CZ290781B6 - Způsob přípravy esterů (met)akrylové kyseliny - Google Patents
Způsob přípravy esterů (met)akrylové kyseliny Download PDFInfo
- Publication number
- CZ290781B6 CZ290781B6 CZ19981807A CZ180798A CZ290781B6 CZ 290781 B6 CZ290781 B6 CZ 290781B6 CZ 19981807 A CZ19981807 A CZ 19981807A CZ 180798 A CZ180798 A CZ 180798A CZ 290781 B6 CZ290781 B6 CZ 290781B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- formula
- reaction
- acrylic
- meth
- catalyst
- Prior art date
Links
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 24
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 15
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 15
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 7
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 11
- HBAIZGPCSAAFSU-UHFFFAOYSA-N 1-(2-hydroxyethyl)imidazolidin-2-one Chemical compound OCCN1CCNC1=O HBAIZGPCSAAFSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- RXGGJOYZOJQPIM-UHFFFAOYSA-N but-3-en-1-ol;urea Chemical compound NC(N)=O.OCCC=C RXGGJOYZOJQPIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- -1 methacryloyloxyethyl Chemical group 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 6
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NGJFVMIMQGAILZ-UHFFFAOYSA-N but-3-enyl 2-methylprop-2-enoate;urea Chemical compound NC(N)=O.CC(=C)C(=O)OCCC=C NGJFVMIMQGAILZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 210000002741 palatine tonsil Anatomy 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 description 2
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)=C RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CLBRCZAHAHECKY-UHFFFAOYSA-N [Co].[Pt] Chemical compound [Co].[Pt] CLBRCZAHAHECKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000010640 amide synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N aminoethylethanolamine Chemical compound NCCNCCO LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N imidazolidin-2-one Chemical compound O=C1NCCN1 YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical class 0.000 description 1
- VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N methacryloyl chloride Chemical compound CC(=C)C(Cl)=O VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 1
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001567 quinoxalinyl group Chemical class N1=C(C=NC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(ii) oxide Chemical class [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
- C07D233/32—One oxygen atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Zp sob p° pravy ester (met)akrylov kyseliny obecn ho vzorce I, kde znamen R.sub.1.n. H nebo methyl a A a B C.sub.2-5.n.alkylen, reakc ester akrylov nebo metakrylov kyseliny obecn ho vzorce II, kde R.sub.1.n. m uveden² v²znam a R.sub.2.n. znamen C.sub.1-4.n.alkyl, s heterocyklickou slou eninou obecn ho vzorce III, kde A a B maj uveden² v²znam, v p° tomnosti hydroxidu v penat ho jako katalyz toru.\
Description
Způsob přípravy esterů (met)akrylové kyseliny
Oblast techniky
Vynález se týká nového a zlepšeného způsobu přípravy esterů (met)akrylové kyseliny obecného vzorce I
Ri O
I “ h2c -c-c-o-a
ť I) kde znamená R] atom vodíku nebo methylovou skupinu a A a B nerozvětvenou nebo rozvětvenou alkylenovou skupinu s 2 až 5 atomy uhlíku.
Dosavadní stav techniky
Estery (met)akrylové kyseliny obecného vzorce I se mohou připravovat způsobem podle amerického patentového spisu číslo 2 871223 reakcí chloridu akrylové nebo metakrylové kyseliny s hydroxyalkylimidazolidin-2-onem v přítomnosti terciárních dusíkových zásad, přičemž jsou zahrnuta stechiometrická množství hydrochloridu terciárních dusíkových zásad.
V evropském patentovém spise číslo EP 0 236994 Al se popisuje způsob přípravy esterů akrylové a metakrylové kyseliny obecného vzorce I, při kterém se nechávají reagovat estery akrylové nebo metakrylové kyseliny s hydroxyalkylimidazolidin-2-onem v přítomnosti titanalkoholátů nebo chelátových sloučenin titanu, zirkonu, železa a zinku s 1,3-dikarbonylovými sloučeninami jakožto transesterifíkačními katalyzátory.
V evropském patentovém spise číslo EP-A 0 433135 a EP-A 0 453638 se popisuje způsob transesterifikace esterů akrylové a metakrylové kyseliny hydroxyalkylimidazolidin-2-ony na sloučeniny obecného vzorce I v přítomnosti diorganocínových sloučenin jakožto transesterifikačních katalyzátorů.
Zpravidla se musí násada po ukončení reakce oddělit od kovového katalyzátoru. To se s výhodou provádí například při použití tetraalkyltitanátů nebo dialkylcínových sloučenin přidáním vody. Ztitanátů se přitom vytvářejí kovové hydroxidy nebo oxidy, například oxid titaničitý, které se mohou oddělit filtrací nebo odstředěním. Tyto hydrolyzované transesterifikační katalyzátory se po oddělení jako takové znova nemohou použít.
Dialkylcínoxidy se mohou po přidání vody jako takové sice oddělit a opět použít jako transesterifikační katalyzátory, do reakční směsi se však musí nejdříve zavádět velké množství vody, která se z reakčního produktu musí opět oddělit. Reakce se podle zveřejněné německé přihlášky vynálezu číslo P 42 17 124.5 může provádět také v přítomnosti směsi sloučenin alkalických kovů a kovů alkalických zemin, které se používají v podstatě v podobě oxidů, hydroxidů, uhličitanů a/nebo solí karboxylových kyselin. Jakožto katalyzátory používané sloučeniny alkalických kovů
- 1 CZ 290781 B6 a kovů alkalických zemin jsou oddělitelné bez přísady vody. Hmotnostní množství katalyticky aktivních směsí sloučenin, vztaženo na reakční směs jako celek, je 0,01 až 10 %.
Přes výhodnou vysokou reakční rychlost, které se dosahuje v přítomnosti katalyzátorů na bázi alkalických zemin, stagnují tyto systémy po přibližně 80% zreagování hydroxyalkylimidazolidin-2-onu, takže je zbytkové množství alkoholu v reakční směsi poměrně vysoké. Také vytvoření N-(metakryloyloxyethyl)-N'-(metakryloyl)ethylenmočoviny, bifunkční metakrylové sloučeniny, působící při polymeracích zesítění, je při přibližně 10% se zřetelem na transesterifikované sloučeniny velmi vysoké a je proto potřeba toto vysoké množství snížit.
Německá zveřejněná přihláška vynálezu číslo DOS 3013927 (BASF) popisuje reakci za použití přibližně 100 000 ppm hydroxidu vápenatého jakožto katalyzátoru.
Německý patentový spis číslo DE 2238208 popisuje transesterifikaci baktericidních chinoxalinových derivátů za použití hydroxidu vápenatého nebo hydroxidu bamatého jakožto katalyzátorů.
Úkolem vynálezu je vyvinout způsob katalytické přípravy esterů akrylové a metakrylové kyseliny obecného vzorce I, kde mají jednotlivé symboly shora uvedený význam, alkoholýzou alkylesterů (met)akrylové kyseliny hydroxyalkylimidazolidin-2-ony, která by probíhala dobrou reakční rychlostí i ve fázi konečné transesterifikace, při které by se mohl použitý katalyzátor bez přidání vody oddělovat z reakční směsi a popřípadě jako takový opětovně používat.
Nyní se zjistilo, že se reakce s překvapením výhodně může provádět v přítomnosti hydroxidu vápenatého v množství menším než 250 ppm, vztaženo na reakční násadu jako celek.
Podstata vynálezu
Způsob přípravy esterů (met)akrylové kyseliny obecného vzorce I
Ri O
I “
H2C « c - c - O -
o ( I) kde znamená Ri atom vodíku nebo methylovou skupinu a A a B nerozvětvenou nebo rozvětvenou alkylenovou skupinu s 2 až 5 atomy uhlíku, reakcí esterů akrylové nebo metakrylové kyseliny obecného vzorce II
R1 O
I ··
H2C = C- C- 0- R2 (II) kde R] má shora uvedený význam a kde znamená R2 alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, s heterocyklickou sloučeninou obecného vzorce III
-2CZ 290781 B6
HO - A
Clil)
O kde A a B mají shora uvedený význam, spočívá podle vynálezu vtom, že se reakce esterů akrylové nebo metakrylové kyseliny obecného vzorce II s heterocyklickou sloučeninou obecného vzorce III provádí v přítomnosti hydroxidu vápenatého jako katalyzátoru, přičemž se hydroxidu vápenatého používá v množství 1 až 250 ppm, s výhodou 10 až 150 ppm, vztaženo na reakční směs jako celek.
Zvláštní výhoda způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že se dosahuje vysokého zreagování a bez přísad vody (přidává se Tonsil) se může oddělit, například filtrací, hydroxid vápenatý, který je ve velké míře kvantitativně v reakční směsi suspendován. Jakožto pomocné činidlo pro oddělení rozpuštěného podílu katalyzátoru se používá Tonsil (produkt společnosti Síidchemie AG).
Sloučeniny obecného vzorce I jsou hodnotnými komonomery a používají se například pro přípravu polymerních disperzí z vinylových monomerů, kterých se používá především jako pojidel například v lacích nebo jako pomocných činidel v koželužství. Komonomery obecného vzorce I dodávají kopolymerům žádoucí hydrofilii a mohou fungovat v případě teplem tvrditelných pryskyřic se svými imidovými skupinami jako lapače formaldehydu.
Výhody způsobu podle vynálezu jsou překvapující, jelikož na základě bifunkcionalit sloučenin obecného vzorce I a III se počítalo s jejich reagováním v dalších reakcích, například v adičních reakcích analogicky Michaelově adici na dvojnou vazbu, nebo s vytvářením amidu reakcí esteru akrylové nebo metakrylové kyseliny obecného vzorce I sNH-skupinou sloučeniny obecného vzorce II v přítomnosti katalyzátoru. Reakce esteru akrylové nebo metakrylové kyseliny obecného vzorce II probíhá vysoce selektivně za získání esterů (met)akrylové kyseliny obecného vzorce I.
Způsobem podle vynálezu se získají estery (met)akrylové kyseliny obecného vzorce I bez nákladných a obtížných způsobů dělení bezprostředně například jako roztoky v esteru akrylové nebo metakrylové kyseliny obecného vzorce II pro použití jako komonomerů především pro výrobu disperzních polymerů. Estery (met)akrylové kyseliny obecného vzorce I se mohou připravovat také jako pevné produkty zahuštěním roztoku.
Pro přípravu esterů (met)akrylové kyseliny obecného vzorce I se při způsobu podle vynálezu používá esterů akrylové nebo metakrylové kyseliny obecného vzorce II, kde znamená R2 především akrylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku. Příkladně se uvádějí propylakrylát, nbutylakrylát, ethylmetakrylát, i-propylmetakrylát, i-butylmetakrylát, n-butylmetakrylát a především methylmetakrylát.
Jakožto výchozí látky obecného vzorce III přicházejí v úvahu sloučeniny obecného vzorce II, kde A a B nerozvětvenou nebo rozvětvenou alkylenovou skupinu s 2 až 5 atomy uhlíku, jako jsou například skupina -(CH2)2_, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(CH3)CH2-, -CH2C(CH3)2CH2-. Počet členů kruhu heterocyklu je s výhodou 5 a 6. Jakožto obzvláště výhodné sloučeniny obecného vzorce III se uvádějí l-(2-hydroxyethyl)imidazolidin-2-on, který se v technickém měřítku dobře připravuje způsobem podle amerického patentového spisu číslo US 3 254 075 z aminoethylethanolaminu a z močoviny.
Hydroxid vápníku se používá účelně v katalytickém množství, které obecně není větší než 250 ppm, vztaženo na sumu reakčních složek obecného vzorce II a III. Vysoké selektivity se zřetelem na estery (met)akrylové kyseliny obecného vzorce I, kde znamená Ri methylovou skupinu a A a B skupinu -(CHijí-, se dosahuje například se 250 ppm hydroxidu vápenatého, vztaženo na celkové množství methylmetakrylátu a odpovídající sloučeniny obecného vzorce III.
výhodou se používá katalyzátoru v jemně rozptýlené formě, například v práškovité nebo v jemně krystalické formě. Reakce esterů akrylové a/nebo metakrylové kyseliny obecného vzorce II s alkoholy obecného vzorce III (alkoholýza) se provádí při teplotě 30 až 180 °C, především při teplotě 50 až 130 °C, v přítomnosti ne více než 250 ppm sloučeniny vápníku, vztaženo na hmotnost reakčních složek.
Formálně se nechávají reagovat stechiometrická množství sloučenin obecného vzorce II a III za získání žádaného konečného produktu obecného vzorce I. Při praktickém provádění se však jeví jako účelné udržovat sloučeninu obecného vzorce II při reakci stále v nadbytku. Sloučenina obecného vzorce II se používá zpravidla v množství 1 až 20, s výhodou 2 až 10a především 3 až mol vztaženo na 1 mol sloučeniny obecného vzorce III.
K zabránění ztrát polymerací je účelné provádět reakci a zpracování reakční směsi v přítomnosti inhibitorů polymerace, jako jsou například fonothiazin, hydrochinonmonomethylether a zvláště kyslík.
Reakce se může provádět za tlaku okolí, za sníženého nebo za zvýšeného tlaku. Může se provádět přetržitě nebo kontinuálně. Výchozí sloučeniny obecného vzorce II a III se například spolu se sloučeninami vápníku zahřívají na teplotu varu a kontinuálně se oddestilovává odštěpující se alkohol obecného vzorce R2OH popřípadě ve formě své azeotropní směsi se sloučeninou obecného vzorce II. Podle reakční teploty, katalyzátoru popřípadě množství katalyzátoru je reakční doba přibližně 2 až 10 hodin. Je také možné provádět reakci v přítomnosti inertního rozpouštědla, jako jsou například toluen nebo cyklohexan; zpravidla je to však zbytečné.
Po ukončení reakce se s překvapením monomerní ester obecného vzorce II může odstranit dokonale nebo částečně oddestilováním. Dispergovaný katalyzátor se zpravidla odstraňuje odfiltrováním s výhodou před oddestilováním nadbytku monomemího esteru obecného vzorce II. Katalyzátor se však může oddělovat rovněž až po dokonalém nebo částečném odstranění nadbytku monomerního esteru obecného vzorce II. Odfiltrováním získaný katalyzátor se popřípadě po usušení může používat do další alkoholýzové násady.
Výhodným je reakční produkt, který se získá z methylmetakrylátu a z l-(2-hydroxyethyl)imidazolidin-2-onu (hydroxyethylethylenmočovina) a tak odpovídá obecnému vzorci I, kde znamená R] methylovanou skupinu, A ethylenovou skupinu a B ethylenovou skupinu.
Vynález objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktického provedení. Procenta jsou míněna hmotnostně, pokud není uvedeno jinak.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Do baňky s kulatým dnem o obsahu dvou litrů, vybavené mechanickým míchadlem, přívodem vzduchu, ukazatelem teploty na dně a nasazenou kolonou s náplní (průměr 35 mm, výška 55 cm,
-4CZ 290781 B6
8x8 mm Raschigovy kroužky) a automatickou hlavou se zpětným chladičem a s chladičem destilátu se vnese 1100 g (11 mol) methylmetakrylátu, 286 g (2,2 mol) hydroxyethylethylenmočoviny a jakožto inhibitor polymerace 0,35 g hydrochinonmonomethyletheru a 0,09 g fenothiazinu.
Reakční směs se zahřeje kvaru a kolonou se oddestilovává nejdříve azeotropní směs methylmetakrylátu a vody až do dosažení teploty hlavy 99 °C. Násada se chladí přibližně o 10 °C a přidá se 0,35 g hydroxidu vápenatého a azeotropnímu destilátu ekvivalentní množství methylmetakrylátu.
Opět se zahřeje na teplotu varu a oddestilovává se vznikající azeotropní směs methylmetakrylátu a methanolu za poměru zpětného toku 2:1 až do dosažení maximální teploty v hlavě 70 °C a dále za poměru zpětného toku 10:1 až do dosažení konstantní teploty v hlavě (99 °C). Reakce se ukončí po šesti hodinách. Násada se ochladí na teplotu 80 °C a přísadou methylmetakrylátu až do celkové hmotnosti 1742 g se nastaví 25% roztok produktu v methylmetakrylátu. Přidá se 3,5 g Tonsilu L80FF (produkt společnosti Siidchemie) a míchá se po dobu 15 minut. Ochladí se na teplotu místnosti a násada se vyčeří tlakovou filtrací (tlakový filtr Seitz o průměru 14 cm, filtrační vrstva T 1000 [Seitz], tlak menší než 0,04 MPa). Filtrát má podle analýzy plynovou chromatografií toto složení:
methylmetakrylát 72,5 % hydroxyethylethylenmočovina 1,4 % metakryloyloxyethylethylenmočovina 23,7 %
N-(metakryloyloxyethyl)-N'-(metakryloyl)ethylenmočovina 1,2 %
Příklad 2
Postupuje se jako podle příkladu 1 avšak za vypuštění stupně odstraňování vody. Reakční doba je 5,3 hodiny. Produkt má podle analýzy plynovou chromatografií toto složení:
methylmetakrylát 71,8% hydroxyethylethylenmočovina 1,7 % metakryloyloxyethylethylenmočovina 24,0 %
N-(metakryloyloxyethyl)-N'-(metakryloyl)ethylenmočovina 1,2 % platin-kobaltové číslo barvy 22 číslo kyselosti 0,05
Příklad 3
Postupuje se jako podle příkladu 2 avšak za použití 0,55 g hydroxidu vápenatého. Reakční doba je 5,5 hodiny. Produkt má podle analýzy plynovou chromatografií toto složení:
methylmetakrylát 70,5 % hydroxyethylethylenmočovina 1,0 % metakryloyloxyethylethylenmočovina 24,4 %
N-(metakryloyloxyethyl)-N'-(metakryloyl)ethylenmočovina 2,0 %
Příklad 4
Postupuje se jako podle příkladu 2 avšak za použití 0,28 g (200 ppm, vztaženo na hmotnost násady jako celku) hydroxidu vápenatého. Reakční doba je 6 hodin. Produkt má podle analýzy plynovou chromatografií toto složení:
-5CZ 290781 B6 methylmetakrylát hydroxyethylethylenmočovina metakryloyloxyethylethylenmočovina N-(metakryloyloxyethyl)-N'-(metakryloyl)ethylenmočovina
71,3 %
1,6%
25,1 %
0,7 %
Průmyslová využitelnost
Způsob přípravy esterů (met)akrylové kyseliny alkoholýzou alkylesterů (met)akrylové kyseliny hydroxyalkylimidazolidin-2-ony, která probíhá dobrou reakční rychlostí i ve fázi konečné transesterifikace, použitý katalyzátor se bez přidání vody odděluje z reakční směsi a popřípadě se jako takový opětovně používá.
Claims (5)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy esterů (met)akrylové kyseliny obecného vzorce IRi OI h2c « c - c - o o(I), kde znamená Rq atom vodíku nebo methylovou skupinu a A a B nerozvětvenou nebo rozvětvenou alkylenovou skupinu s 2 až 5 atomy uhlíku, reakcí esterů akrylové nebo metakrylové kyseliny obecného vzorce IIR1 OI H2C = C- C- 0- R2 <II>, kde R] má shora uvedený význam a kde znamená R2 alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, s heterocyklickou sloučeninou obecného vzorce III-6CZ 290781 B6HO - AClil),O kde A a B mají shora uvedený význam, vyznačující se tím, že se reakce esterů akrylové nebo metakrylové kyseliny obecného vzorce II s heterocyklickou sloučeninou obecného vzorce III, kde jednotlivé symboly mají shora uvedený význam, provádí v přítomnosti hydroxidu vápenatého jako katalyzátoru.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti 1 až 250 ppm hydroxidu vápenatého jako katalyzátoru, vztaženo na reakční směs jako celek.
- 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti 10 až 150 ppm hydroxidu vápenatého jako katalyzátu, vztaženo na reakční směs jako celek.
- 4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se nechávají reagovat estery akrylové nebo metakrylové kyseliny obecného vzorce II s l-(2-hydroxyethylimidazolidin-2onem (s 2-(hydroxyethyl)ethylenmočovinou).
- 5. Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se jakožto sloučenina obecného vzorce II nechává reagovat methylmetakrylát s alkoholem obecného vzorce III.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19547099A DE19547099B4 (de) | 1995-12-16 | 1995-12-16 | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ180798A3 CZ180798A3 (cs) | 1998-09-16 |
| CZ290781B6 true CZ290781B6 (cs) | 2002-10-16 |
Family
ID=7780364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19981807A CZ290781B6 (cs) | 1995-12-16 | 1996-11-13 | Způsob přípravy esterů (met)akrylové kyseliny |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6008371A (cs) |
| EP (1) | EP0868421B1 (cs) |
| JP (1) | JP4108751B2 (cs) |
| KR (1) | KR100468269B1 (cs) |
| AT (1) | ATE334970T1 (cs) |
| AU (1) | AU717566B2 (cs) |
| CZ (1) | CZ290781B6 (cs) |
| DE (2) | DE19547099B4 (cs) |
| ES (1) | ES2271960T3 (cs) |
| MX (1) | MX205018B (cs) |
| WO (1) | WO1997022592A1 (cs) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2128002A (en) * | 2001-03-16 | 2002-09-19 | Rohm And Haas Company | Transesterification process |
| DE102005052931A1 (de) * | 2005-11-03 | 2007-05-10 | Basf Ag | Katalytisches Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylaten von N-hydroxyalkylierten Lactamen |
| US8476387B2 (en) | 2007-02-15 | 2013-07-02 | Basf Se | Catalytic process for preparing (meth)acrylic esters of N-hydroxyalkylated lactams |
| WO2008098887A1 (de) * | 2007-02-15 | 2008-08-21 | Basf Se | Katalytisches verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern von n-hydroxyalkylierten lactamen |
| DE102007031470A1 (de) * | 2007-07-05 | 2009-01-08 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylaten |
| DE102008040221A1 (de) * | 2008-07-07 | 2010-01-14 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern |
| FR2949779B1 (fr) * | 2009-09-07 | 2011-09-09 | Arkema France | Procede de preparation de (meth)acrylates d'alkylimidazolidone |
| CN102167682A (zh) * | 2011-02-14 | 2011-08-31 | 广东银洋树脂有限公司 | (甲基)丙烯酸亚乙基脲烷基酯单体及其制备方法 |
| US9416092B2 (en) | 2012-03-15 | 2016-08-16 | Rohm And Haas Company | Transesterification process |
| US9145371B2 (en) * | 2013-06-11 | 2015-09-29 | Rhoda Operations | Process for the preparation of (meth)acrylic esters and derivatives |
| JP7337539B2 (ja) * | 2018-06-21 | 2023-09-04 | メディヴィル・アクチエボラーグ | 白血病療法のための塩基修飾シチジンヌクレオチド |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL278851A (cs) * | 1961-05-25 | |||
| US3356653A (en) * | 1965-11-03 | 1967-12-05 | Desoto Inc | Copolymers containing heterocyclic unsaturated amino alcohols |
| US4777265A (en) * | 1986-03-11 | 1988-10-11 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of acrylates and methacrylates |
| US4845233A (en) * | 1987-09-11 | 1989-07-04 | Iprx, Inc. | Imidazolin-2-ones |
| FR2655987B1 (fr) * | 1989-12-15 | 1992-03-27 | Norsolor Sa | Procede de preparation de (meth)acrylate d'alkylimidazolidone. |
| DE4217124A1 (de) * | 1992-05-23 | 1993-11-25 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von endständig Stickstoffheterocyclus-substituiertem (Meth)acrylsäureester |
| FR2703682B1 (fr) * | 1993-04-06 | 1995-05-12 | Atochem Elf Sa | Procédé de préparation de (méth)acrylate(s) d'alkylimidazolidone. |
| FR2711653B1 (fr) * | 1993-10-27 | 1996-01-05 | Atochem Elf Sa | Procédé de préparation de (méth)acrylates d'alkylimidazolidone. |
| FR2727112B1 (fr) * | 1994-11-18 | 1996-12-20 | Atochem Elf Sa | Procede de preparation de (meth)acrylates d'alkylimidazolidone |
| FR2739854B1 (fr) * | 1995-10-17 | 1997-12-05 | Atochem Elf Sa | Procede de preparation de (meth)acrylates d'alkylimidazolidone |
-
1995
- 1995-12-16 DE DE19547099A patent/DE19547099B4/de not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-11-13 MX MX9804649A patent/MX205018B/es unknown
- 1996-11-13 KR KR19980704530A patent/KR100468269B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-13 EP EP96945721A patent/EP0868421B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-13 DE DE59611373T patent/DE59611373D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-13 AU AU17655/97A patent/AU717566B2/en not_active Ceased
- 1996-11-13 CZ CZ19981807A patent/CZ290781B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-11-13 AT AT96945721T patent/ATE334970T1/de active
- 1996-11-13 WO PCT/DE1996/002161 patent/WO1997022592A1/de active IP Right Grant
- 1996-11-13 ES ES96945721T patent/ES2271960T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-13 US US09/091,236 patent/US6008371A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-13 JP JP52240697A patent/JP4108751B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU717566B2 (en) | 2000-03-30 |
| AU1765597A (en) | 1997-07-14 |
| WO1997022592A1 (de) | 1997-06-26 |
| JP4108751B2 (ja) | 2008-06-25 |
| ES2271960T3 (es) | 2007-04-16 |
| EP0868421A1 (de) | 1998-10-07 |
| CZ180798A3 (cs) | 1998-09-16 |
| JP2000501743A (ja) | 2000-02-15 |
| KR100468269B1 (ko) | 2005-06-21 |
| DE19547099B4 (de) | 2006-03-23 |
| ATE334970T1 (de) | 2006-08-15 |
| US6008371A (en) | 1999-12-28 |
| EP0868421B1 (de) | 2006-08-02 |
| MX9804649A (es) | 1999-05-31 |
| DE59611373D1 (de) | 2006-09-14 |
| MX205018B (es) | 2001-10-30 |
| KR20000064422A (ko) | 2000-11-06 |
| DE19547099A1 (de) | 1997-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0902017B1 (en) | Transesterification process | |
| US5567826A (en) | Process for the production of terminally nitrogen heterocycle substituted (meth)acrylate by the use of a mixture of an alkali metal and alkaline earth metal catalyst | |
| JP4017668B2 (ja) | ポリグリコール（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| US8067633B2 (en) | Method for the synthesis of (meth)acrylic esters catalysed by a polyol titanate | |
| CZ290781B6 (cs) | Způsob přípravy esterů (met)akrylové kyseliny | |
| EP0321256A2 (en) | Process of preparing unsaturated carboxylic acid amides | |
| JPH08269016A (ja) | アルキルイミダゾリドン（メタ）アクリレートの合成方法 | |
| CN101687768B (zh) | 制备(甲基)丙烯酰胺单体的方法 | |
| US6706887B2 (en) | Process for the preparation of alkylimidazolidone (meth)acrylates | |
| US7078560B2 (en) | Method for preparing amino alkyl(meth)acrylates | |
| CA2240196C (en) | Process for the preparation of (meth)acrylic acid esters | |
| EP4148040B1 (en) | One pot synthesis of urea (meth)acrylates | |
| JP3397660B2 (ja) | 着色の少ない（メタ）アクリル酸ピペリジルエステル誘導体の製造方法 | |
| JPH02229145A (ja) | ジメチルアミノエチルアクリレートの製造方法 | |
| US8431716B2 (en) | Preparation of alkylimidazolidone (meth)acrylates in water | |
| FR2700769A1 (fr) | Procédé catalytique de transestérification pour la préparation d'esters d'acide (méth)acrylique. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20141113 |