CN102448605A - 包括二烷基氧化锡的组合物和其作为用于合成(甲基)丙烯酸酯的酯交换催化剂的用途 - Google Patents

包括二烷基氧化锡的组合物和其作为用于合成(甲基)丙烯酸酯的酯交换催化剂的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN102448605A
CN102448605A CN2010800226900A CN201080022690A CN102448605A CN 102448605 A CN102448605 A CN 102448605A CN 2010800226900 A CN2010800226900 A CN 2010800226900A CN 201080022690 A CN201080022690 A CN 201080022690A CN 102448605 A CN102448605 A CN 102448605A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
acrylic acid
ester
composition
straight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800226900A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102448605B (zh
Inventor
J-M.保罗
B.托内利耶
F.奥古斯丁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Arkema SA
Original Assignee
Arkema SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema SA filed Critical Arkema SA
Publication of CN102448605A publication Critical patent/CN102448605A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102448605B publication Critical patent/CN102448605B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/49—Esterification or transesterification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/42—Tin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及包含二烷基氧化锡(如DBTO)的组合物，其可以用作为用于合成(甲基)丙烯酸酯的酯交换催化剂。本发明还涉及在这种组合物存在时通过酯交换合成(甲基)丙烯酸酯的方法。本发明的组合物是二烷基氧化锡浓溶液；其显示出在连续类型方法中使用容易性，并且产生相对于固体DBTO或者它的同系物改善的选择性。有利地，用于进行溶解二烷基氧化锡的化合物是在该酯交换反应中使用的反应剂，有或没有来自该反应的产物。

Description

包括二烷基氧化锡的组合物和其作为用于合成(甲基)丙烯酸酯的酯交换催化剂的用途
本发明涉及包含二烷基氧化锡的组合物，其可以用作为用于合成(甲基)丙烯酸酯的酯交换催化剂。本发明还涉及用于在这种组合物存在时通过酯交换合成(甲基)丙烯酸酯的方法。
锡的有机衍生物，特别地二烷基氧化锡，如二丁基氧化锡(Bu2Sn=O，在下文称为DBTO)，广泛地作为用于合成(甲基)丙烯酸酯的酯交换催化剂而描述在文献中。
DBTO以不溶于水并且几乎不溶于醇(如甲醇或者乙醇，或者氨基醇)、烃溶剂和(甲基)丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯或者丙烯酸二甲基氨基乙酯)中的白色粉末形式存在。它慢慢地溶解在碱性溶液中；它溶于羧酸，与羧酸形成羧酸衍生物。
固体形式的DBTO广泛用于“间歇”类型酯交换方法中。虽然其使用在这种情况下是相对简单的，然而由于它的粉末状态(可能引起吸入显示出与锡的毒性有关的毒性的产品的风险)，它必须小心处理。
在连续的酯交换方法的情况下或者当需要连续引入DBTO时使用固体形式的DBTO被证明是更困难的。存在解决方案，例如使用经由蜗杆引入粉末的系统，但是这种技术方案是非常繁重的并且没有避免吸入锡基化合物的微粒的风险。
本申请人已经发现使用浓溶液形式的DBTO的简单并独创的方法。因此，变成易于使用单级泵以溶液形式连续地引入它，具有表现在容易加工和健康方面的所有优点。
锡有机衍生物，特别地DBTO和它的同系物用于合成(甲基)丙烯酸酯的用途，被广泛地描述在文献中。
可以提到专利申请JP56-104851，其描述了氧化锡，特别地DBTO用作在从甲基丙烯酸甲酯和叔丁基氨基乙醇合成甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯的酯交换催化剂的用途。
专利US3642877描述了DBTO作为用于通过甲基丙烯酸甲酯和N,N-二甲基氨基乙醇之间的酯交换合成甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的催化剂的用途。DBTO以固体形式使用并且它只在已经进行水与甲基丙烯酸甲酯的共沸蒸馏以后被引入反应介质中以避免DBTO由于存在于反应剂中的水而引起的任何失活。
专利申请JP-A1-3-118352描述了通过在溶剂中在1.5-3个大气压下在作为催化剂的粉末状DBTO存在时的酯交换来合成(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的方法，该溶剂对该反应是惰性的，如己烷。
在专利申请US2006/0173191中，已经提出以多个进料形式将酯交换催化剂(如DBTO)引入到反应器中，该催化剂以固体形式，或者作为与从反应器取出的反应粗产物的混合物形式，或以在甲基丙烯酸甲酯中的悬浮液形式被引入。在这些条件下，不建议以浓缩均匀溶液形式使用DBTO。
在专利申请JP2001-187763中，对应于目标(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸用于溶解二烷基氧化锡(在其以溶液形式被引入作为酯交换催化剂之前)，这可以避免当反应温度降低时任何固体的再沉淀或者沉积问题。
专利US7078560要求保护呈二锡氧烷形式的锡有机衍生物作为在合成(甲基)丙烯酸氨基醇酯中的酯交换催化剂的用途，以克服DBTO在N,N-二甲基氨基乙醇中，更通常在氨基醇中的不溶性问题。二锡氧烷通过有机氧化锡与它的相应的锡卤化物的反应获得。举例来说，八丁基四氯二锡氧烷(octabutyl tétrachlorodistannoxane)由DBTO和二丁基二氯化锡(Bu2SnCl2)进行制备。这种二锡氧烷可以以10质量%或更高浓度被溶解在N,N-二甲基氨基乙醇中。根据这种方法，DBTO，为了溶于N,N-二甲基氨基乙醇中，必须预先转化为另一种化学物质，即二锡氧烷，这引起该催化剂的复杂制备。
本申请人已经发现用于以相对浓的含量溶解二丁基氧化锡的更简单的方法，以便产生能够直接地用在酯交换反应中的催化溶液。
令人惊讶地，虽然DBTO不溶于醇和酯中，已经发现二丁基氧化锡溶于醇/(甲基)丙烯酸酯混合物中。这是例如单独存在的或在重酯存在时的醇和(甲基)丙烯酸甲酯或者(甲基)丙烯酸乙酯的混合物的情况，该重酯产生自(甲基)丙烯酸甲酯或者(甲基)丙烯酸乙酯和醇的酯交换反应。
由此本发明的目的是提供二烷基氧化锡的浓溶液，更特别地DBTO的浓溶液，其在环境温度下随着时间是均匀的和稳定的并且其满足工业车间法规的健康和安全要求。
本发明的目的还是提供可以用于通过酯交换合成(甲基)丙烯酸酯的包含DBTO或者同系物的催化组合物，该组合物预先使用可以用在这种合成中的纯化合物进行制备，其显示出在连续类型方法中或者当需要连续地引入催化剂时使用容易性，并且产生相对于固体DBTO或者它的同系物改善的选择性。
本发明的主题是在环境温度下随着时间稳定的溶液形式的组合物，按重量计包含，总和为100%：
- 5%-75%二烷基氧化锡，该直链或支链烷基链具有1-8个碳原子，
- 10%-80%醇R1OH(I)，R1可以为包含4-40个碳原子的直链或支链烷基或者脂族环状基团、芳基、烷基-芳基或者芳基-烷基，或包含至少一个杂原子和3-40个碳原子的直链或支链烷基，
- 10%-80%(甲基)丙烯酸轻烷基酯(II)，该直链或支链烷基链具有1-4个碳原子，
- 0-80%包含如下基团的(甲基)丙烯酸酯(III)，该基团可以为包含4-40个碳原子的直链或支链烷基或者脂族环状基团、芳基、烷基-芳基或者芳基-烷基，或包含至少一个杂原子和3-40个碳原子的直链或支链烷基。
术语“(甲基)丙烯酸酯”理解为丙烯酸或者甲基丙烯酸的衍生物。
作为二烷基氧化锡，可以使用二甲基氧化锡、甲基乙基氧化锡、二乙基氧化锡、二丙基氧化锡、二(正丁基)氧化锡或者二辛基氧化锡。优选地使用具有含1-4个碳原子的直链烷基链的二烷基氧化锡，更特别地二(正丁基)氧化锡(DBTO)。
有利地，该组合物按重量计包含50%-70%，优选地55%-65%的二烷基氧化锡。在这些浓度范围内，获得的溶液在环境温度下是稳定的，即它们不产生固体沉淀。
作为可以使用的醇(I)，可以提到，该名单不是限制性的：丁醇、2-乙基己醇、癸醇或者氨基醇，如N,N-二甲基氨基乙醇、N,N-二甲基氨基丙醇、N,N-二乙基氨基乙醇、叔丁基氨基乙醇。优选地，使用氨基醇，如N,N-二甲基氨基乙醇。
作为(甲基)丙烯酸轻烷基酯(II)，可以使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯，优选(甲基)丙烯酸甲基酯或者(甲基)丙烯酸乙基酯。
任选地，该组合物包含(甲基)丙烯酸酯(III)，其可以优选地选自具有包含4-8个碳原子的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，或者(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，如丙烯酸二甲基氨基乙酯(ADAME)、丙烯酸二甲基氨基丙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯、丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(MADAME)。优选地使用丙烯酸二甲基氨基乙酯(ADAME)。
(甲基)丙烯酸轻烷基酯和(甲基)丙烯酸酯的各自的醇含量与用于进行二烷基氧化锡的溶解的产品的性质有关。优选地，根据本发明的组合物按重量计包含，总和为100%：
- 50%至70%的二烷基氧化锡，优选地DBTO，
- 10%至40%的醇R1OH(I)，
- 10%至40%的(甲基)丙烯酸轻烷基酯(II)，
- 0至40%的(甲基)丙烯酸酯(III)。
优选的组合物按重量计包含，总和为100%：
- 55%至65%的DBTO，
- 10%至20%的醇R1OH(I)，
- 10%至20%的(甲基)丙烯酸轻烷基酯(II)，
- 0至20%的(甲基)丙烯酸酯(III)。
该醇(I)优选地是N,N-二甲基氨基乙醇和该(甲基)丙烯酸酯(III)优选地是ADAME或者MADAME。
根据本发明的组合物通过在搅拌下在80℃至130℃的温度下加热由二烷基氧化锡(特别地DBTO)、醇R1OH(I)、(甲基)丙烯酸轻烷基酯(II)、以及优选地，为了加速溶解，(甲基)丙烯酸酯(III)组成的混合物并直至实现溶解而获得。
更具体地，在强烈搅拌下在环境温度或者在高温条件下、在大气压或者在轻微负压下在一次或多次中通过将DBTO或者它的同系物引入醇R1OH/(甲基)丙烯酸轻烷基酯混合物中(有或者没有(甲基)丙烯酸酯时)，然后在80℃-130℃的温度下加热该该混合物直至获得透明溶液来制备根据本发明的组合物。当已经进行溶解时，可以在冷却至环境温度之前延长加热几个小时。
获得的均匀溶液在环境温度保存，优选地避光保存，不产生固体沉淀。
优选地使用阻聚剂保护存在于根据本发明的组合物中的(甲基)丙烯酸衍生物不聚合，可以通过空气，特别地包含8体积%O2的贫化空气在混合物中鼓泡来促进阻聚剂的作用。
作为阻聚剂可以非限制性使用氢醌、氢醌甲醚、2,6-二(叔丁基)-4-甲酚(BHT)、吩噻嗪、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(TEMPO)或者它的衍生物、对苯二胺，单独或者作为混合物，对于每种阻聚剂以100至5000ppm，优选地500-3000ppm比例被引入混合物中。
根据本发明的组合物有利地用作为用于通过(甲基)丙烯酸轻烷基酯与醇的酯交换来合成(甲基)丙烯酸酯的催化组合物。
用于进行溶解DBTO的产品的选择将优选地适应于(甲基)丙烯酸酯(其将通过使用这种溶液作为催化剂进行合成)的性质。在任何情况下，它是“纯”产品，并没有在粗制反应混合物中取出的相。
因此，优选地使用将用于酯交换的醇。例如，当制备用于催化从丙烯酸甲酯(AM)或者丙烯酸乙酯(AE)和丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯合成ADAME的DBTO溶液时，将使用N,N-二甲基氨基乙醇代替醇R1OH(I)。
同样地，对于(II)和(III)，优选地将分别使用该将用于合成(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸轻烷基酯和由此产生的酯。
在前述情况中，对于(II)，将使用丙烯酸甲酯或者丙烯酸乙酯，和对于(III)，将使用丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯(ADAME)。
因此，该包含60-70重量%DBTO的溶液可以通过在N,N-二甲基氨基乙醇、丙烯酸甲酯和丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯混合物中加热DBTO进行制备，所述溶液随后直接地在连续方法中用于制备ADAME。
在将用于催化通过在AE和丁醇之间的酯交换来合成丙烯酸丁酯的DBTO溶液的情况下，将分别地对于(I)选择丁醇，对于(II)选择丙烯酸乙酯，和对于(III)选择丙烯酸丁酯。
本发明的另一主题是用于合成式(III)的(甲基)丙烯酸酯的方法：
Figure 880256DEST_PATH_IMAGE001
其中R是氢原子或者甲基，和R1是包含4-40个碳原子的直链或支链烷基或者脂族环状基团、芳基、烷基-芳基或者芳基-烷基，或者包含至少一个杂原子和3-40个碳原子的直链或支链烷基，
通过使式(II)的(甲基)丙烯酸轻烷基酯：
其中R具有上述的含义和R2是具有1-4个碳原子的直链或支链烷基链，
在酯交换催化剂存在时，与式(I)醇酯交换反应进行：
R1-OH
其中R1具有上述的含义，
特征在于该催化剂是如上所述的在环境温度下为随着时间稳定的溶液形式的组合物。
优选地，该催化组合物基于DBTO。
催化组合物的使用量由对于每摩尔在酯交换反应中使用的醇R1OH要使用DBTO的摩尔数进行计算。
DBTO的摩尔量为0.001-0.02mol/mol在酯交换反应中使用的醇R1OH，优选地0.005-0.015mol/mol醇R1OH。
根据本发明的方法特别地用于制备丙烯酸二甲基氨基乙酯(ADAME)、丙烯酸二甲基氨基丙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯、丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(MADAME)，优选ADAME。
优选地，(甲基)丙烯酸轻烷基酯(II)是丙烯酸甲酯或者丙烯酸乙酯。
在合成期间产生甲醇或者乙醇，其以分别地与丙烯酸甲酯或者丙烯酸乙酯(II)的共沸物的形式被除去。
在根据本发明的方法中，优选地选择为2-5，优选地2-4的(甲基)丙烯酸甲基酯或者(甲基)丙烯酸乙基酯(II)与醇(I)的摩尔比。
反应温度通常在80℃-130℃，压力通常被维持在2kPa至大气压。优选地，反应温度为90℃-110℃，和压力为约50kPa至大气压。
该反应通常在至少一种阻聚剂存在时进行。作为阻聚剂，以相对于初始进料的100-5000ppm，优选地500-3000ppm的比例使用吩噻嗪、氢醌、氢醌单甲醚、二(叔丁基)-对甲酚(BHT)、对苯二胺、TEMPO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧)、二(叔丁基)邻苯二酚或者TEMPO衍生物，单独或者作为混合物。
当连续地操作时，使用一个或多个泵作为混合物或者分别地连续地引入任选地包含阻聚剂的反应剂(I)和(II)。在环境温度或者在热条件(在环境温度至80℃的温度)下，分别地使用泵引入催化组合物。
可以在机械搅拌反应器中或者通过强制循环进行该反应。使用夹套或者通过经由外部交换器的强制循环来加热该反应混合物。该反应器顶上装有蒸馏柱，该蒸馏柱配备有顶部冷凝器、回流头(tête de reflux)和具有收集槽(recette)和汽水阀(piège)的真空接受器。
根据本发明的方法是特别有利的，因为在该反应期间不形成能够阻塞管道的固体沉淀并且产生相对于使用固体DBTO获得的选择性得到改善的选择性。
以下实施例举例说明了本发明而不限制本发明的范围。百分比以重量百分比表示。
实施例
使用以下缩写：
AM：丙烯酸甲酯
AE：丙烯酸乙酯
ABu：丙烯酸丁酯
MAM：甲基丙烯酸甲酯
AOH：N,N-二甲基氨基乙醇
ADAME：丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯
MADAME：甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯
PTZ：吩噻嗪
EMHQ：氢醌甲醚
BHT：2,6-二(叔丁基)4-甲基酚。
实施例1
以下被进料到配备有夹套的机械搅拌的玻璃反应器中：
- 125g N,N-二甲基氨基乙醇(AOH)
- 145g丙烯酸甲酯(AM)
- 125g 丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(ADAME)
- 600g DBTO
- 3g PTZ
- 2g EMHQ。
该混合物随后在搅拌下通过在夹套中恒温控制在110℃的油的循环进行加热。
在1小时30分钟之后，介质是完全透明和均匀的。再搅拌30min，然后进行冷却该溶液。该溶液在用作为催化剂之前在环境温度下避光保存。没有固体沉淀。这种溶液可以在几个星期期间使用而没有观察到失活现象。
实施例2
在与实施例1相同的条件下制备溶液，该溶液包含：
- 125g N,N-二甲基氨基乙醇(AOH)
- 145g甲基丙烯酸甲酯(MAM)
- 125g 甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(MADAME)
- 600g DBTO
- 3g PTZ
- 2g EMHQ。
实施例3
在与实施例1相同的条件下制备溶液，该溶液包含：
- 125g正丁醇
- 145g丙烯酸乙酯(AE)
- 125g丙烯酸丁酯(ABu)
- 600g DBTO
- 3g PTZ
- 2g EMHQ。
实施例4
使用以下重复实施例1：
- 125g N,N-二甲基氨基乙醇(AOH)
- 125g丙烯酸甲酯(AM)
- 280g DBTO
- 1.6g PTZ
- 1.1g EMHQ。
混合物在100℃加热4小时直至获得透明溶液。再搅拌该溶液30min，然后冷却溶液。该溶液在环境温度下进行避光保存。
实施例5：从AM合成ADAME
实施例1的催化溶液用于通过在AM和AOH之间的酯交换来制备ADAME。
该反应在搅拌的通过在夹套中的恒温油循环加热的并且在顶上装有蒸馏柱的玻璃反应器中进行，该蒸馏柱配备有冷凝器、回流头、真空接受器、收集槽和汽水阀。
向该反应器进料AM(432.7g)、AOH(279.9g)、阻聚剂(PTZ 4000ppm-BHT 2000ppm)和在实施例1中制备的催化溶液(13.05g，即0.01摩尔DBTO/摩尔用于该反应的AOH)。
AM/AOH摩尔比：1.6/1。
以AM/甲醇共沸物形式将形成的甲醇(随着其形成)蒸馏出，以移动该反应平衡。
通过调整压力来进行该反应以便在反应器中不超过110℃。
粗产物随后在13kPa-8kPa的压力下被蒸馏出。
通过将AM和AOH进料至包含阻聚剂和催化剂的蒸馏残余物中进行四次连续操作，
  操作No.1 操作No.2 操作No.3 操作No.4
AOH转化率，% 84.5 90 88.2 86.6
反应时间，小时 3 3.5 4 4
实施例6：从AE合成ABu
使用在实施例5中描述的设备。
向该反应器进料AE(494.2g)、丁醇(228.6g)、阻聚剂(PTZ 4000ppm-BHT 2000ppm)和实施例3的催化溶液(12.8g，即0.01摩尔DBTO/摩尔用于该反应的丁醇)。
AE/丁醇摩尔比：1.6/1。
以AE/乙醇共沸物的形式将形成的乙醇(随着其形成)蒸馏出，以移动该反应平衡。
该反应通过调整压力(以便在反应器中不超过110℃)来进行。
粗产物随后在13kPa-8kPa的压力下进行蒸馏。
反应时间：4小时30分钟
丁醇的转化率：99.3%
ABu的选择性：99.5%。
实施例7：从MAM合成MADAME
使用在实施例5中描述的设备。
向该反应器进料MAM(581.2g)，AOH(258.6g)，阻聚剂(PTZ4000ppm，BHT2000ppm)和实施例2的催化溶液(12.1g，即0.01molDBTO/摩尔AOH)。
MAM/AOH摩尔比：1.6/1。
以MAM/甲醇共沸物形式将形成的甲醇(随着其形成)蒸馏出，以移动该反应平衡。
通过调整压力(以便在反应器中不超过110℃)进行该反应。
粗产物随后在13kPa-8kPa的压力下进行蒸馏。
反应时间：5小时30分钟
AOH的转化率：99.7%
MADAME的选择性：95.5%。
实施例8：从AM连续合成ADAME
设备与用于测试5至7的设备相似。
使用泵以156.7g/h的流速将反应剂的混合物(AM、AOH、阻聚剂)连续地引入到反应器中。
实施例1的催化溶液经由泵以3.1g/h的流速被引入。
以AM/甲醇共沸物形式将形成的甲醇(随着其形成)蒸馏出，以移动该反应平衡。
AM/AOH摩尔比：1.4/1
催化剂：0.01摩尔DBTO/摩尔AOH
在反应器中的停留时间：6小时
阻聚剂：PTZ 3000ppm/BHT 1000ppm
T°：95℃
该测试的持续时间：72h。
随后蒸馏该反应粗产物。包含催化剂的残余物在下面测试中被连续地再循环。
轻蒸馏级分在下面测试中与提供的新鲜AM和AOH一起进行再循环。
包含催化剂的残余物的90%与补充的新鲜催化溶液一起再循环。
在这些条件下进行三种测试：
Figure 969752DEST_PATH_IMAGE003
。
实施例9(对比)
使用固体DBTO重复实施例5的合成。在该两个实施例中，DBTO/AOH摩尔比等于0.01，
Figure 230969DEST_PATH_IMAGE004
。

Claims (11)

1.在环境温度下为随着时间稳定的溶液形式的组合物，其按重量计包含，总和为100%：
- 5%至75%二烷基氧化锡，该直链或支链烷基链具有1-8个碳原子，
- 10%至80%醇R1OH(I)，R1可以为包含4-40个碳原子的直链或支链烷基或者脂族环状基团、芳基、烷基-芳基或者芳基-烷基，或包含至少一个杂原子和3-40个碳原子的直链或支链烷基，
- 10%至80%(甲基)丙烯酸轻烷基酯(II)，该直链或支链烷基链具有1-4个碳原子，
- 0至80%包含这样基团的(甲基)丙烯酸酯(III)，该基团可以为包含4-40个碳原子的直链或支链烷基或者脂族环状基团、芳基、烷基-芳基或者芳基-烷基，或包含至少一个杂原子和3-40个碳原子的直链或支链烷基。
2.根据权利要求1的组合物，其包含：
- 50%至70%的二烷基氧化锡，
- 10%至40%的醇R1OH(I)，
- 10%至40%的(甲基)丙烯酸轻烷基酯(II)，
- 0至40%的(甲基)丙烯酸酯(III)。
3.根据权利要求1或2的组合物，特征在于二烷基氧化锡为二丁基氧化锡(DBTO)。
4.根据前述权利要求任一项的组合物，特征在于醇(I)是丁醇、2-乙基己醇、癸醇、或者氨基醇，如N,N-二甲基氨基乙醇、N,N-二甲基氨基丙醇、N,N-二乙基氨基乙醇或叔丁基氨基乙醇。
5.根据前述权利要求任一项的组合物，特征在于(甲基)丙烯酸轻烷基酯(II)是(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。
6.根据前述权利要求任一项的组合物，特征在于(甲基)丙烯酸酯(III)是具有包含4-8个碳原子的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，或者(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，如丙烯酸二甲基氨基乙酯(ADAME)、丙烯酸二甲基氨基丙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(MADAME)。
7.根据前述权利要求任一项的组合物作为用于通过(甲基)丙烯酸轻烷基酯与醇的酯交换来合成(甲基)丙烯酸酯的酯交换催化剂的用途。
8.根据权利要求7的用途，特征在于存在于该组合物中的化合物(I)和(II)分别是在酯交换反应中使用的醇和(甲基)丙烯酸轻烷基酯，和化合物(III)是通过这种反应产生的(甲基)丙烯酸酯。
9.组合物作为用于由N,N-二甲基氨基乙醇和(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯合成(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯的酯交换催化剂的用途，该组合物按重量计包含，总和为100%:
- 55%至65%的DBTO，
- 10%至20%的N,N-二甲基氨基乙醇，
- 10%至20%的(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯，
- 0至20%的(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯。
10.合成式(III)的(甲基)丙烯酸酯的方法：
Figure 91273DEST_PATH_IMAGE001
其中R是氢原子或者甲基，和R1是包含4-40个碳原子的直链或支链烷基或者脂族环状基团、芳基、烷基-芳基或者芳基-烷基，或者包含至少一个杂原子和3-40个碳原子的直链或支链烷基，
其通过使式(II)的(甲基)丙烯酸轻烷基酯：
Figure 821332DEST_PATH_IMAGE002
其中R具有上述的含义和R2是具有1-4个碳原子的直链或支链烷基链；
在酯交换催化剂存在时，与式(I)醇的酯交换反应来进行：
R1-OH
其中R1具有上述的含义，
特征在于该催化剂是根据权利要求1-6任一项的在环境温度下为随着时间稳定的溶液形式的组合物。
11.根据权利要求10的方法，特征在于存在于该组合物中的化合物(I)和(II)分别是在酯交换反应中使用的醇和(甲基)丙烯酸轻烷基酯，和化合物(III)是通过这种反应产生的(甲基)丙烯酸酯。
CN201080022690.0A 2009-05-26 2010-05-18 包括二烷基氧化锡的组合物和其作为用于合成(甲基)丙烯酸酯的酯交换催化剂的用途 Active CN102448605B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0953433A FR2946046B1 (fr) 2009-05-26 2009-05-26 Composition comprenant un oxyde de dialkyl etain et son utilisation comme catalyseur de transesterification pour la synthese d'esters (meth)acryliques.
FR0953433 2009-05-26
PCT/FR2010/050949 WO2010136696A1 (fr) 2009-05-26 2010-05-18 Composition comprenant un oxyde de dialkyl étain et son utilisation comme catalyseur de transestérification pour la synthèse d'esters (méth)acryliques

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102448605A true CN102448605A (zh) 2012-05-09
CN102448605B CN102448605B (zh) 2015-06-17

Family

ID=41259825

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080022690.0A Active CN102448605B (zh) 2009-05-26 2010-05-18 包括二烷基氧化锡的组合物和其作为用于合成(甲基)丙烯酸酯的酯交换催化剂的用途

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9126196B2 (zh)
EP (1) EP2435180B1 (zh)
JP (1) JP5575883B2 (zh)
KR (1) KR101763951B1 (zh)
CN (1) CN102448605B (zh)
BR (1) BRPI1011030B1 (zh)
FR (1) FR2946046B1 (zh)
RU (1) RU2529863C2 (zh)
WO (1) WO2010136696A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106966913A (zh) * 2017-04-06 2017-07-21 青岛科技大学 一种改进的甲基丙烯酸二烷氨基乙酯的制备方法
WO2019196048A1 (zh) * 2018-04-12 2019-10-17 爱森（中国）絮凝剂有限公司 用于生产(甲基)丙烯酸2-二甲氨基乙酯的方法
CN113493390A (zh) * 2020-04-01 2021-10-12 爱森（中国）絮凝剂有限公司 新的二烷基氧化锡组合物和生产(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯的方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5191463B2 (ja) * 2009-09-16 2013-05-08 株式会社日本触媒 アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの製造方法
CN104220413B (zh) 2012-04-21 2018-12-04 大阪有机化学工业株式会社 丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法
JP6008600B2 (ja) * 2012-06-13 2016-10-19 大阪有機化学工業株式会社 ４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法
FR2999572B1 (fr) * 2012-12-17 2014-11-28 Arkema France Procede de production d'acrylate d'alkyle.
FR3125040B1 (fr) 2021-07-09 2024-04-26 Snf Sa Procédé d’obtention de bio-monomère à partir de diméthylaminoethanol d’origine renouvelable

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1810760A (zh) * 2005-01-28 2006-08-02 罗门哈斯公司 酯交换制备（甲基）丙烯酸酯单体的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3642877A (en) 1968-12-27 1972-02-15 Du Pont Process for the preparation of dimethylaminoethyl methacrylate
JPS56104851A (en) 1980-01-28 1981-08-20 Mitsui Toatsu Chem Inc Preparation of tertiary-butylaminoethyl methacrylate
JPH03118352A (ja) 1989-09-29 1991-05-20 Sanyo Chem Ind Ltd アクリル系モノマーの製造法
JP3421214B2 (ja) * 1997-04-17 2003-06-30 三菱レイヨン株式会社 第３級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの製造方法
AT408882B (de) * 1998-08-07 2002-03-25 Dsm Fine Chem Austria Gmbh Verfahren zur umesterung von alpha-ketocarbonsäureestern
JP2001187763A (ja) 1999-12-28 2001-07-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
DE10029517A1 (de) * 2000-06-21 2002-01-17 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aminoalkyl(meth)acrylaten
JP2003321420A (ja) * 2002-04-24 2003-11-11 Mitsubishi Rayon Co Ltd （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
JP4266645B2 (ja) * 2003-01-15 2009-05-20 三菱レイヨン株式会社 （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
GB0523340D0 (en) * 2005-11-16 2005-12-28 Ciba Sc Holding Ag Manufacture of esters

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1810760A (zh) * 2005-01-28 2006-08-02 罗门哈斯公司 酯交换制备（甲基）丙烯酸酯单体的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106966913A (zh) * 2017-04-06 2017-07-21 青岛科技大学 一种改进的甲基丙烯酸二烷氨基乙酯的制备方法
WO2019196048A1 (zh) * 2018-04-12 2019-10-17 爱森（中国）絮凝剂有限公司 用于生产(甲基)丙烯酸2-二甲氨基乙酯的方法
CN113493390A (zh) * 2020-04-01 2021-10-12 爱森（中国）絮凝剂有限公司 新的二烷基氧化锡组合物和生产(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI1011030A2 (pt) 2016-03-15
KR20120017045A (ko) 2012-02-27
EP2435180A1 (fr) 2012-04-04
RU2011152920A (ru) 2013-07-10
BRPI1011030B1 (pt) 2018-04-10
WO2010136696A1 (fr) 2010-12-02
FR2946046A1 (fr) 2010-12-03
RU2529863C2 (ru) 2014-10-10
KR101763951B1 (ko) 2017-08-01
JP5575883B2 (ja) 2014-08-20
FR2946046B1 (fr) 2012-04-20
JP2012527996A (ja) 2012-11-12
US20120123148A1 (en) 2012-05-17
US9126196B2 (en) 2015-09-08
EP2435180B1 (fr) 2015-10-07
CN102448605B (zh) 2015-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102448605B (zh) 包括二烷基氧化锡的组合物和其作为用于合成(甲基)丙烯酸酯的酯交换催化剂的用途
Nakatake et al. A highly stable but highly reactive zinc catalyst for transesterification supported by a bis (imidazole) ligand
CN1088851A (zh) 炔属不饱和化合物的羰基化所用的催化剂体系
CN104661992B (zh) 醇介导的羧酸与碳酸酯的酯化
CN104968642B (zh) 通过复分解、水解随后氢化合成氨基酸的方法
CN104254536B (zh) 用二取代碳二亚胺和二亚丙基三胺生产1,5,7‑三氮杂双环[4.4.0]癸‑5‑烯
CN104640835B (zh) 丙烯酸羟烷基酯及其制备方法
CN105793232B (zh) 钌催化的羧酸的乙烯基转移的方法
CN105793231B (zh) 钌催化的羧酸的乙烯基转移的方法
JPH09309891A (ja) モノアルキルホスホニットを製造する方法
JP2005104964A (ja) アダマンチルエステル類の精製方法
CN108203452A (zh) 一种合成三氯蔗糖-6-乙酯的新方法
TWI634946B (zh) 粗質ｐｎｐｎｈ化合物之純化方法
JP3826435B2 (ja) アクリル酸又はメタクリル酸の精製法
JP2008201780A (ja) ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法
KR101864260B1 (ko) 인산 에스터 제조 방법
CN1414968A (zh) 制备缩合磷酸酯的方法
JP2000186063A (ja) ビフェニルテトラカルボン酸エステルの製造方法
JP3781499B2 (ja) アクリル酸の精製法
JP2009274986A (ja) （メタ）アクリル酸アルキルエステルの製造方法
CN101490065B (zh) 制备含卤素的有机磷化合物的方法
TWI396692B (zh) 製備有機烷氧基氫矽烷類的方法
JP5334390B2 (ja) ビニル基含有化合物の重合防止剤および重合防止方法
JP2001213948A (ja) 金属化合物溶液の調整方法
JP2006219382A (ja) 環状ジアミノ化合物誘導体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant