JP4499032B2 - 重合性リン酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Description
(式中、tmaxは無水リン酸の添加時間hrの最大値、Tは無水リン酸添加時の温度℃を示す。)
これより、収率を一定レベル以上に保つ為には、必要な無水リン酸添加時間が添加温度によりことなることから、式(V)で表される添加時温度Tとtmaxの関係式を導いたのである。
k=k0exp(-E/R(T+273.15)) (VI)
ここに、k0:頻度因子、
E:活性化エネルギー、
R:状態定数。
これから、式(VI)は次式(VII)で表される。
k∝exp(-1/(T+273.15)) (VII)
反応温度の上昇により反応速度も上昇し、添加しているリン酸化剤が早く消費される。主反応の速度を維持するには、リン酸化剤の消費に対応してリン酸化剤の投入も速くする必要がある。リン酸化剤の投入時間の上限(tmax)は式(VII)の反応速度の逆数となることから次式(VIII)で表される。
リン酸化剤の投入時間tがtmaxを超えると、好ましくない副生物を生成する副反応の比率が主反応に対して増加する。
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管、滴下漏斗を備えた2Lのフラスコに、HEMA742g、メトキシハイドロキノン1.2g、75%リン酸120gを仕込み、攪拌混合した。攪拌を続けながらフラスコ内温度を60℃まで昇温して、ウォーターバスによりリン酸化反応による反応熱を除去しながら、粉体ロートから無水リン酸336gをフラスコ内に6時間かけて添加した。その後、温水にて槽内温度を80℃に上げて、2時間熟成させた。
一般的に、リン化合物は、31P−NMRによって分析が行えることが知られており、本反応物に関しては、下記条件の31P−NMRとガスクロマトグラフィーを用いて分析を行い組成比を算出した。また重合性リン酸エステルの合成では31P−NMRで検出されない物質としてHEMAのエステル交換反応で生じるエチレングリコールジメタクリレートが存在する。これらはガスクロマトグラフィー法により測定した。
測定機器:Mercury 400, 500Ωヘルツ
溶媒:重メタノール
測定温度:室温(20℃)
測定条件:逆ゲート付きデカップリング法(invers-gated decoupling method)
観測データポイント 10336
パルス幅 (5.833μsec) 35°パルス
測定範囲 6459.9Hz
積算回数 128
(2) ガスクロマトグラフィー測定条件
サンプル;ジアゾメタンによりメチル化
カラム;Ultra ALLOY、15m×0.25mmid×0.15μmdf
キャリアガス;He、スプリット比50:1
カラム温度;40℃(5min)→10℃/min→300℃/15min
注入口温度;300℃
検出器温度;300℃。
実施例1において、無水リン酸の添加時の温度を80℃、添加時間を2時間とした以外は実施例1と同様な方法でリン酸エステルの合成を行った。HEMA基準の反応収率は54.2モル%であった。
実施例1において、無水リン酸の添加時の温度を80℃、添加時間を4時間とした以外は実施例1と同様な方法でリン酸エステルの合成を行った。HEMA基準の反応収率は48.7モル%であった。
Claims (3)
- ヒドロキシエチルメタクリレートに粉体の無水リン酸を添加して、式(II)、式(III)又は式(IV)で表される重合性リン酸エステルから選ばれる少なくとも1種を製造する方法であって、ヒドロキシエチルメタクリレートに対する無水リン酸の仕込み比率を0.4〜0.6モル倍とし、ヒドロキシエチルメタクリレートと無水リン酸との合計重量に対し10ppm〜1.0重量%の重合禁止剤を用い、無水リン酸添加時の温度が40〜90℃の範囲内であり、無水リン酸の添加時間tが下記式(V)で表されるtmax以下の時間であり、かつ(t max −t)が0.5〜5時間である、重合性リン酸エステルの製造方法。
tmax=1.835×10-7exp(5864/(T+273.15)) (V)
(式中、tmaxは無水リン酸の添加時間hrの最大値、Tは無水リン酸添加時の温度℃を示す。) - 無水リン酸添加時の温度が55〜85℃の範囲内である請求項1記載の製造方法。
- 無水リン酸添加に引き続いて、60〜90℃の温度、かつ0.1〜10時間の熟成反応を行う請求項1又は2記載の製造方法。
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