い液体（流動体）であることが好ましい。（Ｂ）ウレタンアクリレートとして、ウレタンアクリレートオリゴマー等のアクリレートオリゴマーを使用することもできる。（Ｂ）ウレタンアクリレートの有する重合性官能基の数は、例えば１~５である。

　本発明の接着剤原材料組成物では、（Ｂ）ウレタンアクリレートに加えて、他の（Ｄ）アクリル系モノマーを添加することも可能である。（Ｄ）アクリル系モノマーとしては、（Ａ）アクリル系ポリマーを構成するモノマーと同様なモノマー、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート、アクリルアミド等が挙げられる。１分子中の（メタ）アクリロイル基等の重合性官能基の数は、ひとつでも２以上でもよい。特に、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートのモノマーを含有する場合、極性を有するヒドロキシル基が接着性樹脂層の全体に分散しやすくなる。これにより、湿度の高い（さらに高温の）環境でも、水分が凝集しにくく、接着性樹脂層の白濁が抑制されるため、好ましい。

　（Ａ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、（Ｄ）アクリル系モノマーの添加量は、３０重量部以下が好ましい。ウレタンアクリレート（又はウレタンアクリレートとアクリル系モノマーとの合計）の添加量が多すぎると、熱重合させたときに、接着性樹脂層の接着力が低下しすぎる場合がある。（Ｂ）ウレタンアクリレートと、（Ｄ）アクリル系モノマーとの合計の添加量が、２~５０重量部であることが好ましい。当該添加量は、４０重量部以下とすることもできる。

　（Ｃ）熱重合開始剤としては、熱により分解して、モノマーの重合（ラジカル重合）と樹脂の硬化を開始するラジカル開始剤が挙げられる。ラジカル開始剤としては、低温で作用するレドックス開始剤及び有機金属化合物なども知られているが、接着性樹脂層の取り扱い性の点では、より高温で作用する（有機）過酸化物系、アゾ系等が好ましい。熱重合開始剤は、トランスファーテープの製造過程において、特に、溶媒の乾燥工程において、反応もしくは半減しないために、熱重合開始剤の半減期が１分間となる温度（以下「１分間半減期温度」と称する場合がある。）は、接着剤原材料組成物が含有する有機溶剤の沸点よりも高いことが好ましい。また、熱重合開始剤は、熱プレス時の温度で一定の時間十分に反応させるために、熱プレス設定温度よりも５０℃以上低い１分間半減期温度を有する材料が好ましい。

　（有機）過酸化物系の熱重合開始剤の具体例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル等のジアシルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等のアルキルペルオキシエステル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド等が挙げられる。中でも、上記の１分間半減期温度が１００℃以上である有機過酸化物が好ましく、１分間半減期温度が１００℃~２００℃の範囲内である有機過酸化物がより好ましい。このような有機過酸化物としては、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジラウロイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジスクシニックアシッドペルオキシド、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド等が挙げられる。

　アゾ系の熱重合開始剤としては、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−シアノバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレート）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。

　（Ａ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、（Ｃ）熱重合開始剤の添加量が０．００１~０．５重量部であることが好ましい。

　本発明の接着性樹脂層には、重合遅延剤を加えることができる。重合遅延剤の使用により、重合度の制御が容易になる。また、段差追従性を向上させる観点から好ましい。

　接着性樹脂組成物は、（Ａ）~（Ｃ）以外の任意成分をさらに含有することができる。例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート化合物等の（Ｅ）架橋剤（硬化剤）は、（Ａ）アクリル系ポリマーを、又は（Ｂ）ウレタンアクリレートの重合により生成するポリマーを架橋させるため、好適に用いられる。この場合、必要に応じて、（Ａ）アクリル系ポリマー又は（Ｂ）ウレタンアクリレートの少なくとも一部として、（Ｅ）架橋剤と反応する官能基を有するポリマー又はモノマーが使用される。（Ｅ）架橋剤と反応する官能基は、例えばイソシアネート系架橋剤の場合、ヒドロキシル基又はカルボキシル基等である。（Ｅ）架橋剤の添加量は、ポリマーの官能基に対して例えば１．５当量以下が好ましい。
　（Ｅ）架橋剤（硬化剤）による（Ａ）アクリル系ポリマーの硬化は、被着体に貼合する前の接着性樹脂層を製造する段階で、エージングにより進行させてもよい。

　その他の任意成分としては、例えば、酸化防止剤、充填剤、可塑剤等が挙げられる。接着性樹脂層の製造に用いられる接着剤原材料組成物は、水又は有機溶剤等の溶剤を含んでもよく、無溶剤のシロップ状組成物でもよい。基材上にＩＴＯ等の酸化物導電膜又は卑金属等、腐食の可能性がある材料が存在し、これに接着性樹脂層が接触する場合、接着性樹脂組成物の材料としては酸等の腐食性成分を削減し、例えば酸価の低いポリマーを使用することが好ましい。

　本発明の接着性樹脂層の製造において硬化する成分であるウレタンアクリレートオリゴマー成分をできるだけ硬化させることが好ましい。また、アクリル系ポリマーもウレタンアクリレートオリゴマー成分も分子量が大きく、塗料としての相溶性が悪くなることがしばしば発生する。そのため相溶剤を添加することが望ましい。反応性の無い相溶剤でも構わないが、粘着剤層で分離してしまう可能性があるので使用可能な材料が限られる可能性が高い上に、種類又は添加量によっては耐久試験での発泡等の問題が発生する可能性があり汎用性が低い。そのため熱反応時にウレタンアクリレートオリゴマー成分と一緒に硬化する相溶剤であれば高分子化するため発泡等の抑制にもつながるため、反応基を保有する材料を選定することが好ましい。さらに相溶剤として熱反応後に硬くなるようなアクリル系モノマーを使用すると塗料の安定性と同時に、硬化後粘着剤層が硬くなる効果も期待できる。アクリル系モノマーは相溶性が良いことに加え、アクリル系ポリマー又はウレタンアクリレートオリゴマーと比較すると粘度が低いため、塗料の粘度が高すぎる場合に添加することで製膜時に最適な粘度へ調整することが可能となり生産性向上にも寄与する。アクリル系モノマーをウレタンアクリレートオリゴマーより多く添加する場合もあり得る。

（接着性樹脂層の製造方法）
　本発明における接着性樹脂層（トランスファーテープ）は、接着剤原材料組成物をセパレーターフィルムに溶媒を含んだ状態で塗布し、乾燥し、さらにセパレーターフィルムにより保護されることで製造することができる。接着剤原材料組成物は、ダイ又はパイプドクターを用いて塗布することが好ましい。溶剤の乾燥においては、ドライヤー等で乾燥させることが好ましい。溶媒の乾燥時間に関しては、生産性を考慮すると、１０分間以下であることが好ましく、２~５分間であることがさらに好ましい。また、有機溶媒を十分に乾燥することが必要なため、有機溶媒の沸点以上の温度で乾燥させることが好ましく、熱重合開始剤の１分間半減期温度以下での乾燥をすることが好ましい。

　以上、本発明を好適な実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

　積層体は、３枚以上の基材の間に、それぞれ接着性樹脂層を有してもよい。積層体に含まれる２以上の接着性樹脂層の１つ以上（好ましくは全部）が、本実施形態の接着性樹脂層であることが好ましい。

　積層体を熱プレスする際、一対の金型の間に２以上の積層体を配置してもよい。この配置は特に限定されず、金型による圧縮方向に２以上の積層体を積み重ねてもよく、圧縮方向に垂直な面内（例えばいずれかの金型の押圧面上）に２以上の積層体を並べてもよい。２以上の積層体の間には、上述の介在物を介在させてもよい。

　本発明では、図１のような接着性樹脂層１１を製造した後に、図３のような積層構造を作製し、図４のような構成で熱処理を経て、図５のような積層体３０を作製する。図１の接着性樹脂層１１の製造の時点において、溶媒を含んだ接着剤原材料組成物から、溶媒を加熱により除去する工程を設けることが好ましい。また、その後の貼合後のプロセス条件においては、接着性樹脂層１１を加熱して重合を開始させる必要がある。

（プレス条件）
　本発明のプレス時において、積層体への加熱温度が１００~２５０℃となる熱をかけるために、金型の温度は所望の加熱温度よりも高い温度で加熱することが必要である。金型の温度は１００~３００℃が好ましく、さらに好ましくは１５０~３００℃である。基材もしくは基材の一部にポリエチレンテレフタレートを含み、そのポリエチレンテレフタレートを例えば１８０℃、１０分間程度で加熱したときに、エチレンテレフタレートオリゴマー成分が析出し、析出した成分により外観不良が起こる場合は、熱プレス時の加熱温度を１８０℃以下とすることが好ましい。
　基材にポリエチレンテレフタレートを含まず、エチレンテレフタレートオリゴマー成分の析出のない素材を用いたときは１００~３００℃とすればよい。本発明においてのプレス時間に関しては生産性の観点から２分間以内で反応が終わることが好ましい。また、プレス温度・時間に関しては、積層体の強度が十分になるように設定することができる。

　以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
　（Ａ）アクリル系ポリマーを含むポリマー溶液として、ＳＫダイン（登録商標）２０９４（綜研化学株式会社、酸価：３３、数平均分子量７万、固形分濃度２５％）、架橋剤としてＥ−ＡＸ（綜研化学株式会社）を用い、アクリル系ポリマー１００重量部に対して、架橋剤０．５６重量部の割合で配合した。得られた混合物に、（Ｂ）ウレタンアクリレートとして、ＵＶ−３３１０Ｂ（日本合成化学工業株式会社、６０℃での粘度：４００００~７００００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量Ｍｗ：５０００、オリゴマー官能基数：２）２０重量部と、（Ｃ）熱重合開始剤として、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート（日油株式会社製；製品名：パーヘキサ（登録商標）Ｖ）０．０４重量部とを加えて、接着剤原材料組成物を調製した。接着剤原材料組成物は、溶媒として、酢酸エチル（沸点７７℃）を含み、コーティングするための塗料として、粘度等の性状が改善されている。
　その接着剤原材料組成物を、セパレーター（藤森工業株式会社製；製品名：１２５Ｅ−００１０ＤＧ２．５ＡＳ、厚み１２５μｍ）の上面に、アプリケーターを用いて、乾燥後における接着剤樹脂層（粘着剤層）の厚みが５０μｍとなるように塗布した後、乾燥工程において９０℃、２分間の条件で溶剤を乾燥させて接着性樹脂層が積層された積層体を作製した。
　次に、得られた積層体の接着性樹脂層の上面に、セパレーター（藤森工業株式会社製；製品名；３８Ｅ−００１０ＢＤＡＳ、厚み３８μｍ）を貼合して、実施例１の接着性樹脂フィルムを作製した。
　その後、１週間のエージングを行うことで、アクリル系ポリマーと架橋剤との反応を終了させて、架橋されたアクリル系ポリマーと、ウレタンアクリレートと、熱重合開始剤との３種類が存在する接着性樹脂層を形成した。

　実施例１~１３及び比較例１~３に関しては、表１記載の接着剤原材料組成物の組成及び製造条件で、セパレーターフィルムの間に接着性樹脂層を含んだ積層体の製造を行った。

　なお、表１において、商品が溶液として市販されている場合、重量部の数値は、そのうち接着性樹脂層を構成する各成分の重量部を示す。「ＳＫダイン２０９４」及び「ＳＫダイン２１４７」は、それぞれＳＫダイン（登録商標）２０９４、ＳＫダイン（登録商標）２１４７を表す。「Ｎ−７１３６」は、アクリル系ポリマーの商品名（日本合成化学工業株式会社）を表す。「コロネートＨＸ」は、コロネート（登録商標）ＨＸ（日本ポリウレタン工業株式会社）を表す。「Ｅ−ＡＸ」はエポキシ系硬化剤（綜研化学株式会社）、及び「ＴＤ−７５」はイソシアネート系硬化剤（綜研化学株式会社）を示す。「ＵＶ−３３１０Ｂ」及び「ＵＶ−１７００」は、ウレタンアクリレートの商品名（日本合成化学工業株式会社）を表す。「４ＨＢＡ」は４−ヒドロキシブチルアクリレートを表す。

　「パーヘキサ（登録商標）Ｖ」は、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレートを有効成分とする熱重合開始剤である。「パーオクタ（登録商標）Ｏ」は、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートを有効成分とする熱重合開始剤である。「パーブチル（登録商標）Ｏ」は、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートを有効成分とする熱重合開始剤である。「パーヘキサ（登録商標）ＨＣ」は、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサンを有効成分とする熱重合開始剤である。「パーヘキシル（登録商標）Ｚ」は、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエートを有効成分とする熱重合開始剤である。「Ｉｒｇ６５１」は、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（別名ベンジルジメチルケタール）を有効成分とする光重合開始剤である。

〈試験結果〉
　次に、評価方法及びその結果について、説明する。

（熱プレス後の外観確認による段差追従性の評価方法）
　基材として、１枚は平坦なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意し、もう１枚には表面に２０μｍの印刷段差を形成したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意した。金型には、プレス後の基材の外面（積層体の外面）が平滑になるように金型がお互いに平滑な表面を持つ金型を使用した。事前に接着性樹脂フィルムから片側のセパレーターを剥離して印刷段差を形成したＰＥＴフィルムに貼合し、その貼合フィルムと印刷段差が形成されていない平滑なＰＥＴフィルムを熱プレス機で金型の間にはさみ、熱プレスを行った。熱プレス直後に貼合後の積層体（貼合品）の外観を目視にて確認し、外観は、下記のように評価を行った。
○：積層体面上に気泡、欠陥が目視にて観察されず外観が良好であった。
△：積層体面上に気泡、もしくは欠陥がわずかに目視にて観察されたが、実害のないレベルの外観であった。
×：積層体面上に気泡、もしくは欠陥が目視にて観察され、外観が許容範囲外であった。
　また、段差追従性は、下記のように評価を行った。
○：印刷段差部分に気泡が確認できない。
△：印刷段差部分にごくわずかに気泡が確認できる。
×：印刷段差部分に気泡が確認できる。

（接着強度の評価方法）
　接着強度の評価は、熱プレス後の積層体（貼合品）の接着強度の測定値に基づき、下記のように評価を行った。接着性樹脂フィルムの一方のセパレーターを剥離して、接着性樹脂層の片面を厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに貼合し、さらに他方のセパレーターを剥離して、粘着剤層の逆面を被着体とする厚み１ｍｍのソーダライムガラスに貼合後２３℃、５０％ＲＨ環境下に１時間放置後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離させ、その１８０°剥離強度を測定した。
○：接着強度が２０Ｎ／２５ｍｍ以上。
△：接着強度が５Ｎ／２５ｍｍ以上２０Ｎ／２５ｍｍ未満。
×：接着強度が５Ｎ／２５ｍｍ未満。

　上記評価方法による結果を、下記の表２に示した。総評価は、下記のように評価を行った。
◎：外観、段差追従性及び接着強度のすべてが「○」である。
○：外観、段差追従性及び接着強度のすべてが「△」又は「○」で、少なくともひとつが「△」で、「△」より「○」の数が多い。
△：外観、段差追従性及び接着強度のすべてが「△」又は「○」で、「○」より「△」の数が多い。
×：外観、段差追従性及び接着強度の少なくともひとつが「×」である。

（熱プレス後の外観確認評価結果）
　実施例では、印刷段差に追従していることが確認できた。これは、（Ａ）アクリル系ポリマー以外に、流動性の高い成分として（Ｂ）ウレタンアクリレートを接着剤原材料組成物に添加したためと考えられる。

　比較例３では、印刷段差部分に気泡が確認された。この例では、接着性樹脂層が（Ｂ）ウレタンアクリレートを含有しない接着剤原材料組成物から形成されたため、印刷段差を有する金型のプレスによる基材の変形に追従できないためと考えられる。

　比較例１~３の場合は、熱プレスから解放した際に全面に発泡が確認された。比較例１では、光重合開始剤を含むが、熱重合開始剤を含まない接着剤原材料組成物を熱プレスで加熱したため、比較例２では、ウレタンアクリレートを含むが、熱重合開始剤を含まない接着剤原材料組成物を熱プレスで加熱したため、アクリル系モノマーの重合が進行しにくいためと考えられる。
　比較例１の接着剤原材料組成物の処方であれば紫外線照射により硬化させることも可能だが、不透明な金型でプレスされた状態のまま紫外線を照射することが現時点では不可能であり、プレス状態が解放された時点で発泡してしまう。そのため熱プレス中に反応を進める必要があり、この思想を実現できる手法であれば何でも構わないが、新しい製造設備投資が不必要でかつ工程も増やす必要がない、熱反応開始剤を使用する方法が一番有効であると考えられる。

　実施例では、接着性樹脂層がＰＥＴなどの貼合された基材に対して流動性が高い状態で貼合されるため、微細な凹凸にもしっかり密着することができる。さらに、熱プレスにより流動性の高いモノマーが流動し、変形に追従した後、熱によって徐々に熱重合反応が進行し、モノマー成分が高分子化するため、接着性樹脂層の流動性が低下し、変形した状態で硬化するため、変形部での気泡が発生しないだけでなく、基材間の発泡も発生しなかったと考えられる。

　実施例５、６の場合は、接着剤原材料組成物の配合品を長時間放置すると分離が発生することがあるため、すぐに使用することが必要である。さらに外観及び段差追従性は良いが、半導体加工用又は搬送用粘着テープに近い配合比になって行くため粘着力が低下し、リワーク性を有するようになる。しかし耐久試験では合格するため、用途によっては使用できる可能性がある。実施例１に使用するウレタンアクリレートのみを熱を付与して反応させ硬化させるとアクリル系ポリマー溶液に不溶解となるため、コーティングするための塗料が製造できない。また実施例１で製造した接着性樹脂フィルムを貼合前に熱処理を行うと、接着剤と同じようにタック性が低下し、密着性が極端に低くなり密着しない問題が発生する。

　実施例１３のように相溶性の良い４ＨＢＡを添加することは、塗料の安定性を確保する効果がある。アクリル系ポリマーの分子量は大きいほど耐熱性及び耐久性が良好になる傾向があるため、できる限り分子量は大きくしたポリマーを使用することが好ましい。

　実施例１４は実施例１に比べて流動性のあるアクリル系モノマーを添加したことにより、接着性樹脂層の製膜時のレベリング性が良く、膜厚の均一性が向上する傾向がみられた。

　上記実施例に記載した例にとどまらず、過酸化物を各種変更して同様な評価を実施した結果、過酸化物の１分間半減期温度が１００~２００℃程度であれば、同じように熱プレスで接着できることが分かった。１分間半減期温度が１００℃より低い場合、熱プレス前に過酸化物の分解が進行して、十分な接着強度が得られず発泡してしまう場合があった。過酸化物の１分間半減期温度が高すぎる場合、使用するフィルム基材の収縮及び劣化が進行するため短時間での熱処理にしなければならないが、反応が十分に進まないため好ましくない。

　１０…接着性樹脂フィルム、１１…接着性樹脂層、１１ａ，１１ｂ…接着性樹脂層の両面（粘着面）、１２，１３…セパレーター、１２ａ，１３ａ…セパレーターの表面（剥離面）、２０，３０…積層体、２１，２２…基材、２１ａ，２２ａ…内面、２１ｂ，２２ｂ…外面、２３…凸部、２４…段差の隅部、２５…熱硬化後の接着層、３１，３２…金型、３１ａ，３２ａ…押圧面。

Claims

　透明性を有するアクリル系の接着性樹脂組成物を含む単層の接着性樹脂層であって、
　前記接着性樹脂組成物が、少なくとも（Ａ）アクリル系ポリマーと、（Ｂ）ウレタンアクリレートと、（Ｃ）熱重合開始剤とを含有し、
　前記接着性樹脂層が、常温で両面に粘着性を有し、１００~２５０℃の温度及び３０秒~１０分の時間の加熱により熱硬化することができることを特徴とする接着性樹脂層。
　前記（Ａ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、前記（Ｂ）ウレタンアクリレートの添加量が２~５０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の接着性樹脂層。
　前記熱重合開始剤が過酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の接着性樹脂層。
　前記過酸化物が、１分間の半減期を有する温度が１００℃以上であることを特徴とする請求項３に記載の接着性樹脂層。
　前記（Ａ）アクリル系ポリマーが、硬化剤により架橋したアクリル系ポリマーであることを特徴とする請求項１~４のいずれかに記載の接着性樹脂層。
　前記硬化剤が、イソシアネート系化合物又はエポキシ系化合物の少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項５に記載の接着性樹脂層。
　前記接着性樹脂組成物が、前記（Ｂ）ウレタンアクリレート以外の（Ｄ）アクリル系モノマーを含有することを特徴とする請求項１~６のいずれかに記載の接着性樹脂層。
　請求項１~７のいずれかに記載の接着性樹脂層が、２枚のセパレーターの間に積層されてなることを特徴とする接着性樹脂フィルム。