KR101763951B1

KR101763951B1 - 디알킬 주석 산화물을 포함하는 조성물 및 (메트)아크릴산 에스테르의 합성을 위한 에스테르교환 촉매로서의 그 용도

Info

Publication number: KR101763951B1
Application number: KR1020117027368A
Authority: KR
Inventors: 쟝-미셸 뽈; 보리스 또넬리에; 프랑시스 오구스땡
Original assignee: 아르끄마 프랑스
Priority date: 2009-05-26
Filing date: 2010-05-18
Publication date: 2017-08-01
Also published as: CN102448605A; KR20120017045A; CN102448605B; US20120123148A1; FR2946046B1; JP5575883B2; EP2435180B1; US9126196B2; WO2010136696A1; BRPI1011030B1; BRPI1011030A2; RU2011152920A; FR2946046A1; JP2012527996A; EP2435180A1; RU2529863C2

Abstract

본 발명은 (메트)아크릴산 에스테르의 합성을 위한 에스테르교환 촉매로서 사용될 수 있는, 디알킬주석 산화물, 예컨대 DBTO 를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 조성물의 존재 하의 에스테르교환에 의한 (메트)아크릴산 에스테르의 합성 방법에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 디알킬 주석 산화물이 농축되어 있는 용액이다. 상기 조성물은 연속식 공정을 실시하기 용이하며, 그 결과 고체 DBTO 또는 그 동족체에 대한 선택성이 향상된다. 유리하게는, 디알킬 주석 산화물의 용액을 제조하는데 사용되는 화합물은 에스테르교환 반응에 사용되는 시약이며 상기 반응의 생성물을 포함하거나 포함하지 않는다.

Description

디알킬 주석 산화물을 포함하는 조성물 및 (메트)아크릴산 에스테르의 합성을 위한 에스테르교환 촉매로서의 그 용도 {COMPOSITION INCLUDING DIALKYL TIN OXIDE AND USE THEREOF AS A TRANSESTERIFICATION CATALYST FOR THE SYNTHESIS OF (METH)ACRYLIC ESTERS}

본 발명은 (메트)아크릴산 에스테르의 합성을 위한 에스테르교환 촉매로서 사용될 수 있는 디알킬주석 산화물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 조성물의 존재 하의 에스테르교환에 의한 (메트)아크릴산 에스테르의 합성 방법에 관한 것이다.

유기 주석 유도체, 특히 디알킬주석 산화물, 예컨대 디부틸주석 산화물 (Bu₂Sn=O, 이후 DBTO 로서 지칭함) 은 (메트)아크릴산 에스테르의 합성을 위한 에스테르교환 촉매로서 문헌에 널리 기재되어 있다.

DBTO 는 물에 불용성이고 사실상 알코올, 예컨대 메탄올 또는 에탄올, 또는 아미노알코올, 탄화수소 용매 및 (메트)아크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트 또는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트에 불용성인 백색 분말의 형태로 제공된다. 이는 알칼리성 용액에 서서히 용해하며; 카르복실산에 용해되면서, 카르복실화 유도체를 형성한다.

고체 형태의 DBTO 는 배치식 에스테르교환 공정에 널리 사용되고 있다. 이 경우 사용하기가 비교적 간단하지만, 분체 상태로 인해 주석과 관련된 독성을 나타내는 생성물의 흡입 위험성이 있을 수 있기 때문에 조심스럽게 취급되어야 한다.

연속식 에스테르교환 공정의 경우 또는 DBTO 를 연속적으로 도입하는 것이 필요한 경우 고체 형태의 DBTO 의 사용은 보다 어려운 것으로 드러난다. 용액은 예를 들어 앤드리스 스크류를 통해 분말을 도입하는 시스템을 사용하는 경우 존재하지만, 상기 용액은 다루기가 매우 어렵고 주석계 화합물의 미립자의 흡입 위험성이 없지 않다.

본 출원인 회사는 농축 용액 형태의 DBTO 를 사용하는 간단하고 오리지널한 수단을 발견하였다. 이 때문에, 간단한 펌프를 이용해 이를 용액 형태로 연속적으로 도입하기 쉬워져, 가공 처리 용이성 및 건강 면에서 모든 이점을 나타낸다.

(메트)아크릴산 에스테르의 합성에서의 유기 주석 유도체, 특히 DBTO 및 그 동족체의 사용은 문헌에 널리 기재되어 있다.

특허 출원 JP 56-104851 을 언급할 수 있는데, 여기에서는 메틸 메타크릴레이트 및 tert-부틸아미노에탄올로부터의 tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트의 합성에 있어서 에스테르교환 촉매로서의 주석 산화물, 특히 DBTO 의 사용을 기재하고 있다.

특허 US 3 642 877 은 메틸 메타크릴레이트와 N,N-디메틸아미노에탄올 간의 에스테르교환에 의해 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 합성에 있어서 촉매로서 DBTO 의 사용을 기재하고 있다. DBTO 는 고체 형태로 사용되며, 반응물 중에 존재하는 물에 의한 DBTO 의 어떠한 불활성화도 방지하기 위해 물과 메틸 메타크릴레이트의 공비 증류를 실시한 후에만 도입된다.

특허 출원 JP-A1-3-118,352 는 촉매인 DBTO 분말의 존재 하에 1.5 내지 3 기압의 압력 하에 반응에 불활성인 용매, 예컨대 헥산 중에서의 에스테르교환에 의한 (메트)아크릴산의 디알킬아미노알킬 에스테르의 합성 방법을 기재하고 있다.

특허 출원 US 2006/0173191 에서는, 에스테르교환 촉매, 예컨대 DBTO 를 반응기에 수회 충전하는 형태로 도입하는 것을 제시하였으며, 여기서 상기 촉매는 고체 형태로, 또는 반응기로부터 제거한 미정제 반응 생성물과의 혼합물로서, 또는 그 밖에 메틸 메타크릴레이트 중의 현탁액의 형태로 도입되는 것이었다. 이러한 조건 하에, 농축된 균질액 중의 DBTO 의 사용은 제안되어 있지 않다.

특허 출원 JP 2001-187763 에서는, 목적하는 (메트)아크릴산 에스테르에 상응하는 (메트)아크릴산을 사용하여 디알킬주석 산화물을 용해한 후, 에스테르교환 촉매로서 용액 형태로 도입하며, 이에 의해 반응 온도가 낮아지는 경우의 고체의 재침전 또는 침착의 문제를 회피할 수 있다.

특허 US 7 078 560 은 DBTO 의 N,N-디메틸아미노에탄올, 보다 일반적으로는 아미노알코올 중의 불용성의 문제를 극복하기 위해 아미노알킬 (메트)아크릴레이트의 합성에서 에스테르교환 촉매로서 디스탄옥산 (distannoxane) 형태의 유기 주석 유도체의 사용을 청구하고 있다. 디스탄옥산은 유기 주석 산화물과 그에 상응하는 주석 할로겐화물의 반응에 의해 수득된다. 예를 들어, DBTO 와 디부틸주석 디클로라이드 (Bu₂SnCl₂) 로부터 옥타부틸테트라클로로디스탄옥산이 제조된다. 상기 디스탄옥산은 N,N-디메틸아미노에탄올 중에 10 중량% 이상의 수준으로 용해될 수 있다. 이 방법에 따르면, DBTO 를 N,N-디메틸아미노에탄올에 용해시키기 위해서는 또다른 화학적 실체로, 즉 디스탄옥산으로 미리 전환해야만 하며, 그 결과 촉매를 위한 착물 제조가 이루어진다.

본 출원인 회사는, 디부틸주석 산화물을 비교적 농축된 함량으로 용해하여 에스테르교환 반응에 바로 이용할 수 있는 촉매 용액을 생성하는 것을 목적으로 하는 보다 간단한 수단을 발견하였다.

놀랍게도, DBTO 가 알코올 및 에스테르에 불용성이지만, 디부틸주석 산화물은 알코올/(메트)아크릴산 에스테르(들) 혼합물에 용해되는 것을 발견하였다. 예를 들어, 알코올과 메틸 또는 에틸 (메트)아크릴레이트와의 혼합물이 단독으로, 또는 메틸 또는 에틸 (메트)아크릴레이트와 알코올 간의 에스테르교환 반응으로부터 생성된 중질 에스테르의 존재 하에서의 경우 그러하다.

즉, 본 발명의 목적은 디알킬주석 산화물, 보다 특히 DBTO 의 농축된 용액으로서, 주위 온도에서 시간 경과에 따라 균질하고 안정하며 산업적 영역에 대한 법률의 건강 및 안정성 요건을 충족시키는 것을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 또한 에스테르교환에 의한 (메트)아크릴산 에스테르의 합성에 사용될 수 있는 DBTO 또는 동족체를 포함하는 촉매 조성물로서, 상기 조성물이 상기 합성에 이용될 수 있는 순수 화합물에 의해 미리 제조되어, 연속식 공정에서 또는 연속적으로 촉매를 도입하는 것이 요구되는 경우에서 사용 상의 용이함을 나타내며, 고체 DBTO 또는 그 동족체에 대한 선택성이 개선되는 것을 제공하는 것이다.

본 발명의 주제는 중량 기준으로 (전체 100%)

- 5% 내지 75% 의 디알킬주석 산화물, 탄소수 1 내지 8 의 선형 또는 분지형 알킬 사슬,

- 10% 내지 80% 의 알코올 R₁OH (I) 로서, 상기 R₁ 이 4 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 고리형 지방족 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼, 또는 하나 이상의 헤테로원자 및 3 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼일 수 있는 것,

- 10% 내지 80% 의 경질 알킬 (메트)아크릴레이트 (II), 탄소수 1 내지 4 의 선형 또는 분지형 알킬 사슬,

- 0 내지 80% 의, 4 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 고리형 지방족 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼, 또는 하나 이상의 헤테로원자 및 3 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼일 수 있는 라디칼을 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르 (III)

를 포함하는, 주위 온도에서 시간 경과에 따라 안정한 용액 형태의 조성물이다.

용어 "(메트)아크릴레이트" 는 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체를 의미하는 것으로 이해된다.

디알킬주석 산화물로서는, 디메틸주석 산화물, 메틸에틸주석 산화물, 디에틸주석 산화물, 디프로필주석 산화물, 디(n-부틸)주석 산화물 또는 디옥틸주석 산화물을 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 4 의 선형 알킬 사슬을 갖는 디알킬주석 산화물, 보다 구체적으로는 디(n-부틸)주석 산화물 (DBTO) 을 이용하는 것이 바람직하다.

유리하게는, 상기 조성물은 디알킬주석 산화물을 50 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 55 중량% 내지 65 중량% 포함한다. 상기 농도 범위내에서, 수득된 용액은 주위 온도에서 안정하며, 즉 이들은 고체의 침전을 일으키지 않는다.

사용될 수 있는 알코올 (I) 로서는, 부탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올 또는 아미노알코올, 예컨대 N,N-디메틸아미노에탄올, N,N-디메틸아미노프로판올, N,N-디에틸아미노에탄올 또는 tert-부틸아미노에탄올을 언급할 수 있으나, 이 리스트에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 아미노알코올, 예컨대 N,N-디메틸아미노에탄올을 사용할 수 있다.

경질 알킬 (메트)아크릴레이트 (II) 로서는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 또는 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 메틸 (메트)아크릴레이트 또는 에틸 (메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다.

선택적으로, 상기 조성물은 4 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 사슬을 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 또는 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 (DAMEA), 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, tert-부틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DAMEMA) 로부터 바람직하게 선택될 수 있는 (메트)아크릴산 에스테르 (III) 를 포함한다. 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 (DAMEA) 를 사용하는 것이 바람직하다.

알코올, 경질 알킬 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산 에스테르의 개별 함량은 디알킬주석 산화물의 용해를 실시하는데 사용되는 생성물의 성질에 따라 좌우된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 중량 기준으로 (전체 100%) 하기를 포함한다:

- 50% 내지 70% 의 디알킬주석 산화물, 바람직하게는 DBTO,

- 10% 내지 40% 의 알코올 R₁OH (I),

- 10% 내지 40% 의 경질 알킬 (메트)아크릴레이트 (II),

- 0 내지 40% 의 (메트)아크릴산 에스테르 (III).

바람직한 조성물은 중량 기준으로 (전체 100%) 하기를 포함한다:

- 55% 내지 65% 의 DBTO,

- 10% 내지 20% 의 알코올 R₁OH (I),

- 10% 내지 20% 의 경질 알킬 (메트)아크릴레이트 (II),

- 0 내지 20% 의 (메트)아크릴산 에스테르 (III).

상기 알코올 (I) 은 바람직하게는 N,N-디메틸아미노에탄올이고, 상기 (메트)아크릴산 에스테르 (III) 는 바람직하게는 DAMEA 또는 DAMEMA 이다.

본 발명에 따른 조성물은, 디알킬주석 산화물, 특히 DBTO, 알코올 R₁OH (I), 경질 알킬 (메트)아크릴레이트 (II) 및 또한 바람직하게는 용해를 촉진하기 위해 (메트)아크릴산 에스테르 (III) 로 구성된 혼합물을 용해가 달성되기까지 80 ℃ 내지 130 ℃ 의 온도에서 교반하에 가열함으로써 수득된다.

보다 구체적으로, 본 발명에 따른 조성물은, DBTO, 또는 그 동족체를 1 회 또는 그 이상으로 대기압 또는 약간의 부(負)압하에 주위 온도에서 또는 고온 조건에서 격렬히 교반하면서 (메트)아크릴산 에스테르와 함께 또는 그 없이 알코올 R₁OH/경질 알킬 (메트)아크릴레이트 혼합물에 도입한 후, 상기 혼합물을 80 ℃ 내지 130 ℃ 의 온도에서 투명한 용액이 얻어질 때까지 가열함으로써 제조된다. 용해가 이루어진 경우, 주위 온도로 냉각 전에 수 시간 동안 가열을 연장할 수 있다.

수득된 균질한 용액을 주위 온도에서 바람직하게는 광 차단하에 보관하여, 고체의 침전을 일으키지 않게 한다.

중합 억제제를 이용해 중합으로부터 본 발명에 따른 조성물에 존재하는 (메트)아크릴산 유도체를 보호하는 것이 바람직하며, 상기 작용은 혼합물에 공기를, 특히 8 체적% 의 O₂ 를 포함하는 고갈된 공기를 버블링시킴으로써 촉진할 수 있다.

중합 억제제로서는, 히드로퀴논, 히드로퀴논 메틸 에테르, 2,6-디(tert-부틸)-4-메틸페놀 (BHT), 페노티아진, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥실 (TEMPO) 또는 그 유도체, 또는 파라-페닐렌디아민을 단독으로, 또는 혼합물로서, 혼합물에 도입되는 각각의 억제제에 대해 100 내지 5000 ppm, 바람직하게는 500 내지 3000 ppm 의 비율로 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 조성물은 유리하게는 경질 알킬 (메트)아크릴레이트와 알코올의 에스테르교환에 의한 (메트)아크릴산 에스테르의 합성을 위한 촉매 조성물로서 사용된다.

DBTO 의 용해를 실시하는데 사용되는 생성물은, 촉매인 상기 용액을 이용해 합성될 (메트)아크릴산 에스테르의 성질에 맞추어 선택하는 것이 바람직할 것이다. 모든 경우에 있어서, "순수" 생성물이 관여되며, 미정제 반응 혼합물로부터 제거된 상은 아니다.

즉, 에스테르교환에 이용될 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 메틸 아크릴레이트 (MA) 또는 에틸 아크릴레이트 (EA) 및 N,N-디메틸아미노에탄올로부터 DAMEA 의 합성을 촉매화하는 DBTO 용액을 제조하는 경우, 알코올 R₁OH (I) 로써 N,N-디메틸아미노에탄올이 사용될 것이다.

마찬가지로, (II) 및 (III) 에 대해서는 에스테르교환에 의한 (메트)아크릴산 에스테르의 합성에 이용될 경질 알킬 (메트)아크릴레이트 및 그에 의해 제조된 에스테르를 사용하는 것이 바람직할 것이다.

앞의 경우, (II) 에 대해 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트가, (III) 에 대해서는 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 (DAMEA) 가 사용될 것이다.

즉, 60-70 중량% 의 DBTO 를 포함하는 용액은 N,N-디메틸아미노에틸, 메틸 아크릴레이트 및 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트의 혼합물 중에서 DBTO 를 가열함으로써 제조될 수 있고, 이후 상기 용액은 연속 공정으로 DAMEA 를 제조하는데 바로 이용된다.

DBTO 용액을 사용하여 EA 와 부탄올 간의 에스테르교환에 의한 부틸 아크릴레이트의 합성을 촉매화할 경우, (I) 로는 부탄올, (II) 로는 에틸 아크릴레이트, (III) 으로는 부틸 아크릴레이트를 각각 선택할 것이다.

본 발명의 또다른 주제는 하기 식 (III):

[식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸 기이고, R₁ 은 4 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 고리형 지방족 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼, 또는 하나 이상의 헤테로원자 및 3 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼임]

의 (메트)아크릴산 에스테르를, 에스테르교환 촉매의 존재 하의 하기 식 (II):

[식 중, R 은 전술한 의미와 같고, R₂ 는 탄소수 1 내지 4 의 선형 또는 분지형 알킬 사슬임]

의 경질 알킬 (메트)아크릴레이트와 하기 식 (I):

R₁-OH

[식 중, R₁ 은 전술한 의미와 같음]

의 알코올의 에스테르교환 반응에 의해 합성하는 방법으로서, 상기 촉매가 상기한 바와 같은, 주위 온도에서 시간 경과에 따라 안정한 용액 형태의 조성물인 것을 특징으로 하는 합성 방법이다.

바람직하게, 촉매 조성물은 DBTO 에 기재하는 것이다.

촉매 조성물의 사용량은 에스테르교환 반응에 이용되는 알코올 R₁OH 의 몰에 대한 DBTO 의 사용 몰수로부터 산출된다.

DBTO 의 몰량은 에스테르교환 반응에 이용되는 알코올 R₁OH 1 몰 당 0.001 내지 0.02 몰, 바람직하게는 알코올 R₁OH 1 몰 당 0.005 내지 0.015 몰이다.

본 발명에 따른 방법은 특히 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 (DAMEA), 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, tert-부틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DAMEMA), 바람직하게는 DAMEA 를 제조하는데 사용된다.

바람직하게, 경질 알킬 (메트)아크릴레이트 (II) 는 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트이다.

합성 도중 메탄올 또는 에탄올이 생성되는데, 이는 각각 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트 (II) 와 공비혼합물의 형태로 제거된다.

본 발명에 따른 방법에 있어서, 알코올 (I) 에 대한 메틸 또는 에틸 (메트)아크릴레이트 (II) 의 몰비는 2 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4 로 선택되는 것이 바람직하다.

반응 온도는 통상 80 ℃ 내지 130 ℃ 이고, 압력은 통상 2 kPa 내지 대기압으로 유지된다. 바람직하게는, 반응 온도는 90 ℃ 내지 110 ℃ 이고, 압력은 50 kPa 내지 대기압 정도이다.

반응은 통상 하나 이상의 중합 억제제의 존재 하에 실시된다. 중합 억제제로서는, 페노티아진, 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 디(tert-부틸)-파라-크레졸 (BHT), 파라-페닐렌디아민, TEMPO (2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥실), 디(tert-부틸)카테콜 또는 TEMPO 유도체를 단독으로 또는 혼합물로서, 초기 충전에 대해 100 내지 5000 ppm, 바람직하게는 500 내지 3000 ppm 의 비율로 사용할 수 있다.

조업을 연속식으로 실시하는 경우, 중합 억제제를 선택적으로 포함하는 반응물 (I) 및 (II) 을 펌프(들)을 이용해 혼합물로서 또는 따로따로 연속하여 도입한다. 촉매 조성물을 주위 온도에서 또는 주위 온도 내지 80 ℃ 온도의 고온 조건 하에 펌프를 이용해 따로따로 도입한다.

상기 반응을 기계적 교반 반응기에서 또는 강제 순환에 의해 실시할 수 있다. 반응 혼합물을 쟈켓을 이용하여 또는 외부 교환기를 통한 강제 순환에 의해 가열한다. 반응기는 상부 응축기, 환류 헤드 및 채집 용기와 트랩을 갖는 진공 리시버가 구비된 증류 칼럼이 그 위에 놓여진다.

본 발명에 따른 방법은 반응 도중 파이프를 막을 수 있는 고체 침전물의 형성이 없어 고체 DBTO 를 이용해 수득된 것에 비해 선택성이 개선되어 특히 유리하다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이지만 그 범위를 제한하는 것은 아니다. 백분율은 중량 백분율로서 나타낸다.

실시예

하기 약어가 사용된다:

MA: 메틸 아크릴레이트

EA: 에틸 아크릴레이트

BuA: 부틸 아크릴레이트

MMA: 메틸 메타크릴레이트

AOH: N,N-디메틸아미노에탄올

DAMEA: N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트

DAMEMA: N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트

PTZ: 페노티아진

HQME: 히드로퀴논 메틸 에테르

BHT: 2,6-디(tert-부틸)-4-메틸페놀

실시예 1

쟈켓이 구비된 기계적 교반 유리 반응기에 하기를 채운다:

- 125 g 의 N,N-디메틸아미노에탄올 (AOH)

- 145 g 의 메틸 아크릴레이트 (MA)

- 125 g 의 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 (DAMEA)

- 600 g 의 DBTO

- 3 g 의 PTZ

- 2 g 의 HQME.

상기 혼합물을 이후 쟈켓 내 110 ℃ 의 자동온도조절 장치로 조절된 오일 순환에 의해 교반 하에 가열한다.

1 시간 30 분 후, 매질은 완전히 투명하고 균질하다. 상기 용액을 추가 30 분간 교반하게 둔 후 냉각한다. 상기 용액을 촉매로서 사용하기 전에 광 차단하에 주위 온도에서 보관한다. 고체가 침전되지 않는다. 상기 용액은 탈활성화 현상이 관찰되지 않으며 수주 동안 사용될 수 있다.

실시예 2

하기를 포함하는 용액을 실시예 1 과 동일 조건 하에 제조한다:

- 125 g 의 N,N-디메틸아미노에탄올 (AOH)

- 145 g 의 메틸 메타크릴레이트 (MMA)

- 125　g 의 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DAMEMA)

- 600 g 의 DBTO

- 3 g 의 PTZ

- 2 g 의 HQME.

실시예 3

- 125 g 의 n-부탄올

- 145 g 의 에틸 아크릴레이트 (EA)

- 125　g 의 부틸 아크릴레이트 (BuA)

- 600 g 의 DBTO

- 3 g 의 PTZ

- 2 g 의 HQME.

실시예 4

실시예 1 을 다음을 이용해 반복한다:

- 125 g 의 N,N-디메틸아미노에탄올 (AOH)

- 125 g 의 메틸 아크릴레이트 (MA)

- 280　g 의 DBTO

- 1.6 g 의 PTZ

- 1.1 g 의 HQME.

상기 혼합물을 투명한 용액이 얻어질 때까지 4 시간 동안 100 ℃ 에서 가열한다. 상기 용액을 추가 30 분간 교반하게 둔 후 냉각한다. 상기 용액을 광 차단하에 주위 온도에서 보관한다.

실시예 5: MA 로부터의 DAMEA 의 합성

실시예 1 의 촉매 용액을 사용하여 MA 와 AOH 간의 에스테르교환에 의해 DAMEA 를 제조한다.

상기 반응을 쟈켓 내 자동온도조절 장치로 조절된 오일 순환에 의해 가열되고 응축기, 환류 헤드 및 채집 용기와 트랩을 갖는 진공 리시버가 구비된 증류 칼럼이 위에 놓여져 있는 교반 유리 반응기에서 실시한다.

반응기를 MA (432.7　g), AOH (279.9　g), 중합 억제제 (PTZ 4000　ppm, BHT 2000　ppm) 및 실시예 1 에서 제조한 촉매 용액 (13.05　g, 즉, 반응에 이용되는 AOH 의 몰 당 0.01　몰의 DBTO) 으로 채운다.

MA/AOH 몰비: 1.6/1

형성된 메탄올을 MA/메탄올 공비혼합물의 형태로 형성됨과 동시에 증류해 내어, 반응 평형을 이동시킨다.

상기 반응을 반응기 내가 110 ℃ 를 초과하지 않도록 압력을 조정함으로써 실시한다.

미정제 생성물을 이후 13 kPa 내지 8 kPa 의 압력 하에 증류시킨다.

억제제 및 촉매를 포함하는 증류 잔사에 MA 및 AOH 를 넣어 4 개의 연속 조업을 실시한다.

실시예 6: EA 로부터의 BuA 의 합성

실시예 5 에 기재된 장치를 사용한다.

반응기를 EA (494.2　g), 부탄올 (228.6　g), 억제제 (PTZ 4000　ppm, BHT 2000　ppm) 및 실시예 3 의 촉매 용액 (12.8　g, 즉, 반응에 이용되는 부탄올의 몰 당 0.01　몰의 DBTO) 으로 채운다.

EA/부탄올 몰비: 1.6/1

형성된 에탄올을 EA/에탄올 공비혼합물의 형태로 형성됨과 동시에 증류해 내어, 반응 평형을 이동시킨다.

반응 시간: 4 시간 30 분

부탄올 전환율: 99.3%

BuA 에 대한 선택율: 99.5%

실시예 7: MMA 로부터의 DAMEMA 의 합성

실시예 5 에 기재된 장치를 사용한다.

반응기를 MMA (581.2　g), AOH (258.6　g), 억제제 (PTZ 4000　ppm, BHT 2000　ppm) 및 실시예 2 의 촉매 용액 (12.1　g, 즉, AOH 몰 당 0.01　몰의 DBTO) 으로 채운다.

MMA/AOH 몰비: 1.6/1

형성된 메탄올을 MMA/메탄올 공비혼합물의 형태로 형성됨과 동시에 증류해 내어, 반응 평형을 이동시킨다.

반응 시간: 5 시간 30 분

AOH 전환율: 99.7%

DAMEMA 에 대한 선택율: 95.5%

실시예 8: MA 로부터의 DAMEA 의 연속적 합성

장치는 시험 5 내지 7 에 사용된 것과 유사하다.

반응물 (MA, AOH, 억제제) 의 혼합물을 156.7　g/h 의 유량으로 펌프를 이용해 반응기에 연속적으로 도입한다.

실시예 1 의 촉매 용액을 3.1　g/h 의 유량으로 펌프를 통해 도입한다.

MA/AOH 몰비: 1.4/1

촉매: AOH 몰 당 0.01 몰의 DBTO

반응기 내 통과 시간: 6　시간

억제제: PTZ 3000 ppm/BHT 1000 ppm

T ℃: 95 ℃

시험 기간: 72 시간

미정제 반응 생성물을 이후 증류시킨다. 촉매를 포함하는 잔사를 하기 시험에서 연속적으로 재순환시킨다.

새로운 MA 및 AOH 을 제공하면서 경질 증류 획분을 이하의 시험에서 재순환시킨다. 촉매를 포함하는 잔사 중 90% 를 새로운 촉매 용액의 보충량과 함께 재순환시킨다.

3 가지 시험을 상기 조건 하에 실시하였다:

실시예 9 (비교)

실시예 5 의 합성을 고체 DBTO 를 이용해 재현한다. DBTO/AOH 몰비는 둘 모두의 실시예에서 0.01 과 동일하다.

Claims

중량 기준으로 (전체 100%)
- 5% 내지 75% 의 디알킬주석 산화물, 여기서 알킬기는 탄소수 1 내지 8 의 선형 또는 분지형 알킬 사슬,
- 10% 내지 80% 의 부탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, N,N-디메틸아미노에탄올, N,N-디메틸아미노프로판올, N,N-디에틸아미노에탄올 또는 tert-부틸아미노에탄올로부터 선택되는 알코올 R₁OH (I),
- 10% 내지 80% 의 메틸 (메트)아크릴레이트 또는 에틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 경질 알킬 (메트)아크릴레이트 (II),
- 0 내지 75% 의 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 (DAMEA), 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, tert-부틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DAMEMA) 로부터 선택되는 (메트)아크릴산 에스테르 (III)
를 포함하는, 주위 온도에서 시간 경과에 따라 고체 침전물이 생기지 않는 안정한 용액 형태의 조성물.
제 1 항에 있어서, 하기를 포함하는 조성물:
-　50% 내지 70% 의 디알킬주석 산화물,
-　10% 내지 40% 의 알코올 R₁OH (I),
-　10% 내지 40% 의 경질 알킬 (메트)아크릴레이트 (II),
-　0 내지 30% 의 (메트)아크릴산 에스테르 (III).
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 디알킬주석 산화물이 디부틸주석 산화물 (DBTO) 인 것을 특징으로 하는 조성물.
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N,N-디메틸아미노에탄올 및 메틸 (메트)아크릴레이트 또는 에틸 (메트)아크릴레이트로부터의 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트의 합성을 위한 에스테르교환 촉매로서의, 중량 기준으로 (전체 100%)
-　55% 내지 65% 의 DBTO,
-　10% 내지 20% 의 N,N-디메틸아미노에탄올,
-　10% 내지 20% 의 메틸 (메트)아크릴레이트 또는 에틸 (메트)아크릴레이트,
-　0 내지 20% 의 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트
를 포함하는 조성물.
하기 식 (III):

[식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸 기이고, R₁ 은 4 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 고리형 지방족 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼, 또는 하나 이상의 헤테로원자 및 3 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼임]
의 (메트)아크릴산 에스테르를, 에스테르교환 촉매의 존재 하의 하기 식 (II):

[식 중, R 은 전술한 의미와 같고, R₂ 는 탄소수 1 내지 4 의 선형 또는 분지형 알킬 사슬임]
의 경질 알킬 (메트)아크릴레이트와 하기 식 (I):
R₁-OH
[식 중, R₁ 은 전술한 의미와 같음]
의 알코올의 에스테르교환 반응에 의해 합성하는 방법으로서, 상기 촉매가 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 바와 같은, 주위 온도에서 시간 경과에 따라 고체 침전물이 생기지 않는 안정한 용액 형태의 조성물인 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 10 항에 있어서, 조성물에 존재하는 화합물 (I) 및 (II) 이 각각 에스테르교환 반응에 이용되는 알코올 및 경질 알킬 (메트)아크릴레이트이고, 화합물 (III) 이 상기 반응에 의해 생성되는 (메트)아크릴산 에스테르인 것을 특징으로 하는 방법.