BR112021010294A2 - Adesivos de selagem térmica curáveis para polímeros de união - Google Patents

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Abstract

ADESIVOS DE SELAGEM TÉRMICA CURÁVEIS PARA POLÍMEROS DE UNIÃO. As composições curáveis incluem um oligômero de (met)acrilato de uretano tendo um peso molecular médio numérico de pelo menos 6000 g/mol; pelo menos um monômero de mono(met)acrilato; um monômero de reticulação multifuncional escolhido dos monômeros de acrilato, monômeros de metacrilato ou combinações dos mesmos; e um terpolímero de enxerto com etileno-vinila. Os monômeros de mono(met)acrilato podem incluir um primeiro mono(met)acrilato com uma Tg entre 50°C e 175°C e um segundo mono(met)acrilato com uma Tg entre -50°C e 30°C. As composições curáveis podem ser aplicadas sobre uma superfície de um substrato depois de curado para formar uma camada adesiva de baixa aderência na superfície. As composições curáveis podem ser através da exposição à radiação visível, radiação UV, radiação de LED, radiação de raios laser, radiação de feixe de elétrons, peróxido, acelerador ou calor. Os métodos para unir os substratos incluem contatar um segundo substrato a uma camada adesiva de baixa aderência em um primeiro substrato, depois aquecer a camada adesiva de baixa aderência para unir os substratos e formar um laminado.

Description

“ADESIVOS DE SELAGEM TÉRMICA CURÁVEIS PARA POLÍMEROS DE UNIÃO” CAMPO TÉCNICO
[0001] A divulgação geralmente diz respeito às composições adesivas e, mais particularmente, às composições adesivas de selagem térmica curáveis para unir substratos poliméricos para formar laminados.
FUNDAMENTOS
[0002] Na fabricação em escala industrial dos laminados poliméricos requerendo a união de dois substratos através de formulações adesivas termofusíveis com base em solvente, as propriedades das formulações adesivas podem substancialmente restringir o processo de fabricação no tempo, o que pode ser impraticável para pedidos pequenos ou pedidos personalizados. Como um exemplo, a fabricação de sapatos atléticos requer a união adesiva de uma parte de fundo (a sola) a uma parte de topo que cobre o pé (a parte superior). Convencionalmente, a união das solas às partes superiores pode ser efetuada com adesivos termofusíveis. Se comparados aos adesivos fusão a quente, que são geralmente polímeros isentos de solvente, os adesivos termofusíveis são composições contendo até 1 a 5% em peso de solvente além do polímero. O adesivo termofusíveis é aplicado à sola e depois a sola deve ser unida à parte superior dentro de um período curto de tempo após a aplicação, antes que o solvente evapore e o adesivo curado resultante se torne, de outra maneira, sem utilidade. Devido ao tempo necessariamente curto entre a aplicação do adesivo termofusíveis com base em solvente e a união dos dois componentes, uma atenção econômica e um rápido retorno aos pedidos incomuns requerem a pré-montagem dos sapatos em antecipação ao pedido, aumentando deste modo o tamanho necessário de um depósito.
[0003] Portanto, existe uma necessidade contínua por composições adesivas que facilitam os processos de fabricação, incluindo a união de um polímero ao outro. Particularmente, na fabricação de sapatos atléticos, existem necessidades contínuas por composições adesivas tendo baixa aderência na cura e alta resistência à descamação após a laminação térmica.
SUMÁRIO
[0004] Contra os fundamentos anteriores, as modalidades aqui descritas são direcionadas às composições curáveis que incluem pelo menos um oligômero de (met)acrilato de uretano tendo um peso molecular médio numérico de pelo menos 6000 g/mol; pelo menos um monômero de mono(met)acrilato; um monômero de reticulação multifuncional escolhido de monômeros de (met)acrilato, monômeros de metacrilato ou combinações dos mesmos; e um terpolímero enxertado com etileno- vinila.
[0005] As modalidades adicionais são direcionadas aos materiais capazes de serem unidos incluindo um substrato e uma camada adesiva de baixa aderência em uma superfície do substrato. A camada adesiva de baixa aderência é formada expondo-se uma composição curável de acordo com as modalidades aqui contidas à radiação visível, radiação UV, radiação de LED, radiação de raios laser, radiação de feixe de elétrons, peróxido, acelerador, calor ou uma combinação destes para curar a composição curável.
[0006] As modalidades adicionais são direcionadas aos métodos para unir um primeiro substrato a um segundo substrato. Os métodos incluem aplicar uma composição curável de acordo com as modalidades aqui contidas ao primeiro substrato. A composição curável é exposta à radiação visível, radiação UV, radiação de LED, radiação de raios laser, radiação de feixe de elétrons, peróxido, acelerador, calor ou uma combinação destes para curar pelo menos parcialmente a composição curável e formar uma camada adesiva de baixa aderência. O segundo substrato é colocado em contato com a camada adesiva de baixa aderência. A camada adesiva de baixa aderência é aquecida para unir o primeiro substrato ao segundo substrato e formar um laminado.
[0007] As modalidades adicionais são direcionadas aos laminados de um primeiro substrato e um segundo substrato. Os laminados são preparados de acordo com os métodos aqui descritos para unir um primeiro substrato a um segundo substrato.
[0008] Estas e outras características, aspectos e vantagens das modalidades da presente divulgação se tornarão melhor entendidas com referência à seguinte descrição e as reivindicações anexas.
[0009] As características e vantagens adicionais das modalidades aqui descritas serão apresentadas na descrição detalhada que segue e em parte serão prontamente evidentes àqueles habilitados na técnica daquela descrição ou reconhecidas praticando-se as modalidades aqui descritas, incluindo a descrição detalhada e as reivindicações que seguem. Deve ser entendido que tanto a descrição geral precedente quanto a seguinte descrição detalhada descrevem várias modalidades e são intencionadas prover uma visão geral ou contexto para o entendimento da natureza e características do assunto reivindicado.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0010] Referência será agora feita em detalhes às modalidades das composições curáveis. As modalidades adicionais direcionadas aos laminados formados pela união de dois materiais poliméricos com o adesivo de selagem térmica curável serão subsequentemente divulgadas.
[0011] Deve ser entendido que, para todos os valores numéricos descritos como uma faixa nesta divulgação, uma modalidade de uma faixa de um baixo valor a um alto valor inclui como modalidades separadas todos os subconjuntos da faixa. Além disso, a divulgação de duas faixas como modalidades separadas, cada faixa sendo de um valor baixo a um valor alto, inclui a descrição como uma modalidade adicional de uma terceira faixa do baixo valor de uma das duas faixas originais até o calor alto da outra das duas faixas originais.
[0012] Exceto quando indicado ao contrário, como aqui usado, a nomenclatura monômero de “(met)acrilato” abrange os acrilatos, metacrilatos ou misturas de acrilatos e metacrilatos. Exceto quando indicado ao contrário, como aqui usado, a nomenclatura “oligômero de (met)acrilato” ou “polímero de (met)acrilato” abrange os oligômeros ou polímeros em que os monômeros compondo os oligômeros ou polímeros possam ser todos os acrilatos, todos os metacrilatos ou uma combinação de acrilatos e metacrilatos.
[0013] Composições curáveis de acordo com as modalidades incluem pelo menos quatro componentes: (1) um oligômero de (met)acrilato de uretano tendo um peso molecular médio numérico de pelo menos 6000 g/mol, pelo menos 7000 g/mol, pelo menos 8000 g/mol, de 7000 g/mol a 75.000 g/mol, de 7000 g/mol a 75.000 g/mol, de 8000 g/mol a 75.000 g/mol, de 6000 g/mol a 50.000 g/mol, de 6000 g/mol a
30.000 g/mol, de 6000 g/mol a 20.000 g/mol, de 6000 g/mol a 15.000 g/mol, de 7000 g/mol a 15.000 g/mol, de 7000 g/mol a 12.000 g/mol ou de 8000 g/mol a
10.000 g/mol; (2) pelo menos um monômero de mono(met)acrilato; (3) um monômero de (met)acrilato de reticulação multifuncional escolhido de, monômeros de acrilato, monômeros de metacrilato ou combinações dos mesmos; e (4) um terpolímero enxertado com etileno-vinila. Os quatro componentes das composições curáveis funcionam juntos sinergisticamente para prover composições curáveis tal como um adesivo de selagem térmica curável que apresenta baixa aderência na cura e uma alta resistência à descamação após a selagem térmica para formar um laminado de dois substratos. As composições curáveis podem adicionalmente incluir uma resina aderente, um fotoiniciador, aditivos adicionais ou qualquer combinação destes.
[0014] Nas modalidades, o oligômero de (met)acrilato de uretano pode ser derivado de, significando feito de ou obtido a partir de poliéteres, poliésteres, policarbonatos dióis ou suas misturas. Nas modalidades, o pelo menos um oligômero de (met)acrilato de uretano pode ser derivado de poliésteres incluindo os poliésteres de policondensação resultando da reação de: (1) polióis e poliácidos carboxílicos e (2) anidridos e poliésteres resultando da polimerização de abertura de anel de lactonas, tal como uma caprolactona. Nas modalidades, o oligômero de (met)acrilato de uretano pode ser derivado de poliésteres, isto é, o oligômero de (met)acrilato de uretano pode ser um oligômero de (met)acrilato de uretano com base em poliéster.
[0015] Nas modalidades, o pelo menos um oligômero de (met)acrilato de uretano pode ter uma média em funcionalidade numérica, em (met)acrilatos, de cerca de 1,1 a cerca de 1,9, de cerca de 1,2 a cerca de 1,8, de cerca de 1,3 a cerca de 1,8, de cerca de 1,4 a cerca de 1,8, de cerca de 1,5 a cerca de 1,7 ou cerca de 1,6. Nas modalidades, o pelo menos um oligômero de (met)acrilato de uretano pode ter um peso molecular médio numérico Mn de pelo menos 6000 g/mol, pelo menos 7000 g/mol, pelo menos 8000 g/mol, de 7000 g/mol a 75.000 g/mol, de 7000 g/mol a
75.000 g/mol, de 8000 g/mol a 75.000 g/mol, de 6000 g/mol a 50.000 g/mol, de
6000 g/mol a 30.000 g/mol, de 6000 g/mol a 20.000 g/mol, de 6000 g/mol a
15.000 g/mol, de 7000 g/mol a 15.000 g/mol, de 7000 g/mol a 12.000 g/mol ou de 8000 g/mol a 10.000 g/mol. O peso molecular médio numérico é distinguido usando um Cromatógrafo de Exclusão por Tamanho (SEC) da Agilent Technologies usando um padrão de referência de poliestireno.
[0016] De acordo com algumas modalidades, as composições curáveis podem incluir uma mistura de oligômeros de (met)acrilatos de uretano, em que cada um dos oligômeros tem uma estrutura compreendendo: (1) pelo menos um segmento de cadeia principal de poliol tendo pelo menos uma terminação reagida, em que o poliol compreende poliéster; (2) pelo menos um poliisocianato reagido formando uma união de uretano na pelo menos uma terminação reagida de cada um dos ditos pelo menos um segmento de cadeia principal de poliol; e (3) pelo menos um grupo de terminação de bloqueio reagido com o dito pelo menos um poliisocianato reagido para formar uma união reversível e em que o dito pelo menos um grupo de terminação de bloqueio que carrega um grupo de (met)acrilato em que o pelo menos um oligômero de (met)acrilato de uretano tem uma distribuição de peso molecular tendo dois picos primários compreendendo um pico de peso molecular inferior em uma faixa de 800 a 1.500 g/mol e um pico de peso molecular superior em uma faixa de 6.000 a 12.000 g/mol.
[0017] Em tais modalidades, o número de terminações de cada oligômero pode ser de dois, no evento que somente polióis lineares são usados e diisocianatos ou usados ou este pode ser de mais do que dois se os polióis e/ou poliisocianatos multifuncionais forem usados. O pelo menos um oligômero de (met)acrilato de uretano pode incluir uma pluralidade de oligômeros e todos os oligômeros têm um grupo de terminação de bloqueio em cada uma das terminações de oligômeros. Em tais modalidades, também há uma quantidade estequiométrica equivalente de grupos de terminação de bloqueio com relação aos segmentos de cadeia principal de poliol e aos grupos de isocianato dos poliisocianatos ou existe um excesso estequiométrico de tais grupos de terminação de bloqueio com relação aos segmentos de cadeia principal de poliol e grupos de isocianato dos poliisocianatos.
[0018] Em outras modalidades, o pelo menos um oligômero de (met)acrilato de uretano compreende uma pluralidade de oligômeros e a pluralidade compreende: (i) um primeiro conjunto dos oligômeros tendo um grupo de terminação de bloqueio, pelo menos uma das terminações do oligômero e tendo um dos pelo menos um segmento de cadeia principal de poliol com uma terminação não reagida, pelo menos uma das terminações do oligômero e (ii) um segundo conjunto dos oligômeros tendo um grupo de terminação de bloqueio em cada uma das terminações do oligômero. O primeiro conjunto dos oligômeros tem um excesso estequiométrico dos segmentos de cadeia principal de poliol relativos ao grupo de terminação de bloqueio. Em algumas modalidades, a mistura de oligômeros é uma distribuição de vários oligômeros em que a razão do número de grupos de terminação de bloqueio reagidos, divididos pelo número de oligômeros na mistura (aqui definidos como “X”) varia. Em tais modalidades, X pode estar entre 1 e cerca de 3, preferivelmente de cerca de 1,25 a cerca de 2,25 e mais preferivelmente de cerca de 1,8 a 1,99. Deve ser apontado que estes valores de X se referem somente aos oligômeros como descrito acima, mesmo se tais oligômeros possam ser combinados com outros oligômeros que não contêm nenhum grupo de terminação de bloqueio reagido em uma composição curável. O valor de X pode exceder dois quando um poliol trifuncional (por exemplo, trietanol amina) ou um poliol de funcionalidade ainda maior é usado e/ou um poliisocianato é usado. Quando somente os polióis e diisocianatos bifuncionais são usados, o valor de X é de 1 a 2 (ou igual a 2 na presença de um equivalente estequiométrico ou excesso de grupos finais de bloqueio ou usado) e preferivelmente de cerca de 1,8 a cerca de 1,99.
[0019] Em algumas modalidades, o oligômero de (met)acrilato de uretano é representado pela Fórmula (I) e mostra: (1) um segmento simples de cadeia principal de poliol tendo uma terminação reagida e uma terminação não reagida, em que o poliol é um poliéster; (2) um poliisocianato reagido (a saber, um diisocianato) formando uma união de uretano na terminação reagida do um segmento de cadeia principal de poliol; e (3) um grupo de terminação de bloqueio reagido com o poliisocianato reagido para formar uma união reversível e em que o grupo de terminação de bloqueio carrega um grupo de (met)acrilato. Deste modo, o oligômero da Fórmula I é um exemplo do primeiro conjunto de oligômeros mencionado acima tendo um grupo de terminação de bloqueio em uma das terminações do oligômero e tendo um dos segmentos de cadeia principal de poliol com uma terminação não reagida em uma terminação do oligômero.
(Fórmula I)
[0020] A fórmula I mostra um oligômero tendo somente um segmento de cadeia principal de poliol (tendo n unidades de repetição) com apenas uma terminação reagida e somente um diisocianato reagido formando, na sua primeira terminação, a união de uretano na terminação reagida do segmento de cadeia principal de poliol. O oligômero de (met)acrilato de uretano da Fórmula I também tem somente um grupo de terminação de bloqueio reagido com o diisocianato reagido para formar uma união reversível na segunda terminação do diisocianato reagido. Na Fórmula I, o grupo de terminação de bloqueio compreende um grupo de (met)acrilato e é metacrilato de terc- butil aminoetila (t-BAEMA). Deste modo, a união reversível é uma união de ureia nesta modalidade.
[0021] O segmento de poliéster no (met)acrilato de uretano da Fórmula I é uma opção possível para o segmento de poliol. Como segmentos autônomos, cada segmento de poliol é terminado por um grupo hidroxila; contudo, na reação com um grupo de isocianato adjacente, o hidrogênio de tal grupo hidroxila é liberado para formar a união de uretano como na Fórmula I. Portanto, nesta modalidade, o único diisocianato tem uma união de uretano em uma terminação onde a mesma é reagida com um segmento de poliol e uma união de ureia na sua outra terminação onde a mesma é reagida com o grupo de terminação de bloqueio. Em outras modalidades, existem segmentos de diisocianatos e polióis adicionais e possivelmente um segundo grupo de terminação de bloqueio, como mostrado na Fórmula II:
(Fórmula II)
[0022] No oligômero de (met)acrilato de uretano da Fórmula II, três poliisocianatos (a saber, diisocianatos) são mostrados no oligômero, mas uma ampla faixa de poliisocianatos pode ser incluída em cada oligômero. Na Fórmula II, os diisocianatos de dois terminais são reagidos, em uma terminação, a um grupo de terminação de bloqueio para formar a união reversível (isto é, a união de ureia como mostrado) e são reagidos na outra extremidade com uma hidroxila de um segmento adjacente de poliol para formar uma união de uretano. Estes diisocianatos terminais são os diisocianatos mais à esquerda e direita no oligômero da Fórmula II. O diisocianato no meio do oligômero da Fórmula II é reagido em ambas das suas terminações com os respectivos grupos hidroxila dos segmentos de poliol adjacentes. Em outras modalidades, o oligômero tem diisocianatos adicionais e segmentos de poliol adicionais correspondentes. Como pode ser imaginado, se um poliisocianato funcional superior for usado (por exemplo, um tri-isocianato), então qualquer combinação pode ser usada, tal como um triisocianato ligado a cada grupo de isocianato a um segmento de poliol, tal como no caso de um triisocianato não terminal ou um ou dois dos grupos de isocianato podem ser reagidos com um grupo de terminação de bloqueio.
[0023] O pelo menos um segmento de cadeia principal de poliol do oligômero de (met)acrilato de uretano, tendo terminações reagidas, inclui um poliéster. Preferivelmente, o pelo menos um segmento de cadeia principal de poliol exclui o poliéter. Em outras modalidades, o pelo menos um segmento de cadeia principal de poliol consiste essencialmente de ou consiste em poliéster. O pelo menos um segmento de cadeia principal de poliol pode ser ramificado ou linear e pode ser substituído ou não. A distribuição de peso molecular tendo dois picos primários pode ser obtida usando-se um poliéster particular tendo uma distribuição de peso molecular adequada. Esta também pode ser obtida usando-se uma combinação de um poliéster de alto peso molecular e um poliéster de baixo peso molecular.
[0024] Nas modalidades, cada oligômero de (met)acrilato de uretano pode conter qualquer número adequado de segmentos de cadeia principal de poliol como apropriado para as propriedades desejadas da composição e composição curada. Preferivelmente, cada oligômero em uma mistura pode conter em média entre 1 e 8, preferivelmente entre 1 e 6 e mais preferivelmente entre 2 e 4 segmentos de cadeia principal de poliol. Naturalmente, o número de segmentos de cadeia principal de poliol pode variar de oligômero para oligômero em uma mistura e depende de vários fatores, incluindo o peso molecular desejado do oligômero e o peso molecular de cada segmento. Além disso, o peso molecular de cada segmento de cadeia principal de poliol pode variar acima de uma faixa adequada, dependendo novamente das propriedades desejadas da composição. Nas modalidades da invenção, o peso molecular médio numérico de cada segmento de poliol pode variar entre cerca de 200 e cerca de 8000 g/mol, preferivelmente entre cerca de 500 a cerca de 4000g/mol, mais preferivelmente entre cerca de 500 e cerca de 2000 g/mol. Tendo pelo menos uma terminação reagida, cada segmento de poliol tem pelo menos uma terminação cujo grupo hidroxila reagiu com um isocianato para formar a união de uretano mostrado na Fórmulas I e II. Tal reação é aqui mostrada, no Esquema I: (Esquema I)
[0025] Em algumas modalidades, o poliéster pode formar a cadeia principal de poliol do oligômero de (met)acrilato de uretano. Além disso, foi verificado ser especialmente vantajoso, quando procurando uma composição curável que, quando curada, tem propriedades de descamação e cisalhamento melhoradas, para prover uma combinação de pelo menos dois diferentes segmentos de cadeia principal de poliol em que a razão de poliéster de alto peso molecular para o poliéster de baixo peso molecular varia de cerca de 1:8 a 3:1, preferivelmente de 1:4 a 2:1, mais preferivelmente de 3:10 a 1:1. Como usado neste contexto, o poliéster de alto peso molecular tem um peso molecular médio numérico de cerca de 6.000 g/mol a cerca de 12.000 g/mol (preferivelmente de cerca de 7.000 a cerca de 11.000 g/mol) e o poliéster de baixo peso molecular tem um peso molecular médio numérico de cerca de 800 g/mol a cerca de 1.500 g/mol (preferivelmente de cerca de 1.000 g/mol a cerca de 1.400 g/mol). Na maioria dos casos aqui descritos, o segmento de cadeia principal de poliol tem uma funcionalidade (antes da reação, valência depois) de dois, mas esta pode variar dependendo das propriedades desejadas da composição curável e do produto curado. O segmento de cadeia principal de poliol pode ter uma funcionalidade de pelo menos dois, preferivelmente entre 2 e 4 e mais preferivelmente é bifuncional.
[0026] Como mostrado na Fórmulas I e II acima, o oligômero de (met)acrilato de uretano de acordo com algumas modalidades podem incluir pelo menos um poliisocianato reagido (mostrado nas Fórmulas I e II como um diisocianato) formando uma união de uretano na pelo menos uma terminação reagida de cada um do pelo menos um segmento de cadeia principal de poliol. Como descrito acima, estes podem ser os diisocianatos terminais, que são reagidos em uma terminação a um grupo de terminação de bloqueio para formar a união reversível e na outra terminação com uma hidroxila de um segmento adjacente de poliol. Se somente um diisocianato está presente no oligômero, este será um diisocianato terminal. Nas modalidades em que mais do que dois diisocianatos estão presentes, então todos dos diisocianatos não terminais serão reagidos com os segmentos de poliol adjacentes, como mostrado na Fórmula II. Em algumas modalidades, o poliisocianato é um diisocianato e o diisocianato pode ser qualquer número de diisocianatos adequados e pode ser selecionado do grupo que consiste em diisocianato de isoforona, diisocianato de tolueno, diisocianato de hexametileno, trimetildiisocianato de hexametileno e diciclo- hexilmetano-4,4’-diisocianato. Em outras modalidades, os poliisocianatos podem ser diisocianatos poliméricos, tais como biuretos ou isocianuratos. Preferivelmente, o diisocianato é diisocianato de isoforona.
[0027] Como mostrado nas Fórmulas I e II acima, o oligômero de (met)acrilato de uretano de acordo com modalidades pode incluir pelo menos um grupo de terminação de bloqueio reagido com o pelo menos um diisocianato reagido para formar uma união reversível e em que o pelo menos um grupo de terminação de bloqueio carrega um grupo de (met)acrilato. O grupo de terminação de bloqueio pode ser selecionado de uma ampla faixa de possibilidades contanto que este seja capaz de reagir com um grupo de isocianato e formar uma união reversível. A união pode ser reversível através de qualquer número de estímulos externos, tais como calor, luz, reação química ou estresse mecânico. Qualquer união que se torne instável sob qualquer um de tais estímulos externos é adequada para a presente invenção. Nos exemplos mostrados nas Fórmulas I e II, o grupo terc-butil amino forma uma união de ureia com o diisocianato adjacente, o qual é instável em temperaturas elevadas, tal como a 100°C. O pelo menos um grupo de terminação de bloqueio compreende um grupo funcional adaptado para formar a união reversível com o diisocianato. O grupo funcional adaptado para formar a união reversível com o diisocianato pode ser selecionado do grupo que consiste em álcoois, fenóis, piridinóis, oximas, tiofenóis, mercaptanos, amidas, amidas cíclicas, imidas, imidazóis, imidazolinas, pirazóis, triazóis, amidinas, ésteres do ácido hidroxâmico, uretdionas e aminas estericamente impedidas. Preferivelmente, o grupo funcional compreende uma amina estericamente impedida e a união reversível é uma união de ureia e os estímulos externos para reverter a reação e, deste modo, dissocia a união de ureia é o calor. Ainda mais preferivelmente e como mostrado nas Fórmulas I e II, o pelo menos um grupo de terminação de bloqueio é metacrilato de terc-butil aminoetila (t-BAEMA) e a união reversível é uma união de ureia.
[0028] Nas modalidades, as composições curáveis incluem, além do pelo menos um oligômero de (met)acrilato de uretano, pelo menos um monômero de mono(met)acrilato funcional. Os exemplos de monômeros de mono(met)acrilato funcionais incluem, por exemplo, (met)acrilato de tetra-hidrofurfurila alcoxilado, (met)acrilato de isobornila, (met)acrilato de tetra-hidrofurfurila, (met)acrilato de caprolactona, 2-(2-etoxietóxi)etila (met)acrilato, (met)acrilato de 2-fenoxietila, metacrilato de tetra-hidrofurfurila, (met)acrilato de isooctila, (met)acrilato de 2-octila, (met)acrilato de 2-etilhexila, (met)acrilato de isodecila, (met)acrilato de etoxietoxietila, mono (met)acrilatos de polietileno, (met)acrilatos de neopentil glicol e análogos alcoxilados dos mesmos, bem como (met)acrilatos com base em caprolactona preparados através da adição de um, dois, três ou mais moles de caprolactona a um (met)acrilato de hidroxialquila, tal como (met)acrilato de hidroxietila (“adutos de caprolactona dos (met)acrilatos de hidroxialquila”) e combinações dos mesmos.
[0029] Nas modalidades, as composições curáveis podem incluir pelo menos dois monômeros de mono(met)acrilato funcionais. Os monômeros de mono(met)acrilato funcionais podem incluir um mono(met)acrilato com Tg moderada tendo uma primeira temperatura de transição vítrea e um mono(met)acrilato com Tg baixa tendo uma segunda temperatura de transição vítrea menor do que a primeira temperatura de transição vítrea. Em tais modalidades, a primeira temperatura de transição vítrea pode variar maior do que 30°C a cerca de 175°C, tal como de cerca de 50°C a cerca de 175°C, de cerca de 50°C a cerca de 150°C ou de cerca de 75°C a cerca de 130°C, maior do que 30°C a cerca de 70°C, de cerca de 50°C a cerca de 70°C ou de cerca de 90°C a cerca de 120°C ou de cerca de 100°C a cerca de 120°C ou de cerca de 110°C a cerca de 115°C. A temperatura de transição vítrea como aqui descrita é medida usando uma Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) de acordo com a ASTM E-1356. Além disso, em tais modalidades, a segunda temperatura de transição vítrea pode variar de cerca de -50°C a cerca de 30°C, tal como de cerca de -50°C a cerca de 10°C, de cerca de -40°C a cerca de 0°C, de cerca de -30°C a cerca de 0°C ou cerca de -30°C a cerca de -10°C. Exceto onde observado o contrário, as temperaturas de transição vítrea aqui indicadas são as temperaturas de transição vítrea medidas através da calorimetria de varredura diferencial usando técnicas conhecidas na prática. Os exemplos de monômeros de (met)acrilato monofuncionais de Tg baixa incluem (met)acrilato de butila, (met)acrilato de octila, (met)acrilato de iso- octila, (met)acrilato de decila, (met)acrilato de isodecila, (met)acrilato de etoxilato de tetra-hidrofurila, (met)acrilato de terc-butila e metacrilato de terc-butila. Os exemplos de monômeros de (met)acrilato monofuncionais com Tg moderada podem incluir (met)acrilatos monofuncionais carregando pelo menos um grupo cicloalifático tal como (met)acrilato de isobornila, por exemplo.
[0030] Nas modalidades, as composições curáveis incluem pelo menos um monômero de reticulação multifuncional escolhido dos monômeros de (met)acrilato, monômeros de metacrilato ou combinações dos mesmos. Nos exemplos, o monômero de reticulação multifuncional pode ser um monômero bifuncional tal como um diacrilato ou um dimetacrilato. Os exemplos de monômeros de dimetacrilato incluem dimetacrilato de 1,4-butanediol, diacrilato de hexanodiol, diacrilato de PEG, di(met)acrilato de 1,3-butileno glicol, di(met)acrilato de butanodiol, di(met)acrilato 1,6- hexanodiol, di(met)acrilato de hexanodiol alcoxilado, di(met)acrilato alifático alcoxilado, di(met)acrilato de neopentil glicol alcoxilado, di(met)acrilato de dodecil ciclo-hexano, di(met)acrilato de dimetanol, di(met)acrilato de dietileno glicol, di(met)acrilato de dipropileno glicol, di(met)acrilato de n-alcano, di(met)acrilatos de poliéter, di(met)acrilato de bisfenol A etoxilado, di(met)acrilato de etileno glicol, di(met)acrilato de neopentil glicol, di(met)acrilato de poliéster, di(met)acrilato de polietileno glicol, di(met)acrilato de polipropileno glicol, diacrilato de neopentil glicol propoxilado, diacrilato de dimetanol triciclodecano, di(met)acrilato de trietileno glicol, di(met)acrilato de tetraetileno glicol, di(met)acrilato de tripropileno glicol, di(met)acrilato de diciclopentadieno, di(met)acrilato de dodecanodiol, di(met)acrilato de dodecano e combinações dos mesmos.
[0031] Nas modalidades, as composições curáveis incluem um promotor de adesão ou promotores de adesão múltiplos. O promotor de adesão pode incluir um terpolímero enxertado com etileno-vinila, tal como um terpolímero enxertado de etileno-acetato de vinila-anidrido maléico, por exemplo. O promotor de adesão pode incluir uma adesão de ácido-éster promovida tal como uma mistura de éster de ácido de metacrilato e acrilato de 2-(2-etoxietóxi)etila, por exemplo.
[0032] Nas modalidades adicionais, o(s) promotor(es) de adesão pode(m) incluir os butanodióis, tais como 1,3-butanodiol ou 1,4-butanodiol, metacresol, carvacrol, glicerol, glicóis, butanóis, tais como n-butanol ou isobutanol, álcool benzílico, butil glicol, butil diglicol, limoneno e misturas dos mesmos. Ainda nas modalidades adicionais, o(s) promotor(es) de adesão pode(m) ser solventes funcionais capazes de reagir ou interagir dentro da composição curável. O(s) solvente(s) funcional(is) pode(m) ser escolhido(s) dos compostos compreendendo pelo menos uma função -
OH, -COON ou -NH2, suportada por uma cadeia principal que é, em particular, alifática, cicloalifática ou aromática. Em particular, os solventes funcionais que podem ser mencionados incluem timol, carvacrol, butanóis, butanodióis, butil glicol, butil diglicol, glicerol, álcool benzílico e metacresol e misturas dos mesmos.
[0033] Nas modalidades, as composições curáveis podem opcionalmente incluir pelo menos uma resina aderente. Os exemplos de resinas aderentes incluem, sem limitação, Sylvatac® RE25, Sylvatac® RE40, Sylvalite® RE10L e Sylvalite® 80HP (todas disponíveis da Kraton); e Teckros® HRL e Teckros® RL5 (ambas disponíveis da Teckrez). O agente de aderência pode ter uma temperatura de amolecimento de menos do que ou igual a 80°C, como medido pelo método de Anel e Bola (por exemplo, de acordo com a ASTM D6493). A resina aderente pode ser escolhida das resinas de hidrocarboneto com base em piperileno as quais podem ser hidrogenadas ou de ésteres de colofonia hidrogenados ou não hidrogenados ou de ésteres de colofonia modificados por anidrido maléico.
[0034] As resinas aderentes adicionais adequadas incluem, por exemplo, colofonia, ésteres de colofonia, colofonia hidrogenada, politerpenos e derivados, resinas de petróleo aromáticas ou alifáticas e resina cíclicas hidrogenadas. Estas resinas tipicamente têm um ponto de amolecimento de anel e bola entre 25°C e 180°C e preferivelmente entre 50°C e 135°C. Outras resinas aderentes adequadas incluem qualquer um dos polímeros de resina termoplástica essencialmente saturados conhecidos na técnica quanto suas propriedades de aderência, tais como ésteres colofonia, ésteres hidrogenados de colofonia, ésteres de colofonia modificados, ésteres de colofonia polimerizada, ésteres de colofonia hidrogenada, resinas de hidrocarboneto, polialfametilestireno, resinas de alfa pireno terpeno, polialfametilestireno, resina de alfa pireno terpeno, resinas copoliméricas de vinil tolueno/alfametilestireno, beta-resinas de pineno terpeno, resinas policíclicas de hidrocarboneto e semelhantes. Os elastômeros de hidrocarboneto são preferidos. As resinas aderentes podem ser resinas com base em colofonias, tais como resinas de Foral AX ou em éster de colofonia, tais como Foral F85, resinas conhecidas sob o nome de monômero puro, tais como Krystallex F85, resinas de politerpeno, tais como
Dercolyte A 115 de DRT, resinas de poliéster hidroxiladas (tipicamente React 5110 da DRT), resinas de terpeno estireno (tipicamente Dercolyte TS 105 da DRT), resinas de pentaeritritol terpeno (tipicamente Dertoline P2L) ou resinas com base em terpeno fenol (tipicamente Dertophene T105 da DRT).
[0035] Nas modalidades, as composições curáveis podem incluir pelo menos um fotoiniciador e são curáveis com energia radiante. Um fotoiniciador é um composto que sofre uma fotorreação na absorção da luz, produzindo espécies reativas. As espécies reativas que são geradas depois de iniciar a polimerização dos componentes reativos da composição curável são, por exemplo, os grupos etilenicamente insaturados. Geralmente, quando os compostos presentes nos componentes reativos contêm ligações duplas de carbono-carbono, tal polimerização (cura) envolve a reação de tais ligações duplas de carbono-carbono. As espécies reativas podem ser, por exemplo, uma espécie de radical livre ou uma espécie aniônica, em várias modalidades. Os fotoiniciadores adequados incluem, por exemplo, alfa-hidróxi cetonas, fenilglioxilatos, benzildimetilcetais, alfa-aminocetonas, mono-acila fosfinas, bis-acil fosfinas, metaloceno, óxidos de fosfina, éteres benzoína e benzofenonas e combinações dos mesmos. Adicionalmente, os exemplos de fotoiniciadores incluem α-hidroxicetonas, fenilglioxilatos, benzildimetilcetais, α-aminocetonas, mono-acil fosfinas, bis-acil fosfinas, óxidos de fosfina, metaloceno e combinações dos mesmos. Nas modalidades, o pelo menos um foto-iniciador pode incluir óxido de difenil(2,4,6- trimetilbenzoil)fosfina (TPO).
[0036] Nas modalidades exemplares, o fotoiniciador pode ser um iniciador de radical livre e/ou um iniciador catiônico. Os fotoiniciadores podem ser incluídos nas composições curáveis em quantidades que variam de cerca de 1% em peso a cerca de 10% em peso, tais como de cerca de 1% em peso a cerca de 8% em peso ou de cerca de 1% em peso a cerca de 6% em peso ou de cerca de 2% em peso a cerca de 6% em peso ou de 2% em peso a 6% em peso. A quantidade de fotoiniciador na composição curável pode ser escolhida com base na espessura da aplicação da composição curável não curada. A quantidade de fotoiniciador na composição curável pode estar incluída a menor quantidade necessária para obter o início eficaz da cura na velocidade de linha do processo.
[0037] Nas modalidades adicionais, o fotoiniciador pode ser um fotoiniciador do Tipo 1, um fotoiniciador do Tipo 2, um fotoiniciador catiônico ou um fotoiniciador de base polimérica.
[0038] Os fotoiniciadores do Tipo 1, que são os iniciadores de fotofragmentação, incluem éteres de alquil benzoína, benzil cetais, ésteres de acilóxima e derivados de acetofenona, incluindo dialcoxiacetofenonas, hidroxil alquil cetonas, morfolinocetonas, acetofenonas cloradas, óxidos de acilfosfina e fosfonatos de acila.
[0039] Os fotoiniciadores do Tipo 2, que são fotoiniciadores de abstração de hidrogênio, incluem benzila e derivados, benzofenona e derivados e tioxantonas. Os exemplos específicos de fotoiniciadores são benzildimetil cetal, óxido de bis(2,6- dimetóxi benzoil)(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, 2-hidróxi-2-metil-1-fenil-1-propanona, óxidos de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina, 1-hidroxiciclohexil fenil cetona, 2-benzil- 2-(dimetilamino)-1-4-(4-morfolinil)fenil-1-butanona, isopropiltioxantona, α-α-dimetóxi- α-fenil-acetofenona, 2-metil-1-4-(metiltio)fenil-2-(4-morfolinil)-1-propanona, 2,2-di- etoxiacetofenona, 2-hidróxi-1-4-(hidroxietóxi)fenil-2-metil-1-propanona.
[0040] Em uma modalidade, as combinações de fotoiniciadores podem ser usadas para obter a melhor cura possível de composições de revestimento, por exemplo, para garantir tanto a cura da superfície quanto a cura em profundidade. O processo de cura é geralmente mais eficaz na ausência de oxigênio, por exemplo, na presença de nitrogênio, de modo que uma quantidade maior de fotoiniciador é geralmente requerida na presença de oxigênio. Os exemplos comerciais de fotoiniciadores incluem Irgacure 819, Irgacure 907, Irgacure 2959, Irgacure 651, Irgacure 184, Irgacure 369, Irgacure 1700 e Darocur 1173, disponíveis da Ciba Specialty Chemicals bem como Genocure LBP disponível da Rahn e Esacure KIP150 disponível da Sartomer. Os exemplos de fotoiniciadores adicionais incluem fotoiniciadores de titanoceno organometálico tal como Irgacure® 784 bis(.eta,5-2,4-ciclopentadien-1-il)- bis(2,6-difluoro-3-(1H-pirrol-1-il)-fenil) titânio.
[0041] Os exemplos de fotoiniciadores catiônicos incluem sais de sulfônio, sais de iodônio e sais de ônio. Incluídos entre os fotoiniciadores catiônicos estão os sais de sulfônio. Incluídos entre os sais de sulfônio estão os sais de sulfônio aromáticos. Os exemplos específicos dos mesmos incluem sais de trifenilsulfônio, sais de metildifenilsulfônio, sais de dimetilfenilsulfônio, sais de difenilnaftilsulfônio e sais de di(metóxi-naftil)metilsulfônio. Incluídos entre tais sais de sulfônio aromáticos estão os sais de sulfônio aromáticos com íons de hexafluorofosfato (PF6-) ou íons de hexafluoroantimoniato (SbF6-) como contraíons. Os exemplos específicos incluem hexafluorofosfato de trifenilsulfônio, metildifenil-sulfônio hexafluorofosfato, dimetilfenil- sulfônio hexafluorofosfato, difenilnaftil-sulfônio hexafluorofosfato, di(metoxinaftil)metil- sulfônio hexafluoro-fosfato e hexafluoroantimoniato de triarilsulfônio (por exemplo, Cyracure UVI6976).
[0042] Além disso, também é possível usar fotoiniciadores que são fotoiniciadores ligados a polímeros. Os fotoiniciadores ligados a polímeros podem ser obtidos reagindo-se um fotoiniciador de baixa massa molecular tendo um grupo funcional capaz de reagir com um isocianato, tal como um grupo amino ou hidroxila, com um composto de alta massa molecular tendo pelo menos um grupo de isocianato. Alternativamente, estes são obtidos reagindo-se grupos funcionais no fotoiniciador capaz de reagir com grupos funcionais complementares nos monômeros de (met)acrilato, seguido pela copolimerização em polímeros de poli(met)acrilato.
[0043] Os exemplos adicionais de fotoiniciadores adequados incluem, mas não são limitados a, 2-metiantraquinona, 2-etiantraquinona, 2-cloroantraquinona, 2-benzi- antraquinona, 2-t-butiantraquinona, 1,2-benzo-9,10-antraquinona, benzila, benzoína, éter benzoin metílico, éter benzoin etílico, éter benzoin isopropílico, alfa-metilbenzoína, alfa-fenilbenzoína, cetona de Michler, benzofenona, 4,4’-bis-(dietilamino)benzofenona, acetofenona, 2,2-dietiloxiacetofenona, dietilóxi- acetofenona, 2-isopropiltioxantona, tioxantona, dietil tioxantona, acetilnaftalenos, etil-p-dimetilaminobenzoato, benzil cetona, ceto α-hidróxi, fosfinóxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenila, benzil dimetil cetal, benzil cetal (2,2-dimetóxi- 1,2-difeniletanona), 1-hidroxicilclohexil fenila cetona, 2-metil-1-[4-(metiltio) fenil]-2-morfolinopropanona-1, 2-hidróxi-2-metil-1-fenil-propanona, α-hidróxi cetona oligomérica, óxido de fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina, benzoato de etil-4-dimetilamino, fosfinato de etil(2,4,6-trimetilbenzoil)fenila, anisoína, antraquinona, ácido antraquinona-2-sulfônico, sal de sódio monoidratado, (benzeno) tricarbonilcromo, benzila, éter benzoin isobutílico, benzofenona/1-hidroxiciclohexil fenil cetona (combinação de 50/50), dianidrido 3,3’,4,4’-benzofenonatetracarboxílico, 4-benzoilbifenil, 2-benzil-2-(dimetilamino)-4’-morfolinobutirofenona, 4,4’-bis(dietil- amino)benzofenona, 4,4’-bis(dimetilamino)benzofenona, canforquinona, 2-cloro- tioxanten-9-ona, dibenzossuberenona, 4,4’-dihidroxibenzofenona, 2,2-dimetóxi- 2-fenilacetofenona, 4-(dimetilamino)benzofenona, 4,4’-dimetilbenzil, 2,5-dimetil- benzofenona, 3,4-dimetilbenzofenona, óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina/ 2-hidróxi-2-metilpropiofenona (combinação de 50/50), 4’-etoxiacetofenona, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfofina, óxido de fenil bis(2,4,6-trimetil benzoil)fosfina, ferroceno, 3’-hidroxiacetofenona, 4’-hidroxiacetofenona, 3-hidroxibenzofenona, 4-hidroxibenzofenona, 1-hidroxiciclohexil fenila cetona, 2-hidróxi-2-metilpropio- fenona, 2-metilbenzofenona, 3-metilbenzofenona, metibenzoilformato, 2-metil-4’-(metiltio)-2-morfolinopropiofenona, fenantrenoquinona, 4’-fenoxiaceto- fenona, hexafluorofosfato de (cumeno)ciclopentadienila de ferro (ii), 9,10-dietóxi e 9,10-dibutoxiantraceno, 2-etil-9,10-dimetoxiantraceno, tioxanten-9-ona e combinações dos mesmos.
[0044] As combinações exemplares de fotoiniciadores adequados incluem as combinações de 2-hidróxi-2-metil-1-fenil-1-propanona, éster etílico do ácido 2,4,6- trimetilbenzoilfenilfosfínico e óxido fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil) fosfínico e combinações de 2-hidróxi-2-metil-1-fenil-1-propanona e óxido de difenil (2,4,6- trimetilbenzoil)fosfina.
[0045] Os fotoiniciadores preferidos são capazes de iniciar a polimerização de radical livre de ligações duplas olefinicamente insaturadas na exposição à radiação. A radiação típica inclui UV, Infravermelho, próximo ao Infravermelho, raios-X, micro- ondas e/ou radiação de elétrons bem como sonicação. É preferida a radiação de UV com um comprimento de onda para combinar com o perfil de absorção dos fotoiniciadores, que é preferivelmente de cerca de 260 nm a cerca de 480 nm.
[0046] Em algumas modalidades, as composições curáveis não incluem qualquer fotoiniciador e são curáveis com a energia de feixe de elétrons. Nas modalidades, as composições curáveis incluem pelo menos um iniciador e/ou acelerador de radical livre e são quimicamente curáveis. O pelo menos um iniciador de radical livre pode incluir um peróxido ou hidroperóxido e o acelerador pode compreender as aminas ternárias ou outros agentes de redução com base nos sais metálicos.
[0047] Nas modalidades, a composição curável pode incluir de 20% em peso a 50% em peso de oligômero de (met)acrilato de uretano, com base no peso total da composição curável; de 40% em peso a 75% em peso de monômero de mono(met)acrilato, com base no peso total da composição curável; de 0% em peso a 10% em peso de resina aderente, com base no peso total da composição curável; de 1% em peso a 5% em peso de monômero de reticulação multifuncional, com base no peso da composição curável; de 0% em peso a 10% em peso de fotoiniciador, com base no peso total da composição curável; e de 1% em peso a 10% em peso de terpolímero enxertado com etileno-vinila, com base no peso total da composição curável.
[0048] Nas modalidades, a composição curável pode incluir de 25% em peso a 35% em peso de oligômero de (met)acrilato de uretano, com base no peso total da composição curável; de 50% em peso a 70% em peso monômero de mono(met)acrilato, com base no peso total da composição curável; de 2% em peso a 5% em peso de resina aderente, com base no peso total da composição curável; de 1% em peso a 3% em peso de monômero de reticulação multifuncional, com base no peso total da composição curável; de 2% em peso a 6% em peso de fotoiniciador, com base no peso total da composição curável; e de 2% em peso a 6% em peso de terpolímero enxertado com etileno-vinila, com base no peso total da composição curável.
[0049] Nas modalidades exemplares da composição curável, o oligômero de (met)acrilato de uretano é um poliéster alifático oligômero de (met)acrilato de uretano; o pelo menos um monômero de mono(met)acrilato é selecionado de um (met)acrilato de isobornila, um (met)acrilato de tetra-hidrofurfurila propoxilado, um mono(met)acrilato cicloalifático, um (met)acrilato de octildecila e combinações dos mesmos; o monômero de reticulação multifuncional compreende metacrilato de 1,4-butanodiol; e o terpolímero enxertado com etileno-vinila é um terpolímero aleatório de etileno e acetato de vinila enxertado com anidrido maléico.
[0050] As composições curáveis podem opcionalmente conter um ou mais aditivos ao invés de ou além dos componentes previamente mencionados. Tais aditivos incluem, mas não são limitados a, antioxidantes, absorventes ultravioleta, fotoestabilizadores, inibidores de espuma, agentes de fluxo ou nivelamento, corantes, pigmentos, dispersantes (agentes de umectação), aditivos de deslizamento, enchimentos (outros que não ou além de partículas inorgânicas), agentes tixotrópicos, agentes de fosqueamento, aceleradores, promotores de adesão (tais como promotores ácidos de adesão), termoplásticos e outros tipos de polímeros (outros que não ou além dos copolímeros de bloco acima descritos), ceras ou outros vários aditivos, incluindo qualquer um dos aditivos convencionalmente utilizados no revestimento, selantes, adesivos, moldes ou artes em tinta.
[0051] Nas modalidades, as composições curáveis são líquidas em uma temperatura de 25°C ± 2°C com uma viscosidade na mesma temperatura de menos do que ou igual a 2500 cP (mPa·s), menos do que ou igual a 2000 cP, menos do que ou igual a 1500 cP, menos do que ou igual a 1000 cP, de 200 cP a 2000 cP, de 200 cP a 1500 cP, de 200 cP a 1000 cP, de 300 cP a 1000 cP, de 400 cP a 1000 cP ou de 500 cP a 900 cP, por exemplo. Nas modalidades, as composições curáveis incluem menos do que 5% em peso de solvente e menos do que 5% em peso de água ou menos do que 1% em peso de solvente e menos do que 1% em peso de água ou são isentas de solvente, isentas de água ou isentas tanto de solvente quanto de água. Os solventes podem ser não reativos incluindo cetonas, tais como acetona ou metil etil cetona, acetatos de alquila tais como acetato de etila ou acetato de butila, álcoois, tais como álcool isopropílico e etanol, alcanos tais como hexano, alcenos tais como tolueno e combinações dos mesmos. Por solventes não reativos, é intencionado significar os solventes que são saturados e não disponíveis para a participação na polimerização.
[0052] Nas modalidades, uma película ou revestimento podem ser formados pelas composições curáveis. Nas modalidades, os métodos de revestir os substratos podem compreender aplicar a composição curável a um substrato e curar a composição curável, em que a aplicação inclui aplicar a composição curável na temperatura ambiente. Nas modalidades, o substrato pode ser um substrato com alta energia de superfície, tal como um metal ou um substrato com baixa energia de superfície, tal como plástico. Nas modalidades, a composição curável pode ser aplicada a um substrato por pulverização, revestimento com faca, revestimento por rolos, moldagem, revestimento por tambores ou imersão, por exemplo.
[0053] Nas modalidades, a cura pode incluir a cura por exposição à radiação visível, radiação UV, radiação de LED, radiação de raios laser, radiação de feixe de elétrons, peróxido, acelerador ou calor, por exemplo. Deste modo, as composições curáveis de acordo com modalidades podem ser, por exemplo, composições fotocuráveis, composições curáveis por UV, composições curáveis por LED, composições curáveis por raios laser, composições curáveis por um feixe de elétrons, composições curáveis por peróxido ou composições curáveis por calor. Nas modalidades, a cura pode incluir combinações destas técnicas de cura. Nas modalidades exemplares, uma camada das composições curáveis aqui descritas pode ser exposta à energia por um tempo eficaz para causar a reticulação do pelo menos um oligômero de (met)acrilato de uretano e do pelo menos um monômero de mono(met)acrilato para curar as composições aplicadas. A intensidade e/ou comprimento de onda podem ser ajustados como desejado para obter o grau desejado de cura. O período de tempo da exposição não é particularmente limitado, de modo que o período de tempo é eficaz para curar as composições em uma camada adesiva curada. Os prazos de exposição à energia para causar uma reticulação suficiente não são particularmente limitados e podem ser de pelo menos 5 segundos ou pelo menos 30 segundos ou pelo menos 1 minuto ou pelo menos 5 minutos ou pelo menos 10 minutos, por exemplo.
[0054] As composições curáveis aqui descritas podem incluir (1) um oligômero de (met)acrilato de uretano tendo um peso molecular médio numérico de pelo menos 6000 g/mol, pelo menos 7000 g/mol, pelo menos 8000 g/mol, de 7000 g/mol a
75.000 g/mol, de 7000 g/mol a 75.000 g/mol, de 8000 g/mol a 75.000 g/mol, de 6000 g/mol a 50.000 g/mol, de 6000 g/mol a 30.000 g/mol, de 6000 g/mol a
20.000 g/mol, de 6000 g/mol a 15.000 g/mol, de 7000 g/mol a 15.000 g/mol, de 7000 g/mol a 12.000 g/mol ou de 8000 g/mol a 10.000 g/mol; (2) pelo menos um monômero de mono(met)acrilato; (3) um monômero de reticulação multifuncional escolhido dos monômeros de (met)acrilato, monômeros de metacrilato ou combinações dos mesmos; e (4) um terpolímero enxertado com etileno-vinila. Nas modalidades, os ingredientes de (1) a (4) formam 100% em peso da composição curável. Em outras modalidades, as composições curáveis podem adicionalmente incluir outros ingredientes, tais como um aditivo escolhido do fotoiniciadores, monômeros multifuncionais, agentes de umectação, promotores de adesão, enchimentos, modificadores de reologia, agentes tixotrópicos, plastificadores, absorventes de UV, agentes de estabilização de UV, dispersantes, antioxidantes, agentes antiestáticos, lubrificantes, agentes de opacificação, agentes antiespuma, agentes de reologia ou combinações de qualquer um dos aditivos precedentes.
[0055] Nas modalidades, as quantidades suficientes de um sistema iniciador compreendendo pelo menos um foto-iniciador podem ser opcionalmente incluídas nas composições de modo a produzir as composições curáveis com energia radiante, tais como luz de UV. Por exemplo, as composições podem incluir de cerca de 1% em peso a cerca de 10% em peso de sistema iniciador ou cerca de 2% a cerca de 6% em peso de sistema iniciador, com base no peso total da composição curável.
[0056] Nas modalidades, as quantidades suficientes de um sistema iniciador compreendendo pelo menos um iniciador e/ou acelerador de radical livre podem ser opcionalmente incluídos nas composições curáveis de modo a produzir as composições curáveis como quimicamente curáveis. Preferivelmente, as composições curáveis podem incluir de cerca de 0,1% em peso a cerca de 20% em peso do sistema iniciador, preferivelmente de cerca de 2% a cerca de 15% em peso. Os iniciadores de radical livre adequados para o uso nas composições curáveis aqui descritas podem incluir peróxidos e hidroperóxidos e os aceleradores adequados podem incluir as aminas ternárias ou outros agentes de redução com base nos sais metálicos. Tal cura química também pode ocorrer em temperaturas inferiores quando usando aceleradores.
[0057] Nas modalidades, as quantidades suficientes de pelo menos um monômero multifuncional e/ou agente de umectação podem ser opcionalmente incluídas na composição. Tais aditivos podem estar presentes nas composições aqui descritas de cerca de 0,1% em peso a cerca de 20% em peso ou de cerca de 1% a cerca de 10% em peso.
[0058] Nas modalidades, as composições compreendem menos do que 5% em peso de solvente e menos do que 5% em peso de água ou menos do que 3% em peso de solvente e menos do que 3% em peso de água ou menos do que 1% em peso de solvente e menos do que 1% em peso de água ou menos do que 0,5% em peso de solvente e menos do que 0,5% em peso de água. Preferivelmente, as composições não compreendem qualquer solvente e não compreendem qualquer água. Os solventes podem ser solventes não reativos incluindo cetonas tais como acetona ou metil etil cetona, acetatos de alquila tais como acetato de etila ou acetato de butila, álcoois tais como álcool isopropílico e etanol, alcanos tais como hexano, alcenos tais como tolueno e combinações dos mesmos. Por solventes não reativos, é intencionado significar os solventes que são saturados e não disponíveis para a participação na polimerização.
[0059] Um outro tópico da invenção diz respeito a uma composição curada, que é obtida através da cura de uma composição curável como definido acima de acordo com as modalidades. A composição curada pode ser uma composição adesiva curada. A composição curada também pode ser uma composição de revestimento curada.
[0060] As modalidades adicionais incluem as composições adesivas curadas obtidas curando-se uma composição curável como definido acima de acordo com as modalidades, cujo adesivo curado pode estar na forma de uma camada adesiva de baixa aderência em um primeiro substrato e operável para ser comunicável a um segundo substrato e subsequentemente aquecido para formar uma união adesiva entre o primeiro substrato e o segundo substrato. Nas modalidades, o primeiro substrato é uma espuma de etileno-acetato de vinila e o segundo substrato é tecido de náilon.
que o monômero de reticulação multifuncional é escolhido do monômeros de diacrilato, monômeros de dimetacrilato ou combinações dos mesmos.
[0067] Em um terceiro aspecto, a composição curável do primeiro ou segundo aspecto, em que o terpolímero enxertado com etileno-vinila é um etileno-acetato de vinila enxertado com anidrido maléico.
[0068] Em um quarto aspecto, a composição curável de qualquer um do primeiro ao terceiro aspecto, em que o pelo menos um monômero de mono(met)acrilato compreende: pelo menos um mono(met)acrilato com Tg moderada tendo uma temperatura de transição vítrea maior do que 30°C a 175°C; e pelo menos um mono(met)acrilato com Tg baixa tendo uma temperatura de transição vítrea de -50°C a 30°C.
[0069] Em um quinto aspecto, a composição curável do quarto aspecto, em que: o pelo menos um mono(met)acrilato com Tg moderada tem uma temperatura de transição vítrea de 50°C a 75°C; e o pelo menos um mono(met)acrilato com Tg baixa tem uma temperatura de transição vítrea de -30°C a -10°C.
[0070] Em um sexto aspecto, a composição curável de qualquer um do primeiro ao quinto aspecto, compreendendo: de 20% em peso a 50% em peso de oligômero de (met)acrilato de uretano, com base no peso total da composição curável; de 40% em peso a 75% em peso monômero de mono(met)acrilato, com base no peso total da composição curável; de 1% em peso a 5% em peso de monômero de reticulação multifuncional, com base no peso total da composição curável; e de 1% em peso a 10% em peso de terpolímero enxertado com etileno-vinila, com base no peso total da composição curável.
[0071] Em um sétimo aspecto, a composição curável de qualquer um do primeiro ao sexto aspecto, em que: o oligômero de (met)acrilato de uretano é um oligômero de (met)acrilato de uretano de poliéster alifático; o pelo menos um monômero de mono(met)acrilato é selecionado de um (met)acrilato de isobornila, um (met)acrilato de tetra-hidrofurfurila propoxilado, um mono(met)acrilato cicloalifático, um (met)acrilato de octildecila e combinações dos mesmos; o monômero de reticulação multifuncional compreende metacrilato de 1,4-butanodiol; e o terpolímero enxertado com etileno-vinila é um terpolímero aleatório de etileno e acetato de vinila enxertado com anidrido maléico.
[0072] Em um oitavo aspecto, a composição curável de qualquer um do primeiro ao sétimo aspecto, compreendendo: de 25% em peso a 35% em peso de oligômero de (met)acrilato de uretano de poliéster alifático, com base no peso total da composição curável; de 50% em peso a 70% em peso de monômero de mono(met)acrilato selecionado de um (met)acrilato de isobornila, um (met)acrilato de tetra-hidrofurfurila propoxilado, um mono(met)acrilato cicloalifático, um (met)acrilato de octildecila e combinações dos mesmos, com base no peso total da composição curável; de 1% em peso a 3% em peso de metacrilato de 1,4-butanodiol, com base no peso total da composição curável; e de 2% em peso a 6% em peso de terpolímero aleatório de etileno e acetato de vinila enxertado com anidrido maléico, com base no peso total da composição curável.
[0073] Em um nono aspecto, a composição curável de qualquer um do primeiro ao oitavo aspecto, adicionalmente compreendendo pelo menos uma resina aderente.
[0074] Em um décimo aspecto, a composição curável de qualquer um do primeiro ao nono aspecto, adicionalmente compreendendo pelo menos um fotoiniciador
[0075] Em um décimo primeiro aspecto, a composição curável de qualquer um do primeiro ao oitavo aspecto, adicionalmente compreendendo pelo menos uma resina aderente e pelo menos um fotoiniciador.
[0076] Em um décimo segundo aspecto, a composição curável do décimo primeiro aspecto, compreendendo: de 20% em peso a 50% em peso de oligômero de (met)acrilato de uretano, com base no peso total da composição curável; de 40% em peso a 75% em peso de monômero de mono(met)acrilato, com base no peso total da composição curável; de 0,1% em peso a 10% em peso de resina aderente, com base no peso total da composição curável; de 1% em peso a 5% em peso de monômero de reticulação multifuncional, com base no peso total da composição curável; de 1% em peso a 10% em peso de fotoiniciador, com base no peso total da composição curável; e de 1% em peso a 10% em peso de terpolímero enxertado com etileno-vinila, com base no peso total da composição curável.
[0077] Em um décimo terceiro aspecto, a composição curável do décimo primeiro ou décimo segundo aspecto, compreendendo: de 25% em peso a 35% em peso de oligômero de (met)acrilato de uretano, com base no peso total da composição curável; de 50% em peso a 70% em peso de monômero de mono(met)acrilato, com base no peso total da composição curável; de 2% em peso a 5% em peso de resina aderente, com base no peso total da composição curável; de 1% em peso a 3% em peso de monômero de reticulação multifuncional, com base no peso total da composição curável; de 2% em peso a 6% em peso de fotoiniciador, com base no peso total da composição curável; e de 2% em peso a 6% em peso de terpolímero enxertado com etileno-vinila, com base no peso total da composição curável.
[0078] In um décimo quarto aspecto, a composição curável de qualquer um do décimo primeiro ao décimo terceiro aspecto, em que: o oligômero de (met)acrilato de uretano é um oligômero de (met)acrilato de uretano de poliéster alifático; o pelo menos um monômero de mono(met)acrilato é selecionado de um (met)acrilato de isobornila, um (met)acrilato de tetra-hidrofurfurila propoxilado, um mono(met)acrilato cicloalifático, um (met)acrilato de octildecila e combinações dos mesmos; o monômero de reticulação multifuncional compreende 1,4-butanodiol metacrilato; e o terpolímero enxertado com etileno-vinila é um terpolímero aleatório de etileno e acetato de vinila enxertado com anidrido maléico.
[0079] Em um décimo quinto aspecto, um material capaz de ser unido compreendendo: um substrato; e uma camada adesiva de baixa aderência em uma superfície do substrato, a camada adesiva de baixa aderência formada expondo-se uma composição curável de acordo com qualquer um do primeiro ao décimo quarto aspecto para curar por radiação visível, radiação UV, radiação de LED, radiação de raios laser, radiação de feixe de elétrons, peróxido, acelerador ou calor para curar a composição curável.
[0080] Em um décimo sexto aspecto, o material capaz de ser unido do décimo quinto aspecto, em que o substrato é uma espuma de etileno-acetato de vinila.
[0081] Em um décimo sétimo aspecto, um método para unir um primeiro substrato a um segundo substrato, o método compreendendo: aplicar uma composição curável de acordo com qualquer um do primeiro ao décimo quarto aspecto ao primeiro substrato; expondo a composição curável à radiação visível, radiação UV, radiação de LED, radiação de raios laser, radiação de feixe de elétrons, peróxido, acelerador ou calor para curar pelo menos parcialmente a composição curável e formar uma camada adesiva de baixa aderência; comunicar o segundo substrato à camada adesiva de baixa aderência; e aquecer a camada adesiva de baixa aderência para unir o primeiro substrato ao segundo substrato e formar um laminado.
[0082] Em um décimo oitavo aspecto, o método do décimo sétimo aspecto, em que o primeiro substrato é uma espuma de etileno-acetato de vinila e o segundo substrato é um tecido de náilon.
[0083] Em um décimo nono aspecto, o método do décimo sétimo ou décimo oitavo aspecto, em que o primeiro substrato é uma sola de um sapato e o segundo substrato é uma parte superior de um sapato.
[0084] Em um vigésimo aspecto, um laminado preparado pelo método de acordo com qualquer um do décimo sétimo ao décimo nono aspecto.
[0085] Em um vigésimo primeiro aspecto, uma composição curável de acordo com qualquer um do primeiro ao décimo aspecto, em que a composição curável é curável através de exposição à radiação visível, radiação UV, radiação de LED, radiação de raios laser, radiação de feixe de elétrons, peróxido, acelerador, calor ou qualquer combinação dos precedentes.
[0086] Dentro deste relatório descritivo, as modalidades foram descritas de uma maneira permitindo que um relatório descritivo claro e conciso seja escrito, mas é intencionado e será apreciado que as modalidades podem ser variadamente combinadas ou separadas sem romper com a invenção. Por exemplo, será apreciado que todas as características preferidas aqui descritas são aplicáveis a todos os aspectos da invenção aqui descrita.
[0087] Em algumas modalidades, a invenção aqui contida pode ser interpretada como excluindo qualquer elemento ou etapa do processo que não afete materialmente as características básicas e novas da composição ou do processo. Adicionalmente, em algumas modalidades, a invenção pode ser interpretada como excluindo qualquer elemento ou etapa do processo aqui não especificados.
[0088] A menos que de outro modo definido, todos os termos técnicos e científicos aqui usados têm o mesmo significado tal qual comumente entendido por aquele de habilidade comum na técnica à qual a invenção pertence. A terminologia usada na descrição aqui contida é somente para descrever as modalidades particular e não é intencionada ser limitante. Como usado no relatório descritivo e nas reivindicações anexas, as formas singulares “o”, “a”, e “um” também são intencionadas incluir as formas plurais, a menos que o contexto indique claramente o contrário.
EXEMPLOS
[0089] Os seguintes exemplos são intencionados ilustrar várias modalidades das composições curáveis previamente descritas. Deve ser entendido que os seguintes exemplos não são intencionados limitar o escopo desta divulgação ou as reivindicações anexas às modalidades especificamente ilustradas.
[0090] As composições curáveis ilustrativas nos seguintes exemplos são referenciadas por uma letra maiúscula, seguidas por um hífen e um número de dois dígitos atribuído sequencialmente. As composições curáveis referenciadas com um “E” (por exemplo, E-01) são composições curáveis exemplares de acordo com as modalidades desta divulgação que incluem pelo menos (1) um oligômero de (met)acrilato de uretano tendo um peso molecular médio de pelo menos 6000 g/mol; (2) um ou mais monômero(s) de mono(met)acrilato; (3) um ou mais monômero(s) de reticulação multifuncional(is); e (4) um ou mais terpolímero(s) de enxerto de etileno- acetato de vinila. As composições curáveis referenciadas com um “T” (por exemplo, T-01) são amostras de teste faltando pelo menos um dos quatro ingredientes contido em cada composição curável referenciada com um “E.” As amostras de teste são providas como bases para comparação para as composições curáveis exemplares e para ilustrar os efeitos de vários ingredientes nas sinergias das composições exemplares.
[0091] Com relação aos oligômeros de (met)acrilato de uretano e monômeros de mono(met)acrilato, a temperatura de transição vítrea (Tg) é caracterizada como baixa, moderada ou alta. Uma “temperatura de transição vítrea baixa” significa uma temperatura de transição vítrea de -50°C a 30°C. Uma “temperatura de transição vítrea moderada” significa uma temperatura de transição vítrea maior do que 30°C a 70°C ou, em algumas modalidades, de 50°C a 70°C. Uma “temperatura de transição vítrea alta” significa uma temperatura de transição vítrea maior do que 70°C.
[0092] Nos exemplos ilustrativos que seguem, vários ingredientes das composições curáveis preparados no exemplo são indicados pelo nome comercial. Por uma questão de conveniência, as descrições químicas dos ingredientes indicados pelo nome comercial serão agora providas. Oligômeros de (met)acrilato de Uretano
[0093] PRO13690, disponível da Sartomer, é um acrilato de uretano com base em poliéster alifático de alto peso molecular (peso molecular médio numérico maior do que 6000 g/mol). Na reticulação, o PRO13690 tem uma temperatura de transição vítrea baixa (Tg) de cerca de -25°C.
[0094] PRO13801, disponível da Sartomer, é um acrilato de uretano sensível à pressão curável por radiação de baixa viscosidade formulado incluindo o acrilato de uretano PRO13690 com base em poliéster alifático como um ingrediente e contendo 5% em peso de fotoiniciador (TPO, como definido abaixo). Na reticulação, o PRO13801 tem uma temperatura de transição vítrea baixa de cerca de -20°C.
[0095] CN966J75, disponível da Sartomer, é um oligômero alifático de diacrilato de uretano com base em poliéster com um peso molecular baixo a cerca de 75% em peso (peso molecular médio numérico de menos do que 5500 g/mol), combinado com SR506C a 25% em peso, descrito abaixo. Na reticulação, CN966J75 tem uma temperatura de transição vítrea baixa.
[0096] CN9071, disponível da Sartomer, é um oligômero alifático de acrilato de uretano de alto peso molecular (peso molecular médio numérico maior do que 6000 g/mol). Na reticulação, CN9071 tem uma temperatura de transição vítrea baixa. Monômeros de mono(met)acrilatos
[0097] SR506C, disponível da Sartomer, é um monômero de monoacrilato, particularmente um acrilato de isobornila. Na cura, o grupo de isobornila produz polímeros através da cura de radical livre os quais têm uma temperatura de transição vítrea alta.
[0098] SR611, disponível da Sartomer, é um monômero de monoacrilato, particularmente um acrilato de tetra-hidrofurfurila propoxilado. Na cura, o SR611 produz polímeros que têm uma temperatura de transição vítrea baixa.
[0099] SR420, disponível da Sartomer, é um monômero de monoacrilato monofuncional cicloalifático de baixa viscosidade, particularmente um acrilato de ciclohexil 3,3,5-trimetila. Na cura, o SR420 produz polímeros que têm uma temperatura de transição vítrea moderada.
[0100] SR484, disponível da Sartomer, é um monômero de monoacrilato com uma cadeia principal hidrofóbica longa, particularmente um acrilato de octildecila. Na cura, o SR484 produz polímeros que têm uma temperatura de transição vítrea baixa (Tg). Agentes de aderência
[0101] Silvatac® RE25, disponível da Kraton, é um éster de colofonia, particularmente, um éster de baixo ponto de amolecimento da resina de talloil. Monômeros de reticulação multifuncionais
[0102] SR214, disponível da Sartomer, é um monômero de dimetacrilato bifuncional, particularmente um dimetacrilato de 1,4-butanodiol. Terpolímeros de EVA
[0103] Orevac® T9305, disponível da Arkema, é um terpolímero enxertado de etileno-acetato de vinila-anidrido maléico, particularmente um terpolímero aleatório de etileno, acetato de vinila e anidrido maléico, feito através de um processo de polimerização radicular de alta pressão. O Orevac® T9305 geralmente contém, em peso, até cerca de 70% de unidades de etileno, de 26% a 30% de unidades de acetato de vinila e cerca de 6400 ppm de unidades de anidrido maléico. Fotoiniciadores
[0104] TPO é óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina. Outros Ingredientes
[0105] SR9050, disponível da Sartomer, é um promotor de adesão de éster de ácido monofuncional incluindo uma mistura de éster do ácido metacrílico e acrilato de 2-(2-etoxietóxi)etila.
Exemplo 1 Formulação Geral e Procedimento de Teste Procedimento da Formulação Geral para as Composições Curáveis
[0106] As composições curáveis são preparadas primeiro modificando-se ou diluindo-se um oligômero de (met)acrilato de uretano com base em poliéster, opcionalmente contendo um fotoiniciador, combinando-se o oligômero com um ou mais monômeros de mono(met)acrilato para formar uma primeira mistura. Os monômeros de mono(met)acrilato reduzem a viscosidade do oligômero e auxiliam a umectação durante a aplicação da formulação final a um substrato.
[0107] Uma segunda mistura é preparada de todos os ingredientes restantes tais como um terpolímero enxertado de etileno-acetato de vinila, um promotor de adesão tal como um éster de fosfato, um agente de aderência e um ou mais monômeros de reticulação de dimetacrilato. A primeira e segunda misturas são separadamente agitadas com um misturador de topo equipado com um agitador mecânico até a homogeneização. A primeira mistura e a segunda mistura foram então combinadas. A mistura final resultante foi aquecida até 60°C em um forno laboratorial e misturada com o misturador de topo em cisalhamento moderado até a homogeneização para formar a composição curável. Aplicação Adesiva e Cura
[0108] As composições curáveis preparadas pelo procedimento de formulação precedente são curadas através de um aplicador de espuma a um substrato de etileno-acetato de vinila (EVA) espumada para produzir uma camada de aproximadamente 0,5 mm de espessura (2 mils). As amostras de espuma de EVA revestidas com adesivo foram curadas com uma passagem de 0,254 metro por segundo (50 pés por minuto) sob uma lâmpada ultravioleta Fusion H tendo uma potência nominal de 236,22 Watts por centímetro (600 Watts por polegada (wpi)). O adesivo curado é depois condicionado por 24 horas a 22,2°C (72°F) em um ambiente com uma umidade relativa de 50% antes da laminação térmica. Procedimento de Laminação Térmica
[0109] O tecido superior de náilon é laminado no substrato de sola de EVA revestido com adesivo sem aderência curado com um rolo de 0,45 kg (1 libra). O laminado é depois colocado entre os painéis de teste de alumínio pré-aquecidos e colocados em uma Prensa Hidráulica Carver a 70°C e cerca de 690 kPa (100 psi) por 1 minuto. Os laminados são mantidos na temperatura ambiente durante a noite antes do teste adicional. Teste de Adesão
[0110] As amostras de laminação térmica são testadas quanto a adesão de descamação em T seguindo a ASTM D1876 (cujo procedimento de teste é incorporado por referência na sua totalidade) imediatamente após a cura ou após o condicionamento a 22,2°C (72 °F), 50% de umidade relativa por 24 horas. O modo de falha pode ser coesivo, adesivo ou destrutivo. Exemplo 2 Amostras de Teste Comparativas
[0111] As amostras de teste T-01, T-02 e T-03 foram preparadas e testadas de acordo com a Formulação Geral e os Procedimentos de Teste do Exemplo 1. A amostra de teste T-01 foi uma amostra de controle de linha de base para prover os dados de aderência e adesão para uma composição incluindo somente um oligômero de (met)acrilato de uretano, sem mono(met)acrilato, sem monômero de reticulação e sem terpolímero de EVA. As amostras de teste T-02 e T-03 eram misturas 80/20 (p/p) do mesmo oligômero de (met)acrilato de uretano dissolvido em uma combinação de um monômero de mono(met)acrilato (SR484 ou SR420) e um terpolímero de EVA (Orevac® T9305). Os monômeros de mono(met)acrilato SR484 e SR420 foram escolhidos, em parte, para demonstrar as diferenças com relação aos monômeros tendo diferentes temperaturas de transição vítrea na cura. Especificamente, o SR484 na cura forma polímeros com uma Tg menor do que aquela dos polímeros formados do SR420 na cura. As composições e propriedades das amostras de teste são providas na Tabela 1.
Tabela 1 Ingredientes e Propriedades
Composições curáveis Porcentagem em peso Componente Ingrediente Referência da Composição T-01 T-02 T-03 Oligômero de UA PRO13801 100,0 80,00 80,00 Monômero de monoacrilato 1 SR484 - 16,00 - Monômero de monoacrilato 2 SR420 - - 16,00 Monômero de reticulação [nenhum] - - - Terpolímero de EVA Orevac® T9305 - 4,00 4,00 Agente de aderência [nenhum] - - - Fotoiniciador TPO Incluído como 5% de PRO13801 TOTAL 100,0 100,0 100,0 Propriedades Teste Desempenho Aderência de Sonda em EVA após a cura UV Alta Alta Moderada EVA para Descascamento em T na Laminação N/A N/A 2,53 de Náilon (lbf/in) EVA para Descascamento em T na Laminação N/A N/A 443 do Náilon (N/m)
[0112] A amostra de teste T-01, incluindo somente o acrilato de uretano PRO13801 exibiu uma alta excessivamente viscosidade e má adesão após a cura.
[0113] As amostras de teste T-02 e T-03 se beneficiaram da viscosidade diminuída e adesão de espuma de EVA aumentada. É acreditado que a adição de terpolímero enxertado com EVA aumentou significantemente a adesão de espuma de EVA.
[0114] A amostra de teste T-02 incluindo o monoacrilato SR484 com Tg mais baixa exibiu uma alta aderência. A amostra de teste T-03 incluindo o monoacrilato SR420 de Tg mais alta exibiu uma viscosidade menor e aderência reduzida com relação àquela da amostra de teste T-02. Na Formulação 4, um monômero de reticulação de dimetacrilato foi adicionado à formulação 3 e reduziu a aderência adicional eficazmente e aumentou significantemente a resistência à descamação em T. Exemplo 3
[0115] A composição exemplar E-01 foi preparada e testada de acordo com a Formulação Geral e os Procedimentos de Teste do Exemplo 1. A composição E-01 foi uma formulação modificada da amostra de teste T-03, em que as porções do acrilato de uretano, o monômero de monoacrilato e o terpolímero de EVA foram substituídos com o monômero de reticulação de diacrilato SR214. A composição e as propriedades da composição E-01 são providas na Tabela 2.
Tabela 2 Ingredientes e Propriedades Composição curável Porcentagem em peso Componente Ingrediente Referência da Composição E-01 Oligômero de UA PRO13801 79,20 Monômero de monoacrilato 1 SR484 - Monômero de monoacrilato 2 SR420 15,84 Monômero de reticulação SR214 1,00 Terpolímero de EVA Orevac® T9305 3,96 Agente de aderência [nenhum] - Fotoiniciador TPO Incluído como 5% de PRO13801 TOTAL 100,0 Propriedades Teste Desempenho Aderência de Sonda em EVA após Cura por UV Baixo EVA para Descascamento em T na Laminação 5,60 de Náilon (lbf/in) EVA para Descascamento em T na Laminação 981 de Náilon (lbf/in)
[0116] A adição do monômero de reticulação de dimetacrilato à composição E-01 foi determinada adicionalmente reduzir a aderência e mais do que dobrar a resistência à descamação em T, se comparado com a amostra de teste T-03. Exemplo 4
[0117] As composições exemplares E-02, E-03 e E-04 foram preparadas e testadas de acordo com a Formulação Geral e os Procedimentos de Teste do Exemplo 1. Cada uma das composições exemplares E-02, E-03 e E-04 incluíram frações em peso idênticas de três monomonômeros de acrilato (SR506C, SR611 e SR420), um monômero de reticulação (SR214) e um fotoiniciador. O oligômero acrilato de uretano, em cada composição, foi PRO13690 e o terpolímero de EVA foi Orevac® T9305. As composições E-02 e E-04 incluíram um agente de aderência (Silvatac® RE25). A composição E-03 foi uma modificação da composição E-02, em que o agente de aderência foi substituído por um peso igual de oligômero de acrilato de uretano adicional. A composição E-04 foi uma modificação da composição E-02, em que uma porção do oligômero de acrilato de uretano foi substituído por um peso igual de terpolímero de EVA adicional. A composição e as propriedades das composições E-02, E-03 e E-04 são providas na Tabela 3.
Tabela 3 Ingredientes e Propriedades Composições curáveis Porcentagem em peso Componente Ingrediente Referência da Composição E-02 E-03 E-04 Oligômero de UA PRO13690 30,71 33,0 28,66 Monômero de monoacrilato 1 SR506C 25,18 25,18 25,18 Monômero de monoacrilato 2 SR611 17,10 17,10 17,10 Monômero de monoacrilato 3 SR420 15,83 15,83 15,83 Monômero de reticulação SR214 0,99 0,99 0,99 Terpolímero de EVA Orevac® 3,95 3,95 6,00 T9305 Agente de aderência Silvatac® 2,29 - 2,29 RE25 Fotoiniciador TPO 3,95 3,95 3,95 TOTAL 100,0 100,0 100,0 Propriedades das Composições Curáveis Propriedade Desempenho Viscosidade @25°C (cP) 722 762 675 Densidade (lbs/gal) 8,5136 8,5526 8,5164 Densidade (g/cm3) 1,202 1,248 1,205 bem bem bem Condição dissolvida dissolvida dissolvida
Propriedades da Laminação de EVA-para-Náilon Propriedade Desempenho Aderência de superfície após a cura (lbf) 0,29 0,48 0,127 Aderência de superfície após a cura (N) 0,129 0,214 0,565 Adesão na descamação em T (lbf/in) 4,28 5,27 8,54 Adesão na descamação em T (N/m) 750,0 923 1495
[0118] As formulações com base no oligômero de acrilato de uretano PRO13690 de peso molecular mais alto exibiram uma melhor compatibilidade com o terpolímero promotor de adesão, se comparada àquela da composição exemplar E-01 com base em PRO13801. As composições E-02 e E-03 com uma carga de terpolímero de EVA menor do que aquela da composição E-04 exibiram menores valores de aderência, mas também exibiram menores resistências à descamação do que àquelas da composição E-04. Um tanto inesperadamente, a substituição do agente de aderência com oligômero de acrilato de uretano adicional na composição E-03 comparado à composição E-02 resultou em uma resistência à descamação aumentada. Diminuir a carga de oligômero com o promotor de adesão terpolímero de EVA adicional na composição E-05 produziu uma aderência levemente mais alta se comparado àquela da composição E-03, mas também produziu uma resistência à descamação significantemente maior se comparado àquela da composição E-03. Exemplo 5
[0119] As composições de teste T-04 e T-05 foram preparadas e testadas de acordo com a Formulação Geral e os Procedimentos de Teste do Exemplo 1. A composição de teste T-04 foi uma modificação da composição exemplar E-02 (ver o Exemplo 4), em que o oligômero de acrilato de uretano PRO13690 foi substituído com a mesma quantidade em peso do oligômero de acrilato de uretano CN966J75 de baixo peso molecular. A composição de teste T-05 foi uma modificação da composição exemplar E-03 (ver o Exemplo 4), em que o oligômero de acrilato de uretano PRO13690 foi substituído com a mesma quantidade em peso do oligômero de acrilato de uretano CN966J75 de peso molecular mais baixo. Portanto, a composição de teste T-04 diferiu da composição de teste T-05 somente em que o agente de aderência presente em T-04 foi substituído com um mesmo peso de oligômero de acrilato de uretano adicional em T-05. A composição e as propriedades das composições T-04 e T-05 são providas na Tabela 4.
Tabela 4 Ingredientes e Propriedades Composições curáveis Porcentagem em peso Componente Ingrediente Referência da Composição T-04 T-05 Oligômero de UA PRO13690 - - Oligômero de UA (baixo MW) CN966J75 30,71 33,00 Monômero de monoacrilato 1 SR506C 25,18 25,18 Monômero de monoacrilato 2 SR611 17,10 17,10 Monômero de monoacrilato 3 SR420 15,83 15,83 Monômero de reticulação SR214 0,99 0,99 Terpolímero de EVA Orevac® T9305 3,95 3,95 Agente de aderência Silvatac® RE25 2,29 - Fotoiniciador TPO 3,95 3,95 TOTAL 100,0 100,0 Propriedades das Composições curáveis Propriedade Desempenho Viscosidade @25°C (cP) 315 286 Densidade (lbs/gal) 8,5443 8,5563 Densidade (g/cm3) 1,238 1,253 Condição caiu caiu Propriedades das Laminações de EVA-para-Náilon Propriedade Desempenho Aderência de superfície após a cura (lbf) N/A N/A Aderência de superfície após a cura (N) N/A N/A Adesão na descamação em T (lbf/in) N/A N/A Adesão na descamação em T (N/m) N/A N/A
[0120] As composições de teste T-04 e T-05 evidenciaram uma compatibilidade diminuída do acrilato de uretano CN966J75 com peso molecular mais baixo e o promotor de adesão de terpolímero de EVA. As composições curáveis T-04 e T-05 por si não formam misturas homogêneas propícias para realizar as medições de aderência de superfície ou teste de adesão em uma laminação. Exemplo 6
[0121] A composição de teste T-06 foi preparada e testada de acordo com a Formulação Geral e os Procedimentos de Teste do Exemplo 1. A composição de teste T-06 foi uma modificação única da composição exemplar E-02 (ver o Exemplo 4), na qual o terpolímero de EVA foi substituído com a mesma quantidade em peso de um promotor de adesão monofuncional (SR9050). A composição e as propriedades da composição de teste T-06 são providas na Tabela 5.
Tabela 5 Ingredientes e Propriedades Composição curável Porcentagem em peso Componente Ingrediente Referência da composição T-06 Oligômero de UA PRO13690 30,71 Monômero de monoacrilato 1 SR506C 25,18 Monômero de monoacrilato 2 SR611 17,10 Monômero de monoacrilato 3 SR420 15,83 Monômero de reticulação SR214 0,99 Terpolímero de EVA Orevac® T9305 - Promotor de adesão monofuncional SR9050 3,95 Agente de aderência Silvatac® RE25 2,29 Fotoiniciador TPO 3,95 TOTAL 100,0 Propriedades das Composição curável Propriedade Desempenho Viscosidade @25°C (cP) 280 Densidade (lbs/gal) 8,5735 Densidade (g/cm3) 1,273 Condição bem dissolvida Propriedades da Laminação de EVA-para-Náilon
Propriedade Desempenho Aderência de superfície após a cura (lbf) 0,8 Aderência de superfície após a cura (N) 0,36 Adesão na descamação em T (lbf/in) 4,6 Adesão na descamação em T (N/m) 711
[0122] A composição de teste T-06 demonstrou um aumento substancial na aderência de superfície e uma redução modesta na resistência à descamação se comparado às medições similares para a composição exemplar E-02, atribuíveis à substituição do promotor de adesão de terpolímero de EVA com um peso igual ao do promotor de adesão de éster de ácido. Exemplo 7
[0123] As composições exemplares E-05, E-06 e E-07 foram preparadas e testadas de acordo com a Formulação Geral e os Procedimentos de Teste do Exemplo 1.
[0124] A composição exemplar E-05 foi uma modificação única da Composição exemplar E-02 (ver o Exemplo 4), em que a fração em peso do monômero de monoacrilato SR214 foi aumentada substituindo-se uma porção do oligômero de acrilato de uretano PRO13690 com SR214 adicional.
[0125] A composição exemplar E-06 foi uma modificação única da composição exemplar E-04 (ver o Exemplo 4), em que a fração em peso de monômero de monoacrilato SR214 foi aumentada substituindo-se uma porção do oligômero de acrilato de uretano PRO13690 com SR214 adicional. Portanto, a composição exemplar E-06 diferiu da composição exemplar E-05 somente em que uma porção do oligômero de acrilato de uretano em E-05 foi substituída por um peso igual de terpolímero de EVA adicional em E-06.
[0126] A composição exemplar E-07 foi uma modificação da composição exemplar E-06, em que a mesma quantidade em peso do oligômero de acrilato de uretano (CN9071) de peso molecular mais alto foi substituído no lugar do oligômero PRO13690. Portanto, a composição exemplar E-07 diferiu da composição exemplar E-05 tanto com relação ao acrilato de uretano incluído na composição (CN9071 vs. PRO13690) e também em que uma porção do oligômero de acrilato de uretano em
E-05 foi substituída por um peso igual de terpolímero de EVA adicional em E-07.
[0127] As composições e propriedades das composições exemplares E-05, E-06 e E-07 são providas na Tabela 6.
Tabela 6 Ingredientes e Propriedades Composições curáveis Porcentagem em peso Componente Ingrediente Referência da Composição E-05 E-06 E-07 Oligômero de UA PRO13690 29,72 27,67 - Oligômero de UA (alto CN9071 - - 27,67 MW) Monômero de SR506C 25,18 25,18 25,18 monoacrilato 1 Monômero de SR611 17,10 17,10 17,10 monoacrilato 2 Monômero de SR420 15,83 15,83 15,83 monoacrilato 3 Monômero de reticulação SR214 1,98 1,98 1,98 Terpolímero de EVA Orevac® T9305 3,95 6,00 6,00 Agente de aderência Silvatac® RE25 2,29 2,29 2,29 Fotoiniciador TPO 3,95 3,95 3,95 TOTAL 100,0 100,0 100,0 Propriedades das Composições curáveis Propriedade Desempenho Viscosidade @25°C (cP) 563,3 613,3 1098 Densidade (lbs/gal) 8,547 8,54 8,56 Densidade (g/cm3) 1,24 1,2 1,3 bem bem bem Condição dissolvida dissolvida dissolvida Propriedades das Laminações de EVA-para-Náilon Propriedade Desempenho Aderência de superfície imediatamente 0,21 0,111 0,63 após a cura (lbf) Aderência de superfície imediatamente 0,93 0,494 0,280 após a cura (N)
Aderência de superfície 24 horas após a 0,02~0,1 N/A N/A cura (lbf) Aderência de superfície 24 horas após a 0,09~0,4 N/A N/A cura (N) Adesão na descamação em T após 24 8,45 4,51 3,95 horas (lbf/in) Adesão na descamação em T após 24 1480 790,0 692 horas (N/m)
[0128] As composição exemplares E-05 com uma baixa carga do terpolímero de EVA e uma carga aumentada do monômero de reticulação de dimetacrilato exibiram boa miscibilidade, a menor aderência após a cura de todas as composição exemplares de E-01 a E-07 e a segunda resistência à descamação mais alta de todas as composições exemplares de E-01 a E-07. A composição exemplar E-06, com uma carga mais baixa de oligômero se comparado à E-05, uma carga mais alta do terpolímero se comparado à E-05 e a mesma carga aumentada do monômero de reticulação de dimetacrilato como em E-05 também exibiram boa miscibilidade mas em uma aderência levemente mais alta após a cura e uma resistência à descamação significantemente menor se comparado à E-05. A composição E-07, diferindo da composição E-06 somente pela inclusão do oligômero CN9071 de peso molecular mais alto no lugar de PRO13690, exibiu uma boa miscibilidade, aderência mais baixa após a cura e resistência à descamação similar àquela da composição E-06.
[0129] Enquanto as modalidades particulares foram aqui ilustradas e descritas, deve ser entendido que várias outras mudanças e modificações podem ser feitas sem romper com o escopo do assunto principal reivindicado. Além disso, embora vários aspectos do assunto principal reivindicado foram aqui descritos, tais aspectos não precisam ser usados em combinação. Portanto, é intencionado que as reivindicações anexas cubram todas as mudanças e modificações que estejam dentro do escopo do assunto principal reivindicado.

Claims (22)

REIVINDICAÇÕES
1. Composição curável, caracterizada pelo fato de que compreende: um oligômero de (met)acrilato de uretano tendo um peso molecular médio numérico de pelo menos 6000 g/mol; pelo menos um monômero de mono(met)acrilato; um monômero de reticulação multifuncional escolhido dos monômeros de acrilato, monômeros de metacrilato ou combinações dos mesmos; e um terpolímero enxertado com etileno-vinila.
2. Composição curável de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o monômero de reticulação multifuncional é escolhido dos monômeros de diacrilato, monômeros de dimetacrilato ou combinações dos mesmos.
3. Composição curável de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o terpolímero enxertado com etileno-vinila é um etileno- acetato de vinila enxertado com anidrido maléico.
4. Composição curável de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um monômero de mono(met)acrilato compreende: pelo menos um mono(met)acrilato com Tg moderada tendo uma temperatura de transição vítrea maior do que 30°C a 175°C; e pelo menos um mono(met)acrilato com Tg baixa tendo uma temperatura de transição vítrea de -50°C a 30°C.
5. Composição curável de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que: o pelo menos um mono(met)acrilato com Tg moderada tem uma temperatura de transição vítrea de 50°C a 70°C; e o pelo menos um mono(met)acrilato com Tg baixa tem uma temperatura de transição vítrea de -30°C a -10°C.
6. Composição curável de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de que compreende: de 20% em peso a 50% em peso de oligômero de (met)acrilato de uretano,
com base no peso total da composição curável; de 40% em peso a 75% em peso de monômero de mono(met)acrilato, com base no peso total da composição curável; de 1% em peso a 5% em peso de monômero de reticulação multifuncional, com base no peso total da composição curável; e de 1% em peso a 10% em peso de terpolímero enxertado com etileno- vinila, com base no peso total da composição curável.
7. Composição curável de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de que: o oligômero de (met)acrilato de uretano é um oligômero de (met)acrilato de uretano de poliéster alifático; o pelo menos um monômero de mono(met)acrilato é selecionado de um (met)acrilato de isobornila, um (met)acrilato de tetra-hidrofurfurila propoxilado, um mono(met)acrilato cicloalifático, um (met)acrilato de octildecila e combinações dos mesmos; o monômero de reticulação multifuncional compreende metacrilato de 1,4-butanodiol; e o terpolímero enxertado com etileno-vinila é um terpolímero aleatório de etileno e acetato de vinila enxertado com anidrido maléico.
8. Composição curável de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizada pelo fato de que compreende: de 25% em peso a 35% em peso de oligômero de (met)acrilato de uretano de poliéster alifático, com base no peso total da composição curável; de 50% em peso a 70% em peso de monômero de mono(met)acrilato selecionado de um (met)acrilato de isobornila, um (met)acrilato de tetra-hidrofurfurila propoxilado, um mono(met)acrilato cicloalifático, um (met)acrilato de octildecila e combinações dos mesmos, com base no peso total da composição curável; de 1% em peso a 3% em peso metacrilato de 1,4-butanodiol, com base no peso total da composição curável; de 2% em peso a 6% em peso de terpolímero de etileno aleatório e acetato de vinila enxertado com anidrido maléico, com base no peso total da composição curável.
9. Composição curável de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente pelo menos uma resina aderente.
10. Composição curável de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente pelo menos um fotoiniciador.
11. Composição curável de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente pelo menos uma resina aderente e pelo menos um fotoiniciador.
12. Composição curável de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que compreende: de 20% em peso a 50% em peso de oligômero de (met)acrilato de uretano, com base no peso total da composição curável; de 40% em peso a 75% em peso de monômero de mono(met)acrilato, com base no peso total da composição curável; de 0,1% em peso a 10% em peso de resina aderente, com base no peso total da composição curável; de 1% em peso a 5% em peso de monômero de reticulação multifuncional, com base no peso total da composição curável; de 1% em peso a 10% em peso de fotoiniciador, com base no peso total da composição curável; e de 1% em peso a 10% em peso de terpolímero enxertado com etileno- vinila, com base no peso total da composição curável.
13. Composição curável de acordo com as reivindicações 11 ou 12, caracterizada pelo fato de que compreende: de 25% em peso a 35% em peso de oligômero de (met)acrilato de uretano, com base no peso total da composição curável; de 50% em peso a 70% em peso de monômero de mono(met)acrilato, com base no peso total da composição curável; de 2% em peso a 5% em peso de resina aderente, com base no peso total da composição curável; de 1% em peso a 3% em peso de monômero de reticulação multifuncional, com base no peso total da composição curável; de 2% em peso a 6% em peso de fotoiniciador, com base no peso total da composição curável; e de 2% em peso a 6% em peso de terpolímero enxertado com etileno-vinila, com base no peso total da composição curável.
14. Composição curável de acordo com qualquer uma das reivindicações de 11 a 13, caracterizada pelo fato de que: o oligômero de (met)acrilato de uretano é um oligômero de (met)acrilato de uretano de poliéster alifático; o pelo menos um monômero de mono(met)acrilato é selecionado de um (met)acrilato de isobornila, um (met)acrilato de tetra-hidrofurfurila propoxilado, um mono(met)acrilato cicloalifático, um (met)acrilato de octildecila e combinações dos mesmos; o monômero de reticulação multifuncional compreende 1,4-butanodiol metacrilato; e o terpolímero enxertado com etileno-vinila é um terpolímero aleatório de etileno e acetato de vinila enxertado com anidrido maléico.
15. Material capazes de serem unidos caracterizado pelo fato de que compreende: um substrato; e uma camada adesiva de baixa aderência em uma superfície do substrato, a camada adesiva de baixa aderência formada expondo-se uma composição curável definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 14 à cura ela pela exposição à radiação visível, radiação UV, radiação de LED, radiação de raios laser, radiação de feixe de elétrons, peróxido, acelerador ou calor para curar a composição curável.
16. Material capazes de serem unidos de acordo com a reivindicação 15,
caracterizado pelo fato de que o substrato é uma espuma de etileno-acetato de vinila.
17. Método para unir um primeiro substrato a um segundo substrato, caracterizado pelo fato de que o método compreende: aplicar uma composição curável definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 14 ao primeiro substrato; expor a composição curável à radiação visível, radiação UV, radiação de LED, radiação de raios laser, radiação de feixe de elétrons, peróxido, acelerador ou calor para curar pelo menos parcialmente a composição curável e formar uma camada adesiva de baixa aderência; contatar o segundo substrato à camada adesiva de baixa aderência; aquecer a camada adesiva de baixa aderência para unir o primeiro substrato ao segundo substrato e formar um laminado.
18. Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o primeiro substrato é uma espuma de etileno-acetato de vinila e o segundo substrato é um tecido de náilon.
19. Método de acordo com as reivindicações 17 ou 18, caracterizado pelo fato de que o primeiro substrato é uma sola de um sapato e o segundo substrato é uma parte superior de um sapato.
20. Laminado caracterizado pelo fato de que é preparado pelo método definido em qualquer uma das reivindicações 17 a 19.
21. Laminado de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o primeiro substrato é uma espuma de etileno-acetato de vinila e o segundo substrato é um tecido de náilon.
22. Laminado de acordo com as reivindicações 20 ou 21, caracterizado pelo fato de que o primeiro substrato é uma sola de um sapato e o segundo substrato é uma parte superior de um sapato.
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