JP4363844B2

JP4363844B2 - 低温硬化型接着剤及びこれを用いた異方導電性接着フィルム

Info

Publication number: JP4363844B2
Application number: JP2002377214A
Authority: JP
Inventors: 雅男斉藤; 修高松; 隆行松島
Original assignee: Sony Chemical and Information Device Corp
Current assignee: Dexerials Corp
Priority date: 2002-12-26
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2019-08-12
Also published as: JP2003268346A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば回路基板同士の電気的な接続に用いられる絶縁性接着剤及び異方導電性接着剤に関し、特に低温で硬化可能な絶縁性接着剤及び異方導電性接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話など携帯端末機器の小型化や液晶セル又はガラスの割れ対策として、液晶セルのガラスをプラスチックに代えた、いわゆる「プラスチックフィルム液晶」の実用化が盛んに検討されている。
【０００３】
従来、液晶パネルとＴＣＰ（ＴａｐｅＣａｒｒｉｅｒＰａｃｋａｇｅ）などの回路部品との接続は、はんだ、異方導電性接着フィルム、ヒートシール等によって行われてきたが、狭ピッチ化や狭額縁化への対応や、高接着力、高信頼性といった観点から熱硬化型の異方導電性接着フィルムが主流となってきており、プラスチックフィルム液晶の接続も異方導電性接着フィルムによる接続が求められている。
【０００４】
異方導電性接着フィルムは元来ガラスとＴＣＰなどの接続をする際に高温、高圧力、短時間での圧着接続を想定して設計されている。通常の場合は、例えば、温度１７０℃、時間２０秒程度であり、低温接続用の場合であっても、温度１５０℃、時間２０秒前後である。
【０００５】
ところが、被接合材料であるプラスチックフィルム液晶は主にポリエーテルサルホンやポリカーボネートに保護膜などの有機材料を積層して作製しているため、これらの圧着温度ではガラスでは起こらない熱変形を起こしたり、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）電極にクラックが発生することによって表示不良などの要因となる。
【０００６】
これらのことから、プラスチックフィルム液晶接続用の異方導電性接着フィルムには、１４０℃以下で、かつ、低圧力で接続できる特性が要求されているが、既存の異方導電性接着フィルムで１４０℃以下で接続可能なものはほとんどなく、また、１４０℃以下で接続可能なものであっても、信頼性が低いというのが実状である。
【０００７】
これまで高信頼性の得られる熱硬化型の異方導電性接着フィルムは、各種エポキシ樹脂を主成分とし、これにアミン系又はイミダゾール系硬化剤、ルイス酸、その他の硬化剤をマイクロカプセル化やブロック化した、いわゆる潜在性硬化剤を添加してフィルム状に加工したものが主流であった。
【０００８】
また、接着性、耐湿性、タック性、その他種々の特性を改良する目的でこれらに各種樹脂、例えば、熱硬化性エラストマーや熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、粘着付与剤、フィラー、カップリング剤などを配合するものもある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような硬化剤を用いた従来の異方導電性接着フィルムにあっては、マイクロカプセルの破壊や溶融、ブロック剤の解離に１５０℃以上の圧着温度が必要であるため上記要求を満足せず、また、１５０℃以下の温度で接続可能な硬化剤は異方導電性接着フィルムの使用可能な時間（フィルムライフ）が短く、実際の製造においては使用しにくいものであった。
【００１０】
一方、エポキシ樹脂を主成分としない異方導電性接着フィルムとしては、本出願人による、不飽和結合触媒によって重合させるラジカル重合タイプのもの（特開昭６１−２７６８７３号公報参照）などが提案されているが、未だ低温硬化性、高接着力、高信頼性等を満足する異方導電性接着フィルムは開発されていない。
【００１１】
本発明は、このような従来の技術の課題を解決するためになされたもので、低温硬化性、高接着力、高信頼性を満足する絶縁性接着剤フィルム及び異方導電性接着フィルムを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、不飽和二重結合を有するラジカル重合性樹脂成分と、不飽和二重結合を有しない樹脂成分と、リン酸含有樹脂成分とを配合することによって、低温で硬化可能で、接着力及び信頼性の高い接着剤が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
かかる知見に基づいてなされた本発明は、不飽和二重結合を有するラジカル重合性樹脂成分、不飽和二重結合を有しない樹脂成分、ラジカル重合可能な反応基を有するリン酸含有樹脂成分及び有機過酸化物からなるラジカル重合開始剤を主成分とし、更にリン酸系カップリング剤としてイソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネートを配合したことを特徴とする低温硬化型接着剤である。
本発明は、上述した低温硬化型接着剤中に導電粒子が分散されていることを特徴とする異方導電性接着剤である。
本発明では、導電粒子が、加圧時に変形する樹脂粒子を核として、その表層部分に導電性の金属薄層が設けられていることも効果的である。
本発明では、導電粒子の金属薄層上に絶縁層が設けられていることも効果的である。
本発明は、上述した低温硬化型接着剤を剥離シート上に塗布乾燥してなることを特徴とする絶縁性接着フィルムである。
本発明は、上述した異方導電性接着剤を剥離シート上に塗布乾燥してなることを特徴とする異方導電性接着フィルムである。
【００１３】
上記構成を有する本発明にあっては、熱圧着の際に不飽和二重結合を有するラジカル重合性樹脂成分とリン酸含有樹脂成分とが反応することによって、リン酸の強い極性に基づく高接着力が得られるようになる。
その結果、本発明によれば、低温で硬化させた場合であっても、所望の初期接着力が得られ、これにより圧着時の変形状態を保持したまま電極同士を接合することができるため、導通抵抗及び導通信頼性を向上させることが可能になる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
本発明は、導電粒子を有する異方導電性接着剤と、導電粒子を有しない絶縁性接着剤のいずれにも適用することができ、また、液状又はフィルム状の如何を問わないものであるが、本実施の形態においては、フィルム状の異方導電性接着剤を例にとって説明する。
【００１５】
図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明に係る異方導電性接着フィルムの好ましい実施の形態を示すもので、図１（ａ）は、熱圧着前の状態を示す構成図、図１（ｂ）は、熱圧着後の状態を示す構成図である。
【００１６】
図１に示すように、本発明の異方導電性接着フィルム１は、例えば、樹脂フィルム２上に形成されたＩＴＯ電極３と、上記ＴＣＰやＦＰＣ（ＦｌｅｘｂｌｅＰｒｉｎｔｅｄＣｉｒｃｕｉｔ）などの回路基板４の端子５の接続や、図示しないＬＳＩチップに形成されたバンプとを接続する際に用いられるもので、剥離シート８上に形成されたフィルム状の絶縁性接着剤樹脂６中に導電粒子７が分散されて構成されている。
【００１７】
本発明の場合、絶縁性接着剤樹脂６は、不飽和二重結合を有するラジカル重合性樹脂成分、不飽和二重結合を有しない樹脂成分、リン酸含有樹脂成分及びラジカル重合開始剤を主成分とするものである。
【００１８】
ここで、不飽和二重結合を有するラジカル重合性樹脂成分としては、例えば、少なくとも１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート樹脂やこれらの変性物、不飽和ポリエステルジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂等やこれらの変性物、粘度調整用各種モノマー等があげられる。
【００１９】
これらのうちでも、以下に示すエポキシアクリレートの硬化物は、耐薬品性、強靱性、接着性の点から特に好ましいものである。
【００２０】
【化１】

【００２１】
また、不飽和二重結合を有しない樹脂成分としては、フェノキシ樹脂やその変性物、ウレタン樹脂やその変性物、アクリルゴムやその変性物、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタールやこれらの変性物、セルロース誘導体やその変性物、ポリオール樹脂やその変性物、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）等のゴム性状樹脂やこれらの変性物等があげられる。
【００２２】
これらのうちでも、以下に示すフェノキシ樹脂は、耐薬品性、強靱性の点から特に好ましいものである。
【００２３】
【化２】

【００２４】
一方、リン酸含有樹脂成分としては、リン酸含有（メタ）アクリレートや、リン含有ポリエステル樹脂等があげられる。
【００２５】
これらのうちでも、耐熱性、耐薬品性等を向上させる観点からは、ラジカル重合可能な反応基を有するものを用いることが好ましい。
【００２６】
例えば、以下に示すリン酸アクリレート（アクリロイロキシエステル−アッシドフォスフェート）を好適に使用することができる。
【００２７】
【化３】

【００２８】
〔式中、ｎは平均値で０〜１であり、ａ及びｂは、平均値で約１．５である。〕
【００２９】
また、ラジカル重合開始剤としては、以下に示す
【化４】

【００３０】
に代表される有機過酸化物のほか、光開始剤を使用することもできる。
【００３１】
さらに、これらの開始剤には、適宜、硬化促進剤、促進助剤、重合禁止剤を添加することもできる。また、ラジカル重合開始剤等は、カプセル化又はブロック化することによって潜在性を付与することも可能である。
【００３２】
さらにまた、本発明の絶縁性接着剤樹脂６には、各種カップリング剤を添加することもできる。
【００３３】
例えば、以下に示すビニルシランカップリング剤
【００３４】
【化５】

【００３５】
や、リン酸系カップリング剤を好適に用いることができる。
【００３６】
特に、接着性を向上させる観点からは、リン酸系カップリング剤を用いることが好ましい。
リン酸系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネートを好適に用いることができる。
【００３７】
本発明の場合、上述した目的をより効果的に達成するためには、絶縁性接着剤樹脂６に対する不飽和二重結合を有するラジカル重合性樹脂成分、不飽和二重結合を有しない樹脂成分、リン酸含有樹脂成分の配合比率は、不飽和二重結合を有するラジカル重合性樹脂成分が１５〜８５重量％、不飽和二重結合を有しない樹脂成分が３０〜９０重量％、リン酸含有樹脂成分が０．０１〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましい配合比率は、不飽和二重結合を有するラジカル重合性樹脂成分が３０〜７０重量％、不飽和二重結合を有しない樹脂成分が３０〜８０重量％、リン酸含有樹脂成分が０．０５〜１０重量％である。
【００３８】
他方、本発明の場合、接着剤フィルムに対して剥離シート８を剥離しやすくする観点から、また、接着剤本来の特性（接着力、耐湿性など）を十分に発現させる観点から、剥離シート８として、ポリ４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂からなるものや、非シリコン系の材料（例えばポリプロピレン）からなるものを用いることが好ましい。
【００３９】
一方、本発明にあっては、導電粒子７として、金属粒子や金属粒子の表面に金（Ａｕ）めっきなどの耐酸化性を有する金属薄層を設けたものも用いられるが、良好な電気的接続確保の観点からは、加圧時に変形する樹脂粒子を核として、その表層部分に導電性の金属薄層が設けられているものを用いることが好ましい。
【００４０】
また、導電粒子７同士の絶縁性確保の観点からは、導電粒子７の金属薄層の表面が絶縁層によって覆われたものを用いることが好ましい。
【００４１】
なお、本発明の低温硬化型接着剤及びこれを用いた異方導電性接着フィルムは、常法によって作成することができる。
【００４２】
すなわち、適当な溶剤を用いてラジカル重合性樹脂等を溶解して調製したバインダー溶液に導電粒子を分散させ、このペーストを剥離シート上に塗布し、加熱等によって溶剤を揮発させることにより目的とする異方導電性接着フィルムが得られる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明に係る異方導電性接着フィルムの実施例を比較例とともに詳細に説明する。
＜実施例１＞
以下の比率の各成分を混合して得られた溶液を、厚さ５０μｍのＰＴＦＥフィルム上に塗布し、残留溶剤が１％以下になるように溶剤を揮発させて厚さ１５μｍの異方導電性接着フィルムを得た。
なお、以下の樹脂のうち固形状のものは適宜溶剤メチルエチルケトン（ＭＥＫ）によって溶解しながら混合させた。
【００４４】
・液状エポキシアクリレート（共栄社化学社製３００２Ａ）２５重量％
・固形エポキシアクリレート（昭和高分子社製ＶＲ−６０）２５重量％
・フェノキシ樹脂（東都化成社製ＹＰ５０）４０重量％
・リン酸アクリレート（日本化薬社製ＰＭ２）３重量％
・ビニルシランカップリング剤（Ａ１７２）１重量％
・パーオキシケタール（日本油脂社製パーヘキサ３Ｍ）３重量％
・導電粒子
（ソニーケミカル社製Ｎｉ／Ａｕめっきアクリル樹脂粒子）３重量％
【００４５】
【表１】

【００４６】
＜実施例２＞
種類の異なるリン酸アクリレート（ダイセル化学社製ＲＤＸ６３１８２）の配合量を３重量％とした以外は実施例１と同一の方法によって異方導電性接着フィルムを作成した。
【００４７】
＜実施例３＞
リン酸アクリレート（日本化薬社製ＰＭ２）の配合量を０．１重量％とした以外は実施例１と同一の方法によって異方導電性接着フィルムを作成した。
【００４８】
＜実施例４＞
カップリング剤として、ビニルシランカップリング剤の代わりにリン酸系カップリング剤（味の素社製ＫＲ３８Ｓ）を１重量％配合した以外は実施例１と同一の方法によって異方導電性接着フィルムを作成した。
【００４９】
＜比較例１＞
エポキシアクリレートを配合せず、フェノキシ樹脂の配合量を２０重量％とし、リン酸アクリレートの配合量を７３重量％とした以外は実施例１と同一の方法によって異方導電性接着フィルムを作成した。
【００５０】
＜比較例２＞
フェノキシ樹脂の配合量を４３重量％とし、リン酸アクリレートを配合しない以外は実施例１と同一の方法によって異方導電性接着フィルムを作成した。
【００５１】
【表２】

【００５２】
（評価）
〔接着強度〕
上記実施例及び比較例の異方導電性接着フィルム（幅２ｍｍ）を用い、ピッチ２００μｍのプラスチック液晶パネルと、フレキシブルプリント基板とを表２に示す条件によって圧着し、接着強度評価用サンプルを得た。
【００５３】
ここで、フレキシブルプリント基板は、ポリイミドからなる基材と銅からなる導体の間に接着剤層のない、いわゆる２層フレキシブルプリント基板を使用した。また、導体は、厚さが１２μｍのものを用いた。
【００５４】
そして、熱圧着直後、及び温度６０℃、相対湿度９５％、５００時間の条件で耐湿熱信頼性試験を行った後の接着強度を測定した。その結果を表２に示す。
【００５５】
〔導通抵抗〕
エッチングを施さないＩＴＯ基板とフレキシブルプリント基板と各異方導電性接着フィルムを用い、初期及び四端子法（ＪＩＳＣ５０１２）によって熱圧着直後及び上記耐湿熱信頼性試験後の導通抵抗を測定した。その結果を表２に示す。
【００５６】
表２に示すように、実施例１〜４の異方導電性接着フィルムは、接着強度及び導通抵抗すべて良好な結果が得られた。
【００５７】
一方、エポキシアクリレートを含有しない比較例１と、リン酸成分を含有しない比較例２の異方導電性接着フィルムは、接着強度が良くなかった。
【００５８】
〔剥離シートの剥離性〕
一方、上記実施例１の異方導電性接着フィルムを、ＰＥＴフィルム上にシリコン樹脂によるコーティングを施した剥離シートと、ＰＴＦＥからなる剥離シート上とに形成した。
【００５９】
そして、各異方導電性接着フィルムの表面に粘着テープを介してサンプル板を貼り付けて剥離性評価用サンプルとした。各剥離性評価用サンプルについて、剥離シートを９０°方向に引き剥がし、５ｃｍ幅あたりの強度を剥離力として測定した。この場合、熱圧着直後の剥離力（初期剥離力）と温度２３℃（常温）の条件下で１ヶ月放置した後の剥離力を測定した。その結果を表３に示す。
また、各剥離性評価用サンプルについて、熱圧着直後の接着強度と温度２３℃の条件下で１ヶ月放置した後の接着強度を測定した。その結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】

【００６１】
表３に示すように、ＰＴＦＥからなる剥離シートを用いたものは、剥離性及び接着強度について良好な結果が得られた。
【００６２】
一方、ＰＥＴフィルム上にシリコン樹脂コーティングを施した剥離シートを用いたものは、常温１ヶ月程度で剥離力が上昇し、剥離しにくくなるとともに接着強度も低下した。
これは、シリコンと接着剤成分の親和性が高いためシリコンが若干接着剤の表面に移行し、接着強度や耐湿性などの特性が劣化することに起因すると思われる。
【００６３】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、低温硬化性、高接着力、高信頼性を満足する絶縁性接着剤フィルム及び異方導電性接着フィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の異方導電性接着フィルムの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１異方導電性接着フィルム
２樹脂フィルム
３ＩＴＯ電極
４回路基板
５端子
６絶縁性接着剤樹脂
７導電粒子
８剥離シート

Claims

不飽和二重結合を有するラジカル重合性樹脂成分、不飽和二重結合を有しない樹脂成分、ラジカル重合可能な反応基を有するリン酸含有樹脂成分、及び有機過酸化物からなるラジカル重合開始剤を主成分とし、更にリン酸系カップリング剤としてイソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネートを配合したことを特徴とする低温硬化型接着剤。
請求項１記載の低温硬化型接着剤中に導電粒子が分散されていることを特徴とする異方導電性接着剤。
導電粒子が、加圧時に変形する樹脂粒子を核として、その表層部分に導電性の金属薄層が設けられていることを特徴とする請求項２記載の異方導電性接着剤。
導電粒子の金属薄層上に絶縁層が設けられていることを特徴とする請求項２又は３のいずれか１項記載の異方導電性接着剤。
請求項１記載の低温硬化型接着剤を剥離シート上に塗布乾燥してなることを特徴とする絶縁性接着フィルム。
請求項２乃至４のいずれか１項記載の異方導電性接着剤を剥離シート上に塗布乾燥してなることを特徴とする異方導電性接着フィルム。