CZ180798A3 - Způsob přípravy esterů (met.)akrylové kyseliny - Google Patents
Způsob přípravy esterů (met.)akrylové kyseliny Download PDFInfo
- Publication number
- CZ180798A3 CZ180798A3 CZ981807A CZ180798A CZ180798A3 CZ 180798 A3 CZ180798 A3 CZ 180798A3 CZ 981807 A CZ981807 A CZ 981807A CZ 180798 A CZ180798 A CZ 180798A CZ 180798 A3 CZ180798 A3 CZ 180798A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- general formula
- reaction
- acrylic
- meth
- catalyst
- Prior art date
Links
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 12
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 abstract description 2
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- HBAIZGPCSAAFSU-UHFFFAOYSA-N 1-(2-hydroxyethyl)imidazolidin-2-one Chemical compound OCCN1CCNC1=O HBAIZGPCSAAFSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 description 4
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 description 4
- -1 for example Substances 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- NGJFVMIMQGAILZ-UHFFFAOYSA-N but-3-enyl 2-methylprop-2-enoate;urea Chemical compound NC(N)=O.CC(=C)C(=O)OCCC=C NGJFVMIMQGAILZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N imidazolidin-2-one Chemical compound O=C1NCCN1 YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000002741 palatine tonsil Anatomy 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)=C RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSPTYLOMNJNZNG-UHFFFAOYSA-N 3-Buten-1-ol Chemical group OCCC=C ZSPTYLOMNJNZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMGRINORQJSTDL-VYKNHSEDSA-N C1=CC(O)=C2C=3[C@@]45[C@@H](O2)[C@@H](O)C=C[C@H]4[C@@H](CC13)N(C)CC5.C=C Chemical compound C1=CC(O)=C2C=3[C@@]45[C@@H](O2)[C@@H](O)C=C[C@H]4[C@@H](CC13)N(C)CC5.C=C JMGRINORQJSTDL-VYKNHSEDSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 description 1
- 229920002253 Tannate Polymers 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N aminoethylethanolamine Chemical compound NCCNCCO LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N methacryloyl chloride Chemical compound CC(=C)C(Cl)=O VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100001143 noxa Toxicity 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 1
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 1
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
- C07D233/32—One oxygen atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Způsob přípravy esterů (met)akrylové kyseliny
Oblast techniky
Vynález se týká nového a zlepšeného způsobu přípravy esterů (met)akrylové kyseliny obecného vzorce I
Ri
I
H2c 8 c -
kde znamená Ri atom vodíku nebí methylovou skupinu a A a B nerozvětvenou nebo rozvětvenou alkylenovou skupinu s 2 až 5 atomy uhlíku.
Dosavadní stav techniky
Estery (met)akrylové kyseliny obecného vzorce I se mohou připravovat způsobem podle amerického patentového spisu číslo 2 871223 reakcí chloridu akrylové nebo metakrylové kyseliny s hydroxyalkylimidazolidin-2-onem v přítomnosti terciárních dusíkových zásad, přičemž jsou zahrnutá štechiometrická množství hydrochloridu terciárních dusíkových zásad.
V evropském patentovém spise číslo EP 0 236994 Al se popisuje způsob přípravy esterů akrylové a metakrylové kyseliny obecného vzorce I, při kterém se nechávají reagovat estery akrylové nebo metakrylové kyseliny s hydroxyalkylimidazolidin-2onem v přítomnosti titanalkoholátů nebo chelátových sloučenin titanu, zirkonu, železa a zinku s 1,3-dikarbonylovými slouče« ·· ·· ·· ·* ·· • φ · · · · · · · φ φ φ t < φ # φ· φ ·φφ φφφ φ « · φ φφφ • •φ φφ ·· *· *· ·· ninami jakožto, transesterifikačními katalyzátory.
V evropském patentovém spise číslo EP-A 0 433135 a EP-A 0 453638 se popisuje způsob transesterifikace esteru akrylové a metakrylové kyseliny hydroxyalkylimidazolidin-2-ony na sloučeniny obecného vzorce I v přítomnosti diorganocínových sloučenin jakožto transesterifikačních katalyzátorů.
Zpravidla se musí násada po ukončení reakce oddělit od kovového katalyzátoru. To se s výhodou provádí například při použití tetraalkyltitanátů nebo dialkylcínových sloučenin přidáním .vody. Z ti tanátů se přitom vytvářejí kovové . hydroxidy., nebo oxidy, například oxid titaničitý, které se mohou oddělit filtrací nebo odstředěním. Tyto hydrolyzované transesterifikační katalyzátory se po odděleni jako takové znova nemohou použ í t.
Dialkylcínoxidy se mohou po přidání vody jako takové sice oddělit a opět použít jako transesterifikační katalyzátory, do reakční směsi se však musí nejdříve zavádět velké množství vody, která se z reakčního produktu musí opět oddělit. Reakce se podle zveřejněné německé přihlášky vynálezu číslo P 42 17 124.5 může provádět také v přítomnosti směsi sloučenin alkalických kovů a kovů alkalických zemin, které se používají v podstatě v podobě oxidů, hydroxidů, uhličitanů a/nebo solí karboxylových kyselin. Jakožto katalyzátory používané sloučeniny alkalických kovu a kovů alkalickýchsemin jsou oddělitelné bez přísady vody. Hmotnostní množství katalyticky aktivních směsí sloučenin, vztaženo na reakční směs jako celek, je 0,01 až 10 %.
Přes výhodnou vysokou reakční rychlost, které se dosahuje v přítomnosti katalyzátorů na bázi alkalických zemin, stagnují tyto systémy po přibližně 80% zreagovánf hydroxyalkylimidazolidin-2-onu, takže je zbytkové množství alkoholu v reakční ·· · · · • · · · • · · * » • · · * ♦ ··· • » · · • · · »« • · ·· ·«« · · • · · směsi poměrně vysoké. Také vytvoření N-(metakryloyloxyethyl) Ή - CmeVakryToyí~)_ebhyTeriiiiúčov iny,-· fc í-f-unkSr.-í—metak-ry-Tsvá-s-louče = niny, působící při polymeracích zesítění, je při přibližně 10 % se zřetelem na transesterifikované sloučeniny velmi vysoké a je proto potřeba toto vysoké množství snížit.
Německá zveřejněná přihláška vynálezu číslo DOS 3013927 (BASF) popisuje reakci za použití přibližně 100000 ppm hydroxidu vápenatého jakožto katalyzátoru.
Německý patentový spis číslo DE 2238208 popisuje transesterifikaci baktericidní ch cb i noxa 1 i.nových derivátů za použití hydroxidu vápenatého nebo hydroxidu barnatého jakožto kata1yzátorů.
Úkolem vynálezu je vyvinout způsob katalytické přípravy esterů akrylové a metakrylové kyseliny obecného vzorce I, kde mají jednotí ivé symboly shora uvedený význam, alkoholýzou al kylesterů ímet)akrylové kyseliny hydroxyalkyliffiidazolidin-2ony, která by probíhala dobrou reakční rychlostí i ve fázi konečné transesterifikace, při které by se mohl použitý katalyzátor bez přidání vody oddělovat z reakční směsi a popřípadě jako takový opětovně používat.
Nyní se zjistilo, že se reakce s překvapením výhodně může provádět v přítomnosti hydroxidu vápenatého v množství menším než 250 ppm, vztaženo na reakční násadu jako celek.
Podstata vynálezu
Způsob přípravy esterů (mét)akrylové kyseliny obecného vzorce I
| • «· | *· | ♦ · • | « · * « | ||
| • * · | '· | • Φ | • • | ||
| • * »· | « ·« | • | • ·· | • · ·· | • ·· |
·· ·· ··
Ri O 1
B
2s_..
< I) kde znamená Ri atom vodíku nebo methylovou skupinu a A a B nero2větvenou nebo rozvStvenou alkylenovou skupinu s 2 až 5 atomy uhlíku, reakcí esterů akrylové nebo metakrylové kyseliny obecného vzorce II
I»
C - 0 - R3 <II>
Ri
I
HaC = C kde Ri má shora uvedený význam a kde znamená R2 a1kýlovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, s heterocyklickou sloučeninou obecného vzorce ΙΙΪ
(ITT) kde A a B mají shora uvedený význam, spočívá podle vynálezu v tom, ěe se reakce esterů akrylové nebo metakrylové kyseliny obecného vzorce II s heterocyklickou sloučeninou obecného vzorce III provádí v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího hydroxid vápenatý, přičemž se katalyzátorového systému používá
| • | ·· | ·· | ·· | |||||
| ·« · | ♦ | • | • | • | • | • | ||
| * ♦ | • | • | • | »·♦ | • | • | ·» | |
| « | • | |||||||
| • · | • | • | * | • · | • | • | « | |
| ·· | ·· | ·· | ·· | ·· |
v množství 1 až 250 ppn, s výhodou 10 až 150 ppm, vztaženo na reakční směs jako celek? -----—---------Zvláštní výhoda způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že se dosahuje vysokého zreagování a bez přísady vody (přidává se Tonsill se může oddělit, například filtrací, katalyzátorový systém, obsahující hydroxid vápenatý, který je ve velké míře kvantitativně v reakční směsi suspendován. Jakožto pomocné činidlo pro oddělení rozpuštěného podílu katalyzátoru se používá Tonsil (produkt společnosti Slidchemie AG) .
Sloučeniny obecného vzorce I jsou hodnotnými komonoméry a používají se například pro přípravu polymerních disperzí z vinylových monomerů, kterých se používá především jako pojidel například v lacích nebo jako momocných činidel v koželužství. Komonoméry obecného vzorce I dodávají kopalymerům žádoucí hydrofi 1 i i a mohou fungovat v případě teplem tvrdl telných pryskyřic se svými imidovými skupinami jako lapače formaldehydu.
Výhody způsobu podle vynálezu jsou překvapující, jelikož na základě bifunkcionalit sloučenin obecného vzorce I a III se počítalo s jejich zreagováním v dalších reakcích, například v adičních reakcích analogicky Michaelově adici na dvojnou vazbu, nebo s vytvářením amidu reakcí esteru akrylové nebo metakrylové kyseliny obecného vzorce I s NH-skupinou sloučeniny obecného vzorce II v přítomnosti katalyzátoru. Reakce este- -ru akrylové .nebo., metakrylové kyseliny obecného vzorce II probíhá vysoce selektivně za získání esterů (met)akrylové kyseliny obecného vzorce I.
Způsobem podle vynálezu se získají estery (met)akrylové kyseliny obecného vzorce I bez nákladných a obtížných způsobů dělení bezprostředně například jako roztoky v esteru akrylové nebo metakrylové kyseliny obecného vzorce II pro použití jako komonomerů především pro výrobu disperzních polymerů. Estery
9« « 9* ·· · * · 9 • 9 · • 9 »·· « 9 9 9
9· 99
(met)akrylové kyseliny obecného vzorce I se mohou připravovat také~jako’'pevnS~proíÍQkty~za'hiašhění-Bi-rGz€sk-u--—--—__
Pro přípravu esterů ímet)akrylové kyseliny obecného vzorce I se při způsobu podle vynálezu používá esterů akrylové nebo metakrylové kyseliny obecného vzorce II, kde znamená R2 především alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku. Příkladně se uvádějí propylakrylát, n-butylakrylát, ethylmetakrylát, ipropylmetakrylát, i-butyImetakrylát, n-butylmetakrylát a především methylmetykrylát.
Jakožto výchozí látky obecného vzorce III přicházejí u úvahu sloučeniny obecného vzorce II, kde znamená A a B nerozvětvenou nebo rozvětvenou alkylenovou skupinu s 2 až 5 atomy uhlíku, jako jsou například skupina -ÍCH2)2-, -ÍCH2)3-, -ÍCH2)4*, -CH2*CHÍCH3)CH2-, -CH2CÍCH3)2CH2-- Počet členů kruhu heterocyklu je s výhodou 5 a 6. Jakožto obzvláště výhodné sloučeniny obecného vzorce III se uvádějí 1 -í2-hydroxyethyl)imidazolidin-2-on, který se v technickém měřítku dobře připravuje způpobem podle amerického patentového spisu číslo US-PS 3 254075 z aminoethylethanolaminu a z močoviny.
Jakožto sloučeniny vápníku, které se do reakčního systému přidávají jako katalyzátory nebo jako katalyzátorové předporodukty, se příkladně uvádějí hydroxid a alkoholáty vápníku.
...Katalyzátor nebo katalyzátorové systémy vytvářející sloučeniny vápníku se používají účelně v katalytickém množství, které obecně není větší než 250 ppm, vztaženo na sumu reakční ch složek obecného vzorce II a III. Vysoké selektivity se zřetelem na estery fmet)akrylové kyseliny obecného vzorce I, kde znamená Ri methylovou skupinu a A a B skupinu -ÍCHa)2', se dosahuje například se 250 ppm hydroxidu vápenatého, vztaženo na celkové množství methylmetakrylátu a odpovídající sloučeniny obecného vzorce III,.
* «4 · 4 · • 4
9 ·
4 ·
4·4 44 «4 4«
4· • 4 »··
4 4 4 • 4 ··
9 9 * 44 • · « 44 4«
S výhodou se používá katalyzátoru v jemně rozptýlené f ormě, napřYlc lácPv ~ práskov i té nebo—v - j emně -krys ta.! i-cké.. Xoe mě Reakce esterů akrylové a/nebo metakrylové kyseliny obecného vzorce II s alkoholy obecného vzorce III (alkoholýza) se provádí při teplotě 30 až 180 C, především při teplotě 50 až a
130 C, v přítomnosti ne více než 250 pptn sloučeniny vápníku, vztaženo na hmotnost reakčnícb složek.
Formálně se nechávají reagovat stecbiometrická množství sloučenin obecného vzorce II a III 2a získáni žádaného konečného produktu obecného vzorce I. Při praktickém provádění se však jeví jako účelné udržovat sloučeninu obecného vzorce II pří reakci stále v nadbytku. Sloučenina obecného vzorce II se používá zpravidla v množství 1 až 20, s výhodou 2 až 10 a především 3 až 6 mol vztaženo na 1 mol sloučeniny obecného vzorce III.
K zabránění ztrát polymerací je účelné provádět reakci a zpracování reakční směsi v přítomnosti inhibitorů polymerace, jako jsou například fenotbiazin, hydrochinonmonometbylether a zvláště kyslík.
Reakce se může provádět za tlaku okolí, za sníženého nebo za zvýšeného tlaku. Může se provádět přetržitě nebo kontinuálně. Výchozí sloučeniny obecného vzorce II a III se například spolu se sloučeninami vápníku zahřívají na teplotu varu a kont.inuál.ně, se. oddestilovává odštěpující se alkohol obecného vzorce R3OH popřípadě ve formě své azeotropní směsi se sloučeninou obecného vzorce II. Podle reakční teploty, katalyzátoru popřípadě množství katalyzátoru je reakční doba přibližně 2 až 10 hodin. Je také možné provádět reakci v přítomnoti inertního rozpouštědla, jako jsou například toluen nebo cyklohexan; zpravidla je to však zbytečné.
Po ukončení reakce se s překvapením monomem í ester «4 • · ♦ · ♦ · · ··· · · ·· • « » * · · · · ♦»· » * • « · · B · · · · ·
M« ♦ · ·· ·· ·♦ ··
- 8 obecného vzorce II může odstranit dokonale nebo částečně oddeshiTOván-í-ai’.—Di-spergovar>ý„katal.yzátor se zpravidla odstraňuje odfiltrováním, s výhodou před oddesti 1ováním nadbytku monomerního esteru obecného vzorce II. Katalyzátor se však může oddělovat rovněž až po dokonalém nebo částečném odstraněni nadbytku monomerního esteru obecného vzorce II. Odfiltrováním zíksaný katalyzátor se popřípadě po usušení může používat do další alkoholýzové násady.
Výhodným je reakční produkt, který se získá z methylmetakrylátu a z 1-(2-hydroxyethyl)imidazolidin-2-onu (hydroxyethylethy1enmočovi na) a tak odpovídá obecnému vzorci I, kde znamená Rt methylovou skupinu, A ethylenovou skupinu a B ethylenovou skupinu.
Vynález objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktického provedení. Procenta jsou míněna hmotnostně, pokud není uvedeno jinak.
Příklady provedení vynálezu
Přiklad 1
Do baňky s kulatým dnem o obsahu dvou litrů, vybavené mechanickým míchadlem, přívodem vzduchu, ukazatelem teploty na dně a nasazenou kolonou s náplní, (průměr 35 mm, výška 55 cm, x 8 mm Raschigovy kroužky) a automatickou hlavou se zpětným chladičem a s chladičem destilátu se vnese 1100 g'(ll mol)methylmetakrylátu, 286 g (2,2 mol) hydroxyethylethylenmočoviny a jakožto inhibitor polymerace 0,35 g hydrochinonmonomethyletheru a 0,09 g fenothiazinu.
Reakční směs se zahřeje k varu a kolonou se oddestilovává nejdříve azeotropní směs methylmetakrylátu a vody až do dosažení teploty hlavy 99 C. Násada se chladí přibližně o 10 , . t«* »♦ « * « a < · · · · ··· «· ·· ·♦ • 9 9 · • · 9 ·♦· · ·
9
9 «9
C a přidá se 0,35 g hydroxidu vápenatého a azeeotropnímu dest i 1 átu ekvi va 1 entrTi^množství^iHe t-hy-l-me-tak-ry-l-átu..--Opět se zahřeje na teplotu varu a oddestilováuá se vznikající azeotropní směs methylmetakrylátu a methanolu za poměru zpětného toku 2:1 až do dosažení maximální teploty v hlavě 70
C a dále za poměru zpětného toku 10:1 až do dosažení konstantní teploty v hlavě (99 C). Reakce se ukončí po šesti hodi9 nách. Násada se ochladí na teplotu 80 C a přísadou raethylmetakrylátu až do celkové hmotnosti 1742 g se nastaví 25% roztok produktu v methylmetakrylátu. Přidá se 3,5 g Tonsilu L80FF (produkt společnosti Siidchemie) a míchá se po dobu 15 minut. Ochladí se na teplotu místnosti a násada se vyčeří tlakovou filtrací (tlakový filtr Seitz o průměru 14 cm, filtrační vrstva T 1000 tSeits], tlak menší než 0,04 MPa). Filtrát má podle analýzy plynovou chromatografií toto složeni:
methylmetakrylát 72,5 % hydroxyethylethylenmočovina 1,4 % metakryloyloxyethylethylenmočovina ,23,7 %
N-(metakryloyloxyethyl)-N -(metakryloyl)ethylenmočovina 1,2 %
Příklad 2
Postupuje se jako podle příklad 1 avšak za vypuštění stupně odstraňování vody. Reakční doba je 5,3 hodiny. Produkt -má podle ana.lýzy_ plynovou chromatografií toto složení:
methylmetakrylát 71,8 % hydroxyethylethylenmočovina 1,7 % metakryloyloxyethylethylenmočovina 24,0 %
N-(metakryloyloxyethyl)-N -(metakryloyl)ethylenmočovina ‘1,2 % plat in-kobaltové číslo barvy 22 číslo kyselosti 0,05
- 10 • 44 • 4 · 4
1 4 « · 4 • 4 · «44 4» • · * • 4 ·»»
4 4 4 · · · ·
4· 4* w w »- • «· «
I» 44
44« « ·
4« ««
Příklad 3
Postupuje se jako podle příklad 2 avšak za použití 0,55 g hydroxidu vápenatého. Reakfiní doba je 5,5 hodiny. Produkt má podle analýzy plynovou chromatografií toto složení:
methylmetakrylát 70,5 % hydroxyethylethylenmofiovina 1, O % metakryloyloxyethylethylenmofiovina 24,4 % N-(metakryloyloxyethyl1-N -fmetakryloyl1 ethylenmofiovina 2,0 %
Příklad 4
Postupuje se jako podle příklad 2 avšak za použití 0,28 g (200 ppm, vztaženo na hmotnost násady jako celku) hydroxidu vápenatého. Reakfiní doba je 6 hodin. Produkt má podle analýzy plynovou chromatograf i í toto složení·' methylmetakrylát 71,3 % hydroxyethylethylenmofiovina . 1,6 % metakryl oyl oxyethyl ethyl enmofiov i na 25,1 Sá N-(metakryloyloxyethyl)-N -( metakryloyl)ethylenmofiovina 0,7 %
Průmyslová využitelnost
Způsob přípravy esterů ímet)akrylové kyseliny alkoholýzou al kyl-este.ru. (met)akry1ové kyseliny hydroxyalkylimidazolidin-2ony, která probíhá dobrou reakfinl rychlostí i ve fázi konečné transesterifikace, použitý katalyzátor se bez přidání vody odděluje z reakfiní směsi a popřípadě se jako takový opětovně používá.
Claims (5)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy esterů (met)akry1ové kyseliny obecného vzorce I 'tRl 0IH3C = C - C - 0 - A - ( II kde znamená Ri atom vodíku nebo methylovou skupinu a A a B nerozvětvenou nebo rozvětvenou alkylenovou skupinu s 2 až S atomy uhlíku, reakcí esterů akrylové nebo metakrylové kyseliny obecného vzorce IIRl 0IH2C = C - C - 0 - R2 <h>kde Ri má shora uvedený význam a kde znamená Rz alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, s beterocykliekou sloučeninou obecného vzorce III í,
4 · * 4 4 4 4 44 44 •4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 « • 4 44 « 4 4 4 a • 4 4 4 4 4 4 4 ♦ , 4 44 · 4 4 4 · 4 4 4 4 4 4 kde A a B mají shora uvedený význam, vyznačuj ící se tím, Se sě ře'a'Kce~est-erů—akry-l-své—nebo—me.takryl ové kyseliny obecného vzorce II s heterocyklickou sloučeninou obecného vzorce III, kde jednotlivé symboly mají shora uvedený význam, provádí v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího hydroxid vápenatý.ϊ - 2. Způsob podle nároku 1, vyznačuj ící se tím, Se se reakce provádí v přítomnosti 1 až 250 ppm katalyzátorového systému, vztaženo na reakční směs jako celek.
- 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, Se se reakce provádí v přítomnosti 10 až 150 ppm katalyzátorového systému, vztaženo na reakční směs jako celek.
- 4. Způsob podle nároku l.aS 3, vyznačující se tím, Se se nechávají reagovat estery akrylové nebo metakrylové kyseliny obecného vzorce II s 1,í2-hydroxyethylimidazol i din-2-onem (s 2-íhydroxyethyl1 ethylenmočovinou) ,
- 5. Způsob podle nároku 1 až 4, vyznačující se t í m, Se se jakožto sloučenina obecného vzorce II nechává reagovat methylmetakrylát s alkoholem obecného vzorce III.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19547099A DE19547099B4 (de) | 1995-12-16 | 1995-12-16 | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ180798A3 true CZ180798A3 (cs) | 1998-09-16 |
| CZ290781B6 CZ290781B6 (cs) | 2002-10-16 |
Family
ID=7780364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19981807A CZ290781B6 (cs) | 1995-12-16 | 1996-11-13 | Způsob přípravy esterů (met)akrylové kyseliny |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6008371A (cs) |
| EP (1) | EP0868421B1 (cs) |
| JP (1) | JP4108751B2 (cs) |
| KR (1) | KR100468269B1 (cs) |
| AT (1) | ATE334970T1 (cs) |
| AU (1) | AU717566B2 (cs) |
| CZ (1) | CZ290781B6 (cs) |
| DE (2) | DE19547099B4 (cs) |
| ES (1) | ES2271960T3 (cs) |
| MX (1) | MX205018B (cs) |
| WO (1) | WO1997022592A1 (cs) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2128002A (en) * | 2001-03-16 | 2002-09-19 | Rohm And Haas Company | Transesterification process |
| DE102005052931A1 (de) * | 2005-11-03 | 2007-05-10 | Basf Ag | Katalytisches Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylaten von N-hydroxyalkylierten Lactamen |
| JP5393484B2 (ja) * | 2007-02-15 | 2014-01-22 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Ｎ−ヒドロキシアルキル化ラクタムの（メタ）アクリル酸エステルの触媒的製造方法 |
| CN101622228B (zh) | 2007-02-15 | 2013-01-09 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备n-羟烷基化内酰胺的(甲基)丙烯酸酯的催化法 |
| DE102007031470A1 (de) * | 2007-07-05 | 2009-01-08 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylaten |
| DE102008040221A1 (de) * | 2008-07-07 | 2010-01-14 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern |
| FR2949779B1 (fr) | 2009-09-07 | 2011-09-09 | Arkema France | Procede de preparation de (meth)acrylates d'alkylimidazolidone |
| CN102167682A (zh) * | 2011-02-14 | 2011-08-31 | 广东银洋树脂有限公司 | (甲基)丙烯酸亚乙基脲烷基酯单体及其制备方法 |
| WO2013137998A1 (en) * | 2012-03-15 | 2013-09-19 | Rohm And Haas Company | Transesterification process |
| US9145371B2 (en) * | 2013-06-11 | 2015-09-29 | Rhoda Operations | Process for the preparation of (meth)acrylic esters and derivatives |
| JP7337539B2 (ja) * | 2018-06-21 | 2023-09-04 | メディヴィル・アクチエボラーグ | 白血病療法のための塩基修飾シチジンヌクレオチド |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL278851A (cs) * | 1961-05-25 | |||
| US3356653A (en) * | 1965-11-03 | 1967-12-05 | Desoto Inc | Copolymers containing heterocyclic unsaturated amino alcohols |
| US4777265A (en) * | 1986-03-11 | 1988-10-11 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of acrylates and methacrylates |
| US4845233A (en) * | 1987-09-11 | 1989-07-04 | Iprx, Inc. | Imidazolin-2-ones |
| FR2655987B1 (fr) * | 1989-12-15 | 1992-03-27 | Norsolor Sa | Procede de preparation de (meth)acrylate d'alkylimidazolidone. |
| DE4217124A1 (de) * | 1992-05-23 | 1993-11-25 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von endständig Stickstoffheterocyclus-substituiertem (Meth)acrylsäureester |
| FR2703682B1 (fr) * | 1993-04-06 | 1995-05-12 | Atochem Elf Sa | Procédé de préparation de (méth)acrylate(s) d'alkylimidazolidone. |
| FR2711653B1 (fr) * | 1993-10-27 | 1996-01-05 | Atochem Elf Sa | Procédé de préparation de (méth)acrylates d'alkylimidazolidone. |
| FR2727112B1 (fr) * | 1994-11-18 | 1996-12-20 | Atochem Elf Sa | Procede de preparation de (meth)acrylates d'alkylimidazolidone |
| FR2739854B1 (fr) * | 1995-10-17 | 1997-12-05 | Atochem Elf Sa | Procede de preparation de (meth)acrylates d'alkylimidazolidone |
-
1995
- 1995-12-16 DE DE19547099A patent/DE19547099B4/de not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-11-13 KR KR19980704530A patent/KR100468269B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-13 JP JP52240697A patent/JP4108751B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-13 ES ES96945721T patent/ES2271960T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-13 DE DE59611373T patent/DE59611373D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-13 MX MX9804649A patent/MX205018B/es unknown
- 1996-11-13 AU AU17655/97A patent/AU717566B2/en not_active Ceased
- 1996-11-13 CZ CZ19981807A patent/CZ290781B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-11-13 EP EP96945721A patent/EP0868421B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-13 WO PCT/DE1996/002161 patent/WO1997022592A1/de not_active Ceased
- 1996-11-13 US US09/091,236 patent/US6008371A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-13 AT AT96945721T patent/ATE334970T1/de active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6008371A (en) | 1999-12-28 |
| DE19547099B4 (de) | 2006-03-23 |
| WO1997022592A1 (de) | 1997-06-26 |
| KR100468269B1 (ko) | 2005-06-21 |
| ES2271960T3 (es) | 2007-04-16 |
| AU1765597A (en) | 1997-07-14 |
| EP0868421A1 (de) | 1998-10-07 |
| AU717566B2 (en) | 2000-03-30 |
| KR20000064422A (ko) | 2000-11-06 |
| EP0868421B1 (de) | 2006-08-02 |
| JP4108751B2 (ja) | 2008-06-25 |
| JP2000501743A (ja) | 2000-02-15 |
| CZ290781B6 (cs) | 2002-10-16 |
| ATE334970T1 (de) | 2006-08-15 |
| MX9804649A (es) | 1999-05-31 |
| MX205018B (es) | 2001-10-30 |
| DE19547099A1 (de) | 1997-06-19 |
| DE59611373D1 (de) | 2006-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5567826A (en) | Process for the production of terminally nitrogen heterocycle substituted (meth)acrylate by the use of a mixture of an alkali metal and alkaline earth metal catalyst | |
| EP0902017B1 (en) | Transesterification process | |
| JP4017668B2 (ja) | ポリグリコール（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| KR101763951B1 (ko) | 디알킬 주석 산화물을 포함하는 조성물 및 (메트)아크릴산 에스테르의 합성을 위한 에스테르교환 촉매로서의 그 용도 | |
| CZ180798A3 (cs) | Způsob přípravy esterů (met.)akrylové kyseliny | |
| US8067633B2 (en) | Method for the synthesis of (meth)acrylic esters catalysed by a polyol titanate | |
| JP2776782B2 (ja) | アルキルイミダゾリドン（メタ）アクリレートの合成方法 | |
| CN101687768B (zh) | 制备(甲基)丙烯酰胺单体的方法 | |
| CZ265794A3 (en) | Process for preparing alkylimidazolidone acrylates or methacrylates | |
| JP2945271B2 (ja) | アルキルイミダゾリドン（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| KR100860247B1 (ko) | 알킬이미다졸리돈 (메트)아크릴레이트의 제조 방법 | |
| US7078560B2 (en) | Method for preparing amino alkyl(meth)acrylates | |
| CA2240196C (en) | Process for the preparation of (meth)acrylic acid esters | |
| JPH03140325A (ja) | エチレン性不飽和界面活性ウレタン誘導体およびその製造方法 | |
| CA2221868A1 (en) | Improved method for transesterification | |
| US8431716B2 (en) | Preparation of alkylimidazolidone (meth)acrylates in water | |
| JPH089582B2 (ja) | ジメチルアミノエチルアクリレートの製造方法 | |
| FR2700769A1 (fr) | Procédé catalytique de transestérification pour la préparation d'esters d'acide (méth)acrylique. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20141113 |